DE1904425A1 - Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorkohlenstoff - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von TetrachlorkohlenstoffInfo
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Description
FARBWERKE HOECHST AG. vormals Meister Lucius & Brüning Aktenzeichen: Fw 5983
Datum: 2k. Januar I969
Dr.Bo/Ze
Dr.Bo/Ze
Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorkohlenstoff
Es ist bekannt, Tetrachlorkohlenstoff durch Chlorolyse von Benzol oder von chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoffen herzustellen.
Ebenso kann Tetrachlorkohlenstoff auch durch Chlorolyse von aliphatischen, ganz oder teilweise chlorierten aliphatischen
Kohlenwasserstoffen oder Gemischen davon hergestellt werden. Ferner ist eine zweistufige Arbeitsweise vorgeschlagen worden,
die darin besteht, daß die Reaktionskomponenten zuerst eine Vorreaktionsstufe
durchlaufen und anschließend in einer zweiten Verfahrensstufe in der Gasphase zu Tetrachlorkohlenstoff umgesetzt
werden.
Es zeigte sich jedoch, daß Benzol und Chlor in Abhängigkeit von den Temperatur- und Druckbedingungen unter Feuererscheinung und
damit verbundenem spontanem Druckanstieg und gleichzeitiger Rußbildung
miteinander reagieren. Die Abhängigkeit dieser Erscheinung von den Expbsionsgrenzen ist mit der von Benzol-Sauerstoff-
Gemischen vergleichbar. Bei Normaldruck liegt das Explosionsge biet oberhalb 32o°C, unter Druck ist diese Temperatur jedoch
stark nach unten verschoben. Ebenso wie Benzol können auch andere
aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe mit Chlor unter Feuererscheinung, Druckanstieg und Rußbildung reagieren. Diese Erscheinungen können zu Störungen des Prozesses, wie Verrußung des
Reaktor« und der Regelorgane und Ausbeuteminderung führen.
Es wurde nun ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von
Tetrachlorkohlenstoff durch Umsetzung von Benzol oder einem Ge-
aiech von Benzol alt chlorsubstituierten aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen alt Chlor gefunden, da« dadurch ge
kennzeichnet let, daß man die Einaat«produkte bei Drucken ober-
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halb 2o atü zuerst zwischen ioo md J5o°C durch eine Vorreaktionsstufe,
die mit flüssigem He^'^cäilorbenzol oder einer Lösung von
Hexachlorbenzol angefüllt ist, strömen läßt und anschließend in einer zweiten Reaktionsstufe unter gleichem Druck bei Temperaturen
zwischen 35o und 8000C in der Gasphase zu Tetrachlorkohlenstoff
umsetzt.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die vorgenannten, störenden Erscheinungen vermieden, weil die Reaktionskomponenten
sich entweder in flüssiger Form oder in Form von Gasblasen in dssa
flüssigen Sumpf der Vorreaktionsstufe verteilen und dadurch eine
explosionsartige Reaktion verhindert wird.
Weiterhin ist zu berücksichtigen, daß bei der Benzolchlorierung die Bildung der Zwischenstufe Hexachlorbenzol eine wesentlich
höhere Bildungswärme (ca. 180 kcal/Mol) aufweist als die Stufen der Weiterchlorierung des Hexachlorbenzols zu Tetrachlorkohlenstoff
(ca. 125 kcal/6 Mol). Da in der Vorreaktionszone die Chlorierung
des Benzols weitgehend bis zur Hexachlorbenzolstufe geht,
tritt der größte Teil der Reaktionswärme bereits in diesem Bereich auf.
Die erfindungsgemäße Arbeitsweise überwindet diese Schwierigkeiten,
weil die Reaktionswärme von der das Hexachlorbenzol enthaltenden Flüssigkeit der Vorreaktionsstufe aufgenommen wird und dadurch
eine bessere Wärmeabführung und gegebenenfalls eine adiabatische Arbeitsweise möglich ist.
Bei Einsatz von Kohlenwasserstoffen, besonders aliphatischen und ungesättigten, die zum Teil sehr heftig mit Chlor reagieren
können, hat die erfindungsgemäße Arbeitsweise weiterhin den Vorteil, daß durch die schnelle Verteilung der Kohlenwasserstoffe in
der flüssigen, Hexachlorbenzol enthaltenden Sumpfphase des Vorreaktors
eine Dämpfung der Heftigkeit der Reaktion erfolgt und damit ein gleichmäßigerer Ablauf gewährleistet ist.
Da« Hexachlorbenzol wird unter den Reaktionsbedingungen aus der
Vorreaktionezone in die Hauptreaktionezone weitergeechleppt und
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• BAD ORfGJNAL
in der Vorreaktionszone laufend nachgebildet.
Der im Vorreaktor als Flüssigkeit befindliche Sumpf soll aus Hexachlorbenzol oder einer Lösung von Hexachlorbenzol bestehen. Bei
Einsatz von Benzol oder chlorsubstituierten Aromaten kann dies« Lösung noch niedrig chlorierte Benzole, wie Mono-, Di-, Tri-,
Tetra- oder Pentachlorbenzole enthalten. Befinden sich Diphenyle oder Terphenyle im Einsatzmaterial, so kann der Sumpf teilweise
oder weitgehend aus hochchlorierten Diphylen bestehen. Bei Einsatz von Naphthalin oder höher kondensierten Aromaten können sich
auch noch hochchlorierte Verbindungen dieser Art im Vorreaktor befinden, wobei zu bemerken ist, daß sich hochchloriertes Naphthalin
unter den Reaktionsbedingungen leicht in Perchlorinc umwandelt. Setzt man chlorierte Cycloaliphaten zu, so kann der Vorreaktorsumpf teilweise oder weitgehend aus dem recht stabilen Hexahlorcyclopentadien bestehen. Selbst bei Einsatz von kurzkettigen aliphatischen Verbindungen bildet sich während der Reaktion durch
Cyclisierung etwas Hexachlorbenzol, welches zunächst in der Vorreaktionszone verbleibt.
Die Temperatur in der Hexachlorbenzol enthaltenden Füllung des Vorreaktors soll zwischen loo und 35o°C liegen. Beginnt man eine
Fahrperiode mit frisch eingefülltem Hexachlorbenzol, so ist zumindest dessen Schmelztemperatur von 227 C als Anfangstemperatur
der Vorreaktionszone erforderlich. Nach einer gewiesen Anfahrzeit ist es möglich, die Temperatur zu erniedrigen, weil die Mischung
des Hexachlorbenzol mit Chlor und teilweise anchlorierten Kohlenwasserstoffen die Schmelztemperatur so erniedrigt, daß auch bei
Temperaturen bis ca* loo C herunter noch das Vorhandensein von Flüssigkeit garantiert ist. Di· untere Temperatur ist besondere
atark von der Menge und der Schleppwirkung des eingeführten Chlore
und auch Von der Art des eingesetzten Kohlen« t of f-hal ti gen Materials
abhängig, *o daß die Schmelzpunkte der niedrigsten eutektischen
Mischungen erreicht werden können·
kann zu Beginn einer Fahrperiode entweder in die .. .-T6uäti'· 3zone eingefüllt werden oder stan kann e« in de» Vor-'tlonagef£ß aelbat erzeugen.
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Eine Möglichkeit zur Hexachlorbenzol-Erzeugung besteht darin, daß man bei geringer Reaktorbelastung (bis ca. o,5 Mol Benzol
pro 1 Reaktionsraum und Stunde) und bei großem Chlorüberschuß (über loo % der stöchiometrisch zur Tetrachlorkohlenstoffbildung
notwendigen Chlormenge) arbeitet. Auch eine niedrigere Temperatur in der Hauptreaktionszone, wodurch eine geringere Menge Hexachlorbenzol
weiter chloriert wird, also mehr in der Vorreaktionszone verbleibt, kann für einen möglichst schnellen Aufbau des
Flüssigkeitsspiegels in der Vorreaktionszone nützlich sein.
Beim Arbeiten mit einem Gemisch von Benzol mit chlorierten aliphatischen
Kohlenwasserstoffen kann es auch vorteilhaft sein,
zuerst reines Benzol oder ein an Benzol hochprozentiges Gemisch einzupumpen, um möglichst schnell den gewünschten Hexachlorbenzol-Flüssigkeitsstand
im Vorreaktor zu erhalten.
Benzol bzw. das Gemisch der ganz oder teilweise chlorierten aromatischen
oder aliphatischen Kohlenwasserstoffe und Chlor werden in flüssiger Form in den Reaktor gepumpt und am Anfang der Vorreaktionszone
gemischt. Chlor wird meist in gekühlten Zustande eingepumpt und bei niedriger Temperatur in die Vorreaktionszone
hineingegeben. Will man das Temperaturniveau im Reaktor erhöhen, so kann dies z.B. durch Vorwärmung des Chlors geschehen. Das
Kohlenwasserstoffgemisch wird normalerweise^ als Flüssigkeit bei
Raumtemperatur in die Vorreaktionszone eingepumpt, jedoch ist bei Einsatz von höherschmelzenden chlorierten Kohlenwasserstoffen, z.B.
Hexachloräthan, auch eine Vorheizung des Gemisches über den Schmelzpunkt
nötig.
Die technische Ausführungsform der Vorreaktionszone kann sehr vielfältig
sein. Man kann z.B. ein Rohr verwenden, das dicht vor dem
Reaktor angebracht ist und das von außen mit einer speziellen Heizvorrichtung, z.B. mit Hochdruckdampf, einem Öl- oder Salzbad
oder mit einer elektrischen Heizung, auf die gewünschte Tempera tur erhitzt wird· Man kann aber auch die Vorreaktionszone in Form
eines Rohres in den Reaktor selbst einbauen, wodurch eine günstige Ausnutzung und eine zusätzliche Steuerungsmöglichkeit der Reaktions-
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wärme gewährleistet wird. Ebenso ist es möglich, den eigentlichen Röhrenreaktor etwas langer zu bauen und den ersten Teil durch Einhalten
der genannten Temperaturen von loo - 35o C als Vorreaktor
zu benutzen· Weitere, über die obigen Beispiele hinausgehende konstruktive Ausgestaltungen der Vorreaktionszone zur Aufrechterhaltung
des gewünschten Temperaturbereiches und zur Durchführung der Mischung der beiden Reaktionsausgangsprodukte sind möglich.
Das Reaktionsgemisch strömt von der Vorreaktionszone in die Hauptreaktionszone,
wo es bei gleichem Druck, aber bei Temperaturen zwischen 35o und 800 C in Tetrachlorkohlenstoff umgewandelt wird.
Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 55o und 7oo°C.
Der Druck in der Vorreaktions- und Hauptreaktionszone soll oberhalb
2o atü liegen; dabei wird ein Druck von 80 - 300 atü bevorzugt.
Der Druck wird mit Flüssigkeitspumpen aufgebaut und mit einem Entspannungsventil konstant gehalten. Das ganz oder teilweise
entspannte Gasgemisch wird nach bekannten Methoden wie Destillation, fraktionierte Kondensation, Extraktion u.a. getrennt.
Chlor und nach der Entspannung im Reaktionsgas noch vorhandenes Hexachlorbenzol können im Kreislauf geführt werden. Nach Abtrennung
von Chlorwasserstoff, Chlor und Hexachlorbenzol enthält
der entstandene Tetrachlorkohlenstoff praktisch keine Nebenprodukte mehr. Unterstellt man, daß Hexachlorbenzol im Kreise geführt
und in Tetrachlorkohlenstoff umgewandelt werden kann, so sind die Ausbeuten nahezu quantitativ.
Durch höheren Druck erreicht man einen höheren Umsatz bei gleicher
Temperatur. Falls man in einem Bereich arbeitet, in dem der Umsatz ohnehin schon sehr hoch ist, gestattet der höhere Druck eine Zurücknahme
der Temperatur ohne Umsatzminderung.
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- 6 Beispiele;
Für die Umsetzung wird als Reaktor ein senkrecht stehendes Rohr aus warmfestern Stahl mit einer Nickelauskleidung verwendet. Es
hat eine Länge von 33oo mm und eine lichte Weite von 52 mm. Die Reaktionskomponenten Chlor und die organischen Verbindungen werden
bei Raumtemperatur am unteren Ende des Reaktors eingepumpt. Das Reaktionsgemisch wird am Kopf des Reaktors entnommen. An dieser
Stelle befindet sich auch ein Entspannungsventil, mit dessen Hilfe
der Druck im Reaktor auf 8o atü gehalten wird. Die entspannten
Reaktionsgase werden zuerst in drucklosen Abscheidern und dann in Kühlfallen gekühlt und kondensiert. Die Beheizung des Reaktors
erfolgt durch zwei elektrische Mantelheizungen. Die untere Mantelheizung,
die bis zur Höhe von looo mm reicht, wird auf max. 25o C geheizt; gemessen wird die Temperatur mit einem Innenthermoelement«
Diese Strecke, die ein Reaktorvolumen von 2 1 umfaßt, stellt die
Vorreaktionszone dar. Die obere Mantelheizung wird so eingestellt, daß die Innentemperatur des Reaktors 59o bis 6oo C beträgt; diese
Strecke, die ein Volumen von k,6 1 umfaßt, stellt den Hauptreaktor
dar.
Vor dem Anheizen werden in diese Apparatur 2 kg Hexachlorbenzol eingefüllt. Nachdem der Vorreaktor dann durch die elektrischen
Mantelheizungen auf die obengenannten Temperaturen gebracht worden ist, wird mit dem Einpumpen der Reaktionskomponenten begonnen.
Es werden pro Stunde eingesetzt:
Benzol 475 g » 6,1 Mol
Chlor 9 959 g * l4o Mol «53 % Überschuß
Nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden lagen im Reaktor konstante
Temperatur-, Druck- und Strömungsverhältnisse vor. In dem drucklosen Vorabscheider, der als ein leeres Gefäß von Io 1 Inhalt ohne
besondere Kühlung ausgebildet war, wurde das Hexachlorbenzol abgetrennt. In 6 nacheinandergeschalteten auf ca. - 6o°C gekühlten
Tiefkühlfallen wurden Tetrachlorkohlenstoff, Chlor und Spuren von Hexachlorbenzol abgeschieden. Der Chlorwasserstoff wurde nicht
kondensiert. Nach Abdestillieren des überschüssigen Chlor·, das
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kontinuierlich erfolgen kann, erhielt man pro Stunde zusammen mit dem Produkt aus dem Vorabscheider:
5 32o g Tetrachlorkohlenstoff 95 j5 g Hexachlorbenzol,
was einem Umsatz des Benzols von 94,4 % zu Tetrachlorkohlenstoff
und von 5,35 % zu. Hexachlorbenzol entspricht. Die Raumzeitausbeute
beträgt 1 155 S Tetrachlorkohlenstoff pro 1 Reaktionsraum pro
Stunde*
Man arbeitet bei der gleichen Temperatur wie in Beispiel 1 und unter gleichen Temperatur- und Druckbedingungen, nur daß man kein
Hexachlorbenzol einfüllt, sondern nach dem Anheizen in die Apparatur eine Stunde lang
78 g Benzol
und 1 7oo g Chlor
und 1 7oo g Chlor
einpumpt.
Nach dieser Zeit stellt man die Pumpen auf höhere Leistung, so daß die Einsatzmengen dem Beispiel 1 entsprechen. Man erhält nach
der obigen Aufarbeitungsmethode pro Stunde aus 46o g Benzol und 9 9oo g Chlor
5 180 g Tetrachlorkohlenstoff * 95,1 % Umsatz 8l g Hexachlorbenzol » k,8 % Umsatz
Die Raumzeitausbeute beträgt 1 125 g/l#h.
M&i» arbeitet in der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 und bei
dv.■*- ' ■" .-^n Temperatur von 6000C im Hauptreaktor. Der Druck im
1 ■-■ -te* .-·.·.Jrd auf 2ko atü gehalten. Dann pumpt man eine Stunde lang
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78 g Benzol
und 1 7oo g Chlor
und 1 7oo g Chlor
ein. Nach dieser Zeit erhöht man die Leistung der Pumpen auf
1 32o g/h Benzol = 16,9 Mol
und 26 kg/h Chlor =367 Mol m kk % Überschuß.
und 26 kg/h Chlor =367 Mol m kk % Überschuß.
Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man
l4,7 kg/h Tetrachlorkohlenstoff
280 g/h Hexachlorbenzol
280 g/h Hexachlorbenzol
Das entspricht einem Umsafe des Benzols zu Tetrachlorkohlenstoff
von 9318 % der Theorie und von 5,8 % der Theorie zu Hexachlorbenzol. Die Raumzeitausbeute beträgt 32oo g Tetrachlorkohlenstoff/ 1 Reaktionsraum/h.
von 9318 % der Theorie und von 5,8 % der Theorie zu Hexachlorbenzol. Die Raumzeitausbeute beträgt 32oo g Tetrachlorkohlenstoff/ 1 Reaktionsraum/h.
Man arbeitet wie in Beispiel 2, indem man in der ersten Betriebsstunde nur 78 g Benzol und ca. 1 7oo g Chlor einpumpt. Anschlie-
o
ßend werden bei Temperaturen von 650 - 660 C im Reaktor pro Stunde
ßend werden bei Temperaturen von 650 - 660 C im Reaktor pro Stunde
1 loo g eines Gemisches von t
5,5 %
Benzol
9k, 5 % Monochlorbenzol und 14,5 kg Chlor (- 45 % Überschuß)
9k, 5 % Monochlorbenzol und 14,5 kg Chlor (- 45 % Überschuß)
eingesetzt.
Man erhält 8 45ο g Tetrachlorkohlenstoff/h,, was einem Umsatz von
92 % entspricht. Die restlichen 8 % des Gemisches wurden in Hexachlorbenzol umgesetzt. Die Raumzeitausbeute liegt bei 1 835 g/l*h.
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Man arbeitet wie im Beispiel 2, jedoch pumpt man in der ersten Betriebsstunde bei 650 - 66o°C Reaktortemperatur Ho g eines Gemisches
von
5,5 % Benzol 94,5 % Monochlorbenzol und Ik,5 kg Chlor
ein. Nach einer .Stunde steigert man lediglich die Menge des Benzol-Monochlorbenzol-Gemisches
und läßt die Chlormenge konstant. Man erhält die gleichen Umsätze wie sie in Beispiel 4 genannt
wurden.
Man arbeitet wie in Beispiel 2 und pumpt in der ersten Betriebsstunde bei einer Reaktorinnentemperatur von 660 C 80 g eines Gemisches
aus
3,9 % Benzol
13, 6 % Monochlorbenzol
26, ο % o-Dichlorbenzol
o, 1 % m-Dichlorbenzol
^5» 7 % p-Dichlorbenzol
Io, 3 % Trichlorbenzol-Isomerengemisch
o,4 % Tetrachlorbenzol-Isomerengemisch
und 9, 6 kg Chlor
ein. Nach einer Stunde läßt man die Chlordosierung unverändert,
erhöht aber die Menge des eingepumpten Kohlenwasserstoffgemische« auf 765 g/h. Nach der obenbeschriebenen Aufarbeitungsmethode er
hält man pro Stunde t
5 660 s Tetrachlorkohlenstoff ■ 93 % Umsatz
Io7 g Hexachlorbenzol ■ 6,9 % Umsatz
Di· RauMz«itau«b«ut· liegt bei 1 23o g/lfh.
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- Io -
Beispiel 7 ι
Man arbeitet in der gleichen Apparatur und unter gleichem Druck
wie in Beispiel I1 jedoch bei einer Innentemperatur von 600 C.
Man beginnt die Chlorierung, indem man eine Stunde lang 79 S
Benzol und ca. 2,5 kg Chlor einpumpt. Nach dieser Zeit verändert
man die Einsatzmengen auf 1 4Io g pro Stunde eines Gemisches aus
2o % Benzol
ko % 1,2-Dichloräthan
. ko % 1,1,2-Trichloräthan
und 12 kg Chlor
Man erhält nach Aufarbeitung analog Beispiel 1
5 73o g/h Tetrachlorkohlenstoff 187 g/h Hexachlorbenzol
Das entspricht einem Gesamtumsatz des Einsatzproduktes von 89,8 %. Nimmt man an, daß sich die aliphatischen Verbindungen
loo Jiig in Tetrachlorkohlenstoff umgewandelt haben, so beträgt der
Umsatz des Benzols 80,3 %. l8,l % des Benzols sind in Hexachlorbenzol umgewandelt worden und können bei einer Kreislauffahrweise
wieder eingesetzt werden.
Beiapiel 8:
In die gleiche Apparatur wie in Beispiel 1, bei 80 atü Druck und einer Temperatur von 600 - 6Io C an der heißesten Stelle des
Reaktors werden während einer Stunde
9o g einea Gemisches vont
5»o % Benzol
9,5 tf Tetrachlorkohlenstoff 60,8 % Hexachloräthan
1,9 % Pentachlorä'than 18,0 % Tetrachloräthylen
4,8 % Trichlorethylen und 6,0 kg Chlor
0098 33/1995 original inspected
eingesetzt.
Das Gemisch wird auf 75 - 8o°C gehalten, tun ein Auskristallisieren
in den Leitungen zu verhindern. Chlor wird vor der Druckpumpe auf -12°C abgekühlt und strömt nach der Druckerhöhung auf
8o. atü bei ca. o°C in den Vorreaktor ein.
Nach zwei Stunden wird die Menge des vorgemischten Einsatzgemisches
auf 2 86o g/h erhöht. Die Chlormenge bleibt unverändert. Nach einer Laufzeit von 6 Stunden waren die Reaktionsbedingungen
konstant. Die Temperatur im Vorreaktor lag, Io cm nach dem Zusammentreffen
der Reaktionskomponenten gemessen, bei 19o - 2oo C. Die Wandtemperatur des Vorreaktors betrug an dieser Stelle l4o 15o°C.
Eine Abscheidung der Reaktionsprodukte in der im Beispiel 1 beschriebenen
Weise ergab:
5 12o g/h Te U achlorkohlenstoff 1^6 g/h Hexachlorbenzol
Da das Nebenprodukt Hexachlorbenzol zum weitaus größten Teil aus dem Benzol stammt, beträgt der Benzolumsatz zu Tetrachlorkohlenstoff
72 %. Die Umwandlung der chlorierten Kohlenwasserstoffe ist
dann loo %. Als Raumzeitausbeute läßt sich 1 Ho g/l'h errechnen.
Die Reaktion nach Beispiel 8 wird bei einem Druck von 26o bis atü unter gleichen Temperaturverhältnissen wiederholt. Die Einsatzmengen
des Kohlenwasserstoffgemisches und des Chlors werden verdreifacht. Man erhält
15 ι 3 kg/h Tetrachlorkohlenstoff und k5o g/h Hexachlorbenzol.
Wer?, man die Umwandlung der chlorierten Kohlenwasserstoffe mit
loo % berechnet, so beträgt der Benzolumsatz 7o %,
009833/1995 ORIGINAL INSPECTED
- 12 Die Raumzeitausbeute liegt bei 3 32o g Tetrachlorkohlenstoff/1«h,
ORIGINAL INSPECTED 009833/1995
Claims (3)
1) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Tetrachlorkohlenstoff
durch Umsetzung von Benzol oder einem Gemisch von Benzol mit chlorsubstituierten aromatischen oder aliphatischen
Kohlenwasserstoffen mit Chlor, dadurch gekennzeichnet, daß man die Einsatzprodukte bei Drucken oberhalb 2o atü zuerst zwischen
loo und 35o C durch eine Vorreaktionsstufe, die mit flüssigem
Hexachlorbenzol oder einer Lösung von Hexachlorbenzol angefüllt ist, strömen läßt und anschließend in einer zweiten
Reaktionsstufe unter gleichem Druck bei Temperaturen zwischen
35o und 800 C in der Gasphase zu Tetrachlorkohlenstoff umsetzt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in einem
Druckbereich zwischen 80 und 3oo atü gearbeitet wird.
3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur i
halten wird.
halten wird.
Temperatur in der Hauptreaktionszone auf 55o bis 7°o C ge-
k) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zu
Beginn und/oder während der Reaktionszeit das Hexachlorbenzol in der Vorreaktionsstufe selbst erzeugt.
009833/1995
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ID=
Also Published As
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Legal Events
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |