DE1909947A1 - Verfahren zum Bleichen von Ligninfasern - Google Patents

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 KOlN-LI N DE NTHAL PETER-KINTGEN-STRASSB 2 J V U 9 9 H /

Köln, den 21. Februar 1969 Eg/pz / 21

Ugine Kuhlmann, Io rue du General-Foy, Paris 8e/Frankreioh

Verfahren zum Bleichen von Ligninfasern

Das Bleichen von rohen, ligninhaltigen Pflanzenfasern wird üblicherweise in einer Folge von langdauernden und kostspieligen Behandlungsschritten durchgeführt. Das Bleichen wird noch durch die Anwesenheit von Stroh oder Hanffasern in Fasern geringerer Qualität erschwert, da diese Verunreinigungen schwierig zu zerstören sind.

So ist es vor allem bekannt, daß die aus rohen Flachsfasern hergestellten Leinengewebe sehr schwierig zu bleichen sind.

Nicht selten müssen solche Gewebe sechs oder acht verschiedenen Behandlungen unterzogen werden, um einen zufriedenstellenden Wfiißgrad zu erreichen. Diese Behandlungen umfassen gewöhnlich eine Folge von Verfahrensschritten, wie Kochen mit Alkalilaugen, Bleichen mit Oxydationsmitteln, wie Hypochlorit, Chloriten oder Peroxyden und gegebenenfalls reduzierende Behandlung mit Sulfiten oder Hydrogensulfiten.

Es wurde bereits vorgeschlagen, die ligninhaltigen Fasern, insbesondere rohes Leinen, mit Qhlorit zu bleichen^ unter den üblichen Anwendungsbedingungen dieses Bleichmittels bilden sich jedoch stets mehr oder weniger große Mengen von Chlordioxyd.

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Man hat bereits versucht, das Auftreten von Chlordioxyd dadurch zu vermeiden, daß man die Pasern mit einer Chloritlösung im alkalischen Medium bei einem pH-Wert von etwa 9,5 behandelte, und dabei das Chlorit mit einem Aldehyd aktivierte. Obwohl dieses Verfahren theoretisch günstig erscheint, gelingt es damit in der Praxis nicht, die Bildung von Chlordioxyd zu vermeiden, weil der pH-Wert nicht konstant bleibt und sich bis zu Werten von etwa 4,6 erniedrigt.

Abgesehen von den bekannten Gefahren, die Chlordioxyd für das zu behandelnde Material und im Hinblick auf die Hygiene des Bedienungspersonals mit sich bringt, wurde festgestellt, daß die Anwesenheit von Chlordioxyd während des Bleichens zu fehlender Homogenität und zu Unregelmäßigkeiten führt, die dazu zwingen, an das Bleichen zwei oder drei zusätzliche Verfahrensschritte anzuschließen, wenn ein gleichmäßiges Weiß erhalten werden soll.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es, durch eine einzige Chloritbehandlung von wassergeröstetem Flachs ein gleichmäflg und homogen gebleichtes Produkt zu erhalten, das das Stadium von 3/4 bis 4/4 Weiß erreichen kann, was bisher praktisch nicht zu verwirklichen war. Bei luftgerösteteia Flachs und Hechelwerg erzielt man durch die erfindungsgemäße Chloritbehandlung ein cremefarbenes bis 1/2- gebleichtes Stadium, das gegebenenfalls durch eine einzige zusätzliche Bleichung in vollkommenes Weiß überführt werden kann, was mit Hilfe von Chlorit, Hypochlorit, Peroxyd oder mit einem anderen Oxydations- oder Reduktionsmittel durchgeführt werden kann.

Es wurde festgestellt, dafi die unter den erfindungsgeinäSen Bedingungen durchgeführte Chloritbleiehe bei ihrer Anwendung auf Strohrückstände enthaltende Gewebe das endgültige Ent-

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fernen dieser Abfälle mit Hilfe eines alkalischen, oxydierenden Bades beträchtlich erleichtert.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Bleichen von rohen, naturfarbenen Lignin enthaltenden Fasern mit Hilfe von Alkali- oder Erdalkalichloriten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Fasern mit einer Chloritlösung behandelt, die mindestens ein Puffersalz in einer Menge von 5o bis 250 Gew.-^ wasserfreies Salz, bezogen auf das Chiorit, enthält.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im wesentlichen so durchgeführt, daß man die Fasern imprägniert, die überschüssige Flüssigkeit abpresst und schließlich das Bleichmittel während der erforderlichen Zeit einwirken lässt. Bei der Imprägnierung können die Fasern in Form von Werg, Bändern, Fäden oder Geweben vorliegen. Die Imrpägnierlösung enthält ein Alkali- oder Erdalkalichiorit sowie die erforderlichen Stabilisierungsmittel zum Unterdrücken der Zersetzung des Chlorite. Diese Stabilisierungsmittel bestehen im wesentlichen aus Puffersalzen, die gestatten, während der gesamten Verfahrensdauer einen etwa konstanten pH-Wert aufrecht zu erhalten.

Das mit dieser Lösung imprägnierte Textilmaterial wird abgequetscht oder abgeschleudert, um die überschüssige Flüssigkeit zu entfernen. Dabei belässt man auf den Fässern eine solche Menge der Lösung, die zwischen 60 und 150 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Fasern, beträgt.

Zum Einwirken des Bleichmittels kann man das Textilmaterial bei Raumtemperatur belassen, oder es mit Hilfe von Dampf oder einer anderen Wärmequelle erwärmen.

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Das Textilmaterial wird anschließend mit Wasser oder einer Waschmittellösung gewaschen.

Nach einem erfindungsgemäßen Merkmal wird das Bleichverfahren direkt angewendet, ohne daß das ligninhaltige Textilmaterial vorhergehenden Behandlungen, wie dem Kochen mit Alkalilaugen oder einer Vorbleiche, unterworfen worden ist. Behandelt man allerdings Gewebe, so kann man diese vor dem eigentlichen Bleichen durch eine Diastasebehandlung oder chemische Behandlung mit einem Persalz, einem Alkaliperoxyd oder Alkalibromit von der Appretur befreien. Diese Entfernung der Appretur ist jedoch nicht zw-ingend.

Es wurde festgestellt, daß die Chloritlösung sehr stark stabilisiert oder gepuffert werden muß, um das Auftreten von Chlordioxyd zu verhindern, das die Gleichmäßigkeit der Bleichung stört.

Zu diesem Zweck gibt man erfindungsgemäß der Lösung Puffersalze, wie Alkaliacetate, -borate, -phosphate, -phthalate oder andere Salze schwacher Säuren und starker Basen in einer solchen Menge zu, daß der pH-Wert des Mediums während der Bleiche trotz der Bildung einer beträchtlichen Menge Carbonsäuren durch Oxydation von Lignin- und Hemicellulosematerialien im Verlauf der Bleiche praktisch konstant bleibt oder nur innerhalb enger Grenzen schwankt.

Der für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugte pH-Bereich liegt im allgemeinen zwischen 4,5 und 7. Durch geeignete Wahl des Puffersalzes kann man innerhalb dieses Bereiches einen festgelegten pH-Wert einstellen. Um die Lösung in der Nähe dieses pH-Werts zu halten, genügt es, ein Puffersalz in einer Menge zwischen 5o und 25o Gew.-% wasserfreies Salz, bezogen auf das in der Bleichlösung enthaltene Chlorit,

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zu verwenden. Die Puffersalzmenge wird um so größer gewählt, je höher der Gehalt des zu behandelnden Textilmaterial an Nicht-Cellulosebestandteilen ist, wie Lignin, Pektinsäuren, Hemicellulosen eto.

Im allgemeinen ist es nicht erforderlich, der Chloritlösung ein anderes Aktivierungsmittel zuzusetzen. Vielmehr kann man zum Verhindern der Bildung von Chlordioxyd dem Bad Stabilisierungsmittel zugeben, wie Peroxyde, Persalze oder andere mineralische oder organische Stabilisatoren, die fähig sind, die Bildung von Chlordioxyd zu verhindern oder die die ses im Maß seiner Bildung absorbieren.

In Abhängigkeit von der Art und dem Zustand der Paser, kann die zum Bleichen verwendete Chloritmenge zwischen 4 und Io Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des zu bleichenden Textils, schwanken. Diese Mengenangabe bezieht sich auf reines Natriumchlorit.

Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Erfindung:

Beispiel 1

In diesem Beispiel werden verschiedene, mit Hilfe von Natriumchlorit durchgeführte Bleichverfahren miteinander verglichen. Die Bleichung wurde an denselben Geweben aus Rohleinen durchgeführt, das aus einer wassergerösteten Faser erhalten worden war.

Die Bleichverfahren wurden auf folgende Weise durchgeführt:

a) Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren,

b) ohne Puffersalz und ohne Wasserstoffperoxyd,

c) ohne Puffersalz, jedoch mit der gleichen Menge Wasserstoffperoxyd wie in a,

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d) unter Verwendung der gleichen Menge Wasserstoffperoxyd wie a_ oder c und mit Zusätzen von Mononatriumphosphat und Dinatriumphosphat in der gleichen Größenordnung, wie sie üblicherweise bei verschiedenen Bleichverfahren mit Hilfe von Natriumchlorit verwendet worden waren.

a) Das Gewebe wurde mit einer Lösung imprägniert, die pro Liter folgende Bestandteile enthielt: loo g Natriumchlorit,

130 g Mononatriumphosphat,

70 g Dinatriumphosphat,

2o crrr 35 #iges Wasserstoffperoxyd.

Der pH-Wert dieser Lösung betrug 6,3.

Das Gewebe wurde danach so abgequetscht, daß es nur noch sein Eigengewicht an Flüssigkeit enthielt und anschließend mit gesättigtem Wasserdampf 3 Stunden lang auf eine Temperatur von 9o° C erhitzt. Danach wurde es mit heißem Wasser gewaschen, das 2 g/l eines nicht-ionischen Netzmlttels enthielt. Während des Bleichens konnte die Anwesenheit; von Ghlordioxyd nicht nachgewiesen werden. Mach Beendigung des Bleichens betrug der pH-Wert der im Gewebe enthaltenen Imprägnierlösung noch 5*6.

Das so gebleichte Gewebe hatte einen Weißgrad von 8,2, bezogen auf den Normalwert von Magnesiumoxyd und die Bleiehung war vollkommen gleichmäßig.

Der Polymerisationsgrad der gebleichten Cellulose betrug

b) Zum Vergleich wurde das gleiche Gewebe mit einer Lösung imprägniert, die die gleiche Chlorltmenge, Jedoch kein

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Puffersalz enthielt, sondern einfach mit Hilfe von Chlorwasserstoffsäure auf den gleichen pH-Wert wie vorher (pH 6,3) neutralisiert worden war.

Das Bleiehen wurde in der gleichen Weise durchgeführt.

Während des Verfahrens entwickelte sich nach 12 Minuten Chlordioxyd und die Anwesenheit von Chlordioxyd wurde bis zur Beendigung der Behandlung festgestellt. Der endgültige pH-Wert, der im Gewebe enthaltenen Imprägnierlösung, betrug 4,2.

Nach dem Waschen wurde festgestellt, daß die Bleichung sehr unregelmäßig war und bestimmte Teile des Gewebes braun geblieben waren.

c) Es wurde ein weiterer Vergleichsversuch durchgeführt. Zu diesem Zweck setzte man der gemäß Beispiel 1 b) hergestellten Lösung eine Menge an Wasserstoffperoxyd zu, die der in 1 a) zugesetzten Menge entsprach, d.h. 2o cnr 35 /ßiges Wasserstoffperoxyd pro Liter des Bades. Während des Bleichens wurde das Auftreten von Chlordioxyd erst nach 2o Minuten festgestellt. Danach war Chlordioxyd bis zum Ende der Behandlung anwesend.

Der endgültige pH-Wert der Imprägnierflüssigkeit betrug 4,4.

Auch hier war das erzielte Weiß ungleichmäßig und gebleiehte Zonen lagen im Wechsel mit mehr oder weniger bräunlichen Zonen vor.

d) Ein anderer Vergleichsversuch wurde unter Verwendung des gleichen Puffersalzgeraisohes wie in Beispiel la), jedoch in geringerer Menge durchgeführt.

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Der pH-Wert der Chloritlösung wurde zunächst durch Zusatz von Chlorwasserstoffsäure auf 6,8 eingestellt. Dann setzte man pro loo g Natriumchlorit folgende Bestandteile zu:

19*5 g Mononatriumphosphat,

lo,5 g Dinatriumphosphat,

2o cnr 35 #iges Wasserstoffperoxyd.

Während des Bleichens wurde das Auftreten von Chlordioxyd., nach 2o Minuten beobachtet und es lag bis zur Beendigung des Verfahrens Chlordioxyd vor. Die erhaltene Bleiche war schwach und sehr ungleichmäßig.

Der endgültige pH-Wert der Imprägnierflüssigkeit betrug 4,8. Beispiel 2

Ein Leinengewebe mit einem Gewicht von 425 g/m wurde mit einer Lösung imprägniert, die pro Liter folgende Bestandteile enthielt:

5o g Natriumchlorit,
2o g reine Essigsäure,

5 g caustische Soda,

5 cnr 35 #iges Wasserstoffperoxyd,

2 g eines Kondensationsprodukts aus 9 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Alkylphenol.

Der pH-Wert dieses Bads betrug 4,6. Das Gewebe

warde mit einer Polyäthylenfolie geschützt und 24 Stunden lang bei einer mittleren Temperatur von 16° C belassen.

Am Ende der Behandlung betrug der pH-Wert der im Gewebe enthaltenen Imprägnierflüssigkeit noch 4,6.

Gewebe wurde anschließend mit heißem Wasser gewaschen. In diesem Stadium hatte es eine Cremefarbe und der Polymeri

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sationsgrad der Cellulose betrug 264ο.

Das Gewebe wurde anschließend in zwei Teile geteilt, wovon der eine wie folgt behandelt wurde:

Imprägnieren mit einem Bad, das pro Liter folgende Bestandteile enthielt:

l6 g Natriumchlorit,
9 g Mononatriumphosphat,
J5 g Dinatriumphosphat.

Das mit einer seinem Eigengewicht entsprechenden Menge dieser Lösung, mit dem pH-Wert 6,5 ,imprägnierte Gewebe wurde mit Dampf auf 9o° C erhitzt und 2 Stunden lang bei dieser Temperatur in einem abgeschlossenen Raum gehalten. Danach wurde es mit kaltem Wasser gewaschen. Der pH-Wert der im Gewebe enthaltenen Imprägnierflüssigkeit betrug noch 5,8·

Der im Vergleich mit Magnesiumoxyd gemessene Weißgrad betrug 81,7, der Polymerisationsgrad l44o.

Der andere Anteil des Gewebes wurde 1 Stunde 30 Minuten lang bei 9o° C mit einer 1 #igen Wasserstoffperoxydlösung behandelt, der Natriumsilicat zugesetzt war.

Der nach einmaligem Waschen und Trocknen des Gewebes erhaltene Weißgrad betrug 32,6 und der Polymerisationsgrad 153o.

Beispiel 3

Spulen aus Flachs- Werggarn Nr. 18 wurden mit der in Beispiel 1 beschriebenen Lösung imprägniert. Die überschüssige Lösung wurde durch Anl-egen von Vakuum entfernt und die Spulen dann mit Wasserdampf auf llo° C erhitzt und 1 1/2 Std. bei dieser Temperatur belassen. Dann wurden sie mit permutit behandeltem, siedendem Wasser gewaschen, das 5 g Marseiller-

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Seife pro Liter enthielt, und anschließend mit heißem und dann mit kaltem Wasser gespült.

Der erhaltene Faden war vollkommen gebleicht und seine mechanische Widerstandsfähigkeit praktisch unverändert.

Beispiel 4

Ein Gewebe aus Hanf mit einem Gewicht von 42o g/cm wurde in einer Lösung foulerdlert, die folgende Bestandteile pro Liter enthielt:

4o g Natriumchlorid 24 g Mononatriumphosphat, l6 g Dinatriumphosphat und 2 g Natrium-Dioctylsulfosuccinat (2o #ig).

Der pH-Wert dieser Lösung betrug 6,5.

Das Gewebe wurde mit einer Flüssigkeitsmenge imprägniert, die seinem Eigengewicht entsprach. Danach wurde es mit Dampf auf 95° C erhitzt und eine Stunde lang bei dieser Temperatur belassen, wonach es mit Wasser gewaschen wurde, das 1,5 g Natriumlaurylsulfat enthielt. Vor dem Waschen wurde der pH-Wert der im Gewebe vorliegenden Imprägnierflüssigkeit gemessen. Der pH-Wert betrug 5,6.

Das Gewebe hatte einen Weißgrad von 72,2 und der Polymerisationsgrad der Cellulose betrug 212o.

Beispiel 5

Ein grobes Leinwandgewebe aus Rohflachs mit einem Gewicht

von 55o g/m , das zahlreiche Strohabfälle enthielt, wurde in zwei Stufen gebleicht:

In der ersten Stufe mit einer Lösung,die pro Liter folgende

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Bestandteile enthielt:

60 g Natriumchlorit,
5o g Mononatriumphosphat,
Io g Dinatriumphosphat
und 3 g Natriumlaurylsulfat.

Der pH-Wert dieser Lösung betrug 6,0.

Das Gewebe wurde mit dieser Lösung imprägniert, abgeschleudert,bis es nur noch sein Eigengewicht an Flüssigkeit enthielt und 12 Stunden lang bei Raumtemperatur belassen. Am Ende der Bleichoperation betrug der pH-Wert der Flüssigkeit, mit der das Gewebe getränkt war, 5*2.

Das Gewebe wurde anschließend mit heißem Wasser gewaschen, das 3 g Natriumcarbonat pro Liter enthielt. Der Weißgrad betrug zu diesem Zeitpunkt 5o,l und der Polymerisationsgrad der Cellulose 2560.

In der zweiten Stufe wurde das Gewebe mit einer Lösung imprägniert, die pro Liter folgende Bestandteile enthielt:

l6 g Natriumchlorit,

Io g Mononatriumphosphat,

4 g Natriumperborat
und 2 g Natriumlaurylsulfat.

Der pH-Wert dieser Lösung betrug 6,5.

Nach-dem das Gewebe einmal mit dieser Lösung imprägniert und die überschüssige Flüssigkeit abgeschleudert worden war, wurde es mit Wasserdampf auf 9o° C erhitzt und 2 1/2 Stunden bei dieser Temperatur belassen.

Nach dem Bleichen betrug der pH-Wert der Imprägnierflüssig-

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keit 5,6.

Das Gewebe wurde dann mit heißem Wasser gewaschen, dem 5 S •Natriumcarbonat pro Liter zugesetzt waren.

Die erhaltene Bleichung war vollkommen gleichmäßig und wies einen Grad 74,3 auf. Der Polymerisationsgrad der Cellulose betrug l8lo. Außerdem waren die Strohabfälle vollkommen entfernt worden.

Beispiel 6

Sin Rohleinengewebe aus wassergerösteten Fasern, das 225 g/

m wog, wurde mit einer Lösung imprägniert, die pro Liter folgende Bestandteile enthielt:

45 g Natriumchlorit,
5ο g Dinatriumphosphat, 4-5 g Mononatriumphosphat und 1,5 g Natriumdioctylsulfosuccinat (2o $ig ).

Das Gewebe wurde mit dieser Lösung, deren pH-Wert 6,8 betrug, sorgfältig imprägniert und dann soweit abgeschleudert, daß es nur noch sein Eigengewicht an Flüssigkeit enthielt. Danach wurde es mit Dampf auf 12o° C erhitzt und 45 Minuten lang bei dieser Temperatur belassen. Die im Gewebe nach Beendigung des Bleichens enthaltene Imprägnierlösung hatte einen pH-Wert von 5*3.

Das Gewebe wurde dann mit einer Lösung gewaschen, die 3 g Trinatriumphosphat und 2 g Natriumlaurylsulfat pro Liter enthielt. Dann wurde es mit heißem Wasser und mit kaltem V'asser gespült. Das Gewebe hatte einen Weißgrad von 78,5·

Beispiel 7

Ein Ilischgewebe, dessen Kette aus Baumwolle und dessen Schuß

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aus Rohleinenfaser bestand, wurde mit einer Lösungsmenge imprägniert, die seinem Eigengewicht entsprach. Diese Imprägnierlösung enthielt pro Liter folgende Bestandteile:

5o g Natriumchlorid
18 g Mononatriumphosphat, l4 g kristallisiertes Borax und 1,5 g Natriumalkylarylsulfonat.

Der pH-Wert der Lösung betrug 6,75·

Das Gewebe wurde dann auf 8o° C erhitzt, 3 Stunden lang bei dieser Temperatur belassen und anschließend mit heißem Wasser gewaschen. Der pH-Wert der im Gewebe nach Beendigung des Bleichens und vor der Wäsche enthaltenen Imprägnierflüssigkeit betrug 5,6.

Das so gebleichte Gewebe zeigte einen Weißgrad von 82,4. Der Polymerisationsgrad der Leinenfaser betrug 215o, der Baumwollfaser 192o.

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Claims (8)

1. Patentansprüche

   l.iVerfahren zum Bleichen von rohen, naturfarbenen, Lignin ^x~s enthaltenden Pasern mit Hilfe von Alkali- oder Erdalkalichloriten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fasern mit einer Chloritlösung behandelt, die mindestens ein Puffersalz in einer Menge von 5o bis 25o Gew.-% wasserfreies Salz, bezogen auf das Chlorit, enthält.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Puffersalz ein Salz einer schwachen Säure und einer starken Base, insbesondere ein Alkaliacetat, Alkaliphosphat, Alkaliborat, oder Alkaliphthalat verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Menge des Puffersalzes in Abhängigkeit von den Nichtcellulosebestandteilen der Faser einstellt.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung ohne Vorbleiche durchführt.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man der Chloritlösung einen Stabilisator zusetzt.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert der Behandlungslösung zwischen 4,5 und 7 anstellt.
7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung bei einer Temperatur zwischen fo und 13o° C vornimmt.

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8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die zu bleichenden Fasern in Form von Fäden oder Geweben der Behandlung unterwirft.

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