DE1904109A1 - Verfahren zur Herstellung von faserreaktiven schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von faserreaktiven schwermetallhaltigen FormazanfarbstoffenInfo
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Description
Formazanfarbstoffen
Die vorliegende Erfindung betrifft neue, wertvolle, faserreaktive,
schwemmet allhalt ige Formazanfarbstoffe mit neuartigen
Farbtönen, Verfahren zur Herstellung dieser Farbstoffe, deren Verwendung zum Färben oder Bedrucken von Textil- und Kunststoffen
aller Art, sowie als industrielles Erzeugnis, das unter Verwendung der neuen Farbstoffe gefärbte bzw. bedruckte Material.
Gegenstand der schweizerischen Patentschrift
(Gesuch Nr. 5876/66) ist ein Verfahren zur Herstellung von schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffen, welche einen faserreaktiven
Rest beinhalten, der sich unter anderem von 6-gliedrigen aromatischen Stickstoffheterocyclen, welche ein oder mehrere
bewegliche Halogenatome, besonders Chlor oder Brom, enthalten, und die direkt oder über Bückenglieder an den Formazanfarbstoff
gebunden sind, ableiten kann.
Bei der Weiterbearbeitung des Erfindungsgegenstandes wurde
nun gefunden, dass man zu wertvolleren faserreaktiven, schwermetallhaltigen
Formazanfarbstoffen gelangt, wenn sich dieser faserreaktive Rest von einer Pyrimidinverbindung ableitet, welche mindestens
ein bewegliches Fluoratom enthält. Diese neuen, faserreaktiven, schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffe entsprechen somit der
allgemeinen Formel I
N-N
Me
C-D-N = N-E
N =
(N - Y)n R'
(D
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In dieser Formel I bedeuten:
A und B je den Rest einer Diazokomponente, der X bzw. X' in o-Stellung zur Stickstoffbindung enthält,
A und B je den Rest einer Diazokomponente, der X bzw. X' in o-Stellung zur Stickstoffbindung enthält,
X und X1 je den Rest eines metallbindenden Substituenten, vorzugsweise
ein X die -COO-Gruppe und das andere X Sauerstoff,
D und E alternativ je den Rest einer Diazo- oder einer Kupplungskomponente,
Me ein Schwermetall der Atomnummern 24 bis 30, Y einen Pyrimidylrest, der mindestens ein bewegliches
Fluoratom enthält und noch weitersubstituiert sein kann,
R' Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, Z eine in Wasser sauer dissoziierende, salzbildende,
wasserlöslich machende Gruppe,
η eine positive ganze Zahl von höchstens 2, ρ eine positive ganze Zahl von höchstens 6 und
s und t 1 oder 2, mit der Bedingung , dass die Summe s + t mindestens 3 ist, wobei der Substituent -(N-Y) an A, B
ι η
oder E gebunden ist. R1
Als für die Metallbindung wesentlichen Substituenten enthält mindestens einer der Reste A und B, insbesondere A, vorzugsweise
jedoch beide, in o-Stellung zur Stickstoffbindung einen metallbindenden Substituenten X oder X1. Dieser Substituent ist beispielsweise
von einer phenolischen Hydroxylgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Aminogruppe oder einer sauer dissoziierenden Amido-
oder Aminogruppe, zum Beispiel einer Sulfamoyl- oder Imidogruppe,
die einem ankondensierten Heterocyclus angehören, abgeleitet. Er kann auch abgeleitet sein von in metallisierbare Gruppen umwandelbare Substituenten. Als solche kommen beispielsweise niedere,
gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppen, wie die Methoxy-, Aethoxy-, Carboxymethoxy- oder Carboxyäthoxygruppe, ferner Bis-(sulfonsäureamid)-gruppen
oder Acyloxygruppen in Betracht, die nach erfolgter Diazotierung und Kupplung leicht zu Organosulfamoyl-
bzw. Hydroxylgruppen verseift werden können. Als in geeigneter Stellung sauer dissoziierende Imidogruppen, die ankondensierten
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Heterocyclen angehören, aufweisende Reste A und B seien beispielsweise
die 4-Benzimidazolyl- und die 4-Benztriazolyl-reste genannt.
Wenn die Reste A und/oder B einen metallbindenden Substituenten X oder X' aufweisen, dann gehören sie vorzugsweise der
Reihe der aromatischen Homocyclen an, die ein- oder mehrkernig, unkondensiert oder mit weiteren Homo- oder Heterocyclen kondensiert sein können.-In erster Linie handelt es sich dann um den
Rest einer o-Hydroxyphenyl- oder o-Carboxyphenyl- bzw. o-Hydroxynaphthyl-
oder o-Carboxynaphthyl-verbindung, welche in Azofarbstoffen
übliche weitere Ringsubstituenten aufweisen kann.
Sofern der Rest A oder B keinen metallbindenden Substituenten aufweist, kann er sowohl der homo- als auch der heterocyclischaromatischen
Reihe angehören,· er kann ein- oder mehrkernig, unkondensiert oder kondensiert sein. Neben Resten von in der Herstellung
von Azofarbstoffen gebräuchlichen Aminobenzol-, Aminonaphthalin-,
Aminodipheny!verbindungen kommen als Heteroringe vorzugsweise
5- bis 6-gliedrige aromatische Stickstoffringe in Betracht, beispielsweise
unkondensierte oder mit Homo- oder anderen Heteroringen kondensierte bzw. substituierte Pyrazol-, Imidazol-, Triazol-,
Tetrazol-, Oxazol-, Thiazol-, Oxdiazol- oder Thiadiazolringe.
Da D und E je alternierend den Rest einer Diazo- oder einer Kupplungskomponente bedeuten, ist D für den Fall, dass E den Rest
einer Diazokomponente (E-NH^) darstellt, der Rest einer Kupplungskomponente
und umgekehrt.
Als Rest einer Kupplungskomponente kann D beispielsweise ein in o- oder p-Stellung zu einer Hydroxyl- oder einer Aminogruppe
gekuppelter, ein- oder mehrkerniger, homocyclischer oder gemischt homo-heterocyclischer Arylenrest sein. Im einfachsten
Fall kann D ein Hydroxyphenylen- oder Aminophenylenrest, beispielsweise
ein 2-Hydroxy-l,5-phenylenrest, ein 2,4-Dihydroxy-1,5-phenylenrest
oder ein 3-Amino-l,4-phenylenrest mit vorzugsweise
1-ständiger Formazylgruppe sein. D kann aber beispielsweise auch ein Amino- oder Hydroxy-naphthylenrest sein.
Als Rest einer Diazokomponente ist D vorzugsweise ein gegebenenfalls
sulfonierter 1,3- oder 1,4-Phenylenrest, gegebenen-
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falls auch ein Naphthylenrest oder ein Arylaminocarbonylrest mit an die Carbonylgruppe gebundener Formazylgruppe,- in derartigen
Resten ist der Arylrest vorzugsweise einkernig; er kann aber auch mehrkernig kondensiert oder mehrkernig unkondensiert sein.
Als Rest einer Kupplungskomponente bedeutet E beispielsweise einen in o- oder p'-Stellung zu einer Hydroxyl- oder Aminogruppe
gekuppelten Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe,, den Rest einer
enolischen Kupplungskomponente der Heteroreihe, beispielsweise einen Pyrazolyl-, Chinolyl-, 5-Aminopyrazol-4-yl-, Malonylharnstoff-
oder Pyrimidyl-rest, oder auch den Rest einer Acylacetamidoarylverbindung.
Als Rest einer Diazokomponente ist E vorzugsweise ein Phenyl-, gegebenenfalls auch ein Naphthylrest oder ein gemischt
homo-heterocyclischer oder ein heterocyclischer Arylrest.
Die beiden Reste D und E können in o-Stellung zur' Stickstoffbindung
metallisierbare Substituenten, wozu sinngemäss die weiter oben aufgezählten gehören, oder solche, welche unter oxydierenden
Kupferungsbedingungen leicht in zweibindigen Sauerstoff übergeführt
werden können, wie z.B. Wasserstoff oder die Sulfonsäuregruppe, enthalten.
Verkörpert E einen Benzolrest, so kann dieser ausser den etwa
vorhandenen Substituenten -(NR'-Y) und Z noch weitere Substi-
tuenten, wie z.B. die Hydroxylgruppe, eine niedere Alkylgruppe,
eine niedere Alkoxygruppe, die Nitrogruppe, eine niedere Alkylamino-
und Benzoylaminogruppe oder Halogene, wie Chlor oder Broms
enthalten, wobei der Benzoylrest unsubstituiert oder durch Substituenten, welche das Resonanzsystem des Farbstoffmoleküls nicht
verlängern, wie die Methylsulfonylgruppe, Toluylsulfony!gruppe,
niedere Alkylsulfony!gruppe, Phenylsulfony!gruppe und die unsubstituierte
und durch nieder Alkyl substituierte Sulfamoylgruppe,
weitersubstituiert sein kann.
In wertvollen grünen Farbstoffen bedeutet E als Rest einer Kupplungskomponente vorzugsweise den Rest einer sogenannten Gelbkomponente
j d.h. beispielsweise einen Hydroxy- oder Aminophenylrest,
ferner einen 5-Amino- oder S-Hydroxypyr'azol-^-yl-rest,
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einen Acylacetamidophenylrest oder einen Malonylharnstoffrest. Der Rest einer korrespondierenden Diazokomponente ist dann vorzugsweise
ein Phenyl- oder auch ein Naphthylrest.
Die faserreaktiven, besonders cellulosereaktiven, erfindungsgemässen
Formazanfarbstoffe der Formel I enthalten in A, B oder E den definitionsgemässen Pyrimidylaminorest -(NR'-Y) , wobei
R1 in der Bedeutung einer niederen Alkylgruppe beispielsweise
die Methyl- oder Aethylgruppe bedeutet. Vorteilhaft bedeutet R' Wasserstoff.
Der Pyrimidylrest Y dieser Pyrimidylaminogruppe -(NR'-Y) weist mit Vorteil 1 oder 2 bewegliche Fluoratome auf und kann
durch weitere einwertige Substituenten substituiert sein. Als weitere einwertige Substituenten kommen beispielsweise Halogene,
wie Chlor, Brom oder Fluor, Nitro- oder Cyangruppen,· Kohlenwasserstoffgruppen,
besonders niedere. Alkylgruppen oder Phenylgruppen, durch Halogen substituierte Alkylgruppen, z.B. die Trifluormethylgruppe
oder die Chlormethylgruppe, Aethergruppen, vor allem niedere Alkoxygruppen oder Phenoxygruppen, die vorzugsweise
negativ ringsubstituiert sein können, Thioäthergruppen, namentlich niedere Alkylthiogruppen, niedere Alkylsulfonylgruppen,
gegebenenfalls N-mono- oder Ν,Ν-disubstituierte Carbonsäure- oder Sulfonsäureamidgruppen, Carbonsäureestergruppen, besonders niedere
Alkoxycarbonylgruppen oder von Ammoniak oder von einem primären oder sekundären Amin abgeleitete Aminogruppen, wie die Amino-,
Methylamino-, Aethylamino-, N,N-Dimethylamino-, Ν,Ν-Diäthylamino-
oder Phenylaminogruppe in Betracht.
Vorzugsweise bedeutet Y einen Pyrimidylrest der Formel
R1
Darin bedeuten:
R, Wasserstoff oder Halogen, einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten niederen Alkylrest, einen Arylrest, insbesondere
einen Phenylrest, eine Carbonsäureamidgruppe, eine
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niedere Carbonsäureestergruppe, oder.die Cyangruppe, und
R.2 dasselbe wie R, oder eine Sulfonsäureamidgruppe, eine
niedere Alkylsulfony!gruppe oder die Nitrogruppe.
Bedeuten nun R, und/oder R2 Halogen, so handelt es sich um Brom,
insbesondere aber um Fluor oder Chlor; bedeutet es einen niederen Alkylrest, so handelt es sich vorzugsweise um den Methylrest;
bedeutet es einen durch Halogen substituierten niederen Alkylrest, so handelt es sich beispielsweise um einen Monochlormethyl-,
Difluormethyl- oder Trifluormethylrest; und bedeutet es eine
Carbonsäureestergruppe, so bedeutet es z.B. die Carbonsäuremethyl- oder Carbonsäureäthylestergruppe.
Bedeutet R2 eine niedere Alkylsulfonylgruppe, so handet es
sich z.B. um die Methylsulfonylgruppe oder die AethyIsulfonylgruppe.
Der Pyrimidylrest der vorstehenden Formel leitet sich beispielsweise
von folgenden Pyrimdinen ab: 2,5-Dichlor-4,6-difluorpyrimidin,
2,5-Dibrom-4,6-difluorpyrimidin, 2,4-Difluorpyrimidin,
2,4-Difluor-5-chlorpyrimidin, 2,4-Difluor-5-cyanpyrimidin, 2,4-Difluor-5-methylpyrimidin,
2,4-Difluor-5-trifluormethyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-nitropyrimidin, 2,4-Difluor-5-phenylpyrimidin,
2,4-Difluor-5-sulfamoyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-carbamoylpyrimidin,
2,4-Difluor-5-methylsulfonyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-äthylsulfonyl-pyrimidin,
2,4-Difluor-5-carbonsäuremethylesterpyrimidin,
2,4-Difluor-6-chlorpyrimidin, 2,4-Difluor-6-brompyrimidin,
2,4-Difluor-6-methyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-6-cyanpyrimidin,
2,4-Difluor-6-phenyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-6-trifluormethyl-pyrimidin,
2,4-Difluor-6-carbamoyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-6-carbonsäuremethylester-pyrimidin,
2,4-Difluor-5,6-dichlorpyrimidin, 2,4-Difluor-5-chlor-6-methyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-chlor-6-phenyl-pyrimidin,
2,4-Difluor-5-chlor-6-difluormethylpyrimidin, 2,4-Difluor-5-chlor-6-trifluormethyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-S-chlor-o-carbonsäuremethylester-pyrimidin,
2,4-Difluor-5,6-dibrom-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-brom-6-methyl-pyrimidin,
• 2,4-Difluor-5-brom-6-trifluormethyl-pyrimidin, 2,4,5-Trifluor-
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6-methyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-nitro-6-chlor-pyrimidin,
2,4-Difluor-5-methyl-6-chlor-pyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-trifluormethyl-pyrimidin,
2,4,6-Trifluorpyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin,
2,4,ö-Trifluor-S-brom-pyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-nitro-pyrimidin,
2,4, o-Tr.ifluor-S-cyan-pyrimidin, 2,4, 6-Trifluor-5-methyl-pyrimidin,
2,4,o-Trifluor-S-chlormethyl-pyrimidin,
2,4,6-Trifluor-5-difluormethyl-pyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-carbamoyl-pyrimidin,
2,4,o-Trifluor-S-carbonsäuremethylesterpyrimidin,
2,4, o-Trifluor-S-carbonsäureäthylester-pyrimidin,
2,4,6-Trifluor-5-methylsulfonyl-pyrimidin und 2,4,5,6-Tetrafluorpyrimidin.
Des weiteren kommen auch Umsetzungsprodukte dieser bewegliches
Halogen aufweisenden faserreaktiven Pyrimidine, die dann mindestens einen abspaltbaren Ammoniumsubstituenten, beispielsweise
eine N-Pyridinium-, N-Trialkylammonium-, eine N-Triäthylendiammonium-
oder eine asymmetrische N-Dialkylhydraziniumgruppe
aufweisen, in Betracht.
Besonders bevorzugte Pyrimidine sind 2,4,6-Trifluorpyrimidin
und 2,4,o-Trifluor-S-chlor-pyrimidin.
Als Z entsprechende, in Wasser sauer dissoziierende, salzbildende,
wasserlöslich machende Gruppen enthalten die erfindungsgemä'ssen Formazanfarbstoffe der Formel I vorzugsweise Sulfonsäuregruppen,
daneben aber auch Phosphonsäuregruppen, Carboxylgruppen, Disulfimidgruppen oder Monoestergruppen von mehrbasigen
Säuren, wie beispielsweise Sulfat- oder Phosphatgruppen. Z kann im Farbstoffmoleklil aber auch verschiedene dieser Bedeutungen
haben.
Neben diesen wesentlichen Substituenten -(NR'-Y) und Z können die Formazanfarbstoffe der Formel I noch weitere in Azofarbstoffen
übliche Substituenten aufweisen, vorzugsweise als Ringsubstituenten beispielsweise Halogen, wie Fluor, Chlor oder Bromj
Alkylgruppen, wie die Methyl-, Aethyl-, iso-Propyl-, tert. Butyl-,
tert.Amyl- oder Diisobutylgruppej Alkoxygruppen, wie die Methoxy-,
Aethoxy-, Propoxy-, Butoxy- oder Phenoxygruppej Phenylthiogruppen,
Arylsulfonylgruppen; Alkylsulfonylgruppenj Acylgruppen; Sulfon-
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säureamid- und Carbonsäureamidgruppen, mit primärer, sekundärer oder tertiärer Amidgruppe und aliphatischen, araliphatischen,
alicyclischen, aromatisch-homocyclischen oder aromatisch-heterocyclischen N-Substituenten,· die Nitrogruppe, die Cyangruppej
primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen,· Acylamidgruppen,
wie Acetylamid-, Chloracetylamid-, Brompropionylamid-, Chloracroylamid-
oder Bromacroylamid-, Benzoylamid-, Methylsulfonylamid-,
Aethylsulfonylamid-, Chlormethylsulfonylamid-, Benzolsulfonylamid-
und Methylbenzolsulfonylamidgruppen; substituierte Alkylgruppen, z.B. Perfluoralkylgruppen, wie die Trifluormethylgruppe,·
ferner Alkoxyalkyl-, Acyloxyalkyl-, Cyanalkyl- und Carboxyalkyl-gruppen,· diese letzteren vorzugsweise als N-Substi- ·
tuenten. Alle carbocyclischen Arylbestandteile dieser Substituenten
können ebenfalls derartig substituiert sein.
Das Gleiche gilt sinngemäss für die Ausgangsstoffe.
Man erhält die erfindungsgemässen, faserreaktiven, schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffe der Formel I nach verschiedenen
Verfahren. Eines besteht darin, dass man die Diazoverbindung eines Amins der allgemeinen Formel II
H-X1 (t_1) - B - NH2 (II)
mit einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel IHa
R
H - x(s_i) -A-NH-N = C-D-N = N-E (IHa)
H - x(s_i) -A-NH-N = C-D-N = N-E (IHa)
worin R Wasserstoff oder einen durch die Azokupplung ersetzbaren Substituenten und
H-X' bzw. H-X metallisierbare Gruppen oder in metallisierbare
Gruppen umwandelbare Substituenten bedeuten, und unter Wahl der Komponenten II und HIa derart, dass A, B
und E zusammen höchstens 2 Substituenten -NR1 -Y und
A, B, D und E zusammen höchstens 5 Z als Substituenten enthalten, zu einem Formazanfarbstoff der allgemeinen Formel IV kuppelt,
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H-X. , NH -
C-D-N = N-E
-(N - Y)
v (IV)
'p-1 ■
in welcher H-X' und H-X die unter den Formeln II und IHa und die Übrigen Symbole die unter Formel I angegebene Bedeutung
haben,
wobei man entweder die Komponenten II und IHa gleichzeitig mit der Kupplung oder den Formazanfarbstoff der Formel IV nachfolgend
der Kupplung mit einem Schwermetall Me einführenden Mittel zu einem faserreaktiven, schwermetallhaltigen Formazanfarbstoff
der Formel I umsetzt.
Als Diazoverbindungen von Aminen der Formel II ohne eine im Kern B zur Stickstoffbindung o-ständige metallisierbare
Gruppe H-X1 kann man beliebige diazotierbare, primäre aromatische
Amine der homo- oder heterocyclischen Reihe verwenden. Als Beispiele seien genannt: Aminobenzol und dessen Mono- oder Disulfonsäuren
sowie Mono- oder Dicarbonsäuren; alkyl-, alkoxy-, phenoxy-,
halogen-, nitro-, cyan-, trifluormethyl-, acetylamino-, haloalkanoylamino-
und/oder benzoylamino-substituierte Aminobenzole und Aminobenzolsulfonsäurenj Aminodiphenylaminsulfonsäurenj
Aminodiphenylsulfon- und Aminophenylalkylsulfon-verbindungen und
deren Sulfonsäuren,- 6-methylbenzthiazolyl-2-, benztriazolyl-1-
oder -2-, naphthotriazolyl-2-, benzimidazolyl-2-substituierte
Aminobenzole und Aminobenzolsulfonsäuren, Aminonaphthaline, besonders Aminonaphthalin-mono-, -di- oder -tri-sulfonsäuren, die
weitersubstituiert sein können, beispielsweise durch Hydroxyl-, Nitro- oder Acy!aminogruppen, wie Acetylamino-, Benzoylamino-
oder Arylsulfony!aminogruppen,· Phenylamino-, Phenylureido-,
Arenotriazolylgruppen,· Aminostilbensulfonsäuren, wie 4-Aminostilben-41-nitro-,
-4'-acylamino- oder -4'-naphthotriazolyl-2,2'-disulfonsäuren, 2-Amino-6-methyl-benzthiazol, 6-Aminochinazolin,
5-Aminobenzthiazol oder 2-Aminothiazol.
Als Diazokomponenten von Aminen der Formel II mit zur Stickstoffbindung
im Kern B o-ständiger metallisierbarer Gruppe H-X1
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verwendet man mit Vorteil die für die Herstellung metallisierbarer
Azofarbstoffe üblichen o-Hydroxyaminobenzol- und ο-Hydroxyaminonaphthalin-
und o-Aminocarboxylbenzol- und o-Aminocarboxylnaphthalinverbindungen.
Als Beispiele seien genannt: ein- und mehrfach, gleich oder verschieden, alkyl-, alkoxy-, halogen-,
nitro-, alkylsulfonyl-, acylamid-, sulfamid-, N-alkyl- oder
N-cycloalkylsulfamid-substituierte 2-Hydroxy-l-aminobenzole bzw.
2-Hydroxy-l-aminobenzol-3-, -4-, -5- oder -6-sulfonsäuren oder 2-Aminobenzol-!-carbonsäuren bzw. sulfonierte 2-Aminobenzol-lcarbonsäuren,
wie 2-Aminobenzol-l-carbonsäure-5-sulfonsäure, ferner gegebenenfalls weitersubstiiuierte, besonders sulfonierte o-Aminonaphthalin-carbonsäuren,
wie 2-Aminonaphthalin-3-carbonsäure, 2-Amino-3-carboxy-naphthalin-6-sulfonsäure und -6,8-disulfonsäure,
2-Hydroxy-l- oder -3-aminonaphthalinsulfonsäure, l-Hydroxy-2-aminonaphthalinsulfonsäuren,
wie beispielsweise die 2-Hydroxy-laminonaphthalin-4-sulfonsäure
und deren in 6-Stellung nitrierte oder sulfonierte Verbindung. Als Diazokomponenten mit zur Stickstoffbindung
im Kern B o-ständiger, sauer dissoziierender Amidgruppe seien beispielsweise erwähnt; 2-Aminobenzimidazol, 4-Aminobenztriazol,
7-Aminoindazol, 5-Aminotriazol oder 3-Aminobenzpyrazol,
die alle in Azofarbstoffen übliche, unter Formel I erwähnte
inerte C-Ringsubstituenten aufweisen können.
Als Diazokomponenten von Aminen der Formel II mit einem in eine metallisierbare Gruppe H-X1 überführbaren zur Stickstoffbindung
im Kern B o-ständigen Substituenten sind zu nennen: l-Aminobenzol-2-bis-(alkyl- oder arylsulfonyl)-imide sowie deren
ringsubstituierte Abkömmlinge, beispielsweise das l-Aminobenzol-2-bis- (4'-methylbenzolsulfonyI)-imid sowie die entsprechenden 4-
oder 5-Chlor-, -Alkoxy-, -Alkylsulfonyl-, -Cyan-, -Trifluormethyl-
oder -Methylverbindungen, die sich diazotieren, kuppeln und unter
milden Bedingungen alkalisch zu den entsprechenden metallisierbaren p-Toluolsulfonylamidobenzolazofarbstoffen verseifen lassen.
Auch o-Niederalkoxyarylamine kommen in Betracht, die man einer
entalkylierenden Metallisierung unterwirft.
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Alle diese Diazoverbindungen von Aminen der Formel II sind bekannt und können nach bekannten Methoden hergestellt werden.
Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel IHa sind nach verschiedenen Methoden herstellbar. Man erhält sie beispielsweise,
wenn man einen diazotierbaren Aminoarylaldehyd O=CH-D-NH^ diazotiert und mit einer Kupplungskomponente E-H
kuppelt und hierauf den erhaltenen Azofarbstoff mit einem Arylhydrazin
der Formel H-X, ,S-A-NH-NH9 zum Arylhydrazon der
Formel IHa kondensiert. Oder man kann zuerst einen Aminoarylaldehyd O=CH-D-NH9 mit einem Arylhydrazin der Formel
H-X/ ,X-A-NH-NH0 kondensieren und hierauf das erhaltene Amino-(S-I)
2
arylhydrazon diazotieren und mit einer Kupplungskomponente E-H
zum Arylhydrazon der Formel IHa kuppeln. In diesen Verfahren ist D der Rest einer Diazokomponente, E der Rest einer Kupplungskomponente
und H-X, \\~^" ^er Rest einer Diazokomponente, deren
Diazoniumverbindung nicht gekuppelt, sondern nach üblichen
Methoden, z.B. mit Salzen der schwefligen Säure, unter Verseifung der intermediär entstehenden N-Sulfonsäuren mit starker
Mineralsäure oder mit Alkalistanniten zum vorstehend verwendeten
Arylhydrazin reduziert wird.
Beispiele für geeignete Arylhydrazine der Formel H-X, _, X-A-NH-NH9 sind: 2-Hydroxyphenylhydrazin-5-sulfonsäure,
2-Carboxyphenylhydrazin-4-sulfonsäure, 2-Carboxy-4-chlorphenylhydrazin
, 2-Carboxy-4-nitro-phenylhydrazin, 2-Carboxy-4-methoxyphenylhydrazin,
2-Hydroxy-3-methylphenylhydrazin-5-sulfonsäure,
2-Hydroxyphenylhydrazin-3,5-disulfonsäure, 2-Hydroxy-5-nitropheny!hydrazin,
2-Hydroxy-5-chlor-phenylhydrazin, 2-Hydroxy-5-brom-phenylhydrazin
und 2-Carboxy-4-acetylamino-phenylhydrazin.
Als Aminoarylaldehyde O=CH-D-NH9 verwendet man vorzugsweise
Aminobenzaldehyde. Man erhält diese aus bekannten Nitrobenzaldehyden
durch Reduktion mittels an Nickelkatalysatoren angeregtem Wasserstoff unter Normalbedingungen, oder auch aus dem Addukt
des Nitrobenzaldehyds mit Natriumbisulfit durch Reduktion nach Bechamps. m-Aminobenzaldehyd, p-Aminobenzaldehyd, 3-Amino-4-methy!benzaldehyd,
3-Amino-4-sulfo- oder -6-sulfo-benzaldehyd,
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3-Amino-4-chlorbenzaldehyd, S-Amino^-hydroxy-benzaldehyd, 3-Amino-6-hydroxy-benzaldehyd,
5-Amino-2-chlorbenzaldehyd, 3-Amino-4-methoxy-benzaldehyd, 4-Amino-3-chlorbenzaldehyd und 5-Amino-3-chlorbenzaldehyd
sind geeignete Ausgangsstoffe.
Man kann auch mehrkernige und heterocyclische Aminoaldehyde verwenden, beispielsweise Naphthaldehyde,· wie den 3-Hydroxynaphthaldehyd-2,
4-Hydroxy-naphthaldehyd-l, 4-Hydroxy-6-nitronaphthaldehyd-1
oder 6-Amino-benzimidazol-2-aldehyd. Letzteren erhält man aus 4-Acylamino-l,2-diaminobenzol durch Kondensation ·
mit Dichloressigsäure und Verseifung des erhaltenen 2-Dichlormethyl-6-acetamido-benzimidazols.
Diesen verwendet man zweckmässig als Salz, welches man mit Säuren isoliert.
Die Aminoarylaldehyde bzw. Aminoarylhydrazone werden in
mineralsaurer Lösung diazotiert und mit beliebigen Kupplungskomponenten E-H gekuppelt. Zwecks Erzeugung grüner Farbstoffe
kuppelt man sie vorzugsweise mit sogenannten "Gelbkomponenten",
beispielsweise mit einer in p-Stellung zu einer Aminogruppe kuppelnden Aminobenzolverbindung, die man vorzugsweise in Form
der Phenylaminomethansulfonsäuren verwendet und nach der Kupplung zur freien Aminoverbindung verseift, mit in o- oder p-Stellung
zur Hydroxylgruppe kuppelnden Phenolen, z.B. o- oder p-Alkylphenolen,
mit Acylessigsäurearylamiden, mit 5-Hydroxy- oder 5-Aminopyrazolen, besonders mit gegebenenfalls substituierten
l-Phenyl-S-methyl-o-hydroxy- oder -5-amino-pyrazolen, mit Dialkyldihydroresorzinen,
mit Acetoacetylaniliden, wie Acetoacetylaminobenzol,
l-Acetoacetyl-aminobenzol-S-sulfonsäure,
l-Acetoacetyl-amino^-brombenzol-^- oder -3-sulfonsäure, mit
Malony!harnstoffen, und 2,4-Dihydroxychinolinen. Um gedeckte
Farbtöne zu erhalten, können sie auch gekuppelt werden mit Naphtholen, Naphtholsulfonsäuren, Aminonaphthalinen und deren
Sulfonsäuren sowie Aminonaphtholen und deren Sulfonsäuren, wie
die I-, H- oder K-Säure, mit Acylamidonaphthol-sulfonsäuren, wie 2-0-Chlorcrotonylamido-5-hydroxynaphthaiin-7-sulfonsäuren mit
2-Hydroxy-3-naphthoyl-aniliden, wie 1-(2'-Hydroxy-3'-naphthoylamido)-benzol-4'-sulfonsäure.
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19041
Die Azofarbstoffe aus diazotierten und mit E-H gekuppelten Aminoarylaldehyden werden mit den Arylhydrazinen H-X/ ,.,-A-NH-NH2
zur Kupplungskomponente der Formel IHa kondensiert. Diese Arylhydrazine
können von aromatischen Aminen der Benzol- und Naphthalinreihe abgeleitet sein, die in Diazokomponenten übliche
Ringsubstituenten aufweisen, welche das Resonanzsystem des Farbstoffes nicht verlängern, wie beispielsweise Halogen, wie Chlor
oder Brom,· niedere Alkylgruppen, niedere Alkoxygruppen, niedere Alkylsulfonylgruppen, niedere Alkanoylaminogruppen oder die
Nitro- oder die SuIfonsäuregruppe. Besonders sind sie aber zum
Kern A o-carboxy- und o-hydroxy-substituiert,
Die Kondensation zur Kupplungskomponente der Formel IHa geschieht sehr leicht, gegebenenfalls durch Erwärmen in wässriger
oder organischer Lösung. Die Farbstoffe aus diazotierten Aminoarylhydrazonen
bilden direkt die Kupplungskomponenten der Formel IHa.
Man erhält die Verbindungen der Formel IHa ferner, wenn man
einen kupplungsfähigen Hydroxyaryl- oder Aminoarylaldehyd mit der Diazoniumverbindung eines Amins E-NH~ ankuppelt, gewünschtenfalls
die Aminogruppe acyliert und hierauf den erhaltenen Azofarbstoff mit einem Arylhydrazin der Formel H-X, ,X-A-NH-NH9 zur Kupplungskomponente
der Formel IHa kondensiert. E ist hierin der Rest einer Diazokomponente und D der Rest einer Kupplungskomponente.
Als kupplungsfähige Hydroxy- oder Amino-arylaldehyde sind
geeignet: 3-Brorn-5-amino-benzaldehyd, 3-Aminobenzaldehyd, Salicylaldehyd,
Resorzylaldehyd, 4-Hydroxybenzaldehyd, die aus Aminobenzaldehyden und Diketen erhältlichen Acetoacetylaminobenzaldehyde,
wie beispielsweise 3- oder 4-Acetoacetylaminobenzaldehyd, 5-Acetoacetylamino-benzaldehyd-2- oder -4-sulfonsäure,
2- oder 4-Chlor-, 2,4-Dichlor-, 2-Brom-, 4-Aethoxy-, 2-Methoxy-
und 4-Aethyl-5-acetoacetylamino-benzaldehyde, sowie die aus den Diazoniumverbindungen von Aminobenzaldehyden mittels Sulfitreduktion
zu Hydrazinverbindungen und Kondensation dieser letzteren mit Acylessigsäurealkylestern oder Cyanaceton erhältlichen
Hydroxyl- oder Amino-pyrazolyl—benzaldehyde.
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Als Diazokomponenten eines Amines E-NH,-, verwendet man sinngemäss
die unter Formel II definierten Verbindungen bzw. die entsprechenden Diazoniumverbindungen, wobei man zwecks Herstellung
metallisierbarer Farbstoffe metallisierbare Gruppen aufweisende
Diazoverbindungen mit in Nachbarstellung zu metallisierenden Gruppen kuppelnden Kupplungskomponenten vereinigt.
Bedeutet R in den Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel IHa einen durch Azokupplung ersetzbaren Substituenten,
so handelt es sich um die Formyl- oder Carboxylgruppe oder einen in die Carboxylgruppe Uberführbaren Substituenten, wie z.B. eine
Cyan-, eine Carbonsäureester- oder eine Carbonsäureamidgruppe. Man erhält solche Kupplungskomponenten beispielsweise, indem man
eine Diazoniumverbindung eines Amins der Formel H-X/ , s-A-NH2
mit einer Amino- bzw. Nitroarylmethylen- oder -methinverbindung kuppelt, welche nach erfolgter Kupplung am Methin-C-atom noch
eine Carboxylgruppe oder einen in eine solche Uberführbaren Substituenten enthält, wie z.B. mit einem Amino- bzw. Nitrophenylformylessigsäureester,
hierauf gegebenenfalls den erhaltenen Nitroazofarbstoff zum entsprechenden Aminoazofarbstoff reduziert,
diesen diazotiert, mit einer Kupplungskomponente E-H kuppelt und nötigenfalls anschliessend die Umwandlung eines in eine Carboxylgruppe
Uberführbaren Substituenten durchfuhrt.
Die Kupplung der Diazoniumverbindung von Aminen der
Formel II mit den Kupplungskomponenten der Formel IHa zu Formazanfarbstoffen
der Formel IV wird nach bekannten Methoden und zweckmässig bei gleichzeitiger Anwesenheit eines metal!einführenden
Mittels, z.B. Calcium, Magnesium, Zink oder Kupfer einführenden Mittels, durchgeführt. Vorzugsweise arbeitet man in schwach saurem
bis schwach alkalischem Medium und bei einer Temperatur von O bis ungefähr 4O°C. Werden dabei Erdalkalimetalle verwendet, so können
diese anschliessend durch ein Schwermetall Me aus dem gebildeten Formazanfarbstoff sehr leicht ersetzt werden, z.B. durch einfaches
Erhitzen in einer das Schwermetallsalz enthaltenden wässrigen oder organischen Lösung.
109885/U97
Als ein Schwermetall Me einführendes Mittel, mit dem die metallfreien Formazanfarbstoffe der Formel IV oder bei gleichzeitiger
Kupplung und Metallisierung die Komponenten II und HIa in die schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffe der Formel I nach
an sich bekannten Methoden übergeführt werden, verwendet man die üblichen, zweckmässig wasserlöslichen, einfachen oder komplexen
Salze der Schwermetalle der Atomnummern 24 bis 30 von organischen oder anorganischen Säuren. Dabei kommen die wasserlöslichen Chrom-,
Kobalt-, Nickel-, Zink-, Mangan- und vor allem die Kupfersalze von Mineralsäuren oder niederen Fettsäuren, wie Kupfersulfat
oder Kupferacetat, in Betracht. Bei Verwendung von Schwermetall-salzen von Mineralsäuren arbeitet man zweckmässig in Gegenwart
eines mineralsäureabstumpfenden Mittels, als welches insbesondere Alkalihydroxyde oder -carbonate oder Alkalisalze niederer
Fettsäuren, wie beispielsweise Alkaliacetat, oder Alkalisalze
mehrbasiger Sauerstoffsäuren des Phosphors, oder Ammoniak oder
tert. Stickstoffbasen, wie z.B. Pyridinbasen, in Frage kommen.
Gegebenenfalls können auch komplexe Salze dieser Metalle verwendet werden, wobei die komplexgebundenen Gruppen gegebenenfalls
im Endprodukt enthalten sein können. Das schwermetalleinführende
Mittel wird in mindestens äquimolekularen Mengen verwendet, sodass
pro Mol Farbstoff mindestens ein Atom Schwermetall vorhanden ist. Die Metallisierung geht üblicherweise schon bei Raumtemperatur
zu Ende,· vielfach ist aber ein Erwärmen, z.B. bis auf etwa 800C, erforderlich. Ohne Komplexbildner wird die Metallisierung
zweckmässig bei pH-Werten von 4 bis 8 durchgeführt, während in Gegenwart von Komplexbildnern, wie Wein- oder Zitronensäure,
vorzugsweise bei einem pH zwischen ungefähr 8 bis 14 gearbeitet wird.
Eine Abänderung des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung
neuer, faserreaktiver, schwermetallhaltiger Formazanfarbstoffe der Formel I besteht darin, dass man die Diazoverbindung
eines Amins der Formel II mit einer Kupplungskomponente der allgemeinen
Formel IHb R
H - X(S-1) -A- NH -N = C-D-Q (IHb)
10988S/U97
in der
R die unter Formel lila angegebene Bedeutung hat, Q eine diazotierbare Aminogruppe oder einen in eine diazotierbare
Aminogruppe überführbaren Substituenten,
H-X eine metallisierbare Gruppe ö'der einen in eine metallisierbare
Gruppe umwandelbaren Substituenten und A, D und s die unter Formel I genannte Bedeutung'haben,
zu einem Formazanfarbstoff kuppelt, wobei man entweder die Komponenten II und IHb gleichzeitig mit der Kupplung oder den Formazanfarbstoff
nachfolgend der Kupplung mit einem Schwermetall Me einführenden Mittel umsetzt, sofern nötig Q in eine diazotierbare
Aminogruppe verwandelt, diese diazotiert und die Diazoniumverbindung des Aminoformazanfarbstoffs der allgemeinen Formel V
A
■χ N-N.
■χ N-N.
Me C-D-NH0 (V)
X1V „x^N = N^
L2
in der A, B, D, Me, X, X1, s und t die unter Formel I definierte
Bedeutung besitzen,
mit einer Kupplungskomponente E-H zu einem faserreaktiven, schwermetallhaltigen Formazanfarbstoff der allgemeinen Formel I
kuppelt und dabei die Komponenten der Formeln II und IHb derart wählt, dass A, B und E zusammen höchstens 2 Substituenten
-NR'-Y und A, B, D und E zusammen höchstens 5 Z als Substituenten
enthalten.
Es ist dabei überraschend, dass ein metallhaltiger Aminoformazanfarbstoff
der Formel V z.B. in stark salzsaurer Lösung diazotiert werden kann, ohne dass dabei der Metallkomplex entmetallisiert
wird.
Geeignete Diazoverbindungen von Aminen der Formel II für diese Ausführungsform der Erfindung sind in der Beschreibung des ersten
Verfahrens genannt.
109885/U97
Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel IHb sind nach
verschiedenen Methoden herstellbar. Man erhält sie beispiels-
H-C-D-Q
weise, indem man einen Aminoarylaldehyd der Formel M
mit einem Ary !hydrazin der Formel H-X, ,ν -A-NH-NH,,
zur Kupplungskomponente der Formel IHb kondensiert, oder indem man eine Q-D-Methin- oder -Methylenverbindung mit einer Diazoniumverbindung
eines Amins der Formel H-X, Λ K-A-NH9 kuppelt und
hierauf gegebenenfalls eine substituierte Carbonsäuregruppe zur Carboxylgruppe verseift.
D hat bei diesem Verfahren die Bedeutung einer Diazokomponente,·
dabei gilt sinngemäss das vorgängig für D als Diazokomponente Gesagte. Vorzugsweise stellt D einen gegebenenfalls
durch Sulfogruppen, Halogen, nieder Alkyl, nieder Alkoxy oder die Hydroxygruppe weitersubstituierten Phenylenrest oder auch
einen gegebenenfalls durch die Hydroxygruppe weitersubstituierten Naphthylenrest dar.
Q in der Bedeutung eines in eine diazotierbare primäre Aminogruppe
Uberführbaren Substituenten bedeutet vor allem die Nitrogruppe oder eine Acylaminogruppe, die durch Reduktion bzw. Verseifung
in die diazotierbare Aminogruppe übergeführt werden kann.
Als Kupplungskomponenten E-H verwendet man sinngemäss die unter dem ersten Verfahren beschriebenen Verbindungen.
Auch für die Kupplung und Metallisierung zum Aminoformazanfarbstoff
der allgemeinen Formel V gilt sinngemäss das bei der Beschreibung des ersten Verfahrens Gesagte. Die Diazotierung des
Aminoformazanfarbstoffs sowie die Kupplung mit einer Kupplungskomponente E-H zum Formazanfarbstoff der allgemeinen Formel I erfolgen
nach den üblichen Diazotierungs- und Kupplungsmethoden.
Eine weitere Abänderung des erfindungsgemässen Verfahrens
zur Herstellung neuer, faserreaktiver, schwermetallhaltiger Formazanfarbstoffe der Formel I besteht darin, dass man 2 Aequivalente
der Diazoverbindung eines Amins der Formel II mit einer Kupplungskomponente der Formel IHc, R
H - X/s_]\ -A- NH -N = C-D-H (HIc)
109885/U97
in der
R die unter Formel lila angegebene Bedeutung hat, D den Rest einer Kupplungskomponente,
H-X eine metallisierbare Gruppe oder einen in eine metallisierbare
Gruppe umwandelbaren Substituenten bedeuten und A und s die unter Formel I angegebene Bedeutung haben,
wobei man die Komponenten so wählt, dass A und B in Formel I zusammen höchstens 2 Substituenten -NR'-Y und A, B und D zusammen
höchstens 5 Z als Substituenten enthalten, zu einem Farbstoff der Formel IV kuppelt, in welcher E mit
H-X1 / ,N-B identisch ist und die übrigen Symbole die vorgenannten
Bedeutungen haben,
wobei man entweder die Komponenten II und IHc gleichzeitig mit der Kupplung oder den Forrnazanfarbstoff der Formel IV nachfolgend
der Kupplung mit einem Schwermetall Me einführenden Mittel zu einem Formazanfarbstoff der allgemeinen Formel I umsetzt, in
welcher E mit X' , i\~B identisch ist.
Diazoverbindungen von Aminen der Formel II für diese Ausführungsform
de-r Erfindung sind in der Beschreibung des ersten Verfahrens genannt.
Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel IHc sind nach verschiedenen Methoden darstellbar. Man erhalt sie beispielsweise,
indem man einen Arylaldehyd der Formel M
mit einem ArylhydrazLn der Formel
H-X, ,v-A-NH-NHp zum Arylhydrazon der Formel IHc kondensiert
oder indem man eine H-D-Methin- oder -Methylen-verbindung mit
einer Diazoniumverbindung eines Amins der Formel H-X • ,s-A-NHp
kuppelt und hierauf gegebenenfalls eine substituierte Carbonsäuregruppe zur Carboxylgruppe verseift.
D hat bei diesem Verfahren die Bedeutung einer Kupplungskomponente
j dabei gilt sinngemäss das vorgangig für D als
Kupplungskomponente Gesagte. Im einfachsten Falle kann D ein Amino- oder Hydroxyphenylrest sein, beispielsweise ein 3-Amino-1-phenyl-,
2-Hydroxy-l-phenyl- oder ein 2,4-Dihydroxy-l-phenylrest.
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Für die Kupplung und Metallisierung zum faserreaktiven, schwermetallhaltigen Formazanfarbstoff der allgemeinen Formel I
gelten sinngemäss die bei der Beschreibung des ersten Verfahrens angegebenen Bedingungen.
Eine weitere Abänderung des erfindungsgemässen Verfahrens
zur Herstellung dieser neuen Formazanfarbstoffe der Formel I besteht darin, dass man einen schwermetallhaltigen Formazanfarbstoff
der allgemeinen Formel I, in welcher Y hier Wasserstoff bedeutet, mit einer Pyrimdinverbindung, die mindestens zwei bewegliche
Fluoratome aufweist und noch weitersubstituiert sein kann, zu einem faserreaktiven, schwermetallhaltigen Formazanfarbstoff der
allgemeinen Formel I umsetzt.
Als geeignete Pyrimidinverbindungen für diese Ausführungsform
der Erfindung kommen die in der Beschreibung des ersten Verfahrens genannten Pyrimidine in Betracht.
Die Aufarbeitung und Isolierung der erfindungsgemäss erhältlichen
faserreaktiven, schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffe der Formel I erfolgt nach üblichen Methoden. Gegebenenfalls
werden die Rohprodukte durch Umlösen gereinigt.
In besonders wertvollen, leicht zugänglichen, erfindungsgemässen, faserreaktiven, schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffen
der Formel I, die sich durch gute färberische Eigenschaften auszeichnen, enthalten die Reste A, B, D und E insgesamt 2 bis 5
Sulfonsäuregruppen als Z, Me bedeutet Kupfer, A ist ein gegebenenfalls
durch Halogen, nieder Alkyl, nieder Alkylsulfonyl oder die Nitrogruppe weitersubstituierter Phenylenrest, oder ein gegebenenfalls
durch die Nitrogruppe weitersubstituierter Naphthylenrest,
B ist ein gegebenenfalls durch Halogen, nieder Alkyl, nieder Alkylsulfonyl oder die Nitrogruppe weitersubstituierter Phenylenrest,
E bedeutet einen gegebenenfalls durch Halogen, nieder Alkyl, nieder Alkoxy, die Hydroxy-, die Nitrogruppe oder Acylaminogruppe
weitersubstituierten Phenylrest, oder ein durch die Hydroxy- oder Arylaminogruppe weitersubstituierten Naphthylrest oder ein
Diarylrest oder ein Rest der Acetessigphenylamidreihe oder ein
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gegebenenfalls weitersubstituierten Pyrazolon-4-rest, X die
-COO-Gruppe, X1 zweibindiger Sauerstoff und η ist 1.
Diese besonders interessierenden Reaktivfarbstoffe erhält
man vorzugsweise durch Umsetzung von Formazanfarbstoffen der Formel I, worin Y Wasserstoff bedeutet, mit' den eingangs erwähnten
Pyrimidinen, insbesondere mit 2,4,6-Trifluorpyrimidin oder
2,4j 6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin.
Die erfindungsgemäss erhältlichen, faserreaktiven, schwermetallhaltigen
Formazanfarbstoffe der Formel I finden zum Färben oder Bedrucken von Textil- und Kunststoffen aller Art
verwendung. Von wasserlöslich machenden Gruppen freie erfindungsgemässe
Formazanfarbstoffe können zum Beispiel zum Färben von Kunststoffen aller Art, wie von Lacken, Firnissen oder Spinnmassen
aus Acetylcellulose oder synthetischen Polyamiden gebraucht werden.
Die erfindungsgemässen, faserreaktiven, schwermetallhaltigen
Formazanfarbstoffe, welche wasserlöslich machende Gruppen, wie z.B. Carbonsäure- oder Phosphonsäure- und vor allem Sulfonsäuregruppen
und 1 oder 2 faserreaktive Gruppen -NR1-Y enthalten, stellen dunkle Pulver dar, die in der Form ihrer Alkalisalze
in Wasser sehr gut löslich sind. Sie eignen sich zum Färben oder Bedrucken von Leder, Papier und Fasermaterial, insbesondere von
Fasermaterial aus natürlichen oder synthetischen Polypeptiden, wie z.B. von Wolle, Seide, Nylon und Polyurethanfasern. Erfindungsgemässe
Farbstoffe, die eine Sulfonsäuregruppe, eine niedere Alkylsulfonyl- oder eine Sulfamoylgruppe aufweisen, besitzen
gegenüber Wolle und sich färberisch ähnlich verhaltendem Fasermaterial
eine sehr gute Affinität und ziehen darauf schon aus neutralem bis schwach saurem Bade praktisch vollständig auf. Die
Wasserlöslichkeit solcher Farbstoffe kann dabei noch durch Beimischung von anionaktiven oder nicht-ionogenen Netz- oder Dispergiermitteln
oder von Coupagemitteln erhöht werden.
Zum Färben von proteinischem Fasermaterial verwendet man die neuen Farbstoffe vorteilhaft in schwach saurem, beispielsweise
schwach essigsaurem Bade. Oft ist der Zusatz von basischen Stick-
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Stoff enthaltenden Verbindungen, beispielsweise von polyquaternären
Ammoniumverbindungen angezeigt. Für die damit erzeugten Wollfärbungen und -drucke ist dank dem sehr hohen Fixierwert der
neuen Reaktivfarbstoffe eine Nachbehandlung im alkalischen Bade zwecks Verbesserung der Nassechtheiten nicht erforderlich.
Die neuen erfindungsgemäss erhältlichen, faserreaktiven
Formazanfarbstoffe der Formel I sind in Form ihrer Alkalisalze sehr gut wasserlöslich, sofern die Ausgangsstoffe so gewählt
werden, dass pro Färbstoff molekül mindestens 2 bis 5 Sulfonsäuregruppen
vorhanden sind. Diese eignen sich insbesondere zum Färben oder Bedrucken von natürlichem und regeneriertem Cellulosematerial,
wie Zellwolle, Jute, Ramie, Hanf und vor allem Baumwolle.
Man färbt diese Materialien mit den neuen Formazanfarbstoffen
nach bekannten Methoden. Das Cellulosematerial imprägniert oder bedruckt man beispielsweise bei niederer Temperatur, beispielsweise
bei 20-5O0C, mit der gegebenenfalls verdickten Farbstofflösung
und fixiert dann den Farbstoff durch Behandlung mit säurebindenden Mitteln. Als solche kommen beispielsweise Natriumcarbonat,
Kaliumcarbonat, Di- und Trinatriumphosphat, Natronlauge, bei Temperaturen über 50°C auch Kalium- oder Natriumbicarbonat in
Betracht. Anstatt die imprägnierten Stoffe einer alkalischen Nachbehandlung zu unterwerfen, kann man das säurebindende Mittel
vorzugsweise in Form von Alkalicarbonaten in vielen Fällen auch schon den Imprägnierflotten oder Druckpasten beigeben und dann
die Entwicklung der Färbung durch kurzes Erhitzen oder Dämpfen auf Temperaturen über 1000C bis 1600C oder durch längeres Lagern
bei Raumtemperatur bewirken. Die Zugabe von hydrotropen Mitteln zu den Druckpasten und Imprägnierflotten ist bei diesem Verfahren
vorteilhaft, beispielsweise die Zugabe von Harnstoff in Mengen von 10 bis 200 g pro Liter Färbemittel.
Vorteilhaft färbt man das Cellulosematerial mit den erfindungsgemässen,
faserreaktiven Formazanfarbstoffen jedoch nach dem Ausziehverfahren, indem man z.B. die zu färbende Cellulose in
das ein säurebindendes Mittel und gegebenenfalls auch Neutralsalze, wie beispielsweise Natriumchlorid oder Natriumsulfat, enthaltende Färbebad bei langer Flotte und leicht erhöhter Temperatur
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einbringt, das Färbebad allmählich auf Temperaturen von 40 bis 1OOCC erwärmt und den Färbeprozess bei dieser Temperatur zu Ende
führt. Die das Ausziehen des Farbstoffs beschleunigenden Neutralsalze können dem Bade gewünschtenfalls auch erst nach Erreichen
der eigentlichen Färbetemperatur zugesetzt werden.
Durch die Behandlung mit säurebindenden Mitteln werden die neuen Reaktivfarbstoffe chemisch an die Faser gebunden, und insbesondere
die Cellulosefärbungen sind nach dem Seifen zwecks Entfernung von nichtfixiertem Farbstoff ausgezeichnet nassecht.
Ueberraschenderweise lässt sich trotz der erhöhten Substantivität erfindungsgemässer Formazanfarbstoffe auf dem Substrat nicht
fixierter Farbstoff sehr leicht und vollständig auswaschen.
Die erfindungsgemässen, faserreaktiven Formazanfarbstoffe
zeichnen sich durch ihre Farbstärke, teilweise auch durch ihre reinen Farbtöne und vor allem durch ihre hohe Reaktionsfähigkeit
aus. Ueberraschend ist dabei, dass trotz der hohen Reaktionsfähigkeit
der neuen Formazanfarbstoffe die damit erhältlichen Färbe- und Druckpräparate sehr stabil sind, und ferner, dass
die damit erzeugten Ausfärbungen und Drucke eine gute Stabilität, insbesondere gegenüber Säure- und Alkalihydrolyse aufweisen. Die
mit erfindungsgemässen Formazanfarbstoffen erzeugten farbstarken Färbungen auf Polypeptid- und Cellulosefasern sind korinth, braun,
violett, grau, olive bis rein grün. Sie zeichnen sich ferner durch sehr gute Licht- und Reibechtheit und vorzügliche Nassechtheiten,
wie z.B. gute Wasch-, Alkali-, Walk- und Schweissechtheiten aus. Ausserdem sind die Färbungen gleichmässig und
zeigen eine unerwartet hohe Beständigkeit gegen Verkochungserscheinungen. Erfindungsgemässe Formazanfarbstoffe weisen schliesslich
eine hohe Fixierausbeute auch bei niedrigen Temperaturen (10-500C) aufj nichtfixierter Farbstoff ist sehr gut auswaschbar,
was eine der wesentlichen Voraussetzungen für gute Nassechtheiten ist, und die Färbungen sind gegen die üblichen Kunstharzappreturen
stabil.
Weitere Einzelheiten sind den nachfolgenden Beispielen zu entnehmen. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
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53,3 g des Arylhydrazons erhalten durch Kondensation von
2-Carboxy-phenylhydrazin-4-sulfonsäure mit 3'-Formylazobenzol-4-amino-methansulfonsäure
werden in 500 ml Wasser neutral gelöst und mit 30 g Natriumbicarbonat versetzt. Zu dieser Lösung lässt man
innerhalb einer Stunde bei 20-25° die Diazoniumsalzlösung, erhalten durch Diazotieren von 26,9 g l-Amino-2-hydroxybenzol-3,5-disulfonsäure,
zusammen mit 100 ml einer einmolaren wässrigen Kupfersulfatlösung einfliessen. Sobald die Kupplung beendet ist,
wird die Temperatur auf 50-55° erhöhe und die Lösung des gebildeten
Kupferkomplexfarbstoffes mit soviel einer konzentrierten wässrigen Natriumhydroxydlösung versetzt, dass die Laugenkonzentration
5% beträgt. Darauf rührt man das Gemisch zwecks Verseifung der Aminomethansulfonsäuregruppe während 3 Stunden bei 50-55°.
Anschliessend wird der gebildete Aminoformazanfarbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und mit Natriumchloridlösung
gewaschen. Das Filtergut wird hierauf in 500 ml Wasser von 20-25° gelöst und mit 16,9 g 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin
versetzt. Das Reaktionsgemisch wird während 4 bis 8 Stunden bei 20-25c gerührt, wobei der pH-Wert durch Zugabe einer
20%igen Natriumcarbonatlösung stets bei 6,5-7,0 gehalten wird. Der erhaltene Reaktivfarbstoff vorstehender Formel wird hierauf
mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, anschliessend mit Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 60° getrocknet.
Er stellt ein schwarzes Pulver dar, das sich in Wasser mit dunkelgrüner Farbe löst. Er färbt Baumwolle oder regenerierte
Cellulosefasern aus langer Flotte in Gegenwart von Natriumcarbonat
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als säurebindendem Mittel in dunkelgrünen Tönen. Die grünen Ausfärbungen
sind nach einer 10-minütigen heissen Behandlung mit' einer Seifenlösung sehr licht- und nassecht.
Wird die Diazoniumsalzlösung allein, d.h. ohne gleichzeitige
Zugabe der wässrigen Kupfersulfatlösung zur Kupplungslösung bei
einem pH-Wert von ca. 11-13 eingetropft, so bildet sich der metallfreie Formazanfarbstoff, der wie in diesem Beispiel beschrieben,
ausgesalzen, isoliert, anschliessend in wässriger Lösung gekupfert, verseift und mit 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin
zum Farbstoff obiger Formel umgesetzt werden kann.
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten,
wenn man anstatt der in diesem Beispiel verwendeten Diazokomponente äquivalente Mengen einer der in der folgenden Tabelle I,
Kolonne II, angeführten Diazokomponenten und anstelle des im Beispiel
verwendeten Arylhydrazons äquivalente Mengen eines der in der Kolonne III angegebenen Hydrazone und anstelle des im Beispiel
verwendeten metallkomplexbildenden Mittels bzw. der Pyrimidinverbindung
die in den Kolonnen IV bzw. V aufgeführten komplexbildenden Metalle bzw. Pyrimidinverbindungen in äquivalenten
Mengen verwendet und im übrigen analog der im Beispiel 1 beschriebenen
Weise verfährt. Die Kolonne VI gibt den Farbton von mit den entsprechenden Formazanfarbstoffen auf Cellulosefasern
erhaltenen Färbungen wieder.
Derselbe Farbstoff wird ebenfalls erhalten, wenn man das Hydrazon, erhalten durch Kuppeln von diazotierter l-Amino-2-carboxy·
benzol-4-sulfonsäure mit 3-(4'-Aminophenylazo)-phenylformylessigsäureäthylester,
und Verseifung der Estergruppe nach beendeter Kupplung, und anschliessend mit diazotierter l-Amino-2-hydroxybenzol-3,5-disulfonsäure
in Gegenwart von 1 Aequivalent Kupfersulfat
kuppelt und den erhaltenen Aminoazoformazanfarbstoff mit
2, 4, 6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin wie im Beispiel 1 beschrieben
umsetzt.
109885/1Ä97
III IV
Hydrazon aus Hydrazinkosponente Aldehydkospciente
bildendes tietal 1
Pyriaioinverbi"durig
rarcton Ce!Juice
Q
SO3H
KH-NH,
KCO
'N=N-^-NH-CH -SO H
Cu
Cl
H H
-SO3H
-COCH
HCO
s N-N
Cu
SO3H
Ύ IUJ ""2
SO3H
do
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Cu
N N
ςι-ϋ".
OH
SO3H
HCO
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HO,
OCH-
CH, do
SO3H
H-HH,
HCO
■?
COCH
Cu
(J)-NK-CH2-SO3H
dc
grün
KH-NH.
2
COCH
Cu
Su3H
H-CH.
do
do
KCO
do
Cu
O-IW-CH
109885/U97
Fortsetrung Tabelle I
Ill Vl
Diazokomponente
Hydrazon aus h'yriraziPKo^ponente Al dehyrikor-oonente
KsrpI exbildendes l'etall
Pyriiidirverbinoung
farbbr auf CeU iW
SO3H
HCO
Cu
SO3H
N ti
do
do
OHC -
Ni
Ci
braun
do
NH-HH.
I=N-^Vi1 1K-CH-SO-H Co
CH,
αο
grün
T 2
-COOH
SO3H
N..N-C_
Cu
NK-CH,-S0,h
L
O
grün
OH
SO
3H
NH-NHn
Cu
do
gr'ür.
SO2-CH3
I-OH
iO3H
do
Cu
αο
SO3H
NH-NH,
-CjQri
303H
do
Cu
do
grur
N ■ N1
Il
CH-
do
Cu
SO3H
do
109885/U97
I Ιίο.
Il
ill
IV
Kcc.pl exbildendes
'•'eta Ii
Pyriaicinverbindur.g
iaroton
auf
CH
SO3K
NH-NH1
2 0OH
HCO
SO3K
SN--N
Cu
F-A-?
N N
grun
do
Cu
do
olive- !■
HO3S
SO3H
do
Cu
OH do
olivegrün
HO3S-^-NH2
SO3H
do OHC -iQ}- N-K -^-HH-CH2-SO3H Ni
do
do
2 -COOH
Co
CH, 4-<_VM-CH,,-SO,H
CH,
CH,
do
SO3H
-COOH
Cu
SO3H
NH-CO-CH,
do
grjn
SO3H
HCO
do
3 Il
Cu
do
grün
109885/U97
19OA109
I!
IV
Vl
Diazokomponente
Hydrazon aus Hydrazinkonponente Aldehydkonponente
Komplexbildendes Wall
Pyriandinverbindung
Farcton a,f "
OK
HCO
KO
SO3H
HO3S
FiK-CO-CH,
Cl
FT-5TF
(J _ N
I F
grun
KH-(JH,
HO^S-fl^rv-fiH,
SO2-CH3
OH
SO3H
HCO
SO3H
H-CO-C-H_
do
grün
SO3H
SO3H
CH-, Cl
109885/ U97
OH
35,2 g des Arylhydrazons, erhalten durch Kondensation von 2-Carboxyphenylhydrazin-4-sulfonsäure mit 2,4-Dihydroxy-benzaldehyd,
werden in 650 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung lässt man innerhalb einer Stunde bei 0-5° die Diazoniumsalzlösung, erhalten
durch Diazotieren von 23,0 g l-Amino-3-acetylaminobenzol~6-sulfonsäure, einfliessen, wobei man den pH-Wert durch Zugabe von
wässriger Natriumcarbonatlösung bei 6-7 hält. Nach einstUndigem
Rühren bei 0-5° ist die Kupplung beendet. Zu der Lösung des erhaltenen Azofarbstoffs lässt man die Diazoniumsalzlösung, erhalten
durch Diazotieren von 26,9 g l-Amino-2-hydroxybenzol-3,5-disulfonsäure,
zusammen mit 100 ml einer einmolaren wässrigen Kupfersulfatlösung innerhalb einer Stunde zufliessen, wobei man
den pH-Wert durch Zugabe einer wässrigen Natriumcarbonatlösung auf 5,5-6,5 hält. Sobald die Kupplung beendet ist, wird der
Kupferkomplexfarbstoff mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und mit Natriumchloridlösung gewaschen. Das Filtergut wird in
500 ml einer 10%igen wässrigen Natriumhydroxydlösung eingetragen und das Gemisch zwecks Verseifung der Acetylaminogruppe während
5 Stunden bei 90-100'' gerührt. Anschliessend stellt man den pH-Wert
der Lösung mit Salzsäure auf 6, trägt in diese Lösung bei 30-35° 16,9 g 2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin ein und hält die
Temperatur auf 30-35° und den pH-Wert durch Zugabe von 20%iger Naüriumcarbonatlösung bei 6,0-6,5, bis keine freie Aminogruppe
mehr nachweisbar ist. Der erhaltene Reaktivfarbstoff vorstehender
10988S/U97
Formel wird mit Kaliumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit Kaliumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 60° getrocknet. Er
stellt ein schwarzes Pulver dar, das sich in Wasser mit dunkelblauer Farbe löst. Er färbt Cellulosefasern in Gegenwart von
Natriumcarbonat als säurebindendes Mittel in blaugrauen Tönen, die nach 10-minütigem Seifen sehr licht- und nassecht sind.
Derselbe Farbstoff wird ebenfalls erhalten, wenn man 37,9 g des Monoazofarbstoffs, hergestellt durch Kupplung von diazotierter
l-Amino-3-acetylaminobenzol-6-sulfonsäure mit 2,4-Dihydroxybenzaldehyd,
in 800 ml Wasser anschlämmt, mit 34,4 g 2-Hydrazino-5-sulfobenzoesäure
versetzt und das Reaktionsgemisch bei einem pH-Wert von 455-5,5 und einer Temperatur von 40-45° während 12
Stunden ausrührt. Das gebildete Hydrazon wird hierauf wie im Beispiel
beschrieben mit diazotierter l-Amino-2-hydroxybenzol-3,5-disulfonsäure
und wässriger Kupfersulfatlösung zum Kupferkomplexfarbstoff umgesetzt, der erhaltene Formazanazofarbstoff wie im Beispiel
beschrieben verseift und mit 2,4,ö-Trifluor-S-chlorpyrimidin
umgesetzt.
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten,
wenn man anstatt der im Beispiel 2 verwendeten Komponenten äquivalente Mengen der in der folgenden Tabelle II aufgeführten
Komponenten verwendet und im übrigen wie im Beispiel angegeben verfährt. In der Kolonne VII der Tabelle II sind die Farbtöne
der mit den entsprechenden Formazanfarbstoffen auf Cellulosefasern erhaltenen Ausfärbungen wiedergegeben.'
109885/U97
Ii
ill
IV j ν:1 Ι
Hydrazon
Hydrazinko'ponente
Alcehyd-
1.Diazo -
2. Cia.-oncnptnente
KoTplexfcilderde·
Ketal 1
vertrc.ng
farb'cn I
ai.i I
ΌΟΗ
CrO
NH-COCh
HO
Cu
■ p
fid.·
do
.CHO
SC3H
do Cu
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;r.3i.
do
do
SC3H
do
Cu
do
dc
SOH HG I i
NH-CO-CH3 H2N
Cl
1I ^ N
do
CHO
SO.H
SO.H
ho
do
KH-NH
,COOH
.K2H
S0,H
ι J
ι J
M-CO-CH,
d.i
do
HC
NH-CC-CH.
Cl
H Il ^ iO,H
10988S/U97 BAD ORfOINAl.
- 52 -
Fortset:unq Tabelle
I | Il | Hydrazo Kydrazin- konponente |
η aus Aidehyd- konponente |
III | !V | V | V1I | '.Ή |
IJo. | HH-NH2 ApCGOH SO_H J |
ChO Oh |
1. Diazo- ' komponente |
2. Oiai-o- kosp^ente |
Künplex- bildendet lie »a 11 |
Pyicidin- verbiric^jna |
Farctor. - .S Ü'J 1 |
|
δ | do | do | SO. K Cl |
IjH-iO-C«, "& ' H2N SO.H |
Cu |
SÄ/
T |
grau ! J |
|
9 | do | dc | SO-H ■ SO3H |
do | Cu | dr. | I grau ι j |
|
10 | do | do | HO3S co I CH3 |
H2KAv^v-S03h | C-j | Ci τ Cl |
ί grau ; j ί j |
|
11 | do | do | Cu | r | ι I I grau j t ! |
10988S/U97
BAD
35,2 g des Arylhydrazons, erhalten durch Kondensation von 2-Carboxypheny!hydrazin-5-sulfonsäure mit 2,4-Dihydroxy-benzaldehyd
werden in 650 ml Wasser neutral gelöst. Zu dieser Lösung lässt man innerhalb einer halben Stunde bei 0-5° die Diazoniumsalzlösung,
erhalten, durch Diazotieren von 26,9 g l-Amino-2-hydroxybenzol-3,5-disulfonsäure,
einfliessen. Den pH-Wert der Lösung hält man durch Zugabe von 207oiger Natriumcarbonat lösung
auf 7,5-8,5. Sobald die Kupplung beendet ist, wird der gebildete Azofarbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert
und mit Natriumchloridlösung gewaschen. Das Filtergut wird hierauf in 600 ml Wasser eingetragen. Dazu lässt man 200 ml einer einmolaren
wässrigen Kupfersulfatlösung fliessen, wobei man den pH-Wert durch Zugabe von Natriumcarbonatlösung auf 4,0-4,5 hält. Nach
30 Minuten lässt man zu diesem Gemisch innerhalb einer halben Stunde bei pH 5,5-6,5 die Diazoniumsalzlösung, erhalten durch
Diazotieren von 24,6 g l-Amino-2-hydroxy-3-acetylaminobenzol-5-sulfonsäure,
zufliessen. Nach beendeter Kupplung wird der gebildete Azoformazanfarbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt,
abfiltriert, und mit Natriumchloridlösung gewaschen. Das Filtergut wird in 300 ml einer 7,57oigen wässrigen Natriumhydroxydlösung
eingetragen und die so erhaltene Lösung 5 Stunden bei 95-100' gerUhrt. Nach dem Abkühlen auf 60° wird durch Zutropfen
von 2OXiger Salzsäure der pH-Wert der Lösung auf 6,0 gestellt, mit 16,9 g 2,4, 6-Trif luor-5-chlor-pyrimidiri versetzt und das
.109885/1497
BAD ORIQlNAL
Gemisch bei 30-35°. gerührt, wobei man den pH-Wert durch Zutropfen
von 20%iger Natriumcarbonatlö'sung auf 6,0-6,5 hält. Sobald keine
freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind, wird der erhaltene Reaktivfärbstoff vorstehender Formel durch Zugabe von Natriumchlorid
ausgefällt und im Vakuum bei 70° getrocknet. Er stellt ein schwarzbraunes Pulver dar, das sich in Wasser mit dunkelblauer Farbe löst. Er färbt Cellulosefasern in Gegenwart säurebindender
Mittel in braunen Tönen, die nach 10-minütigem Seifen sehr licht- und nassecht sind.
Derselbe Farbstoff wird auch erhalten, wenn man zu einer · Lösung von 63,2 g des Arylhydrazons, erhalten durch Kondensation
von 2-Carboxyphenylhydrazin-5-sulfonsäure mit 2,4-Dihydroxy-5-(2'-hydroxy-3',5'-disulfophenylazo)-benzaldehyd
in 600 ml Wasser 30 g Natriumacetat und 50 g Kupfersulfat gibt. Sobald eine klare
Lösung vorliegt, lässt man zu dieser Lösung innerhalb 15 Minuten bei 15-20° eine mit wässrigem Natriumhydroxyd auf einen pH-Wert
von 4,5 gestellte Diazoniumsalzlösung, erhalten durch Diazotieren
von 24,6 g l-Amino^-hydroxy-S-acetylaminobenzol-S-sulfonsäure,
zufliessen. Man rührt das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 15-20° und einem pH-Wert von 7,0. Dann wird der Farbstoff durch
Zugabe von Kalium- und Natriumchlorid ausgefällt und abfiltriert. Die Verseifung der Acetylgruppe, sowie die Kondensation mit
2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin und die Isolierung des Farbstoffes
der vorstehenden Formel werden wie in diesem Beispiel beschrieben durchgeführt.
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man anstatt der im Beispiel 3 verwendeten Komponenten äquivalente
Mengen der in der folgenden Tabelle III aufgeführten Komponenten verwendet und im übrigen wie in diesem Beispiel angegeben verfährt.
In der Kolonne VII der Tabelle III sind die Farbtöne der mit den entsprechenden Formazanfarbstoffen auf Cellulosefasern
erhaltenen Ausfärbungen wiedergegeben.
109885/U97
BAD ÖRFQINÄl.
- 35 Tabelle III
Il
Il
IV
.Il
Hydrazinko^poiente
Aldehydkor.ponente
1. Diazokomponente
2. Diazokomponente
Konplexbildendes
Metall
Pyrir.idinverbindung
Farbton
auf
Cellulose
HO S
CHO
OH
HO
SOJ
I J
NH-CO-CH,
Cl
Cl
braun
SK-KH2
'COOH
SO3H
:0H
CHO
do
Cu
SO3H
do
korinth
:H0
CCOH
do
do
Cu
do
korinth
'COOH
HO
Cl
SO3H
HO
SO3H
Ψ
CO
CH,
Cu
do
braun
do
HD X2
I-CO-CH.
Cu
do
braun
do
do
Cl
do
Cu
SO3H
f F
YY
braun
do
do
HH-CO-CH
Cu
SO3H
do
bra jr.
do
do
do
NH-CO-CH
1SO. H
Cu
do
bra ün
109885/U97
BAD ORIGINAL
- JO -
L Cl F
SO3H cl -F
61,3 g des Arylhydrazons, erhalten durch Kondensation von
2-Carboxy-phenylhydrazin-4-sulfonsäure mit 3r-Formyl-6'-sulfoazobenzol-4-amino-methansulfonsäure
werden in 500 ml Wasser neutral gelöst und mit 30 g Natriumbicarbonat versetzt. Zu dieser
Lösung lässt man innerhalb einer Stunde bei 20-25° die Diazoniumsalzlösung, erhalten durch Diazotieren von 26,9 g l-Amino-2-hydroxybenzol-3-acetylamino-5-sulfonsäure,
zusammen mit 100 ml einer einmolaren wässrigen Kupfersulfatlösung einfliessen. Sobald
die Kupplung beendet ist, wird die Temperatur auf 9O-95c
erhöht und die Lösung des gebildeten Kupferkomplexfarbstoffes mit
soviel einer konzentrierten wässrigen Natriumhydroxydlösung versetzt, dass die Laugenkonzentration 5% beträgt. Darauf rührt man
das Gemisch zwecks Verseifung der Acetylamino- und der Aminomethansulfonsäuregruppe
während 3 Stunden bei 90-95°. Anschliessend wird der gebildete Diaminoformazanfarbstoff durch Zugabe von
Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und mit Natriumchloridlösung gewaschen. Das Filtergut wird hierauf in 500 ml Wasser von
60-65° gelöst und mit 34,0 g 2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin versetzt.
Das Reaktionsgemisch wird während 4 bis 8 Stunden bei 30-35° gerührt, wobei der pH-Wert durch Zugabe einer 20%igen
Natriumcarbonatlösung bei 6,0-6,5 gehalten wird. Der erhaltene
Reaktivfarbstoff vorstehender Formel wird mit Natriumchlorid ausgefällt,
abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 60" getrocknet.
109885/U97
Er stellt ein. schwarzes Pulver dar, das sich in Wasser mit dunkelgrüner Farbe löst Er färbt Baumwolle und regenerierte
Cellulosefasern aus langer Flotte in Gegenwart von Natriumcarbonat als säurebindendem Mittel in dunkelgrünen Tönen. Die
grünen Ausfärbungen sind nach einer 10-minütigen heissen Behandlung
mit einer Seifenlösung sehr licht- und nassecht.
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten,
wenn man anstatt der in diesem Beispiel verwendeten Diazokomponente äquivalente Mengen einer der in der folgenden Tabelle IV,
Kolonne II, angeführten Diazokomponente und anstelle des verwendeten
Arylhydrazons äquivalente Mengen eines der in der Kolonne III angegebenen Hydrazone und anstelle des verwendeten komplexbildenden Metalls bzw. der Pyrimidinverbindung die in den
Kolonnen IV bzw. V aufgeführten komplexbildenden Metalle bzw.
Pyrimidinverbindungen in äquivalenten Mengen verwendet und im übrigen in der in diesem Beispiel beschriebenen Weise verfährt.
Die Kolonne VI gibt den Farbton von mit den entsprechenden Formazanfarbstoffen auf Cellulosefasern erhaltenen Färbungen
wieder.
109885/1497
19041
ι V
Diazokomponente
HydrazinkoapDnente
Kocplex | Pyri-i | din- | farn-r; |
bildendes | verbin | dur.g | |
Meta!) | Ce'.l·.,'?-^ |
OH
n't so η
J O
KCO
no.
VlsH-CH,-S0,h
Cl
N Ii
NH-UH,
2T Τ
COOH
HCO
HO.S ■3 Kh"
CO
Λ-lih'-CH-SO,h
<' 2 3
do
grün
OH
HH-HF,,
HCO
|h CO-CH,
[fS
SO3H
H,01
CH
CH, do
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OH MJ3S-A-SH
SO3H
-CCOH
CO CH,
SO3H
do
OH
hO-S SO.H
KCO
-OCH
N —^'i
grün
109885/U97
BAD ORIGINAL
25 j 5 g des Hydrazone erhalten durch Kondensation von
2-Carboxyphenylhydrazin und 3-Aminobenzaldehyd werden in 400 ml
Wasser neutral gelöst und mit 50 ml 10-normaler Salzsäure und
50 ml 2-normaler Natriumnitritlösung bei 0-5° diazotiert. Man rührt die Diazosuspension während einer Stunde bei 0-5°, worauf
der pH-Wert durch Zugabe von Natriumcarbonat auf 5,0-6,0 gestellt wird. In diese Suspension werden innerhalb einer Stunde
33,4 g l-Phenyl-3-methylpyrazol-(5)-on-2',5'-disulfonsäure eingestreut.
Sobald keine Diazoniumverbindung mehr nachweisbar ist., wird das erhaltene Kupplungsprodukt durch Natriumchlorid ausgefällt,
abfiltriert., der Rückstand in 600 ml Wasser von 20-25° wieder gelöst und mit 30 g Natriumbicarbonat versetzt. Dazu gibt
man innerhalb einer Stunde die Diazosuspension, die durch Diazotieren von 38,6 g l-Amino-2-hydroxy-3-(2',6*-difluor-pyrimidyl-4'-amino)-benzol-5-sulfonsäure
erhalten wurde, sowie 100 ml einer einmolaren wässrigen Kupfersulfatlösung. Nach 2-stündigem Rühren
ist die Kupplung beendet, hierauf wird der erhaltene Reaktivfarbstoff obiger Formel mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert
und mit Kochsalzlösung gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 80° stellt er ein schwarzes Pulver dar, das sich in Wasser mit
dunkelgrüner Farbe löst.
10988B/U97
25,5 g des Arylhydrazons erhalten durch Kondensation von 2-Carboxyphenylhydrazin mit 3-Aminobenzaldehyd werden in 400 ml
Wasser angeschlämmt und mit 30 g Natriumbicarbonat versetzt. In dieses Gemisch lässt man innerhalb einer Stunde die Diazoniumsalzlösung
erhalten durch Diazotieren von,24,6 g l-Amino-2-hydroxy-3-acetylaminobenzol-5-sulfonsäure
zusammen mit 100 ml einer einmolaren wässrigen Kupfersulfatlö'sung einfliessen. Sobald
die Kupplung beendet ist, wird der erhaltene Kupferkomplexfarbstoff
mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und mit Natriumchloridlösung gewaschen. Das Filtergut wird hierauf bei .
60-65° in 500 ml Wasser gelöst, mit 6,9 g Natriumnitrit versetzt und bei 0-5° auf eine Lösung, bestehend aus 25 ml 3070iger Salzsäure
und 250 ml Eis, aufgetropft. Nach einstündigem Rühren des Gemisches bei 0-5° ist die Diazotierung beendet. Der pH-Wert
des Reaktionsgemisches wird dann durch Zutropfen von 20%iger Natriumcarbonatlösung auf 4,5 gestellt und die Diazosuspension
unter Rühren bei 20-25° zu einer Lösung, bestehend aus 33,4 g
l-Phenyl-3-methylpyrazol-(5)-on-2',5'-disulfonsäure, 200 ml
Wasser und 20 g Natriumcarbonat, zugetropft. Sobald die Kupplung beendet ist, wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf
95-98° erhöht und die Lösung mit 57O des Volumens an Natriumhydroxyd
versetzt. Man rührt während 5 Stunden bei 95-98° und fällt anschliessend den Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid aus.
Nach dem Abkühlen unter Rühren auf 20-25° wird der Farbstoff abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und der Rückstand
in 500 ml Wasser von 20-25° gelöst. Nach Zugabe von 13,5 g 2,4,6-Trifluor-pyrimidin
wird während 2 Stunden bei 6O-65c gerührt,
wobei der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zutropfen von 207oiger Natriumcarbonatlösung bei 6,0-6,5 gehalten wird. Sobald
keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind, wird der erhal-
. . _ . Natriumchlorid ausjupillt, abfiltriert, mit
tene Reaktivfarbstoff mit/Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 60" getrocknet. Er stellt ein schwarzes Pulver dar, das
sich in Wasser mit dunkelgrüner Farbe löst, und ist mit. dem nach Beispiel 5 erhaltenen Farbstoff identisch. Er-färbt. Cellulose-
10988B/U97
fasern in Gegenwart von Natriumchlorid als säurebindendem Mittel in dunkelolivegrünen Tönen, die nach 10-minütigem Seifen sehr
licht- und nassecht sind.
Zum gleichen Farbstoff gelangt man, wenn man den Formylazofarbstoff
- erhalten durch Kuppeln von diazotiertem 3-Aminobenzaldehyd mit l-Phenyl-3-methylpyrazol-(5)-on-2',5'-disulfonsäure mit
2-Carboxyphenylhydrazin kondensiert, das erhaltene Hydrazon
gemäss Beispiel 1 mit der Diazoverbindung der l-Amino-2-hydroxy-3-acetyl-aminobenzol-5-sulfonsäure
in Gegenwart von Kupfersulfat kuppelt, dann die Acetylaminogruppe verseift und den Aminoformazanfarbstoff
mit 2,4,6-Trifluor-pyrimidin umsetzt.
Derselbe Farbstoff wird ebenfalls erhalten, wenn man im obigen Beispiel anstelle der 100 ml einmolarer wässriger Kupfersulfatlösung
die gleiche Menge einer einmolaren wässrigen Magnesiumsulfatlösung verwendet und anschliessend den erhaltenen
Magnesiumkomplex des Aminoformazanazofarbstoffes mit 100 ml
einer einmolaren wässrigen Kupfersulfatlösung während 2 Stunden
auf 78-80'' erhitzt.
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten,
wenn man anstelle der irn Beispiel verwendeten Komponenten äquivalente Mengen der in der folgenden Tabelle V aufgeführten
Komponenten verwendet und im übrigen in der im Beispiel 6 beschriebenen Weise verfährt. Die Kolonne VII derselben Tabelle
gibt den Farbton von mit den entsprechenden Formazanazofarbstoffen
auf Cellulosefasern erhaltenen Ausfärbungen an.
109885/U97
- 42 Tabelle V
190Λ109
!I
Oiazoli opponent·
Hycrazon a,;s
Hydrazlnkosjonents Aldehy&onponsnt«
Metal)
Fsrbton ; auf ■
Lh-CO-CH
SH-M1
COjH
HCO SO,h·
OH S03«
Ii !i
olive-
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OH SO H
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Cu
Cu
do
do
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SO3H
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Cu
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do
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HO3S
2 COOH
do
Cu
olivegain
109885/1497
BAD ORfQiKlAL
190A109
I Il
·.-1
ο. Giaiokosponinti
bUdend«
Ketal 1
Pyrinioin- ,Farbton !
verbiKung : auf
NHCOCH,
IiH-SH
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SOH
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N ,N
, olive- j
: Qriin !
ι * j
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SOH
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OH
Cu
do
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OH
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Cl
SO3H
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do
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do
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Cu
do
olive- j grün
SO3H
HH-NH
do
Cl
^kSO3H
Cr
do
olivegrün I
do
Nri-KH
COOH
KCO
SOH
Cu
SO3H
NH,
do
olive- j grün
109885/U97
BAD ORIGINAL
Fortsetzung Tabelle V
II1 IV
Vl
Dlazokospoienti
Hydrazon aus Hydrazinkospononte Aldehyd komponente
Kupplungskonponente
Konplex-
blldendes
Metall
verbindung
auf
Cell-J οι
Cell-J οι
OH
NH-NH„
VNH.
-COOH
SO-H
HCO
HVTul
•r
OH
Cu
Cl
X Κ
olive grün
HCQ
do
do
Cu
COOH
olive-
grün
NH-NH-
do
HO S
do
Cu
SO3H
do
öl ivegriin
H-NH
ICOCH,
HO.
OH
;o3h
do
do
Cu
olivegrün
do-
IiH-NHn
do SO,H
SO3H 0Si* "**ll-/r \\_COOH Cu
do
grün
OH
NH-fT
NH-HH, ι Ζ
"COOH
SO3H CH
do
HO3S
Cu
do
bordeaux
do
do
Cu
do
braunviolett
109885/ U97
BAD ORKSJNAl.
19OA109
Fortsetzung Tabelle V
IM IV
Vl
Hydra2on aus Hydrazlnkoiponente Aldehyiocpor.ente
Konplexblldonde
Metall
verbir.cgng
Farbton
auf
Cellulose
OH
Ij 2
SO H
KH-NH 1VCOOH
SO3H
HO KH-CO-CH,
Cu
ί li
korinth
OH
SO H
do
do
"VvW-00-0"3
Cu
do
violett
Il J 2
SO3H
KH-NH
NH-CO-CH.
do _ NOSO ,H
DH SO3H
Cu
do
grün
OH
SO3H
do
do
ΛΙΙ Π
3uL'N
OH
Cu
do
grün
do
do
do
CH-T=T
SOJ)
;n-O
Cu
do
grün
OH
O2CH3
do
Cl
J
do ■SO,H
Cu
do
grün
SO3H
do
do
oh
COOH
Cu
do grün
do
do
do
SO.H
L J
IH SO3H
Cu
O/un
do
HCO
do
do
Cu
do
olive-
109885/1^97
bad
Fortsetzung Tabelle V
T Π Tv
ΤΤΓ
Diazokomponente
Hydrazon aus
Hydrazinkomponenfe
Aldehydkomponente
Kupplungskomponente
Konplexbildende
Metall
Metall
Pyrimi dvn
verbindun
Farbton
auf
Cellulose
CH-3
CO
!H-I
;o3h
so.
Vt*
HO CH,
N ,N
Cu
Cl
HN
I
olivegriin
do
do
OC-CH,
3
OC-NH-/7 V Cl
Cu
SO H
do
olivegrün
HCO
do
HO-S'
SO3H
do
grün
HCO
do
do
Qrün
do
SO-H
Br
Cu
do
grün
OH
SO3H
SO-H
H-CO-CH
Cu
do
grün
HCO
do
do
Cu
do
oltvegriin
109885/U97
BAD ORIGINAL
HOOC-H2C-H2C-OC-HN.
71 j 6 g des Arylhydrazons erhalten durch Kondensation von
2-Carboxy-4-succinoylamino-pheny!hydrazin mit 4-(3"-Formylphenylazo)-3-methylpyrazol-5-on-l-phenyl-2',5'-disulfonsäure
werden in 400 ml Wasser angeschlämmt und mit 30 g Natriumbicarbonat versetzt.
In dieses Gemisch lässt man innerhalb einer Stunde die Diazoniumsalzlb'sung erhalten durch Diazotieren von 24,6 g
l-Amino-^-hydroxy-S-acetylaminobenzol-S-sulfonsäure und Verseifung
der Acetylaminogruppe analog der in "Friedländer", Vol.8,
S. 599, beschriebenen Methode zusammen mit 100 ml einer einmolaren wässrigen Kupfersulfatlösung einfliessen. Sobald die Kupplung
beendet ist, wird der erhaltene Kupferkomplexfarbstoff mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und mit Natriumchloridlösung
gewaschen. Das Filtergut wird hierauf in 500 ml Wasser gelöst. Nach Zugabe von 16,9 g 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin
wird während 2 Stunden bei 20-25c gerührt, wobei der pH-Wert
des Reaktionsgemisches durch Zutropfen von 20%iger Natriumcarbonatlösung
bei 6,0-6,5 gehalten wird. Sobald keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind, wird der erhaltene Reaktivfarbstoff
vorstehender Formel mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 80c getrocknet.
Er stellt ein schwarzes Pulver dar, das sich in Wasser mit dunkelgrüner Farbe löst. Er färbt Cellulosefasern in Gegenwart
eines säurebindenden Mittels in dunkelolivegrlinen Tönen, die
nach lO-mintitigem Seifen sehr licht- und nassecht sind.
109885/1497
- 4ο -
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten,
wenn man anstelle der im Beispiel verwendeten Komponenten äquivalente Mengen der in den Kolonnen II bis VI der folgenden
Tabelle VI aufgeführten Komponenten verwendet und im übrigen analog der im Beispiel 7 beschriebenen Weise verfährt. Die'
Kolonne VII der Tabelle gibt den Farbton von mit den entsprechenden Formazanazofarbstoffen auf Cellulosefasern erhaltenen
Ausfärbungen an.
109885/U97
III
IV Vl
VII
Diazokomponente
Hydrazin- ■ AldehydkoRponente komponente
Kupplungskomponente
Koaplexblldendes
stall
Pyriaidifiverbindung
Fartton auf Cellulose
fj OH
CO ι
CO ι
SO3H
HCO
SO3H
Cu
olivegrün
do
HC
Cu
do
öl i vegrün
do
HCO ζ
OC2H5
OH SO3H
Cu
do
olivegrün
do
2
■^r-COOH
HCO
Br
Cu
do
olivegrün
do
SO3H
do
do
Cu
V=/
I)H do
olivegrün
do
VtOOH
:ooh
TU — M
CH3 Q
Br
Q bH
CO
COOH
do
olivegriin
10988S/U97 BAD ORIGINAL
Fortsetzung Tabelle Vl
III
IV
Vl
VII
Hydrazon aus
Diazokomponente
Hydrazinkomponente
Aldehydkosponente
Kupplungskomponente
Koopi ex-j
bildendes
Metall
Pyrinidinverbindung
Farbton auf CeI lulnse
SO-H
COOH
CH-CH2-COOH
HCO
CO-CH
SO3H
Cl
Cu
grün
do
C1O-CH
do
do
NH
Cu
do
grün
do
NH-NH
Z
0OH
0OH
do _/-SO„H
H-CO-CH,
Cu-
do
DH SO.H
3
3
grdn
do
do
SOJ Cu
do
grun
do
HCO
do
Cu
do
grun
109885/1497 BAD O
33,5 g des durch Kondensation von 2-Carboxy-4-sulfophenylhydrazin
und 3-Aminobenzaldehyd erhaltenen Hydrazons werden in
500 ml Wasser neutral gelöst und die Lösung mit 40 g Natriumacetat versetzt. In diese Lösung lässt man gleichzeitig 100 ml einer
einmolaren wässrigen Kupfersulfatlösung und die Diazolösung erhalten durch Diazotieren von 22,4 g 1-Amino-2-hydroxy-3-chlorbenzol-5-sulfonsäure
langsam einfliessen. Sobald die Kupplung beendet ist, wird das Reaktionsgemisch mit 6,9 g Natriumnitrit
versetzt und innerhalb einer Stunde auf eine Lösung, bestehend aus 25 ml Salzsäure und 200 g Eis, aufgetropft. Nach
einstündigem Rühren bei 0-5c ist die Diazotierung beendet,- hierauf
wird der pH-Wert der Diazosuspension durch Zutropfca von
2O7Qiger Natriumcarbonatlösung auf 4,5 gestellt und bei 20-25c zu
einer Lösung, bestehend aus 24,9 g l-(4'-Niirophenyl)-pyrazol-(5)-on-3-carbonsäure
und 20 g Natriumcarbonat in 200 ml Wasser, zugetropft. Nach beendeter Kupplung wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 40-45ς und der pH-Wert der Lösung mit konzentrierter
wässriger Natriumhydroxydlösung auf 9,0 bis 9,5 gestellt, mit 19,5 g wasserfreiem Natriumsulfid versetzt und während 2 Stunden,
d.h. bis zur Beendigung der Reduktion, bei 40-45c gerührt. Hierauf
werden zwecks Rückbildung des während der Reduktion entmetallisierten Komplexfarbstoffes 100 ml einmolare Kupfersulfatlösung
zugetropft und das Gemisch während 18 Stunden bei 40-45' weitergerührt.
Der entstandene Aminoformazanazofarbstoff wird durch
Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit Nntrium-
109885/1497
BAD
chloridlösung gewaschen und das Nutschgut in 500 ml Wasser von
20-25° neutral gelöst, mit 16,9 g 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin
versetzt und während 2 Stunden bei 20-25° weitergerührt, wobei
der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zugabe von wässrigem Natriumcarbonat bei 6,0-6,5 gehalten wird. Der erhaltene Reaktivfarbstoff
vorstehender Formel wird mittels Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und im Vakuum bei 80° getrocknet. Er stellt
ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit dunkelgrüner Farbe löst. Er färbt Cellulosefasern in Gegenwart eines säurebindenden-Mittels
in dunklen, olivefarbenen Tönen, die nach dem Seifen sehr licht- und nassecht sind.
Derselbe Farbstoff wird erhalten, wenn man im obigen Beispiel anstelle der 1-(4f-Nitrophenyl)-pyrazol-(5)-on-3-carbonsäure
die äquivalente Menge 1-(41-Aminophenyl)-pyrazol-(5)-oh-3-carbonsäure
verwendet und den so erhaltenen Aminoformazanazofarbstoff direkt mit 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin kondensiert.
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten,
wenn man anstatt der im Beispiel 8 verwendeten Komponenten äquivalente Mengen der in den Kolonnen II bis VI der folgenden
Tabelle VII aufgeführten Komponenten verwendet und im übrigen wie in diesem Beispiel angegeben verfährt. In der Kolonne VII
sind die Farbtöne von mit den entsprechenden Formazanazofarbstoffen
auf Cellulose erhaltenen Ausfärbungen wiedergegeben.
109885/U97
Vl
Hydrazon aus Hydrazlnkoaponenta Rldehydkonponeate
Kosplexblldende
Ketal 1
Ketal 1
verbindum
'aroton
auf
CeIIuIo:
OH
HCO
HOOC τξ£·
Cu
olivegrün
do
HCO
do
Cl-Cu
NH, do
olivegrün
OH
Cl
NH-NH2
HCO
HO.
HO3S
31«.
NH,
Cu
do
olivegrün
OH
HO,S
3S IiJ ""2
NH-KH,
HCO
Cu
NO.
do
olivegrün
do
HCO
CH,
NI
do
braun
de
do
do
Cu
OH NO,
do
olivegrün
10988S/U97
Il
IM
Vl
Dlazokorponente
Hydrazln-
ko«ponent«
Aldehyd kooponente KupplungskoEponent»
Kosple«-
blldendes
Metall
Pyrir.i(äinverbindung
Farbton auf Cellulose
SO3H
NH-IIH.
HO3S'
Gu
Cl
ollvegrün
OH
OH
OK
Cu
do
olive grün
KO3S
XH-NH
HCO
Cu
t ϊο.
SO3H
do
oHve-
grün
SO3H
HCO
KO.
Mt
do
brom
do
OH
NIH do
öl IVS-grün
SO3H
OK
Cu
do
ollvsgröi
10988S/U87
Man löst 101,9 g des olivegrlinen Farbstoffes erhalten gemäss
Beispiel 5 der Tabelle V in 150Ö ml Wasser und gibt bei 20-25° 100 ml einer 25%igen Kupfersulfatlösung und 80 ml einer 30%igen
Wasserstoffperoxydlösung hinzu, wobei man den pH-Wert durch Zugabe
von Natriumcarbonatlösung bei 5-6 hält. Sobald kein Ausgangsfarbstoff mehr nachweisbar ist, wird der erhaltene Reaktivfarbstoff
vorstehender Formel durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit einer Natriumchloridlösung gewaschen und
im Vakuum bei 80° getrocknet. Er stellt ein schwarzes Pulver dar, das sich in Wasser mit dunkelbrauner Farbe löst und Cellulosefasern
aus wässriger Lösung in Gegenwart von Natriumcarbonat als säurebindendem Mittel in dunkelbraunen Tönen färbt.
Den Farbstoff vorstehender Formel erhält man auch, wenn man
von einer Verbindung gemäss Beispiel 5 der Tabelle V ausgeht, die anstatt des Pyrimidylrestes eine Acetylgruppe trägt, die oxydative
Kupferung wie oben beschrieben durchführt, anschliessend die Acetylgruppe alkalisch verseift und die freie Aminogruppe mit
2,4, 6-Trifluor-5-chlor-pyriinidin kondensiert.
Anstelle von Wasserstoffperoxyd kann man auch äquivalente
Mengen der Salze von Peroxysäuren verwenden, wie z.B. Na0S0O0,
ZZo
NaBO3 oder
1Q9885/U97
BAD ORIGINAL
Weitere Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man,
wenn man die Farbstoffe der Beispiele 5 und 8 sowie die Beispiele 1 bis 29 der Tabelle V und 1 bis 10 der Tabelle VII gemäss dem
oben beschriebenen Verfahren oxydativ kupfert.
Wird Baumwolle mit einer Lösung, bestehend aus 20 g des Farbstoffes gemäss Beispiel 5, 20 g Natriumcarbonat, 200 g Harn- \
stoff und 1000 ml Wasser foulardiert, getrocknet und anschliessend während 5 Minuten einer Trockenhitze von 140° ausgesetzt,
so erhält man eine tiefe, dunkelgrüne Färbung, die nach dem Seifen sehr licht- und nassecht ist.
Wird Baumwolle mit einer Lösung, die pro 1000 ml Wasser 20 g des Farbstoffes erhalten gemäss Beispiel 1, 20 g Natriumcarbonat
und 50 g Natriumchlorid enthält, foulardiert, aufgerollt, während 4 Stunden gelagert und anschliessend während
10 Minuten kochend geseift, so erhält man eine tiefe, reine, dunkelgrüne Färbung, die nach dem Seifen sehr gut licht- und
nassecht ist.
2 g des nach Beispiel 8 erhaltenen Farbstoffes werden in 5000 ml Wasser bei 40° gelöst und anschliessend mit 0,5 g eines
Kondensationsproduktes aus 25 Mol Aethylenoxyd und 1 Mol Oc tadecylalkohol oder Octadecylamin, 6 g Essigsäure und schliesslich
mit 0,5 g einer polyquaternären Ammoniumverbindung, beispielsweise des Kondensationsproduktes aus 11,5 g N,N1,N"-Pentamethyldiäthylentriamin
und 14,3 g β,β'-Dichlordimethyläther, versetzt, Man geht
in das so erhaltene Färbebad mit 100 g Wolle ein, erwärmt es innerhalb 30 Minuten zum Kochen und färbt während einer Stunde
bei dieser Temperatur. Anschliessend wird mit Wasser von 60° gespült. Man erhält ohne alkalische Nachbehandlung eine gleichmassige
dunkelolivefarbene Färbung von guten Echtheiten.
109885/ U97 BAD ORIGINAL
Mit einer Druckpaste, bestehend aus: 30 g des Farbstoffes gemäss Beispiel 1,
200 g Harnstoff,
400 g Wasser,
340 g einer 5%igen wässrigen Lösung von Natriuraalginat und 30 g Natriumbicarbonat,
400 g Wasser,
340 g einer 5%igen wässrigen Lösung von Natriuraalginat und 30 g Natriumbicarbonat,
bedruckt man Baumwollgewebe, dämpft die bedruckte Ware während 30 Sekunden mit Sattdampf bei einer Temperatur von ca. 105°,
wäscht die Ware zuerst kalt und dann heiss, spült während 15 Minuten mit einer Seifenlösung (5 g/l Seife) bei Kochtemperatur,
wäscht abermals heiss und kalt und trocknet.
Man erhält ein rein dunkelgrün bedrucktes Baumwollgewebe, welches eine sehr gute Licht- und Nassechtheit aufweist.
Verwendet man anstelle des" Baumwollgewebes ein Zellwollgewebe
und dämpft die bedruckte Ware nicht während 30 Sekunden sondern fixiert während 1 Minute bei 110-150°, arbeitet im
übrigen analog den Angaben des Beispiels 13, so erhält man ein bedrucktes, dunkelgrünes Zellwollgewebe, welches die gleichen
wertvollen Eigenschaften aufweist.
109885/U97
Claims (17)
1. Faserreaktive, schwermetallhaltige Formazanfarbstoffe der
allgemeinen Formel I
Hs-D
N-N
Me
C-D-N = N-E
(NR1 - Y) -p-1
(D
in welcher .
A und B je den Rest einer Diazokomponenten, der X bzw. X1 in
o-Stellung zur Stickstoffbindung enthält,
X und X' je den Rest eines metallbindenden Substituenten,
D und E alternativ je den Rest einer Diazo- oder einer Kupplungskomponente,
ein Schwermetall der Atomnummern 24 bis 30, einen Pyrimidylrest, der mindestens ein bewegliches
Fluoratom enthält, und noch weitersubstituiert sein kann, Wasserstoff oder eine niedere Alky!gruppe,
eine in Wasser sauer dissoziierende, salzbildende, wasserlöslich machende Gruppe,
eine positive ganze Zahl von höchstens 2, eine positive ganze Zahl von höchstens 6 und
1 oder 2, mit der Bedingung, dass die Sume s+ t mindestens 3 ist, wobei der Substituent -(NR'-Y)^ an A, B
oder E gebunden ist.
2. Faserreaktive, schwermetallhaltige Formazanfarbstoffe der
allgemeinen Formel I gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass η 1 ist und dass im Pyrimidylaminosubstituenten -NR1-Y
R' Wasserstoff und
Y einen Pyrimdylrest der Formel
Y einen Pyrimdylrest der Formel
s und t
1Q98ÖS/U97
_59_ 190A109
worin
R-. Wasserstoff oder Halogen, einen gegebenenfalls durch
Halogen substituierten niederen Alkylrest, einen Arylrest, eine Carbonsäureamidgruppe, eine niedere Carbonsäureestergruppe
oder die Cyangruppe, und
R~ dasselbe wie R-. oder eine Sulfonsäureamidgruppe, eine
niedere Alkylsulfonylgruppe oder die Nitrogruppe darstellt, und
dass s und t je die Zahl 2 bedeuten.
dass s und t je die Zahl 2 bedeuten.
3. Faserreaktive, schwermetallhaltige Formazanfarbstoffe der
allgemeinen Formel I gemäss Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
dass die Reste A, B, D und E insgesamt 2 bis 5 SuIfonsäuregruppen als Z enthalten,
A ein gegebenenfalls durch Halogen, nieder Alkyl, nieder Alkylsulfonyl
oder die Nitrogruppe weitersubstituierten Phenylenrest, oder einen gegebenenfalls durch die Nitrogruppe weitersubstituierten
Naphthylenrest,
B einen gegebenenfalls durch Halogen, nieder Alkyl, nieder Alkylsulfonyl oder die Nitrogruppe weitersubstituierten
Phenylenrest,
D einen gegebenenfalls durch Sulfogruppen, Halogen, nieder Alkyl, nieder Alkoxy oder die Hydroxygruppe weitersubstituierten Phenylenrest oder einen gegebenenfalls durch die Hydroxygruppe weitersubstituierten Naphthylenrest,
D einen gegebenenfalls durch Sulfogruppen, Halogen, nieder Alkyl, nieder Alkoxy oder die Hydroxygruppe weitersubstituierten Phenylenrest oder einen gegebenenfalls durch die Hydroxygruppe weitersubstituierten Naphthylenrest,
E einen gegebenenfalls durch Halogen, nieder Alkyl, nieder
Alkoxy, die Hydroxy-, die Nitrogruppe oder Acylaminogruppe weitersubstituierten Phenylrest, oder einen durch die Hydroxy-
oder Arylaminogruppe weitersubstituierten Naphthylrest, oder einen Diarylrest oder einen Rest der Acetessigphenylamidreihe
oder einen gegebenenfalls weitersubstituierten Pyrazolon-4-. rest,
von X und X1 ein X die -COO-Gruppe und das andere X Sauerstoff,
und Me Kupfer bedeutet.
1Q9885/U97
4. Faserreaktive, schwermetallhaltige Formazanfarbstoffe der allgemeinen Formel I gemäss Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
dass Y den 2,6-Difluor-pyrimidin-4- oder 2,6-Difluor-5-chlor-pyrimidin-4-rest
bedeutet.
5. Verfahren zur Herstellung von faserreaktiven, schwermetallhaltigen
Formazanfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man Formazanfarbstoffe der allgemeinen Formel I herstellt,
A
X/_ ,N^N - N. .
X/_ ,N^N - N. .
C-D-N = N-E
(NR'-Y)
(D
in welcher
A und B je den Rest einer Diazokomponente, der X bzw. X' in o-Steilung zur Stickstoffindung enthält,
X und X1 je den Rest eines metallbindenden Substituenten,
D und E alternativ je den Rest einer Diazo- oder einer Kupplungskomponente
,
ein Schwermetall der Atomnummern·24 bis 30,
einen Pyrmidylrest, der mindestens ein bewegliches Fluoratom enthält, und noch weitersubstituiert sein kann,
Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, eine in Wasser sauer dissoziierende, salzbildende wasserlöslich
machende Gruppe,
eine positive ganze Zahl von höchstens 2, eine positive ganze Zahl von höchstens 6, und
eine positive ganze Zahl von höchstens 2, eine positive ganze Zahl von höchstens 6, und
s und t 1 oder 2 bedeuten, mit der Bedingung>
dass die Summe s + t mindestens 3 ist, wobei der Substituent -(NR'-Y) an
A, B oder E gebunden ist,
indem man die Diazoverbindung eines Amins der allgemeinen Formel
H-X' (ϋ_υ - B - NH2 (II)
mit einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel IHa
109885/1497
R
H - X(S-1) -A- NH -N = C-D-N = N-E (IHa)
H - X(S-1) -A- NH -N = C-D-N = N-E (IHa)
worin R Wasserstoff oder einen durch die Azokupplung ersetzbaren
Substituenten und
H-X' bzw. H-X metallisierbare Gruppen oder in metallisierbare
H-X' bzw. H-X metallisierbare Gruppen oder in metallisierbare
Gruppen umwandelbare Substituenten bedeuten," und unter Wahl der Komponenten II und IHa derart, dass A, B
und E zusammen höchstens 2 Substituenten -NR'-Y und A, B, D und E zusammen höchstens 5 Z als Substituenten enthalten,
zu einem Formazanfarbstoff der allgemeinen Formel IV kuppelt, A
C-D-N = N-E
(NR'-Y)n
(IV) Z
p-1 B "
in welcher H-X' und H-X die unter den Formeln II und IHa und die übrigen Symbole die unter Formel I angegebene Bedeutung haben,
wobei man entweder die Komponenten II und HIa gleichzeitig mit der Kupplung oder den Formazanfarbstoff der Formel IV nachfolgend
der Kupplung mit einem Schwermetall Me einführenden Mittel zu einem faserreaktiven, schwermetallhaltigen Formazanfarbstoff
der Formel I umsetzt.
6. Abänderung des Verfahrens gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
dass man die Diazoverbindung eines Amins der Formel II
mit einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel IHb,
R
H - Xz8-1) -A- NH -N = C-D-Q (IHb)
H - Xz8-1) -A- NH -N = C-D-Q (IHb)
in der
R die unter Formel IHa angegebene Bedeutung hat,
Q eine diazotierbare Aminogruppe oder einen in eine diazotierbare Aminogruppe überführbaren Substituenten,
H-X eine metallisierbare Gruppe oder einen in eine metallisierbare
Gruppe umwandelbaren Substituenten und
109885/U97
A, D und s die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben,. zu einem Formazanfarbstoff kuppelt, wobei"man entweder die
Komponenten II und IHb gleichzeitig mit der Kupplung oder den Formazanfarbstoff nachfolgend der Kupplung mit einem Schwermetall
Me einführenden Mittel umsetzt, sofern nötig Q in eine diazotierbare
Aminogruppe verwandelt, diese diazotiert und die Diazoniumverbindung
des Aminoformazanfarbstoffs der allgemeinen Formel V
C--D-NH2 (V)
in der A, B, D, Me, X, X1, s und t die unter Formel I definierte
Bedeutung haben,
mit einer Kupplungskomponente E-H zu einem faserreaktiven, schwermetallhaltigen Formazanfarbstoff der allgemeinen Formel I
kuppelt und dabei die Komponenten der Formeln II und IHb derart wählt, dass A, B und E zusammen höchstens 2 Substituenten -NR1-Y
und A, B, D und E zusammen höchstens 5 Z als Substituenten enthalten.
7. Abänderung der Verfahren gemäss Ansprüchen 5 und 6,
f dadurch gekennzeichnet, dass man 2 Aequivalente der Diazoverbindung
eines Amins der Formel II mit einer Kupplungskomponente der Formel IHc R
H - X(S-1N -A-NH-N = C-D-H (HIc)
in der
R die unter Formel IHa angegebene Bedeutung hat, D den Rest einer Kupplungskomponente,
H-X eine metallisierbare Gruppe oder einen in eine metallisier- ·
bare Gruppe umwandelbaren Substituenten bedeuten, und A und s die unter Formel I angegebene Bedeutung haben,
wobei man die Komponenten so wählt, dass A und B in Formel I zusammen höchstens 2 Substituenten -NR1-Y und A, B und D zusammen
höchstens 5 Z als Substituenten enthalten,
. 109885/U97
zu einem Farbstoff der Formel IV kuppelt, in welcher E mit
H-X1 ,. ι ν-B identisch ist und die übrigen Symbole die vorgenannten
Bedeutungen haben, wobei man entweder die Komponenten II und IHc gleichzeitig mit der Kupplung oder den Formazanfarbstoff
der Formel IV nachfolgend der Kupplung mit einem Schwermetall Me einführenden Mittel zu einem Formazanfarbstoff der
allgemeinen Formel I umsetzt, in welcher E mit X' • i\~B
identisch ist.
8. Abänderung der Verfahren nach Ansprüchen 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man einen schwermetallhaltigen Formazanfarbstoff
der allgemeinen Formel I, in welcher Y hier Wasserstoff bedeutet, mit einer Pyrimidinverbindung, die mindestens
zwei bewegliche Fluoratome aufweist, und noch weitersubstituiert sein kann, zu einem faserreaktiven, schwermetallhaltigen
Formazanfarbstoff der allgemeinen Formel I umsetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch die Verwendung
einer Pyrimidinverbindung, deren Pyrimidylrest Y der Formel
worin
R, Wasserstoff oder Halogen, einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten niederen Alkylrest, einen Arylrest,
eine Carbonsäureamidgruppe, eine niedere Carbonsäureestergruppe oder die Cyangruppe und
R„ dasselbe wie R., oder eine Sulfonsäureamidgruppe, eine
niedere Alkylsulfonylgruppe oder die Nitrogruppe darstellt,
entspricht,
entspricht,
109885/U97
10. Verfahren nach Ansprüchen 8 und 9, gekennzeichnet durch die
Verwendung von 2,4,6-Trifluorpyrimidin oder 2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin.
11. Verfahren nach Ansprüchen 5 bis 7, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Diazoverbindung eines Amins der Formel II
und einer Kupplungskomponente der Formel lila bzw, IHb bzw.
IHc, worin s und t je die Zahl 2 bedeuten und η 1 ist, und die
Reste A, B, D und E insgesamt 2 bis 5 SuIfonsäuregruppen enthalten.
12. Verfahren nach Ansprüchen 5 bis 7 und 11, gekennzeichnet
durch die Verwendung der Diazoverbindung eines Amins der Formel II, in der B einen gegebenenfalls durch Halogen» nieder
Alkyl, nieder Alkylsulfonyl oder die Nitrogruppe weitersubstituierten Phenylenrest und H-X1 die Hydroxylgruppe bedeuten.
13. Verfahren nach Ansprüchen 5 bis 7, gekennzeichnet durch
die Verwendung von Kupplungskomponenten der Formeln HIa, IHb
bzw. IHc, worin
A einen gegebenenfalls durch Halogen, nieder Alkyl, nieder Alkylsulfonyl oder die Nitrogruppe weitersubstituierten
Phenylenrest, oder einen gegebenenfalls durch die Nitrogruppe weitersubstituierten Naphthylenrest,
D einen gegebenenfalls durch Sulfogruppen, Halogen, nieder
Alkyl, nieder Alkoxy oder die Hydroxygruppe weitersubstitu-. ierten Phenylenrest oder einen gegebenenfalls durch die
Hydroxygruppe weitersubstituierten Naphthylenrest,
E einen gegebenenfalls durch Halogen, nieder Alkyl, nieder Alkoxy, die Hydroxy-? die Nitrogruppe oder Acyl amino gruppe
weitersubstituierten Phenylrest, oder einen durch die Hydroxy- oder Arylaminogruppe weitersubstituierten Naphthylrest,
oder einen Diarylrest oder einen Rest der Acetessigphenylamidreihe
oder einen gegebenenfalls weitersubstituierten Pyrazolon-4-rest und
H-X die -COOH Gruppe bedeutet..
109885/1497 BADORlGfHAL
14. Verfahren nach Ansprüchen 5 his 7, gekennzeichnet durch
die Verwendung von Kupfer abgebenden Mitteln als ein Schwermetall Me einführendes Mittel.
15. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterial,
gekennzeichnet durch die Verwendung von faserreaktiven, schwermetallhaltigen
Formazanfarbstoffen gemäss Anspruch 1.
16. Verfahren gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass
das Textilmaterial aus Cellulose oder Polyamid besteht.
17. Das unter Verwendung der faserreaktiven, schwerinetallhaltigen
Formazanfarbstoffe gemäss Anspruch 1 gefärbte oder
bedruckte Textilmaterial.
Dci/sh
109885/1A97 BADORtGfNAL -
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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OHW | Rejection |