DE1908189A1

DE1908189A1 - Verfahren zur Herstellung von Harzmischungen auf der Grundlage von chloriertem Polyvinylchlorid

Info

Publication number: DE1908189A1
Application number: DE19691908189
Authority: DE
Inventors: Robert De Coene
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1968-02-23
Filing date: 1969-02-19
Publication date: 1969-09-11
Also published as: US3621080A; BE728680A; FR2002446A1; NL6802617A; GB1186848A

Description

Verfahren zur Herstellung von Harzmischungen auf der

chloriertem
Grundlage von/Polyvinylehlorid.

Priorität; Niederländische Patentanmeldung

6802617 vom 23.Februar 1968

Die Erfindung betrifft 6in Verfahren zur Herstellung von Harzmischungen auf der Grundlage von chloriertem Polyvinylchlorid und chloriertem Polyäthylen von heterogener Art, welche eine erhöhte Schlagfestigkeit besitzen und insbesondere leicht einzusetzen sind»

Bekanntlich besitzt das chlorierte Polyvinylchlorid eine höhere Widerstandsfähigkeit gegen thermische Verformung als diejenige des Polyvinylchlorids»

Dagegen erfordert sein Einsatz umso höhere Temperaturen, je bedeutender sein Chlorgehalt ist. Es ist unmöglich, die Extrusion bei einer höheren Temperatur als 220⁰C zu bewirken, ohne Gefahr einer partiellen oder sogar völligen Zersetzung des Polymers zu laufen. Der Einsatz des chlorierten Polyvinylchlorids stellt daher ein schwierig zu lösendes Problem dar.

Andererseits sind die Benutzungsmöglichkeiten des chlorierten Polyvinylchlorids aufgrund der Brüchigkeit,welche mitunter Harze auf der Grundlage " dieses Polymers zeigen, beschränkt. Diese weisen insbesondere eine niedrigere Schlag-

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festigkeit auf als diejenige, wie sie für gewisse Anwendungen verlangt wird. Es hat sich daher als notwendig.erwiesen, in Gemischen von chloriertem Polyvinylchlorid noch Zusätze einzu verleiben, um ihren Einsatz zu erleichtern, ihnen eine erhöht Schlagfestigkeit mitzuteilen, dabei aber die erwünschten Eigenschaften des G-rundpolymers zu bewahren, insbesondere seine erhöhte Widerstandsfähigkeit gegen thermische Verformung.

Unter diesen Zusätzen haben sich chlorierte Polyäthylene von homogener Art als wirksam erwiesen (deutsche Patentschrift 1 111 383 und "USA-Patents ehr if t 3 299 .182). Im Gegensatz hierzu liefern die chlorierten Polyäthylene von heterogener Art kein brauchbares Brgebnis (niederländische» Patentschrift 120 071).

Mun ist es aber so, dass, verglichen mit chlorierten Polyäthylenen der heterogenen Art, welche durch Chlorierung von Polyäthylen in wässriger Suspension bei Temperaturen unterhalb 100⁰C,und im allgemeinen zwischen 60 und 85°C, erhalten werden können, die chlorierten Polyäthylene von I -homogener Art viel kompliziertere und kostspieligere Herstellungsverfahren verlangen_t ^iese Verfahren bestehen insbesondere darin, die Chlorierung des Polyäthylens in wässriger Suspension bei einer höheren temperatur zwischen 110 und 150⁰C (niederländische Patentschrift 120 071) zu bewirken, oder die Chlorierung des Polyäthylens in Lösung in einem organischen Lösungsmittel, welches nachher wiedergewonnen werden muss (USA-Patentschrift 3 299 182) durchzuführen.

Im Hinblick auf die wirtschaftlichen Vorteile, welche die chlorierten Polyäthylene von heterogenes Art gegenüber den chlorierten Polyäthylenen von homogener Art besitzen,wurde ein Verfahren gesucht, welches ermöglicht, den Einsatz und die Schlagfestigkeit von chlorierten Polyvinylchloriden jedoch unter Erhaltung ihrer eigenen Widerstandsfähigkeit gegen thermische Verformung vermittels chlorierter PoIy-.äthylene von heterogener Art merklich zu verbessern«

Dieses angestrebte Ziel wird dank dem erfindungsgemäßen Verfahren, welches durch folgende Maßnahmen gekennzeichnet ist, erreicht:

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In dem gleichen Reaktor unterwirft man zuerst der Einwirkung von Chlor unter Druck bei einer steigenden und zwischen 30 und 8O⁰O schwankenden Temperatur eine wässrige Suspension von Polyvinylchlorid, hergestellt durch Chlorierung von Yinylchlorid in wässriger Suspension oder durch Blockpolymerisation mittels eines Acylperoatyds, wobei das Gewichtsverhältnis Wasser/Polymer in dieser Suspension auf einen Wert zwischen 1,5 und 5 eingestellt warj wenn der Gehalt an Chlor des Polymers einen vorbestimmten Wert zwischen 58 und 73 Gew.# erreicht,führt man dann Polyäthylen in den Reaktor in einer Menge von 5-50 Gew.$ , bezogen auf die Summe der eingesetzten Mengen an Polyvinylchlorid und Polyäthylen einj man unterwirft dann das Polyäthylen der Einwirkung von Chlor unter Druck bei einer Temperatur unterhalb 85 C, bis der Gehalt an Chlor des Polyäthylens 5-45 "Gew.# erreicht und trennt schließlich die gebildete Harzmischung vom Chlorierungsmilieu ab* - .

Die Chlorierung des Polyvinylchlorids, so wie sie in dem erfindungsgemässen Verfahren durchgeführt wird, ist eine einfache, rasche und wohlfeile Maßnahme. Sie benötigt keine besondere Vorsicht, beispielsweise den Einsatz eines Blähmittels für das Polymer oder die Anwendung von aktiMsehern Licht.Damit es so verläuft ist es notwendig, dass das Ausgangspolemer durch Polymerisationsverfahren in wässriger Suspension oder durch Blockpolymerisation mittels eines Acylperoxyds, wie z.B» das Benzoyl-, Lauroyl-, Octanoyl-, 2,4-Dichlorbenzoyl-, alpha-Chlorlauroylperoxyd usw. erhalten ist.

Die wässrige, für die Chlorierung bestimmte Suspension kann unmittelbar aus der Polymerisation des Vinylchlorids in wässriger Suspension stammen oder dadurch erhalten worden sei dass man wieder in wässrige Suspension einen abgetrockneten Kuchen eines Polymers, hergestellt durch Polymerisation in wässriger lösung, bringt oder auch dass man in wässrige Suspe sion ein festes Polymer, hergestellt durch Blockpolymerisate bringt·

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AuBserdem ist es vorteilhaft, ein Polyvinylchlorid mit einer Zahl K, gemessen in 1,2-Dichlaräthan,zwischen 40 und 80, einer relativen Viskosität, gemessen in 1^.2-Dichloräthan, zwischen 1,2 und 1,8 und einem scheinbaren Schütt^ewicht von 0,40 bis 0,80 kg/dnr zu verwenden^ Es wird vorgezogen, dass das Polyvinylchlorid in festem Zustand die Form eines weissen Pulvers, gebildet von !Teilchen, deren Durchmesser zwischen 0,5 und 0,05 mm schwankt, hat.

Unter Polyäthylen werden die Homopolymeren von Äthylen und auch die Mischpolymeren, welche mindestens. 50 Gew_e$ Äthylen enthalten, verstanden, wobei die Mischmonomeren vorzugsweise unter anderen Olefinen, wie z.B. Propylen, Buten, Isobuten u.dgl. ausgewählt werden.

Die Art des benutzten Polyäthylens kann eine beliebige sein, vorausgesetzt, dass es sich um festes Polyäthylen handelt. Nichtsdestoweniger zieht man vor, Polyäthylene und Mischpolymere von Äthylen von einer mittleren oder geringen Dichte zu verwenden, das heißt deren Dichte zwischen 0,910 und 0,945 liegt.

Die Harzmischungen, welche hinsichtlich ihrer Schlagfestigkeil und Widerstandsfähigkeit gegen thermische Verformung interessant sind, sind diejenigen, in welchen das chlorierte Polyvinylchlorid einen Chlorgehalt zwischen 58 und 73 Gew„$ aufweist. Hierzu muss bemerkt werden, dass der Chlorgehalt des Polymers, wie er am Ende der ersten Stufe des Chlorierungsverfahrens erreicht ist, sich praktisch nicht während der zweiten ü-fcufe ändert ■> Das in dieser Stufe eingeführte Chlor bindet sich vorzugsweise an das au dieser Zeit zugesetzte Polyäthylen und dies ist heterogener Art, weil die Chlorierungsteuperatur in der zweiten Stufe' unterhalb 85 C gewählt ist.

Die Mindestmenge an einzusetzendem Polyäthylen, damit die gesuchte Verbesserung der Eigenschaften des chlorierten Polyvinylchlorids schon merkbar . 4s&_? ist 5 Gew.^, bezogen auf das Gesamtgewicht des eingesetzten Harzes ο Höhere Mengen als 50 Grew.# rechtfertigen sich nicht hinsichtlich des verfolgten Zieles, In der Praxis beschränkt man sich Vorzugs,-

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weise auf den -Einsatz von 5-15 Gew.$ an Polyäthylen. Ausserdem, um eine Verbesserung der gewünschten Eigenschaften zu erhalten, muss der Chlorgehalt des chlorierten Polyäthylens, w£lchES sioh in der Endmischung vorfindet, zwischen 5-45 Gew.^, und vorzugsweise zwischen 20 und 40 Gew.$, liegen.

Die folgenden Beispiele (2-4 und 6-11) zeigen den Fortschritt - Verbesserung der Schlagfestigkeit und Leichtigkeit des Einsatzes des Harzes - welchen das erfindungagemässe Verfahren zu erreichen ermöglicht.

Die Beispiele 1 und 5 sind Vergleichsbeispiele und geben die Eigenschaften von reinem chlorierten Polyvinylchlorid wieder«

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Das benutzte Polyvinylchlorid war durch Polymerisation von Vinylchlorid in wässriger Suspension mittels Lauroylperoxyd als Katalysator und Polyvinylalkohol als öuspenöierungsagens hergestellt worden« Das Polymer besitzt eine Zafel K nach !Pikentscher, gemessen in 1,2-Di chi or ä than, von 66» eine relative Viskosität,. gemessen in 1,2-Dichloräthan, von 1,54 und ein scheinbares Schüttgewicht von 0,58 kg/dm . In festem Zustand hat es die form eines weissen Pulvers, gebildet von Seuchen mit Durchmessern zwischen 0,2 und 0,05 mm.

Die wässrige Suspension des Polyvinylchlorids, welohe der Chlorierung unterworfen wurde, war dadurch hergestellt worden, dass abgetrockneter Kuchen'von frisch bereitetem Polymer ±x wieder in Suspension gebracht und das Verhältnis Wasser/Polymer auf einen Wert von 3,3 eingestellt wurde, d. h.einen absoluten Wert von 990 g P-olymer und 3300 g Wasser,

Der Versuch wurde ±n einem emaillierten 6 1 Autoklaven mit Rührwerk ausgeführt, welohes sich mit 200 Touren/Minute

drehte.

Die Chlorierung des Polyvinylchlorids wurde durch Einwirkung

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des Chlors, welches unter einem Druck von 4 kg/cm in die genannte wässrige Suspension eingeführt wurde, bewirkt. Die

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ORIGINAL INSPECTED

-ο—

Behandlun^sdauer war 13,5 Stunden, davon zunächst

3 stunden bei 55°C und ■

2,5 Stunden bei 65°G.

1,0 Stunden bei 75°G und nach Abstellung der Chlorzuführung 5»5 Stunden bei 80 C. Dauer des lemperaturanstiegs zwischen zwei stufen war 1/2 otunde.

Das gebildete chlorierte Polyvinylchlorid wurde von der

wässrigen Phase abgetrennt»

Die Eigenschaften aieses Polymers folgen in tabelle 1₀ Beispiele 2-4

Man geht von dem gleichen Polyvinylchlorid wie in Beispiel 1 aus und chloriert unter den gleichen

In die wässrige Suspension des gebildeten chlorierten Polyvinylchlorids führt man dann 110 g Polyäthylen hoher Diohte ein, welches eine Dichte von 0,953 und einen Erweichungspunkt von 124⁰G (gemäss dar Morm J.S3M D 1525-58 T) besass«,

Chlor wird dann unter einem Druck von 2 kg/ein eingeführt und die Temperatur des Milieus auf 80⁰G gehalten« Man unterbricht das Einleiten von Chlor, wenn die vom Polyäthylen zu bindende Chlormenge (verschieden gemäss den Versuchen) in den Autoklaven eingeführt worden ist_e Man lässt dann das Chlor absorbieren, bis der Druck Hüll wird« Die Dauer der zweiten Stufe des Ghlorierungsverfahrens liegt zwischen 1,5 und 3 stunden gemäss den Versuchen, Die den Versuchen der Beispiele 2-4 entsprechenden Angaben ebenso wie die Eigenschaften der erhaltenen HarsHiischungen folgen ebenfalls in der Tabelle 1,

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Tabelle 1

Beispiele 1

Polyvinylchlorid g 990 990 990 990

Wasser g 3300 3300 3300 3300

Chlorgehalt des chlorierten

Polyvinylchlorids Gew.?* -66 66 66 65,9

Polyäthylen g - 110 110 110

Chlorgehalt des chlorierten

Polyäthylens Gew,# - 25,6 27,2 31,9

Mechanische Eigenschaften

der erhaltenen Harz-

mischungen

Verzerrungstemperatur in '

der Wärme (Norm ASEM D 648) C 113 108,4 109,1 109,3

Fließdruck Macklow-Smith ₉

bei 19000 kg/cnT 260 125 132 133

Schlagfestigkeit IZOD

bei 20⁰O kg,cm/cm 2,4 10 .11,4 10,4

Die obige Tabelle 1 zeigt, dass die erfindungsgemäss hergestellten Harzmischungen viel leichter als reines chloriertes Polyvinylchlorid au verarbeiten sind (geringe?⁸Fließdrucke Macklow-Sraith), eine deutlich verbesserte Schlagfestigkeit besitzen und eine vergleichbare Widerstandsfähigkeit gegen thermische Yerformung aufweisen (siehe Verzerrungstemperatur in der Wärme.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

Das benutzte Polyvinylchlorid war durch Polymerisation von Vinylchlorid in wässriger Suspension mittels Lauroylperoxyd als Katalysator und Polyvinylalkohol als Suspendierungsagens hergestellt worden«

Das Polymer besass eine Zahl K nach Pikentscher, gemessen in 1, 2~!)iohlorätiian von 59? ein« relativ© Viskosität, gemessen in 1,2-Dichlorätnaii von Ij428 mid ein soheiubarea Schüttgewicht von 0,60 kg/dm" _oIn feste«. Zustand hat ©s die Torrn eines weiaeexi Pulvere _t toeateilend au% ieilolisn a:dt Durchmessern zwischen 0,2 und 0,05 mm·

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Die wässrige Suspension deB Polyvinylchlorids, welches der Chlorierung unterworfen wurde, war dadurch hergestellt wordei dass ein abgetrockneter Kuchen von frisch zubereitetem Polymer wieder in Suspension gebracht und das Verhältnis V/asser/ Polymer auf einen Wert von 3,3 eingestellt wurde, d.h.« einen absoluten Wert von 2640 g Polymer und 8800 g Wasser,

Der Versuch wurde in einem emaillierten 16 1 Autoklaven mit Rührwerk, welches sich mit 200 Touren pro Minute drehte, ausgeführt« Die Chlorierung des Polyvinylchlorids wurde unter den gleichen Bedingungen wie die in Beispiel 1 eingehaltenen bewirkt. Die Eigenschaften des erhaltenen chlorierten Polyvinylchlorids folgen in Sabelle 2.

Beispiele 6-12

Man geht von dem gleichen Polyvinylchlorid wie in Beispiel 5 aus und chloriert unter den gleichen Bedingungen.

In die wässrige Suspension des gebildeten chlorierten Polyvinylchlorids führt man in den Versuchen in den Beispielen 6-9 293 g eines Polyäthylens niedriger Dichte ein, welches eine Dichte von 0,918 und einen Vicat-Punkt von 89»3 C, bestimmt an Platten unter 5 kg, besitzt (es handelt eich hier um ein Polyäthylen der Imperial Chemical Industries ltd«,. unter der Bezeichnung Alkathene No. 11 300). Bei den Versuchen nach den Beispielen 10-12 führt man 293 g eines Xthylen-Buten-Miscopolymers geringer Dichte ein_s selbst hergestellt durch Polymerisation unter niederem Druck mit eiasm Gehalt von 4,3 G-ew.$ Buten, einer Dichte von O₈92p und einem Vicai-Punkt von 108,1⁰C, bestimmt an einer Platte unter 5 ^g*

Bei -jedem der Versuche wird die zweite Stufe des Öhlprie- . rungsverfahrens unter den-gleichen Bedingungen wie fii© bei den Versuchen entsprechend den Beispieles 2-4 eingehaltenen durchgeführt.

Die Werte der Versuche der Beispiele 6-12 und die -&igenschäften der erhaltenen Haramisohungsn folgea in tabelle 2«

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Iaoelle 2	Beispiele , ,5	6	2640 8800 66 293 25	8	9	10	11	12
Polyvinylchlorid g 2640 Wasaer " g 8800 Chlorgehalt des chlorierten- . PolyiriiiyXchloriols Gew.fe 66 Chlorgehalt dea shlorie'rte», Polyäthylens &ev/_o#	2640 8800 66 293 20		2640 8800 66 293 30	2640 8800 66 293 35	2640 8800 66 293 20	2640 8800 66 · 293 30	2640 8800 66 293 35
Mechanische .32ige£uße&a£ tea d«r erhaltenen Harzini-»		98₉1
Yerserrungatiaspeamtur in der Wäacm« (Herisi ASiEM B 648) 0 1Q6	99*3	106		1Oi, 3	105,1	99,6	98,8
EüeescLruclc Maeklow^Sniith bei _P · 2QO⁰O * feg/ cm 210	100	106 53	104	107	117	113	115
Auf Soalagfestigteit bei gespritzten ProbiersohalenCi) absorlaierts Energie · g_&m 5Q Bruch " $ 100	147 57	(i)Die Wert* für di» Schlagfestigkeit bei gespritzten wurden nach einem Test der Amaslderin bestimmt.	124 50	118 40	184 47	135 50	258 48
			Probi ers ehalen			1908'
					OO CD

Sie entsprechen der Fallenergie eines Körpers, welcher ungefähr 50$ der Probiers.chalen durch eine sogenannte Ireppenmetho de ergibt. G-emäss dieser Methode fixiert man die Höhe auf einen Wert von 0_f5* 1 oder 2 m,und in jedem Pail verändert man das Gewicht des Körpers, welcher die Probierschale treffen soll, mittels bestimmter Zugaben oder Abnahmen, je nachdem die zu prüfende Probierschale während des Sestes zerbrochen oder nicht zerbrochen wurde α I¹Ur jeden Versuch benutzt man eine Probierschale in Form einer Schale mit flachem Boden . Dieser Boden von Kreisform und auf welchen der Schlag gegeben wird, hat 7 era Durchmesser und 2 mm Dicke. Die Tiefe der Probierachale ist 3*5 em©

Pur die Prüfung wird die Probierschale auf einen für dies© Wirkung vorgesehenen Eräger gebracht. Der Schlag dee in freiem Sturz aus einer bestimmten Höhe fallenden Körpers erfolgt auf den Boden der Probierschale auf eine Stelle, welche gleich weit vom ausseren Rand und dem Injektionspunkt entfernt ist«

Der Wert der Schlagfestigkeit bei den gespritzten Probierseha-= len ist gleich dem Produkt der Höhe und dem Gewicht des Körpers, mit welchem ungefähr 50$ der Muster der gleichen Probier-•ohalen zerbrochen werden·

Die Prüfung der Tabelle 2 zeigt wie es auch der Fall für die Versuch· 2-4 ist., dass die erfindungsgemäss hergestellten mischungen viel leichter einzusetzen sind als reines tee Polyvinylchlorid a: (geringere Maoklow-Sfflitii) ϊ dass sie eine deutlich verbesserte festigkeit besitzen (deutlich* erhöhter« absorbierte Energie:®}, und tinen annehmbaren Widerstand, gegen thermische, f erf orm^ag hab*n(Verz»rrungBtemperatüren in der Wärist)«

Im Hinblick auf die angegebenen Eigenschaften eignen sioli öIq •rfindungegemäss erhaltenen Harzmischungen insbesondere für ■ die Herattllung von Verbindungsstücken., Kniestüokes» SejLtun« g«n, welene.--daana beetiawt aindi in Berührung mit »Ar iiei-sees Jftüatigkeittn au kosteten, und rauhe Behandlungen ver&rag^n .' können·

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Claims

Patentansprüche

1· Verfahren zur Herstellung von Harzmischungen auf der Grund lage von chloriertem Polyvinylchlorid und chloriertem Polyäthylen heterogener Art* welche leioht zu verarbeiten sind und einen erhöhten Widerstand gegen Schlag und gegen thermische Verformung besitzen, daduöch gekennzeichnet dass man in dem gleichen Reaktor zuerst der Einwirkung von Chlor unter Druck "bei einer steigenden und von 30 bis 80⁰G schwankenden Temperatur eine wässrige Suspension von Polyvinylchlorid, hergestellt durch Polymerisation von Vinylchlorid in wässriger Suspension oder durch Blockpolymerisation mittels eines Acylperoxyds unterwirft, wobei das Verhältnis Wasser/Polymer in dieser Suspension auf einen W₈rt zwischen 1,5 und 5 eingestellt ist, dass man dann, nachdem der Chlorgehalt des Polymers einen vorbestimmten Wert zwischen 58 und 73 Gew.# erreicht hat, Polyäthylen in den Reaktor in einer Menge von 5-50 Gew.% , bezogen auf die Summe der eingesetzten Mengen an Polyvinylchlorid und Polyäthylen, einführt, dann das Polyäthylen der Einwirkung von Chlor unter Druck bei einer Semperatur unter 85°C unterwirft, bis der Chlorgehalt des Polyäthylens 5-45 Gew.^ erreicht, und schließlich die gebildete Harzraischung vom Chlorierungsmilieu abtrennte
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , d a s s das in der ersten Stufe der Chlorierung eingesetzte Polyvinylchlorid eine Zahl K nach Pikentscher, gemessen in 1,2-Dichloräthan,'zwischen 40 und 80, eine relative Viskosität, gemessen in 1,2-Dichloräthan, zwischen 1,2 und 1,8, ein scheinbares Sehütt^ewicht von 0,40-0,80 kg/dm' besitzt und in festem Zustand die iorm eines weissen Pulvere, gebildet von Eeilehen hat, deren Durchmesser zwischen 0,5 und 0,05 mm schwankt."
3. Verfahren naoh Anspruch 1 ₁ dadurch gekennzeichnet , d a β β daB in der aweiten Stufe der Chlorierung eingsaetzte Polyäthylen eine Pichte zwischen 0,910 und 0,945 besitzt.

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4. Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichne t , d a s s die Menge an dem in der zweiten Chlorierungsstufe eingesetztem Polyäthylen 5-15 Grew.$ der Summe der eingesetzten Mengen an Polyvinylchlorid und Polyäthylen entspricht.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Menge des von dem Polyäthylen in der zweiten Chlorierungsstufe gebundenen Chlors gleich 20-40 G-PWo^ des chlorierten Polymers beträgt,
6. Neue industrielle Produkte, nämlich die Harzmischungen auf der Grundlage von chloriertem Polyvinylchlorid und chloriertem Polyäthylen heterogener Art, welche leicht verarbeifbar sind und einai erhöhteren Widerstand gegen Schlagbeanspruchung und thermische Verformung besitzen, erhalten nach einem Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche.

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