DE1908274A1 - Trennung und Umwandlung von isomeren Cyclohexanderivaten - Google Patents

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DR. F. ZUMSTEIN - DR. E. ASSMANN DR. R. KOENIQSBERQER - DIPL.-PHYS. R. HOLZBAUER

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52/zö
Case 180
15.87-478

R. J« Reynolds Tobacco Company, Winatön»Salem, IST₀J. ₉ UoSeA

Trennung und Umwandlung von isomeren Cyclohexsnd©ri¥a,tCTu

Die Erfindung betrifft Ves^esserunges, "bei &®r Xrennung von 1,4-Diallcyl-1,2-epo2ycyelohexanlsoHi©reii, und iron allcenyl-1 _S2»epo2ycyclohe3£anieoffisr©2i und die getrennten Isomeren in choiaiselie Verbinäungent) die für di® Synthese von Menthol brauchbar sind·

Es ißt bekaant, daß verschieden© substituierte mit einer einzigen cyclischen Doppelbindung unter von organischen Peroxisäuren wie Pereseigsäure, Perpropion-=· säure oder m-Chlorperbenzoesäure zu Monoepoxyderi epozydiert werden können. Besondere Beispiele für derartig substituierte Cyclohexene sind 1,4-Dialkyl-eubstituierte 1-Cyclohexene und i-Alkyl-4-eyelohexene, derartige ^erbindungen schließen verschiedene wichtige Terpene ein, wie 1-Henthen, 3-Men· then und limonen. Die Epoxydierung dieser Cyclohexene mit einer organischen Peroxyeäure führt zur Bildung von praktisch gleichen Mengen (d.h. einem 1:1-Terhältnis) der entsprechenden eis- und trane-Epoxyisomeren. Trans-1-Menthenepoxyd und trans-Limonen-1>2-epoxyd sind besonders wünschenswert, da sie stereoselektiv in 2«-Menthen-1-ol bzw. 2,8-p» Menthadien-1-ol umgewandelt werden können, beide sind wich·=

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tlge Zwischenprodukte für die Synthese von Menthol. Die Um- aetzung Ton Eeeigeäure nit trane-1-Menthenepoxyd führt zur Bildung Ton i-HydroxyneocarVomenthylacetat, das, wie bekannt, pyrolysiert werden kann, um trans~2-Menthen-i-ol zu bilden· Ähnlich führt die Umsetzung von Essigsäure alt trans-Llaonen-1,2-epoxyd zur Bildung von I-Hydroxyneodihydrocarvylacetat» das, wie bekannt, unter Bildung von trana-2,8-p-Menthadlen-1-ol pyrolysiert werden kann· In Gegensatz dazu führt dl· Umsetzung von Essigsäure mit cie-1-Menthenepoxyd oder cis-Limonen-1,2-epoxyd zur Bildung von 1-Acetoxyneocar-Toaenthol baw. I-Acetoxyneodlhydrocarveol, keines voh beiden kann ähnlich wie bei den trans-£poxyleomeren durch Pyrolyse in 1-Menthen-i-ol uagewandelt werden.

Es wurde gefunden, daß oia-l-Menthenepoxyd und cis-Llmonenepoxyd verwendet werden kann, um trans~2«*Menthen-1-ol bzw. trans-2,8-p-Menthadien-1-ol herzustellen, wenn auch eine zusätzliche chemieehe Umsetzung in jedem Fall erforderlich ist. Ee wurde weiterhin eine geeignete Methode zur Trennung von Gemischen aus eis- und trans-Isomeren von 1,4-Dialkyl-1<-cyclohexenen oder i-Alkyl-i-alkenyl-t-cyclohexenen, einschließlich von Terpenen, wie Henthen und Limonen aus Mischungen der eis- und trans-Isoaeren, gefunden« Auf dieser Grundlage wurde daher z.B. ein geeignetes Verfahren zur Herstellung von 2»Menthen-1-ol und trana»2,8-p-Menthadien-1-ol entwickelt, wobei man von HiBchungen auu eis- und trans-Ioomeron von Menthen-1,2-eposyd bsw, Limonen«-1,2-epoxyd ausgeht und wobei man sowohl von den cia- als auch dsn trana-Ioomeren Gebrauch macht.

Die vorliegende Erfindung gründet sich auf den Befund, daß Mischungen aus cie- und trans-Isom-sren von 1,4-Dialkyl«1,2-epoxycyclohexanen und cia- und träne-i-Alkyl-i-alkenyl^i,2= epoxycyclohexanen selektiv mit Wasser behandelt werden kön=- nen, so daß das cAs-Xsomere untex· Bildung eines traije~1,2~

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Dio3.ee reagiert und das trana-1₀2^Epo^disomer@ -fen bleibt ο Die entstehende Hiacbimg aus" trans-Epoayd und 1,2-Diol kann leicht &ur©k einfache Laiische Methoden getrennt werden. In der Sat .sind diese 1p2-Diole im allgemeinen relativ unlöslich in Waeeer und können daher aufgrund der Löslichkeiteunterechiede leicht und bequem getrennt werden. Die Erfindung gründet aich wel« terhin auf die Beobachtung, daß die gerade erwähnten trans«=· 1,2-Diolo (genauer gesagt _r 1 „ 4-Dialkyl-trane«1 ₉ 2-dihydr®sy«=· cyclohexane und 1 «Alleyl«-4-"alken5^rl-transr1»2-dihydr©3E2f©yolo«- kexane) oolektiv in der 2»Stellung verestert werden können,, mid die entstehsnclen Ester dann d-orch einfache Pyrolyse in bo wertvoll© Endprodukte wie beiapielaweise trans-2« Mönthc2i-1-ol und 2_f8-p-MoBtkadiGn<»1~©l überftihrbar eiiad»

Eia öegenstand der Erfindung ißt daher die Schaffung ei&ea Verfahrene sur Sreionung eines Gemisches aus sie·» und träne«** Xsomeren von 1,4"I>ialkyl-1,2«epozycyclohexanen oder von i-A^Jcyl-^alkenyl^i^-epoacycycloheicenen und insbesondere derartiger Yerbindungen der TerpeJixeihSp das dadurch g©= jrennseiclmot .ist_s daß die Mischung mit Wasser behandelt wird, wobei daa ci.fs-Ißomore in claa entsprechend© 1,2-Diol umgev/andolt v/ird, v.^rährend dae traas-IßOBiere unaagegriffen bleibt, und danach daa tranc-Isoaisre yqxl dem 1_w2«=-Biol abge·= trennt wird.

Außerdem schafft die vorliegende Brfindung ela Vorfahren, in dem ein trans-1₁4-Dialkyl-1,2-diliydroxycyclobsxan und insbesondere eine derartige Verbindung der Serpenreih© ee«= lektiv verestert wird, ujn einen 2**KonoeBter davon zu bilden_p der dann der Pyrolyse unt€rtrworfen wird«,

Entsprechend einem besonders wertvollen Gegenstand der vor«= liegenden Erfindung wird eine Mischung aus eis·· und traaa-

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1«Menthen-»1_p2«öpoxydisomeren oder eine Mischung aus eis« und trans-Limonen-i^-epoxydisomeren nach dem obigen Trenn« verfahren getrennt, erfindungsgemäß wird das entstandene trans-Diol_$ das sich von dem cie-Isomeren ableitet, selek«» tiv in der 2-Stellung verestert und der entstandene Este? zu trans«*2-i!enthen~1<=»ol oder trans»2,8-p-Menthadien pyroly« slert» Weiterhin können erfindungsgeiaäß die unveränderten trans-Epoxyde in trans«2»Menthen«1-ol bzw« trans«-2,8«p-Hen~ thadien-1-ol auf übliche Weise umgewandelt werden, 2»B₀ durch Umsetzung mit Essigsäure und nachfolgende Pyrolyse der gebildeten BydrosyBäure» Die beiden erfindungsgeiaäö erhältlichen Produkte sind wertvolle Zwischenprodukte für die Synthese von Menthol_β

Xn der folgenden Beschreibung wird die Umsetzung des ciß-Epoxyißomaren mit Wasser unter Bildung des entsprechenden trane-1,2-Dioleß im erfindungsgemäßen trennverfahren der Einfachheit halber mit der Bezeichnung "Hydratation" belegt.

Das Trennverfahren das die Hydratation des ci8»Epo2ydes umfaßt, während es das trans-Dpoxyd unverändert zurückläßt, beruht auf der größeren Reaktionsfähigkeit des cie-Zsomeren mit Wasser, die Reaktißnsbedingungen müssen daher, z_oBo be» züglich Zeit, Temperatur, pH, etc_a, so gewählt werden, daß die gewünschte selektive Umsetzung erzielt wird. Selektive Umsetzungen sind natürlich in der Chemie gut bekannt und wie üblich, ermöglichen einfache Vorversuche die Bestimmung der erforderlichen Reaktionsbedlngungen in jedem gegebenen Falle,

Die Behandlung des Epoxyisomerengemischee mit Wasser kann unter sauren, alkalischen oder neutralen Bedingungen durchgeführt werden·

Wendet man saure Bedingungen an, so können Chlorwasserstoff-

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säure, Sohwefelaäure, Perchlorsäure, Ameisensäure und Essigsäure beispielsweise verwendet werden_a Säuren werden Vorzugs weiss in veMiüLantem Zustand verwendet und iia allgemeinen wenden Säurakönzantrationen von O_COO1 ^e/> bis 15„0 Volumen-^ angewendet _f na einen sausen pH sswiechen 1 und 7 zu erhalten» Te&nvendung von Säuran₀ insbesondere im höheren Konzen«· über länger© äeiträusa und/oder Lei übermäßig hohon 2©mperatur©n muß veriaieden werden ₉ um die Hydratation ihm gewünschten trane-Epo^äieomeren minimal zu haiten, und auch, um Pinalcomyalagenmg der Epoxide oder entetandezien Glykole zu Ketoprodulcten zu venaeiden» Die Temperatur, dia -ras- die feannung des t3?a;as«»Epo35ydea in wäßrigen Säure» isischusgoa. angawsndot wi2.'d_t liegt im allgemeinen ia Bereich von O⁰ bis 65⁰C _s JDie Mischung des? Epoxy isomeren wird mit verdünnter Säur® eine Zeitlang gerührt _t die genügt, um das ciß-Epozyiaoiaera zu hyör-atieleren und das tranß"»Epo3£yieo*» mere pralctiseh miverän<is3?t zux1ic]rzulass©n_e Dies wird im all=· gemeinen in etwa 5 Minuten "bis 8₉0 Stunden erreicht»

2)ie selektive Hydratation der cis~Ep©xyde von cis-/trans~ 1_p4-Diall:yl^1lg2«Qposycyclohesang0miBchen odor von cio-Ztrans

^^epoa^cyclohexangoaiechen, so öaß di©

praJftiaoh umresändert

kann auch auf wlrlceaxae Weiße mil ar Verwendung von alleine₀ ScB« Lsltungswass®!· oder destilliertem ¥aeeer_p

Die bei dieser ©r-finäuagßgeiiiäöon Aua

iührungsiorm varf-zandet© Sempesatur liegt la allgemeinen im Bereich von AÖ° bis 150°C_p vorzugaweise im Bereich von 75 bis 120⁰Oe -Die selektive Hydratation unter Tex*wend«iig von Wasser in Abwesoiiheit von Sauren oder Basen wird im auge» meinen in 10 Minuten bis 48 Stunden erreicht«

Die selektive Hydratation des cis-Epoaqrdes ran cis-°/trane» 1 _t4.»Dialkyl«1_>2«=»epoiycyclohexaag©mi8chen oder des

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von cle-/trane«»1«Alkyl'=»4-alkeayl-1_p2«-epoaycycloli©iangemischen, eo daß die irans-Epoxyisomeren praktisch unverändert zurückbleiben, kann auch unter alkalischen Bedingungen durcligofülirt werden, wobei man B.B. wäßriges Natriumcarbonat, wäßriges Kaliuiahydroayd, wäßriges Natriunhydroayd oder andere wäßrige Alkalimetallhydroxide in Konzentration»*· bereichen» vorzugsweise bei einem alkalischem pH zwischen / und 12 anwendet. Sie in dieser erfin&ungegemaßen Aueftihrungsform angewendete Temperatur liegt im allgemeinen ia Bereich, von 70 bis 150⁰C und dae Verfahren wird vorzugsweise oberhalb 95⁰G durchgeführt. Die eelsktlv© Hydratation unter Anwendung alkaiiechaj? Bedingungen ist beträcht« lioh langsamer ale bei der Anwendung von Wasser ©eier wäßrigen Säuron und es können Reaktionszeiten Tea i fels 14 Tagen erforderlich sein.

Durch die Hydratation dar Kiochungs, di© cia- und t?ane~Ieomero von 1,4-D.lalkyl -1,2"Opo3i^cyclohQ3anen oder I^Alkyl·=-+-=» alkenyl~1_f2-=>epo3cycycloh®2£a3:)e:a enthält, werden gemäß der Er« findung die cio-Isomorenp v?ia oben bereits ausgeführt _s ia die entsprechenden 1,2-Diole überführt₀ Diese Diole werdfm leicht mit physikalischen Kathoden_s wio durch Filtrieren₉ Destillieren unter vermindertem Bsruck oder durch Ghroma.t?>™ graphic von trane-Isoiaeren abgetrennte velchea pral«:tisch unverändert zurückbleibte

Die trane-1 _t4-DialJcyl«1,2-epoxycyclohexaae können mit niedrigen Carbonsäuren, insbesondere Alkaacarboneäuren, wie Easigeäure oder Ameisensäure, um^esetst werden_s um einen 1» Hydroxycarboxylatoster zu bilden. Beispielsweise kann er« findungsgemäß eine Mischung von eis« und trans-i-Menthenepoxylsoneren selektiv hydratisiert werden, so daß das eis*= Isomere zu 1«Hydroxyneocarvomeathol umgewandelt wird. Das trans-i-lißnthenepöacyieoaere wii?d in praktisch reiner Form

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i3Lttilökgewoan«n, Dieses tranß-JEpoxyisoaere kann dann mit einer Carbonsäure (vgl· Beispiel 19)₉ wie Essigsäure_v uagesetzt werden» um einen Beter, wie I^Hyarosgrneocarvomenthyl·=» acetja, zu "bilden, der durch Pyrolyse in tranB«*2-Hentken«1« .öl umgewandelt werden kann« Sie Umwandlung durch Pyrolyse von I-Hydroxyneocarvoiaenthylecetat zu trans~2«-Menthen~1«=>ol ist beispielsweise von E.E* Royals und J₄. Leffingwell in Journal of Organic Ohemißtry, £1^ 1937 (1966) beochrleben worden* Paa durch Hydratation deo cis«-1«=Menthen®poxyde8 ge« "bildete I^iiydrcxyneocarvomenthol ksjcm ösn». au einem 1«Hy» droxyneocarvomernthylcarboxylatester auf Übliche Weis© ver©« stert werdsn, z.B* durch UissetKung mit einem Äoyli©rungsiait<* tel (vgl. Beispiel 20), v/ie einem Acyllialogenid, wie Acetyl-= Chlorid, Pröpionylchlorid, Benzoylchlorid oder einem Carbon«= säureanhyüEiä, wia Saoigeäureanhydrid, Propionsäureanhydrid und dgl. Die/iG letster®n Hydroay©st©r lcöniion öasn verwendet werden, um t^ana-2-H«nth©n-1-ol durch Pyrolyß© Bei der HarBtsllunf; der i-

estej? sollte !HSR, \s1q bekannt, vorsichtig vorgehen, um öl© Horeteiluug Qi&ea Mr-noeaters eiehßrsustollen« Eia molane© Äquivalent oder θ5.η geringer Überschuß { < 10 ^) des Äcylierunganittels wird rorzugoifeiee angevenöet und längeres Erhit sen dei? 1'-Hydroj;7aeocarvomenthy3iaoA!ioeatGre iia ÄKwesejßb.^.i von Säur© wird v&X'&isdanp ua die Bildung von Diesterii und Xetoproduktsn

Ähnlich wird eine Miochung von cia- und spoxydisonaron durch selektiv© Hydratation des su 1~HyärGsyneGdihydroearveol_f unter Gewinnung des trana Epoxyiöoaifiren in praktisch reiner JOm₉ getrennt monen=*1, 2=opozyd kenn öaioa durch Behandlung mit einer bonaäure, inabeoonaere einer Hiedrigalkancarbonoäure₉ wie

in sicf-n i-HydroDEyneodihya ülDsrfütet wgrden_e der bei ö<?3? Py^ojc^ee

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Kenthadien-i-ol ergibt. Sie Umwandlung von 1 a2«epoxyd au trana-2,8-p~Menthadien«»1~ol via 1«Hydro3cy« needihydrocarvylacstat wurde von E.E₀ Eoyals und J₉O. Lei« fingvell 4a Jouxmal of Organic Chemistry, ^f^ 1937 (1966) beschrieben. Bas durch selektiv® Hydratation von cia-1-lOfenthenepoxycl gebildete I-Hydroai^eodihyärocarveol kann zu einem I^Kydro^needihydrocaxuylcarboxylateeteä.* auf UbIi= eh® ¥eic® verestert ν©χΗΐ<&η_? z,B» durch üiaaetzu&g mit einem öasbansäurehalogenid oder Carhonsäuröanhydrid als Acy lie» rusgsmittel (vgl* Beispiel 22), vie Acetylchlorid_s Propio» j BaiiKöyiclilorid, Eßsigsäuraankydrid,, Propionsäu«·

und dgl* Dies® %dro3Eyestö3? können Saan verwendet um 2₉8·=»ρ«Ιί©ηϋΐδο1@η«»Ί-ο1 durch ^rrolyße (vgl. Bei«=· oplsi 25) h.Q3?suetull@2i_e Hocluoialßj bsi der Bildung der 1-

sollte Biaa, wie bekannt _t

vosg€hc3ip w& die Bildung eines Monoeestsra sicherzustellen«

Es ist @elbstv®3?etändlichp daß bsi der ^erliegenden 33ye^iafiuag optisch aktiv© Produkte ©saaltsa d©n₉ wesa. man voa ©ptiseh aktiven £^02grdg©misch©2i aasgeht νωή racamiseh© Psödukto erhalten wesd©n_e wetax mea von mischen Epo^dgeiai@ch©si auisgeht* S© ergeben a_aB_ö M©ath©aöposyd® äas tsfaBfit^uiposyieoBidse voa C+^I^ ©posyd und {«)»»1«S!©ntli®n©po3£yde ergeben ßas C^)<°

Baiapiele erläutern die Erfindimgo ohne eie i'.u besehsfäisken« In diesen Beispielen sind alle Temperaturen In ⁰C angegebene In den Beispielen 1 bis 9 wurde das cis^trans-Epoxydisomerengemioch durch ?er@äur®-> epoxidation von (+)~1-Menthö» nach bekannten Verfahren erhalten, und die Hiachung hatte die folgenden Charakteri« etikag [a]|⁵ « + 47,4°, n|³ β 1,4478, 53 # cia-Bpo3yd_s

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- 9 4? $ tsaaa-Eprayaj, Siedepunkt 54 Ms 70°/2 am«

10Og eines? I^I'l&athenepozyd&tecbuBg vnu?d©& u&tea?

fiüHrung 24 Stunden lang bsi 15 Me 20° ait 490 a

das 5 föopfcm 3fo3L'cJiloz?säU£·© e&tMelt (pH äar Lösung

ausfiel 9 wurd© äii^ch Filtrieren g®vf©^iea und XiüLiih ü&'üi Sscckuisa an ä©s X&fto Bas IFiXtsat u?ju?ä.© ®i% ξ, ©stE-ab,I©5?t, us 44-s 8 g eines Matoxlales zn ßas vorv/Äegoad i-'Hs&thnaöpöiiyö *mr_o Poiinigimg üIgbb®

Si©fl©pU2jl£t 76 Ms 85^ß/10 SSa₅, a^ e 1_ρ448β₀ [sfj^j en -f-54_s59 ο liie Analyse ä®a IMR^Spekt^uias #i nonen BBcmrstes K9lgte_s daß

Beispiel 2

4 Stopfen ^©zreklorßäus?® fpH ä@x^D SSsiiag as 4_S5) eathi©lt₈ β SeiaaneAi laag Issi 40^ö festig gegtliEt« Sa

das ©-as €@2? Mige&img

aa ie^ 3ia£t C^P« » @2 Ms 84°)- Bin®

selmals» "bsi 86 biß 87⁰ ?md feaeaB eia© «ptiseke

Drehung ¥oa [®3§ ^s ·5-43ί2°« Das Filtrat waxÄe Mit

extrahiert imä ©g>gab 14,5 g eines ifeiterlal©s_$ <äa,s ®atlii@lt_o Das Xetstgeaaaat®

gereinigt« AmbXjb® des Ep©zyd©3 aaigt©» äaS rlis Profes 190^ig@s

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ίο

Balepiöl 3

50 g eiiioo i^ilönthenepoxydgeiaisciiQfj mid 2OQ ml Wasser, daa 3 Tropfen PerchXorniiure enthielt (pH öyj? Lciaung » 4·»5) wurden 10 Minuten, lan*?; bei 60° heftig geführte 1 »Hydroxyneocar·-

O, fiel l>aln Abkühlen aiiß öox· Misfclmnß aus und wurde durch Filtrieren ßei?omvm_t es vog 17,7 g (Fp<> β 83 "bis 84°)* Eine urak-vietallieiertö "Prcolie (i'cb&iilspunljrt 86 "bi.s 87°) seig-

p to ο ine optische* D?.^eoUun-i von [«]p « +45*2°

nan Das Piltrat vmrdo nit Ikc.ion extreh5.ort, wobe.i/27_y4- g eines Materialen ßC)wnnn_t ßaa -'roivloßflncl 1~iteai;hcm«?Ti0xyß darstellte IJao Epoaq-d ^snutrde £,nfjchx.Ot-:-atO53.*a.phiHc}i {jero.inigto Analyse deß in-IH«Speki louas der ßoreinißton l³rol>e zeigte _f daß es 1öO?SJ.gee tj-'ans-i-Kenthon^por-jd ντ.χ_β Die gev/onneno li{jc^ do i'T? ValniiiT?. d«»ti?.!V5.oit und orgab 21 xyd, Siedepunkt Aß bin 6v>°/i0 mm, f«3p « +54,12°- χΐ 1,4471.

Böißpiol A-

g oinor i«-i;*:n!;lifi>i'_Spo2i-y ijaiiuiiumß und 200 al VfeaBer_? ''tat; '" j.'3-Όρίοη t»{\v.?i1ol⁼?3Hux'o enthioj.·¹: (pH do? Lösung *= 4»0}_P w«r'io»/ P Stundf³--!! }-i'\r: V'.-A ^r5° h'öitiij {"oriihx-i:, 1«=»H.ydx^so"r7nooca.T5''-ⁱJ-f»Tj·= -Ihrlj, dr.u η \i.j Λον VScolvrng auaflol_? wua'öo durch Ak^-CIs.'ρ leren gewonnen.uiid να& 19_f ^!3 β nach dem irocknen au der Luft

"! :13 bia 85°). Ein« utplrristalliöierte Pj:o1d3 l-t 35 ΙΛ& 86°) :'ci^-.;e Gins optiocho Drehuu^; von Γα]«' β -.-<ί<1-ρ3''* DJ-3 Filt-rat y\uä« nut RQ.iiPji oxtrahiort,

raaj? ?.?₅f; g ο Inas ilateriales gewann, dao 1«Henthonopryy.l v;3.Vc Di ο I^poxydxxeJction wiurde im Vakuum de ntillier'; ιιγΛ ox'gal) 18, 5 ß I-Hmxthsnepoxyd,, Siedepunkt 47 biß 62°/!J ff:'. rfäj|^b β +541,38*% nj⁵ ^ 1,44ΩΟ_β Analyse dss HI-GI-Spok v-n-ir'.-y dor gorö^Tilgten J?/?ob-: ?.eigt®_f daß es 100>ei·=· gaa trans« 1--ne.athßjiopo»3"'y^äi war_£

009831/1885 _BAD ORIG.NAL

Beispiel 5

50 g einoff i-lfenthenepoxydadschung wad 2C© ml Wasser, dae 5 Tropfen Schwefelsäure enthielt (pH dor Lösung « 1,5) war« den 4 Stunden laiig bei 20 bis 25° heftig * geslihzt ₉~ DaB aus

der Mischung ausfallende 1«Hydroxyneocarvojaentli®l %ms?de durch Abfiltriaren gewonnen und wog 28,7 g nach dem Trocknen an der Luft (Schmelzpunkt 81 bis 83°) β Eine umkriatalli·= eierte P^obe (Schmelzpunkt 86 bio 87°) aeigt® ein© ©p"llseae . Jörahung von [a]Jq » +45,5°« Bac FA3.trat wurde mit

Ψ „,r+«^«««!; _υηα Q'jsgah 12,3 g eines Ifeterial@s_s

epoxyd enthielt,.-Das Spoxyd wurde gaschx^isat©graphisch ge reinigt» Analyse dea HKR-Spektziuas- der gereinigten Prob© zeigte, daß os lOO^lgee trans-Epoxyd war» Bas gew©nn@n® terial wurd© im Yalaiua destilliert und ergab 2Jg traas·» Mentheneposyd, Siidopunkt 49 bin 64°/5° sm₉ M^³ « +50

OK **

py, p / ^ ,

OK **

« 1,4-47

50 g einer 1™Menthi-4iieposydJ3iechung unä 200 ml ¥aae©r₅ das Tropfon icori?-9nt£-:lo5-te Ghlosfwasserat off/säure enthielt CpH-

η 2β O), wur-Äiin 4 Stunden laa.g bei 20 Me 25° Heftig.

g Das aus öor l^iecliun^ auafallende 1

menthol wurd© duiicii Abfiltrioron gewonnen und. wog 18^7 g nach dem iOxockaen. an des Luft l[Schmslzx)unk:t 83 Mk 8^°}. _e. Eine umifcTistallisiiirte Ps?oli© (Schaelspunkt 86 -biß 87°) te α ine opt Ib ehe i)2^seiuing von [eü|j = +44,7⁰^ Das Filtrat wurde mit Hexas. e^-i;2r-aliie.rt_E woboi mim 21 _p 7 g ein©® Materi les gewasÄLp da," Yoy.'-ie^önd I-Menthensposyd war« Das !©tat genannte Epivxyd wuvöe gae chromatography sch -gereinigt lyae des !il-iP^Spoltti-mia d©2? gereinigten Probe zeigt® ^ es lOOjBi.see ■^f-;r£..7j.B--i«K9nthanepeaEyft aar·, Di© gewoimon©

n v/yr-'3ci 1»-. Takuum deetllliert und ergab 15_P9 g

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trans-1~Menthenepo2eyä_t Kp « 49 Ms 65°/5 im, [ot]^ = +55,14°, ο 1,4481.

Beispiel 7

50 g einer I^Mentheneposcydmischung und 200 ml Wasaer, aae 5 Sropfen 83jöiger Aaaeiaensaure enthielt (pH der J*ösung β 3,5)₈ wurden 4 Stunden lang bei 20° heftig gerührt „ Aus der Mischung ausgߣall©nea I-Hydroxynaocarvoraenthol wurde durch. Abfiltrioren gewonnen^ man erhielt nach dem Trocknen an der Luft 11p5 g Material (Ep. β 87 Ma 88°) mit einer optischen Drehung von ί®Ί$ ^& +46,0°* Dae Filtrat wurde mit Hexan extrahiert,, wohoi man 21,1 g Material gewann, daa vorwiegend 1-Menthenep©xyä darstellte« Baβ Epoayd wurde gaschromatographisch gereinigte Analyse des lTMR~Spektruias der gereinigten Prob© isei^töj daß ee 1OO55igss trajis-Epoxyd war₀ Die gewönne«= ne Epo3cydfraktion wurde im Yakuum destilliert und ergab 15,2 g trasis-1~Henthen©po2yäp Kp κ 57 Ms 62°/5 [a]|⁵ « +55,O1°_v ώ|³ = 1,4480,

Beispiel 8

25 g einer I-Hsnthenepoxydmiseimng und 200 ml Wasser wurden 30 Minuten lang am Rückfluß gekocht» 1»Hydro3£yneocarvomen« thol kristallisierte aus der Mischung beim Abkühlen aus und wurde duroh Abfiltriaren gewonnen, nach dem Trocknen an der Luft erhielt man 8,7 g Material (Fp. * 84 bis 85°)· line uakristallisierte Prob® (Pp. « 85 Ms 86°) zeigte eine optische Drehung von [cs]^ s +44« ^⁰* ^Daß Piltrat wurde mit He^ zan extrahiert ρ wobei man 13,9 g eines Materiales gewann^ das "Mienthanepoxyä sa-fhielto Das Material wurde im Vakuum destilliert und ergab 1O₉6 g I-Menthenepoxyd, Kp, = 55 Ms 74°/5 mm₉ n|p * 1,4477, [a]^⁵ « +51,02°. Analyse dee NMK-Spektrums .der gereinigten Probe zeigte, daß ee trans-i-Menthenepoxyd war₀

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Beispiel 9

Eine Kisihuag aus 20 g eiaoo I-Menthenepoxydgeiaiechee, 100 ml Vfassec imd 1 g Natriumcarbonat wurde 5 Tage lang am Rückfluß gekocht, Me Mischung hatte einon pH ύοώ. 12. Beim Abkühlen aar Hi. ß el π vag fiel 1 »Kydroxyneocarvoaienthol aus. Die Pesteubstaiis wu.rde öureli Abfiltrieren gewonnen und ergab nach ä3m Sr-oßlmon an der Luft 4,9 g I-laterlal (Fp, « 84 bis 8^ej°)_o 25Aäo ujakxiatalllolaxte Proba (Fp, s 35 bis 86°) besaß eine optische Dröhtmg voja [^alj)'^{) s} +44»4·°* Das 'sräßrige PiI-trat wurde Mit Hü;can ©.-rfcraiiies-fc, wobai 14_f2 g eines Materia·= los gew&nn&n \no;ami_t aas vorwiogenä 1«»Manthenepoxyd enthielt

dos Materialc-s durch Vakuumdestillation ergab 8_P4 g I-Hentlianäpösyd, Ep « 3? Mb 67°/5 am, [e]S⁵ = +51,84°, a£ s 1_P447S_O Analyse des MMRoSpelstruias der gereinigten Px-obe aeigtes daß si« au 3*3 $ aus de- und 67 #

Xn den BeiapioXen 10 bis 16 v/urde das Epojtydgeraiscb. durch Persä-d3?eex)o3qidatio2i von (+)-Liraonen nach bekannten Terfah ren erhalten und das EpoaeydgeiaiBch besaß die folgenden Cha rakterietikas [ei]^⁵ « +δίρΐβ⁰, n|⁵ « 1_P4653, 50 fS eis- und 50 ^

Beispiel 10

Eine Meehung aus 50 g eines Mmonenepoxydgemiaches, 200 ml Wasser und 5 Tropfen■Perchlorsäure (pH der Lösung » 4,0) vurde 7 Stun&on lang bei 6° heftig gerührt. 1-Hydroa^neodihydrocarvQol wurde durch Abfiltrieren gewonnen und wog nach dem Trockaen an der Luft 14»9 g(2?p· » 65 bis 66°)♦ Eine Probe v/ujpde UBürrlstallisiert (Pp. «= 67 bis 68°) und zeigte

^⁵ β +423°

eine optische Drehung von [<*3ß ^β +42,3 . Das wäßrige trat aus der R®aktl«nainißohung wurde mit Hexan extrahiert und orgs.b 16_S2 g Material· Dieses Material wurde im Vakuum

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destilliert und erg&b 14_t2 g Limito^uepoxyd, Xp«> β 59 bie 7O°/5 rom, [α]*** - ;75,ΟΘ°, n|p « 1„4648. MMR-Analyee 3er ffrob^ ?,eigte„ daß si« zu 21_P4 % aus «is- und; ?8,8 # aus traße-Limöneaepoxyd bestand,,

Beispiel 11

Eine Mischung aus 50 q eines Limonenepoxydgemiechee, 200 Wasser und 5 Tropfen Perchlorsäure (pH der Lösung « 4₃i))

wurde 3 Stunden lang bei 20 bio 25° heftig gerührt7~f-Hy droxyneodihydrocanreol wurde äurch Abfiltrieren isoliert und wog nach dem üDroeloaen an äar j&isft 24,8 g (?p_e β 65 bio 67°). Eine Prob« wurde unksiatallleiert 68 ) und seigte eine optische Srehuag ύ&π [< Das wäßrige FiItret a«s öer E*saktion»iaisöhuiig Hexan extrriilfei't, wobei ffiaa 17_D8 g Material

wurdf iß Vakuum doet.illiejrfc und ergab 15_si g p^ Kp₆ e 64 bis 71°/^l3 βγλ, fcs3*> «+75,54°, z: β 1p4f>52e NMR^Analyae dea JBpoxydee aeigte, daß es

Beispiel 12

Eine Hicchuc^ aus 50 g einea MmonenepoXydgeaiiscaeis,, >'ί> ml V/aestjr und 5 l'ropfen PercM orsäure (p!'I der Xiöeuxi^ 4,0) wurd© 1 Stund® lasig bei 40° heftig geriiiirt· 1«Bjdj neodihydroca3^T\rsiol viurde durch Ab.filtri©raxi g©^ssnoa *αη*Λ ergab na oh deir· S-'arcßlmen an der L«it 343 S C^P» ~ ^5 b.f 68°)* Eine £robe wurde umkristallloiert (Fo. « 67 Hfe · und besaß eine optische Drehung von l'elp³ ® ■^f-43_f4^{< >}9 J*'i£ wäßrigö PJltrat c-wh der Reakti.oüBmiechuuvi 'W&züe mit extrahiert, v/obei man 15» 1 e I-Jatorial gevagm» terial \mi?do ia Vakuum äaptJllierfc uuci eiegals 8,7 g epoxyd_f Kp. r,- 63 Mo 70°/* shs_p [ej^⁵ b+76,64⁰, ii| 1,4650c ίΠΙίΙ'-ΆΏ.αΙνκβ zeigte„ saß ia.« i?poxyÄ löO^igsa trsae« Isomerβο iur»

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BAD ORIGINAL

Beispiel 13

Eine Mischung aus 50 g eines Lim©ii©a,<ap©3cy<äg®ntiisehee, 200 ml Wasser und 5 Tropfen Perchlorsäure (pH d®r Lösung = 4,0) wurde 10 Mauten lang bei 60° gerührt« Die Mischung, vurde abgekühlt uacl filtriert, wobei man 52,Og I hydrocarveol gewann (Pp. · 63 bis 65°)» Eine Probe vurde um» krißtallieierfc (S¹P. « 65 bie 66°), die ufflkristallißierte

Probe besaß ein« optisch© Drehung von [«]$ <* +42₉2°» Bas wäßrige JPiltrat der Röaktionomiechung wurde mit Hea^a ©xtra-" hiert, liobai jnan 10,7 g Material gewann. Dieses Material

v/urde ia Vakuum destilliert und ergab 5,1 g Kp, « 55 bie 72°/5 nie, [ä]^⁵ « +73,22° _f ■ B^³ «i_t4649

JiHR-Analyee d«s Spoxydoe zeigte, daß ©e 10biges aoree war.

Beispiel H

iSino MlsGhuTig aius 50 g eines Llmononepo^dgeiaisches» 2Ä* sal Viasßor um* 1 Tz-apZmx Schwefelsäure (pH cte KSeimg β 1_P5} \iurde I₀ 5 Stunfiwa lang bsi 20 Ms 25° heftig gerührt „ Di^ aiiBgefällt® P-astaiibstanz wuxd© durch Abfiltr-i©r©a isoli©2r"-v _c ■es SSgS £; 'ä^Hyd^o^Taeoäihydröc^yveol ©sgab (lp_e » 66' bie P «j-1^y)o 2£ae Riob« viuxrd© usskrietallißiert (S¹Pe θ 66 Mg 67^s) _f,

ΐί,ο uiElirEistalliaiorte Prob© zeigt© ein® ©ptisöb,®

-f42_s3°_e Dae wäßrige IPIltrat aus; d©^ Raaifti

e a5.t Hoxaxi ©xfcraliiort _p wofcoi ßaa 17«? g I g Dioiies Material totö® im Takuuai

ergab 13_&0 g Lteonenepos^ydi Kp₀ s β5 "biß 70°/5 ^{5 0},_y a|p » 1,4β50_ο HMR«ÄziAlyse geigte₉ daß

die P2-r©"ö© sy 1*3 fJ o.us eis«· urni 85 % aus

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~ 16
Beispiel 15

Eine Mischung aus 50 g eines Mmonenepoxyd^emlschee, 200 ml Waseer und 7 Kröpfen 88#iger Ameisensäure CpH der Lösung » 3jO) wurde 3 Stunden lang bei 20° heftig g€,>rührt_e Die wäßrige Schicht hatte pll 3» I^Hydroxyneodihydj'ocarveol wurde durch Abfiltrioran isoliert und wog 17» 7 g nach dem Trocknen an dor LuiTt (Fp* « 66 biß 68°)« Sine Probe wurde usikristal-(Fp c « 67 Me 68°) und besaß eine optische Drehung

von [«]-p β +44» 2°. Dae Filtrat wurde alt Hexan extrahiert, was 21,6 g 2&ateriaX ®rgab₉ daa vorwiegend Jiimonenepo^yd war· Material wurde im Yakuum d©etilliert und ergab 17,6 g Kp« s» 65 biß 74/5 nm₉ [β]ί' ^β +75,3 ·

r ts 1 _e4652» HME-Aaalyse άβκ¹ Probe zeigte, daß si© zu

16 a 7 fi aus clß- und Θ3_β3 ^ aus trans-Liiaon&nepoayci bastand Beispiel 16

Eine Mischung_e die 20 g Limonenepo^de und 100 ml Waaser enthielt ρ wurd® 5 Minuten lang am Rückfluß gekocht. Die Mischung v/imie abgekühlt, urobäl 6,9 g 1«Hydroxyneodlhydrocarveol ame« fielen (Fp₀ « 63 biis 65°)«» Eine Probe wurde umkrietallißlert (Ppο s 6^ bis 66°) und b©B&3 eiae optische Drehung von [tx]jp s +41₉3°_O Da® wäßrige Filtrat wurde alt Hexan extrahiert _t was 9)6 g Material ©rgab, das vorwiegend Limonenepoxyd war. Das Material wurd© im Vakuum deetiliiert und ergab 4,9 g Simonenepoxyd, Ep, « 66 bie 7O°/5 am, [α]?⁵ e +72,'^?a°, n£^x » Jp4641 ο ai3R»tog.lyae döx* Probe zeigte, daß sie su 16j7 fo aua eis« und 83»3 $ aus tran&->Llmonenepoxyd beetaneU

in den Beiepielen 17 und 18 wurde das Epoxjdgeaiech durcfe Persäureepoxydation von (i)«=-3-^eMenthen erhalten, ea Ik?saß die folgenden Charakteriötikas n^ β 1,4452, 72 # cie- und 28 ^ trans«Eposyd_o

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l, 17

17 -

Eine Mißcfrimg aus 20 g ein©a (i)-=>3^eiMeatliör.opo3^dgenilschea, 100 ml Waaö®» u&d 3 Kröpfen Perchlorsäure' (pH der Lösung κ-· 2,5} ward© 3 Stunden lang bsi 40° heftig gerührt. Die Mischung wurde abgekühlt ₉ wobei 2,6 g 4~H;ydrGxyneojnenthol ausfielen (S⁸Po θ 68 bis 69°)_o Bas Filtrat imrds mit Hexan extrahiert, und orgab 13»3" g Material, welches ein Gemisch aua Spos^d und 4-«Hydra3yrieo2iaiithol darstellte* Die Mischung wurde im Vakuum destilliert, wobei iiian 3,2 g (-)«.3 ' sposcyd geiiiyuie-£p_a «= 55 Ms 52°/9 BiIa₅, zi£^ <= 1S445

inalyse flea gereinigten Epexydes zeigte_β daß die Probe

war»

Baispiel 18

Ein© Mischung aus 20 g eines !«»{^J^ «nd 100 al Wasser wusda 15 Stunden lang sh. Rückfluß gekochte Die Mischung, wurde abgekühlt und filtriert, wobei wm, 8,0 g 4~Hydroxyneoiaeathol (fp* « 68 biö 69°) gewänne Das filtrat wurde mit Hssan ©xtrahiert_B was 10,1 g Material ergab, aas voniiegond 3=⁵KfinthenepO3yd ^ar» Dae Material wurde Im Vakuum deatillie&t und »r-gab 7_S5 g ^-Menthei.epoa^d, Kp₀ « 68 bis 75°/5 μά₉ ajp · 1,4519. HMR-Analyee selgte, daß die gereinigte Probe zu 17 ^ aua eis·=» und zu 63 # aus traas= Epoxyd bestand,

Ein© Lösung von 50 g tsans<-1«Henthenöpo2yd und 50 ml Essig« säure wurde 8 Stunden lang bei Eaumtempemtur gerührt, Qas-Ghxomatc-graphiacho Analyse der Reaktionsnil schling zeigte die Abitfaeenheit Ton Bpojcyd und die Bildung eiz.es neuen Haupt« Produktes, Die Lösung wurde in 200 ml Waster gegossen und mit Hexan extrahiert ₀ Nach dem Waschen de« Extraktes mit

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« 18 ~

wäßrigem Alkali und Treoknen des* organlflohen Schicht tibea? wasserfreiem Natriumsulfat wurd« das lösungsmittel unter¹ vexzainderteoL Druck entfernt, wobei wni 56_s 6 & 1«=>Hydroxyaeo» carvoaumthylacetat erhielt, dessen Identität durch die gaa=> Chromatograph!οchen Siitentionesselten und fJ.e InfrarotepeJr= treu, belogt v/urcto»

Beispiel 20

Ein Geminch aus c£o«~ uua trane-1 -Menthßnejsoxyden wurde auf die in den Beispiel©» 1 biß 9 beeehriebeno Weis© selektiv hydratioiext. NacU der Abtrennung deö traiiß^E^os^disoraören •jnirdö aau durch selektive Hyd3.*ßtl?jleriiiag ¹J^OB eis-t-Mentheaepoxyd oxhaltonc i-Hyd^ojqyu.socarvniEeathol au I-Hydroaeyse*- ca.rwoinei!.thylöc«ta^:' acötyliert= DI© Acetyl:.©rung wsTüe durch geführt s Jjideia aisja ein© Mlociiiing aua 5.1,6 g 1-Hföroxyneocarvomonthol, 300 ral Eesigßäu3?e_F 36 g Ace-aaiiydrid und 1^f f Katriumaoetat durch 16«®tündlg©ß Erhitzen der Miochung auf 100° UELROtr;to, Bio Ilieehuug wurde abgekühlt, in 500 m.1 Wasser gGgoosi-n upd iRit Eoτα« ^.-strahiert„ -wosei man 62_fQ g

Bnispie?. 21

t M-O g) mir Je bei 480 bis

300° ni'i oise-r Gösohwindigkeit von 24 Ss^sCjs bs?

5.r»c£i5 g€Rcuiclft_f. öas sit G-ieelaolf^ae von

O„635 C3.1 Ei'7'ι-· ai'.MfifjQ.'?? (1/4 λ»αΑ>) gefüllt ®af_f lacii dem Durch gang de?.* Urri~v-r.i«1^3 durch dio B'^i.onae WUE^--Se di-s Soloüne üsit Benzol f,ov*^:^C'5on_f u^?n äif? letv;vr ορυτοϊ? ai ^-'?&fii?.i'::t, au en*- f«rnen_o r-a¹? yroduki- wurde mit I^f"Λ*urmvöro rylSs^irvg geva^nbcn, uw cben>"a"J!ifi etitnva-jdcniC Eeai^i.«?."»ure yu EeiircallEiaven un.d nach de:^ Ei.-t.feimu:^ des Iiciau7?33^.!ttelo wurden 1'⁷ _?6 g '-iaterial β?.'ΐ^Λ-<ΐΛί»η- GaQciirorafeoijraiplii ^oh^ /mal fee sedgii: - daß

009831/1885 BADORiGlNAL

•las Produktgemisch vorwiegend aus tran8~2-Menthen-1~ol bestand.

Beispiel 22

Eine 1:1-Mischung von eis- und trans-Limonen-1_t2-epoxyden (2910 g) wurde 24 Stunden lang in 3 1 Wasser unter Rückfluß gerührt. Die Mischung wurde abgekühlt und filtriert und ergab 1471 g 1-Hydroxyneodihydroearveol und nach der Hexanextraktion 1076 g tranß-Hmonen-1,2-epoacyd. Bin Teil des 1-Hydroxyneodihydrocarveole (100 g) wurde Über Hacht in einer Mischung aus 70 .g Acetanhydrid, 25 g Hatrlumacetat und 170 ml Benzol am Rückfluß gekocht. Die Mischung wurde durch Waschen der organischen Schicht mit wäßrigem Alkali, neutralisiert· Nach dem Entfernen des größten Teiles des iöaungsmittels wurden 136,8 g rohes mit ungefähr 10 Oew,-^ Benzol kontaminiertes I-Hydroxyneodiliydrocarvylacetat or» halt en ς das anschließend durch Pyrolyse in trane-2s8«p~ Menthadien-1-ol umgewandelt werden konnte«

Beispiel 23

Pyrolyse von 1-Hydroxyneodihydrocarvylacetat (112 g) bei 480°, auf ShnlichG Vieiee wie in Beispiel 21 durchgef ühr-fc „ ergab ein Pyrolysat, dae 2_f8-p-Menthadien~1-ol ale Haupt« produkt enthielt ο Hach der Vakuumdestillation wurden 37 £ 2₉8-p~Menthadien«=1-ol, 17 g zurückgewonnenes 1~Hydroxydi» hydrocarvylacetat und ungefähr θ g Kohlenwasserstoff erhalten. Das 2,S«p=.Menthadien-1-ol siedetete in einem Sieda** bereich von 71 bio 80°/3 mm und seine Spektraldaten bestätigten seine Identität» . .

Die hier zur Bestimmung des cie/trane-EpoxydieomerenverSsä-lt nisses der isomeren Epoxyde verwendete analytische Methode gründet eich ai\f das Verhältnis der Integrale der Protonen«

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- 20 signale In den NMR-Spektren der Gemische.

Die NMR-=-Spektren der beiden Isomere dee I-Menthenepoxydee zeigen eine nicht unerwartete Ähnlichkeit. Xn beiden Epoxyden erscheint der Methylsubstituent am Oxlranrlngsystem als ein Slngulett bei 8,78T und die Methy!gruppen des Ieopropylrestes erscheinen als ein Düblett bei 9»16T (Zentrum, Jsv 5,4 Hz) mit nur sehr geringem Unterschied im "chemical shift" zur Unterscheidung der beiden Isomeren Im Gemisch. Die Methylenitfasserstoffatome am gesättigten Kohlenstoffatom · erscheinen in beiden Isomeren als nicht aufgelöste Signale von 7,8 bis 9, OT « Die beiden Isomeren sind jedoch leicht durch das Resonanzsignal für das Proton In der 2-Stellung des Oxiranringaystemes zu unterscheiden· Das cis-Epoxyd zeigt ein schlecht aufgelöstes Iriplett bei 7,17T , während das trans«Epoxydisomere ein Dublett ( Ja* 5 Hz), zentriert bei 7,21 ΊΓ zeigt. Integration der Peaks, die dem Oxiranrlngproton des entsprechenden Isomeren im Gemisch entsprechen, ergibt einfach das gesuchte relative Verhältnis,

Die Beurteilung des Isomerenverhältnisses der Limonen-1,2-epoxyde ist leicht durch Integration der geeigneten Protonenresonanzabsorptlonen im HHR-Spektrum des Gemisches durch» führ bar, analog zu der für die 1*»Henthenepoxydlsomeren beschriebenen Welse. Die Methylgruppe, die an den Oxlranrlng entweder des eis» oder des trans-Isomeren gebunden 1st, erscheint als ein Slngulett im NMR-Spektrum, das des cis-Isomeren bei 8,79¹T" und das des trans-Isomeren bei 8,77^"· Xm Spektrum eines Gemisches aus eis- und trana-Isomeren sind diese Peaks deutlich aufgelöst, was ein« genaue Beurteilung des Isomerenverhältnlssee durch Integration geetattet. Außerdem ist das Proton des Oxlranrlngeyetemes von jedem der beiden Isomeren genügend gut vom anderen getrennt, so daß eine genaue Analyse durch Integration möglich iet_o

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Die JUiailyaa des Gemisches der isomeren 3-Htmthenepoxyde kann auGh durch Integration des Signales für das Proton am Qxiranxlng slnos joden der isomeren Epoxyde analog zu der oben für die Limonon» und 1-Mcnthenepoxyde beschriebenen Weise duTöhgetührt werden. Daö Oxiranringproton de» trane«»3»lteii» thoiiepo2sydes erscheint als ein Dublett ( 3 ^ 5_tO Ha) bei 3ρ 22 ^rC , während das cis-looaere Oxiranringproton ein schlecht aufgelöstes triplett (J^-1,5 Ha) bei 3,21 T Ist.

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Claims (1)

1. Pe tentanoprtiohe

   1/Verfahren aur Srennune elnea (lemiechee von als- und trän·· taomeren von 1,4~öi&lkyl»1_r2-epo3cyeyclohexenen oder von 1-AXkyl«4-alkenyl-1,2-epoxy cyclohexanon, dadurch gekennzeichnet, daß Λαο (ro:ni.ach isit V/aeeer behandelt wird, wodurch das cle«-lBOiuo7-'c in dan entsprechende 1,2-Diol umgewandelt wird, während duo trans-Ißoaero iinverändert bleibt, und danach das tranu«*looicioro voai 1,2-3)1 öl abßotrennt wird.

   2. Verfahvon nach Anoprvich 1, dadurch gakennzeichnet, daß die 1₁4-Diallcyl-i, 2~opoxycyclohexene lind 1 -Alkyl-^-alkenjl-i, 2-epoxycyclohexane Epoxyde von Verbindungen der Terpenrelhe alnd«

   ?· Verfaliron nach JUiapruoh 2, dadurch gokennzelehnet, daß dao Eposjftl ein Upoxyd des 1-IIenthonn₉ ?-»Menthene oder · let.

   4« Verfahren U(HiIi oinoia der vorhergehenden Ansprüche, dadurch G«iaennfceichnii"fc, äe.!i die Behondlung unter eauron Bedingungen

   5« Verfalu:en nach Anspruch 4₀ dadurch gekennzeichnet ₉ daß die Bohoiiillutvs i.n Anwesenheit von OhlorwaaoeretoffBäure₈ SchKöfelßaux'vO, Psre^-hlorBr.nj.*^ ode j: AineiooneUure durchgefi'bxt wird.

   6· Verfahren nach Anapruch 4· oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die SHuro in voraüimter 3xieiuiri angewendet wird.

   7, Yoi'fßhx-on naf-h Anapruclx 6_P dadurch gekennzeichnet, daß alt- Säu-vo oiiiö ICotüsentratJon von 0_sü01 bie 15,0 56 beaitat_e

   0 0 9 8 3 1/18 8 5 _{BAD 0RiG|NAL}

   8* VQt'iehv-mi .r«.acii einem der Anaprttche 4 bie 7_B dadurch ge« kennzeichnete öaß die Behandlung bei einem pH von wenigstem durchgeführt vird.

   9r Vorfahren ».aoh oiiism öer Annpi*üche 4 tie 8, dadurch gekennzeichnet, daß d;lo Bohandlung bei einer Temperatur von O biß 65⁰C durohgöführt ifird.

   "Ο* X^ferfahr*m naoh einen άοτ Anoprltclie 4 bis 9» dadurch ge« krtTiniseiftlmot_t daß die Behandlung oich über einen Zeitraum von 5- Iliauton bis O₅O Stimden erstreckte

   'He Verfahren ?j.a;;k »inem. des¹ ArAsprüche 1 bis 3, dadurch k<aimzeichnot_c daß d.io Behandlung unter neutralen Bedingungen ■•.iurchgeführt wiycL

   12. Verfahren uacii Anspruch 11, dadurch gekennzeichnete-dafl öio Behojßdlvj^g· bo.t einer 2omi> <&rßtur von 4G bis 150 G führt wird.

   13β Vorfahren nach Anopruoh 12, dadurch gekennaeiohnet_s die Tc-apojralur· b*ji 75 biij 12O⁰O liegt.

   14„ Vorfaliron Dach einem der Aneprüche 10 bie DS₉ dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung über einen Zeitraum τοη 10 Minuten big 48 Stundeü durchßei'ührt wird*

   15« Verfehrem K.aoh einem der Ansprüche % bie 3_P dadurch gekennzeiolmot, öaß die Behandlung unter alkalischen Bedingungen durchijeftitet ^Yi2.'d·

   16o Yerfatiran nach. Anspruch 15, dadurch gekemizeicbaet, daß die Bahaadlung in Anwesenheit von Natriumcarbonat, wäßrigem Kaliumhydroxyfl οΛβχ wäßrigem Natriumhydroxid durchgeführt wi.r«ie

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   ϊι iiaeh Anspruch Vi ü-We 16, dadurch gekennzeichnet _P daß dl© Behandlung "be.1 hinein pH von bis au 12 durchgeführt

   18o Y©2?£ahi*eii nach sinoiA dor AssprUche 15 bis 17₀ dadurch ge· kenneeiohaetf daß die !üahandlufig bol einer Seaperatur -yon 70 bis 1!50⁰O durchgeführt v/ird_o

   19* Veriahson nacU Anspruch 18, daduiich gelceinnäaiehnei,. daö dio IBenipeseatia' obisiml'b 95⁰C liegt,

   20» Verfaiiron Eiach oinern de?? Aiispruch© 15 bis 19» dadurch ge· keimaailckaet,, ä%& sich die Behandlung tfbai.' ©Inen S5eitraue ¥071 1 E3g "bio 14 Sagen erstreekt _o

   n nach sinam der ^ro^he^gehezideu Ansprüche, dadurch galcBSBiiäelclmats daß daa traiio^XßoiB-era das 1,4

   ιγοϊι äesa aiiu dea äureh

   22 ₃ Ts^aliröii aaoh Ansprach 2I₉ dadurch g©ki8aaseii\ö.G.ei"_y di.e i'ijcamiiig atifgsuM der Lösli
   acydofj imd des 3)1 oleo duröhgefühsrb

   2^o \^res£ahSQXL nach Asapaiueh 2I₁, dadurch gakasmaeXelaaet, daß die 2?joaiau«iS dw3fnk

   «rn durchgeführt

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