DE1906522C - Verfahren zur Herstellung eines ge sinterten Aluminiumnitrid Yttnumoxid Gegen stands - Google Patents

Description

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekenn- 25 ratur zur Umsetzung der Aluminiumpulver mit Stick zeichnet, daß die Pulvermischung 0,3 bis 40 Ge- stoff liegt bei etwa 600° C.

wichtsprozent pi:!verförmiges Yttriumoxid und 10 Die britische Patentschrift 949 471 enthält eine Vicl-

bis 50 Gewichtsprozent pulverförmiges Aluminium- zahl von Vorschlägen in bezug auf die mit Aluminium

metall, jeweils bezogen au/ die gesamten Ausgangs- nitrid zu verwendenden Verbindungen, ohne einen materialien, enthält. 30 Hinweis darauf zu geben, daß speziell mit Yttrium-

4. Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch oxid die vorteilhaften Sinterkörper gemäß der vorgekennzeichnet, daß die Temperatur zur Um- liegenden Erfindung hergestellt werden können. Ferner setzung mit Stickstoff höchstens etwa 600°C be- erfolgt gemäß dieser Patentschrift die Preßverformung trägt. stets bei hoher Temperatur.

35 Die vorliegende Erfindung wir! durch die nach-

folgende detaillierte Beschreibung in Verbindung mit

den Zeichnungen näher erläutert. Die Zeichnungen haben folgende Bedeutung:

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung F i g. I ist ein Kurvendiagramm das die Beziehung

eines gesinterten Aluminiumnitrid-Yttriumoxid-Ge- 40 zwischen den Mengenanteilen der Komponenten eines genstands mit hoher Dichte, ausgezeichneter mecha- erfindungsgemäßen Aluminiumnitrid-Yttriumoxid-Sinnischer Festigkeit und ausgezeichneten Hochtempe- terkörpers und der erhaltenen Dichte dieses Körpers ratureigenschaften. darstellt, und

Aluminiumnitrid wird in großem Ausmaß in elek- F i g. 2 ist ein Kurvendiagramm, das die Beziehung

trischen Isoliermaterialien, dielektrischen Materialien, 45 zwischen den Mengenanteilen der Komponenten eines Gefäßen zum Schmelzen von Metallen, Schmelztiegeln erfindungsgemäßen Aluminiumnitrid-Yttriumoxid-Sinzur Vakuumablagerung usw. verwendet. Wo AIu- terkörpers und der erhaltenen Verformungsbeständigminiumnitrid verwendet wird, insbesondere in einem keit (deflective strength) dieses Körpers zeigt.
Gefäß zum Schmelzen von Metallen oder zur Vakuum- Yttriumoxid hat einen Schmelzpunkt von 2410° C

ablagerung, muß es so kompakt (dicht) und fest wie 50 und ist ein elektrischer Isolator. Es hat einen kleineren möglich und praktisch frei von Luftblasenporen sein. thermischen Ausdehnungskoeffizienten als andere

Aluminiumnitrid bildet jedoch bei Normaltempe- Oxide, wie z. B. Aluminiumoxid oder Zirkondioxid, ratur keine flüssige Phase, sondern kann bei alleiniger und derart gute Sinterungseigenschaften, daß es bei Verwendung nur mit langsamer Geschwindigkeit ge- lstündiger Sinterung bei einer Temperatur von 1600C sintert werden, und der erhaltene Gegenstand besitzt 55 eine Dichte von bis zu 97% des theoretischen Werts dadurch im allgemeinen eine geringere Sinterdichte erreicht. Ein geformter Körper, der nur aus Yttrium- und mechanische Festigkeit als solche aus gewöhn- oxid besteht, hatte jedoch die Nachteile, daß er bei liehen gesinterten Oxiden. Um den Aluminiumnitrid- thermischer Behandlung eine außerordentlich große Gegenstand kompakter zu machen, gibt es ein be- Kristallwachstumsgeschwindigkeit aufwies, so daß bei kanntes Verfahren, das darin besteht, das Aluminium- 60 langer Verwendung bei erhöhten Temperaturen ein nitrid beispielsweise mit der Warmpreßmethode zu Sinterprodukt daraus trotz des obengenannten hohen sintern. Wenn jedoch ein gesinterter Gegenstand mit Schmelzpunktes von Yttriumoxid eine enorm hohe einer komplizierten Form, wie z. B. ein Behälter, her- Kristallwachstumsgeschwindigkeit und eine deutlich gestellt werden soll, führt diese Methode unvermeid- geringere mechanische Festigkeit aufwies,
lieh zu einem außerordentlich beschwerlichen Her- 65 Es wurde nun gefunden, daß dann, wenn das diese stcllungsvcrfahrcn und ist infolgedessen für die Massen- unerwünschten Eigenschaften aufweisende YttriumproOiklion ungeeignet. oxid zusammen mit Aluminiumnitrid gesintert wird,

Die vorliegende Erfindung trägt den obengenannten das obenerwähnte unerwünschte schnelle Kristall-

wachstum des Yttriumoxids eingeschränkt ν ird unter Verbesserung seiner Hochtemperatureigenschaften, wobei ein Sinterkörper entsteht, der eine derart hohe Dichte und mechanische Festigkeit aufweist, wie sie mit dem bisher bekannten Aluminiumnitrid nicht erzielbar war.

Zum Vergleich wurden ein gesinterter Körper, der nur aus Yttriumoxid bestand, und eine Sintermasse, die lus 20 Gewichtsteilen Aluminiumnitrid und 80 Gev.ichtsteilen Yttriumoxid bestand, hergestellt. Beim Erhitzen dieser Probtn auf 1800⁰C in einer Argonatmosphäre wurde bestätigt, daß das K ristall wachstum in der Sintermasse auf etwa ein Zehntel desjenigen verringert wurde, das in dem nur aus Yttriumoxid be-

Mengenanteile am Yttriumoxid und Aluminiumnitrid hängen mit der Dichte und der mechanischen Festigkeit des erhaltenen Sinterkörpers in der Weise zusammen, daß diese Eigenschaften proportional zum wamsenden Gehalt an Yttriumoxid verbessert werden, ao Wenn jedoch das Yttriumoxid in übermäßig großen M.!igen zugegeben wird, führt die bei erhöhten Temperaturen und innerhalb langer Zeiträume durchgeführte Sinterung leicht zur Eildung einer festen Lösung, so daß es erforderlich ist, so geringe Mengen an \ itnumoxid wie möglich zu verwenden, um einen kompakten Sinterkörper ohne Verschlechterung der Eigenschaften des Aluminiumnitrids herzustellen. Da Yniiumoxid teuer i;.t, ist es um so wirtschaftlicher, je geringer die Menge an Yttriumoxid ist. Wenn beispielsweise Yttriumoxid in einer Menge von mehr als 40 GewK'htsprozent, bezogen auf die gesamten Ausgangsmuterialien, eingearbeitet wird, dann wird in erster Linie eine Umsetzung des Yttriumoxids mit AIutTMiiunirtrid in fester Lösung erfolgen, wodurch die Eigenschaften von Aluminiumnitrid in unerwünschtem Maße verschlechtert werden. Wenn auf der anderen Seite der Gehalt an Yttriumoxid unterhalb 0,3 Gewichtsprozent fällt, wird nicht der volle Effekt erzielt.

Angesichts dieser Tatsachen kann das Ziel, einen kompakten und mechanisch festen Sinterkörper heimstellen, dadurch erreicht werden, daß man so kleine Mengen wie möglich an Yttriumoxid verwendet, wobei man vorher Aluminiummetallpulver in eine Mischung aus Aluminiumnitrid- und Yttriumoxidpulvern einarbeitet, die Mischung in Form zusammengepreßter Pulver preßverformt und die Masse zur Umsetzung der Aluminiumpulver mit N₂ in einer Stickstoff- oder Ammoniakatmosphäre auf eine Temperatur von etwa 600 C erhitzt und die Sinterung bei einer Temperatur von 1500 bis 2200"C durchführt. Die bevorzugte Temperatur zur Umsetzung mit N₂ der Aluminiumpulver liegt bei etwa 600"C. Bei diesen Temperaturen reagiert Yttriumoxid nicht mit Aluminiummetall, und nach der N₂-Umsetzung besteht die Masse aus Aluminiumnitrid in Mischung mit Yttriumoxid. Wenn in diesem Falle Aluminiumpulver in großen Mengen vorliegen, erfolgt die Umsetzung des Metalls mit N₂ in Form einer exothermen Reaktion.

Demgemäß macht die für diese N_a-Umsetzimg anfänglich zugeführte Wärme in Verbindung mit der auf Grund der exothermen Reaktion freigesetzten zusätzlichen Wärme die Aluminiummetallpulver weich oder viskos genug, so daß sie sich leicht agglomerieren und die N₂-Umsetzung des Aluminiums hemmen oder eine Sintermasse mit ungleichmäßiger Zusammensetzung bilden. Der Anteil an Aluminiumpulverii beträgt deshalb vorzugsweise maximal 50%, bezogen auf die gesamten Ausgangsinaterialien. Andererseits genügt ein Aluminiumgehalt unterhalb 10 Gewichtsprozent nicht, um die Sintermasse im wesentlichen kompakt zu machen, so daß es erforderlich ist. Aluminiumpulver bis zu einer Menge von minimal 10 Gewichtsprozent zuzugeben. Bezüglich der Sinterungstemperatur sei darauf hingewiesen, daß die Sinterung von Aluminiumnitrid und Yttriumoxid behindert wird, wenn sie weniger als 1500°C beträgt, wobei kein vollständig kompakter und mechanisch fester Sinterkörper erhalten wird. Wenn andererseits die Sinterungstemperatur 220O⁰C übersteigt, wird das Aluminiumnitrid teilweise sublimiert und zersetzt, was zu einem inhomogenen Sinterprodukt führt.

r\„ .^»^.„„,„„„siia cintorbnrmr kann außer Aluminiumnitrid und Yttriumoxid geeignete Mengen Berylliumoxid zur Verbesser. ;.g des Wärmeübergangs oder geeignete Mengen an tvlnallsiliziden, Metallcarbiden, Metallboriden oder Metallnitriden (mit Ausnahme der Nitride von Bor, Aluminium und Beryllium) enthalten, um die Sintermasse elektrisch leitfähig zu machen.

Ein bei der Preßverformung einer Mischung aus den obengenannten Pulvern verwendeten Bindemittel kann aus organischen Verbindungen, wie z. B. Stearinsäure, Paraffin, Polyvinylalkohol oder Polyäthylenglycol, oder aus Anorganika, wie z. B. Phosphorsäure, bestehen.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. In den folgenden Beispielen sind alle Teile auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Es wurdeii Proben hergestellt durch Mischen von Aluminiumnitridpulvern mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 25 Mikron mit 0 Gewichtsprozent, 20 Gewichtsprozent, 40 Gewichtsprozent, 60 Gewichtsprozent bzw. 80 Gewichtsprozent Yttriumoxidpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,8 Mikron in einer Kugelmühle. Diese Proben wurden als Ausgangsmaterialien verwendet. Zu jeder Probe wurden 5 Gewichtsprozent Stearinsäure als Bindemittel zugegeben. Die Masse wurde unter Anwendung eines Drucks von 5 t/cm² ?u einem Stab mit einem Durchmesser von 8 mm und einei Länge von 20 mm kalt verformt. Dann wurden in einer Stickstoffatmosphäre einige der geformten Proben bei einer Temperatur von 1700 C gesintert, wobei die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 40^C pro Minute auf diesen Wert erhöht wurde, und die anderen Proben wurden bei einer Temperatur von 1800°C gesintert, wobei die Temperatur mit der gleichen Geschwindigkeit erreicht wurde. Man ließ alle Proben 2 Stunden lang bei diesen Sinterungstemperaturen stehen und ließ sie dann auf natürliche Weise abkühlen, wobei man Aluminiumnitrid-Yttriumoxid-Sintermassen erhielt. Es wurde die relative Diente der so hergestellten Sinterkörper bestimmt, wobei die Beziehung zwischen den Mcngenanteilen an Aluminiumnitrid und Yttriumoxid und der relativen Dichte der Sinterkörper in der Fig. 1 angegeben ist.

In der F i g. I ist auf der Ordinate die relative Dichte und auf der Abszisse sind die Mengenanteile in Gewichtsprozent an Aluminiumnitrid und Yttriumoxid angegeben. Die Kurve .·( bezieht sich auf die Sinterung bei einer Temperatur von IROO"C und die Kurve H auf

die Sinterung bei einer Temperatur von 1700⁰C. Der wobei die Temperatur stufenweise, wie in der folgenden hier verwendete Ausdruck »relative Dichte« bedeutet Tabelle I angegeben, anstieg, einen Relativwert, der aus dem Verhältnis der tatsächlichen Schüttdichte eines gesinterten Körpers zu dessen theoretischer Dichte bestimmt wurde, wobei man 5 Tabelle I

davon ausging, daß die Sintermasse aus einer einfachen

Mischung von Aluminiumnitrid (wirkliche Dichte

3,25 g/cm³) mit Yttriumoxid (wirkliche Dichte 48 g/ Temperaturbereich

cm³) besteht. CC)

Die F i g. 2 zeigt die Beziehung zwischen der Ver- io

formungsbeständigkeit der nach diesem Beispiel her- Raumtemperatur bis 300

gestellten Sinterkörper und den Mengenanteilen der 300 bis 400

jeweiligen Komponenten. In dieser Figur ist auf der 400 bis 550

Ordinate die Verformungsbeständigkeit, die mit zwei 550 bis 700

in einem Abstand von 10 mm voneinander angebrach- 15 700 bis 1700

Geschwindigkeit

des Temperaturanstiegs

(°C/Std.)

50 25 50 25 50

ten Auflagepunkten bestimmt wurde, und auf der Abszisse sind die Mengenanteile in Gewichtsprozent an Aluminiumnitrid und Yttriumoxid angegeben. Die Der geformte Stab wurde 4 Stunden lang bei einer Kurve A bedeutet die Sinterung bei einer Temperatur Temperatur von 1700⁰C gesintert und dann abkühlen von 1800⁰C und die Kurve B die Sinterung bei einer 20 gelassen. Der durch Anwendung dieses Erhitzungs-Temperatur von 1700°C. Verfahrens hergestellte gesinterte Körper war eine

Wie aus den F i g. 1 und 2 klar hervorgeht, waren Masse aus Aluminiumnitrid und Yttriumoxid, in der

die Dichte und die Verformungsbeständigkeit eines ersteres die größere Komponente darstellte, in der die

mit zunehmende Mengen von bis zu 80% Yttriumoxid relative Dichte 96,3 °/₀ und die Verformungsbeständig-

hergestellten Sinterkörpers entsprechend erhöht. Eine as keit 40,i kg/cm¹ betrug.

Verwendung von mehr als 80% Yttriumoxid führte Es wurden mehrere Stäbe aus Aluminiumnitrid-,

jedoch dazu, daß nur die Verforrnungsbeständigkeit Yttriumoxyd- und Aluminiurometallpulver mit der

scharf abfiel. Bezüglich der Sinterungstemperatur geht gleichen Teilchengröße wie in dem oben beschriebenen

daraus hervor, daß die höhere Temperatur von 1800° C Beispiel hergestellt, wobei die Mengenanteile dieser

zur Erhöhung sowohl der Dichte als auch dei Verfor- 30 Komponenten, der Verformungsdruck und die Sin-

mungsbeständigkeit der Sintermasse wirksamer ist als terungstemperatur variiert wurden. Die Dichte und d'e

die Temperatur von 1700⁰C. mechanische Festigkeit (Verformungsbeständigkeit)

der gesinterten Körper sind zusammen mit denjenigen des Beispiels 1 in der folgenden Tabelle II angegeben.

Beispiel 2 ₃₅ I_n allen Beispielen 2 bis 19 wurde der geformte Körper

von dem Bindemittel befreit, indem die Temperatur

Es wurden 60 Teile Aluminiumnitrid mit 40 Teilen mit einer Geschwindigkeit von 5O°C/Std. auf bis zu Yttriunioxid, die beide der gleichen Art waren wie im 400⁰C erhöht wurde, dieser 3 Stunden lang bei einer Beispiel 1, vermischt. Die Mischung wurde auf die Temperatur von etwa 600⁰C zur N_t-Umsetzung des gleiche Weise wie im Beispiel 1 zu verschiedenen Ge- 40 Aluminiummetalls gehalten wurde. Danach wurde die genständen kalt verformt. Diese geformten Proben Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 100⁰C pro wurden 2 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre Stunde auf die obengenannte Sinterungstemperatur bei den verschiedenen Temperaturen von 1900, 2000 erhöht, und der geformte Körper wurde 3 Stunden und 2200⁰C gesintert. Bei Zunahme der Sinterungs- lang bei dieser Temperatur gehalten und anschließend temperatur stieg die Dichte des gesinterten Körpers. 45 auf natürliche Weise abkühlen gelassen. Bei einer Sinterungstemperatur bei beispielsweise In der folgenden Tabelle wird die mechanische Festig-2200°C zeigte der erhaltene gesinterte Körper eine keit durch den Verformungsbeständigkeitswert ausrelative Dichte von 95 % des theoretischen Werts. gedrückt, der mit zwei in einem Abstand von 10 mm

Wenn die Sinterungsatmosphäre aus einem inerten voneinander angebrachten Auflagepunkten bestimmt Gas, wie z. B. Argon, an Stelle des obengenannten 50 wurde. Stickstoffs bestand, wurden ebenfalls die gleichen Er- Wie aus der folgenden Tabelle II hervorgeht, hatten

gebnisse erhalten. die gesinterten Körper der Beispiele 16 und 18, die ledig

Hch durch Mischen von Aluminiumnitrid und Yttrium· Beispiel 3 ^oxid ohne Einarbeitung von gepulvertem Aluminium-

55 metall und anschließende Sinterung hergestellt wurden,

Zu einer Mischung aus 76 Teilen Aluminiumnitrid, eine niedrigere Sinterdichte und mechanische Festigkeit 5 Teilen Yttriumoxid und 19 Teilen Aluminiummetall, als diejenigen der Beispiele 2,6,10,11 und 14. Andererwobei jedes in Form eines Pulvers mit einer Teilchen- seits hatten die gesinterten Körper der Beispiele 15 größe von < 0,044 mm (325 mesh) vorlag, wurden und 17, die ebenfalls lediglich durch Mischen von ge-8 Teile Stearinsäure als Bindemittel zugegeben und an- 60 pulvertem Aluminiumnitrid und Aluminiummetall schließend sorgfältig gemischt. Die Masse wurde unter ohne Zugabe von Yttriumoxid hergestellt wurden, eine Anwendung eines Drucks von i0 t/cm* zu einem Stab geringere Sinterdichte und mechanische Festigkeit als von 8 mm Durchmesser und 20 mm Länge preß- diejenigen der anderen Beispiele, in denen der gesinverformt. Der geformte Körper wurde in eiren aus teile Körper aus den drei Komponenten bestand. Kohle hergestellten Muffelofen gebracht, der mit Alu- 65 Wie bereits oben angegeben, liefert die vorliegende miniumnitridpulvern beschickt war. Die Sinterung Erfindung mit wirtschaftliciiejn Vorteil einen Aluwurde in Sticksioffströmen durchgeführt, die mit einer miniumnitrid-Yttriumoxid-Sinterkörper, der haupt-Geschwindigkeit von 800 1/Std. eingeleitet wurden, sächlich aus Aluminiumnitrid bestehί, dessen Sinter-

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dichte und mechanische Festigkeit durch Variieren der Mengenanteile an Yttriumoxid und Aluminiummetall gegenüber demjenigen von Aluminiumnitrid frei ^inreguliert werden kann, wodurch ermöglicht wird, daii die Dichte und die mechanische Festigkeit jederzeit dem beabsichtigten Zweck entsprechen.

Ein erfindungsgemäß so hergestellter gesinterter Körper besitzt sowohl die Eigenschaften von Aluminiumnitrid als auch von Yttriumoxid, insbesondere eine gute Wärme- und Korrosionsbeständigkeit, so daß er besonders geeignet ist zur Verwendung als Material für Gegenstände, die mit geschmolzenem Metall in Berührung kommen, wie z. B. für Gefäße zum Schmelzen von Metallen, zur Vakuumablagerung oder für Anwendungen, in denen eine Korrosionsbeständigkeit erforderlich ist.

Tabelle II

	Mengenanteile	5	5	Al	Verformungs	End- Sintcrungs- temperatur	Sinter	Mechanische
Beispiel	an Rohmaterialien	5	5	19	druck	("C)	dichte	Festigkeit
	AIN ! YtO1	5	5	19	(t/cm1)	1700	(·/·)	(kg/mm1)
1	76	1	5	19	10	1700	96,3	40,2
2	76	3	—	19,8	5	1800	91,0	32,8
3	76	5	5	19,4	5	1700	99,1	43,1
4	79,2	10	—	19	3	1700	80,1	16,0
5	77.6	20	5	18	3	1700	82,5	17,4
6	76	30	5	16	3	1700	88,0	25,8
7	72	85 ! 5	14	3	1700	92,7	34,5
g	64	55	10	3	1700	96,5	38,2
9	56	76	40	3	1700	98,1	39,4
1Γ	76	19	3	1700	86,4	21,7
11	76	19	3	1800	95,7	35,8
12	80	19	3	2200	98,2	41,2
13	95	20	3	1700	99,8	45,0
14	80	—	3	1700	87,4	25,1
15	95	20	5	1700	81,2	17,0
16	76	—	5	1700	73,1	13,7
17	19	3	1700	78,1	14,2
18	3	1400	68,9	10,1
19	3	75,8	12,2

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Umständen, bezüglich der Herstellung eines gesinterten Patentansprüche: Gegenstandes, der hauptsächlich aus Aluminiumnitrid besteht und dennoch eine große Sinterdichte und me-

1. Verfahren zur Herstellung eines gesinterten chanische Festigkeit aufweist, Rechnung. Aliminiumnitrid - Yttriumoxid - Gegenstands, d a- 5 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung durch gekennzeichnet, daß man eine eines gesinterten Aluminiumnitrid-Yttriumoxid-Ge-Mischung aus Aluminiumnitrid- und Yttriumoxid- genstands, das dadurch gekennzeichnet ist, dall r_llan Pulvern bei normaler Temperatur preßverformt eine Mischung aus Aluminiumnitrid- und Yttrium- und die so geformte Masse in einer Atmosphäre oxidpulvern bei normaler Temperatur preUverformt von Stickstoff oder einem inerten Gas bei Tempe- io und die so geformte Masse in einer Atmosphäre von raturen in dem Bereich von 1500 bis 22OO°C sintert. Stickstoff oder einem inerten Gas bei Temperaturen

2. Verfahren zur Herstellung eines gesinterten in dem Bereich von 1500 bis 2200 C sintert Weiterhin Aluminiumnitrid - Yttriumoxid - Gegenstands, da- betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung durch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus eines gesinterten Aluminiumnitrid-Yttnumoxid-Ce- Aluminiumnitrid. Yttriumoxid und Aluminium- is eenstands, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man metall, die alle in der gepulverten Form vorliegen, eine Mischung aus Aiuminiummmu, rmiuinuwo u.iu bei Normaltenneratur preßverformt, die so ge- Aluminiummetall, die alle in der gepulverten Form formte Masse in einer Stickstoff·· oder Ammoniak- vorliegen, bei Normaitemperatur preßverformt, die atmosphäre auf eine zur Umsetzung der Alu- so geformte Masse in einer Stickstoff- oder Ammoniakminiummetallpulver mit Stickstoff ausreichende 20 atmosphäre auf eine zur Umsetzung der Aluminium-Temperatur erhitzt und danach diese Masse in metallpulver mit Stickstoff ausreichende Temperatur dieser Atmosphäre oder in einem inerten Gas bei erhitzt und danach diese Masse in dieser Atmosphäre Temperaturen im Bereich von 1500 bis 2200⁰C oder in einem inerten Gas bei Temperaturen im Bereich sintert. von 1500 bis 2200" C sintert. Die bevorzugte Tempe-