DE1904109A1

DE1904109A1 - Verfahren zur Herstellung von faserreaktiven schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffen

Info

Publication number: DE1904109A1
Application number: DE19691904109
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Ackermann; Paul Dussy; Dr Hubert Meidl
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1966-04-22
Filing date: 1969-01-28
Publication date: 1972-01-27
Also published as: GB1245022A; CH499604A; ES363025A2; BE727611A; FR2000893A6; NL6901379A; US3565881A

Description

Verfahren zur Herstellung von faserreaktiven schwermetallhaltigen

Formazanfarbstoffen

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, wertvolle, faserreaktive, schwemmet allhalt ige Formazanfarbstoffe mit neuartigen Farbtönen, Verfahren zur Herstellung dieser Farbstoffe, deren Verwendung zum Färben oder Bedrucken von Textil- und Kunststoffen aller Art, sowie als industrielles Erzeugnis, das unter Verwendung der neuen Farbstoffe gefärbte bzw. bedruckte Material.

Gegenstand der schweizerischen Patentschrift

(Gesuch Nr. 5876/66) ist ein Verfahren zur Herstellung von schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffen, welche einen faserreaktiven Rest beinhalten, der sich unter anderem von 6-gliedrigen aromatischen Stickstoffheterocyclen, welche ein oder mehrere bewegliche Halogenatome, besonders Chlor oder Brom, enthalten, und die direkt oder über Bückenglieder an den Formazanfarbstoff gebunden sind, ableiten kann.

Bei der Weiterbearbeitung des Erfindungsgegenstandes wurde nun gefunden, dass man zu wertvolleren faserreaktiven, schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffen gelangt, wenn sich dieser faserreaktive Rest von einer Pyrimidinverbindung ableitet, welche mindestens ein bewegliches Fluoratom enthält. Diese neuen, faserreaktiven, schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffe entsprechen somit der allgemeinen Formel I

N-N

Me

C-D-N = N-E

N =

(N - Y)_n R'

(D

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In dieser Formel I bedeuten:
A und B je den Rest einer Diazokomponente, der X bzw. X' in o-Stellung zur Stickstoffbindung enthält,

X und X¹ je den Rest eines metallbindenden Substituenten, vorzugsweise ein X die -COO-Gruppe und das andere X Sauerstoff,

D und E alternativ je den Rest einer Diazo- oder einer Kupplungskomponente,

Me ein Schwermetall der Atomnummern 24 bis 30, Y einen Pyrimidylrest, der mindestens ein bewegliches

Fluoratom enthält und noch weitersubstituiert sein kann, R' Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, Z eine in Wasser sauer dissoziierende, salzbildende, wasserlöslich machende Gruppe,

η eine positive ganze Zahl von höchstens 2, ρ eine positive ganze Zahl von höchstens 6 und s und t 1 oder 2, mit der Bedingung , dass die Summe s + t mindestens 3 ist, wobei der Substituent -(N-Y) an A, B

ι η

oder E gebunden ist. R¹

Als für die Metallbindung wesentlichen Substituenten enthält mindestens einer der Reste A und B, insbesondere A, vorzugsweise jedoch beide, in o-Stellung zur Stickstoffbindung einen metallbindenden Substituenten X oder X¹. Dieser Substituent ist beispielsweise von einer phenolischen Hydroxylgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Aminogruppe oder einer sauer dissoziierenden Amido- oder Aminogruppe, zum Beispiel einer Sulfamoyl- oder Imidogruppe, die einem ankondensierten Heterocyclus angehören, abgeleitet. Er kann auch abgeleitet sein von in metallisierbare Gruppen umwandelbare Substituenten. Als solche kommen beispielsweise niedere, gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppen, wie die Methoxy-, Aethoxy-, Carboxymethoxy- oder Carboxyäthoxygruppe, ferner Bis-(sulfonsäureamid)-gruppen oder Acyloxygruppen in Betracht, die nach erfolgter Diazotierung und Kupplung leicht zu Organosulfamoyl- bzw. Hydroxylgruppen verseift werden können. Als in geeigneter Stellung sauer dissoziierende Imidogruppen, die ankondensierten

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Heterocyclen angehören, aufweisende Reste A und B seien beispielsweise die 4-Benzimidazolyl- und die 4-Benztriazolyl-reste genannt.

Wenn die Reste A und/oder B einen metallbindenden Substituenten X oder X' aufweisen, dann gehören sie vorzugsweise der Reihe der aromatischen Homocyclen an, die ein- oder mehrkernig, unkondensiert oder mit weiteren Homo- oder Heterocyclen kondensiert sein können.-In erster Linie handelt es sich dann um den Rest einer o-Hydroxyphenyl- oder o-Carboxyphenyl- bzw. o-Hydroxynaphthyl- oder o-Carboxynaphthyl-verbindung, welche in Azofarbstoffen übliche weitere Ringsubstituenten aufweisen kann.

Sofern der Rest A oder B keinen metallbindenden Substituenten aufweist, kann er sowohl der homo- als auch der heterocyclischaromatischen Reihe angehören,· er kann ein- oder mehrkernig, unkondensiert oder kondensiert sein. Neben Resten von in der Herstellung von Azofarbstoffen gebräuchlichen Aminobenzol-, Aminonaphthalin-, Aminodipheny!verbindungen kommen als Heteroringe vorzugsweise 5- bis 6-gliedrige aromatische Stickstoffringe in Betracht, beispielsweise unkondensierte oder mit Homo- oder anderen Heteroringen kondensierte bzw. substituierte Pyrazol-, Imidazol-, Triazol-, Tetrazol-, Oxazol-, Thiazol-, Oxdiazol- oder Thiadiazolringe.

Da D und E je alternierend den Rest einer Diazo- oder einer Kupplungskomponente bedeuten, ist D für den Fall, dass E den Rest einer Diazokomponente (E-NH^) darstellt, der Rest einer Kupplungskomponente und umgekehrt.

Als Rest einer Kupplungskomponente kann D beispielsweise ein in o- oder p-Stellung zu einer Hydroxyl- oder einer Aminogruppe gekuppelter, ein- oder mehrkerniger, homocyclischer oder gemischt homo-heterocyclischer Arylenrest sein. Im einfachsten Fall kann D ein Hydroxyphenylen- oder Aminophenylenrest, beispielsweise ein 2-Hydroxy-l,5-phenylenrest, ein 2,4-Dihydroxy-1,5-phenylenrest oder ein 3-Amino-l,4-phenylenrest mit vorzugsweise 1-ständiger Formazylgruppe sein. D kann aber beispielsweise auch ein Amino- oder Hydroxy-naphthylenrest sein.

Als Rest einer Diazokomponente ist D vorzugsweise ein gegebenenfalls sulfonierter 1,3- oder 1,4-Phenylenrest, gegebenen-

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falls auch ein Naphthylenrest oder ein Arylaminocarbonylrest mit an die Carbonylgruppe gebundener Formazylgruppe,- in derartigen Resten ist der Arylrest vorzugsweise einkernig; er kann aber auch mehrkernig kondensiert oder mehrkernig unkondensiert sein.

Als Rest einer Kupplungskomponente bedeutet E beispielsweise einen in o- oder p'-Stellung zu einer Hydroxyl- oder Aminogruppe gekuppelten Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe,, den Rest einer enolischen Kupplungskomponente der Heteroreihe, beispielsweise einen Pyrazolyl-, Chinolyl-, 5-Aminopyrazol-4-yl-, Malonylharnstoff- oder Pyrimidyl-rest, oder auch den Rest einer Acylacetamidoarylverbindung.

Als Rest einer Diazokomponente ist E vorzugsweise ein Phenyl-, gegebenenfalls auch ein Naphthylrest oder ein gemischt homo-heterocyclischer oder ein heterocyclischer Arylrest.

Die beiden Reste D und E können in o-Stellung zur' Stickstoffbindung metallisierbare Substituenten, wozu sinngemäss die weiter oben aufgezählten gehören, oder solche, welche unter oxydierenden Kupferungsbedingungen leicht in zweibindigen Sauerstoff übergeführt werden können, wie z.B. Wasserstoff oder die Sulfonsäuregruppe, enthalten.

Verkörpert E einen Benzolrest, so kann dieser ausser den etwa

vorhandenen Substituenten -(NR'-Y) und Z noch weitere Substi-

tuenten, wie z.B. die Hydroxylgruppe, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, die Nitrogruppe, eine niedere Alkylamino- und Benzoylaminogruppe oder Halogene, wie Chlor oder Brom_s enthalten, wobei der Benzoylrest unsubstituiert oder durch Substituenten, welche das Resonanzsystem des Farbstoffmoleküls nicht verlängern, wie die Methylsulfonylgruppe, Toluylsulfony!gruppe, niedere Alkylsulfony!gruppe, Phenylsulfony!gruppe und die unsubstituierte und durch nieder Alkyl substituierte Sulfamoylgruppe, weitersubstituiert sein kann.

In wertvollen grünen Farbstoffen bedeutet E als Rest einer Kupplungskomponente vorzugsweise den Rest einer sogenannten Gelbkomponente j d.h. beispielsweise einen Hydroxy- oder Aminophenylrest, ferner einen 5-Amino- oder S-Hydroxypyr'azol-^-yl-rest,

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einen Acylacetamidophenylrest oder einen Malonylharnstoffrest. Der Rest einer korrespondierenden Diazokomponente ist dann vorzugsweise ein Phenyl- oder auch ein Naphthylrest.

Die faserreaktiven, besonders cellulosereaktiven, erfindungsgemässen Formazanfarbstoffe der Formel I enthalten in A, B oder E den definitionsgemässen Pyrimidylaminorest -(NR'-Y) , wobei R¹ in der Bedeutung einer niederen Alkylgruppe beispielsweise die Methyl- oder Aethylgruppe bedeutet. Vorteilhaft bedeutet R' Wasserstoff.

Der Pyrimidylrest Y dieser Pyrimidylaminogruppe -(NR'-Y) weist mit Vorteil 1 oder 2 bewegliche Fluoratome auf und kann durch weitere einwertige Substituenten substituiert sein. Als weitere einwertige Substituenten kommen beispielsweise Halogene, wie Chlor, Brom oder Fluor, Nitro- oder Cyangruppen,· Kohlenwasserstoffgruppen, besonders niedere. Alkylgruppen oder Phenylgruppen, durch Halogen substituierte Alkylgruppen, z.B. die Trifluormethylgruppe oder die Chlormethylgruppe, Aethergruppen, vor allem niedere Alkoxygruppen oder Phenoxygruppen, die vorzugsweise negativ ringsubstituiert sein können, Thioäthergruppen, namentlich niedere Alkylthiogruppen, niedere Alkylsulfonylgruppen, gegebenenfalls N-mono- oder Ν,Ν-disubstituierte Carbonsäure- oder Sulfonsäureamidgruppen, Carbonsäureestergruppen, besonders niedere Alkoxycarbonylgruppen oder von Ammoniak oder von einem primären oder sekundären Amin abgeleitete Aminogruppen, wie die Amino-, Methylamino-, Aethylamino-, N,N-Dimethylamino-, Ν,Ν-Diäthylamino- oder Phenylaminogruppe in Betracht.

Vorzugsweise bedeutet Y einen Pyrimidylrest der Formel

R₁

Darin bedeuten:

R, Wasserstoff oder Halogen, einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten niederen Alkylrest, einen Arylrest, insbesondere einen Phenylrest, eine Carbonsäureamidgruppe, eine

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niedere Carbonsäureestergruppe, oder.die Cyangruppe, und R.2 dasselbe wie R, oder eine Sulfonsäureamidgruppe, eine

niedere Alkylsulfony!gruppe oder die Nitrogruppe. Bedeuten nun R, und/oder R₂ Halogen, so handelt es sich um Brom, insbesondere aber um Fluor oder Chlor; bedeutet es einen niederen Alkylrest, so handelt es sich vorzugsweise um den Methylrest; bedeutet es einen durch Halogen substituierten niederen Alkylrest, so handelt es sich beispielsweise um einen Monochlormethyl-, Difluormethyl- oder Trifluormethylrest; und bedeutet es eine Carbonsäureestergruppe, so bedeutet es z.B. die Carbonsäuremethyl- oder Carbonsäureäthylestergruppe.

Bedeutet R₂ eine niedere Alkylsulfonylgruppe, so handet es sich z.B. um die Methylsulfonylgruppe oder die AethyIsulfonylgruppe.

Der Pyrimidylrest der vorstehenden Formel leitet sich beispielsweise von folgenden Pyrimdinen ab: 2,5-Dichlor-4,6-difluorpyrimidin, 2,5-Dibrom-4,6-difluorpyrimidin, 2,4-Difluorpyrimidin, 2,4-Difluor-5-chlorpyrimidin, 2,4-Difluor-5-cyanpyrimidin, 2,4-Difluor-5-methylpyrimidin, 2,4-Difluor-5-trifluormethyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-nitropyrimidin, 2,4-Difluor-5-phenylpyrimidin, 2,4-Difluor-5-sulfamoyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-carbamoylpyrimidin, 2,4-Difluor-5-methylsulfonyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-äthylsulfonyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-carbonsäuremethylesterpyrimidin, 2,4-Difluor-6-chlorpyrimidin, 2,4-Difluor-6-brompyrimidin, 2,4-Difluor-6-methyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-6-cyanpyrimidin, 2,4-Difluor-6-phenyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-6-trifluormethyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-6-carbamoyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-6-carbonsäuremethylester-pyrimidin, 2,4-Difluor-5,6-dichlorpyrimidin, 2,4-Difluor-5-chlor-6-methyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-chlor-6-phenyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-chlor-6-difluormethylpyrimidin, 2,4-Difluor-5-chlor-6-trifluormethyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-S-chlor-o-carbonsäuremethylester-pyrimidin, 2,4-Difluor-5,6-dibrom-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-brom-6-methyl-pyrimidin, • 2,4-Difluor-5-brom-6-trifluormethyl-pyrimidin, 2,4,5-Trifluor-

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6-methyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-nitro-6-chlor-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-methyl-6-chlor-pyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-trifluormethyl-pyrimidin, 2,4,6-Trifluorpyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin, 2,4,ö-Trifluor-S-brom-pyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-nitro-pyrimidin, 2,4, o-Tr.ifluor-S-cyan-pyrimidin, 2,4, 6-Trifluor-5-methyl-pyrimidin, 2,4,o-Trifluor-S-chlormethyl-pyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-difluormethyl-pyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-carbamoyl-pyrimidin, 2,4,o-Trifluor-S-carbonsäuremethylesterpyrimidin, 2,4, o-Trifluor-S-carbonsäureäthylester-pyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-methylsulfonyl-pyrimidin und 2,4,5,6-Tetrafluorpyrimidin.

Des weiteren kommen auch Umsetzungsprodukte dieser bewegliches Halogen aufweisenden faserreaktiven Pyrimidine, die dann mindestens einen abspaltbaren Ammoniumsubstituenten, beispielsweise eine N-Pyridinium-, N-Trialkylammonium-, eine N-Triäthylendiammonium- oder eine asymmetrische N-Dialkylhydraziniumgruppe aufweisen, in Betracht.

Besonders bevorzugte Pyrimidine sind 2,4,6-Trifluorpyrimidin und 2,4,o-Trifluor-S-chlor-pyrimidin.

Als Z entsprechende, in Wasser sauer dissoziierende, salzbildende, wasserlöslich machende Gruppen enthalten die erfindungsgemä'ssen Formazanfarbstoffe der Formel I vorzugsweise Sulfonsäuregruppen, daneben aber auch Phosphonsäuregruppen, Carboxylgruppen, Disulfimidgruppen oder Monoestergruppen von mehrbasigen Säuren, wie beispielsweise Sulfat- oder Phosphatgruppen. Z kann im Farbstoffmoleklil aber auch verschiedene dieser Bedeutungen haben.

Neben diesen wesentlichen Substituenten -(NR'-Y) und Z können die Formazanfarbstoffe der Formel I noch weitere in Azofarbstoffen übliche Substituenten aufweisen, vorzugsweise als Ringsubstituenten beispielsweise Halogen, wie Fluor, Chlor oder Bromj Alkylgruppen, wie die Methyl-, Aethyl-, iso-Propyl-, tert. Butyl-, tert.Amyl- oder Diisobutylgruppej Alkoxygruppen, wie die Methoxy-, Aethoxy-, Propoxy-, Butoxy- oder Phenoxygruppej Phenylthiogruppen, Arylsulfonylgruppen; Alkylsulfonylgruppenj Acylgruppen; Sulfon-

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säureamid- und Carbonsäureamidgruppen, mit primärer, sekundärer oder tertiärer Amidgruppe und aliphatischen, araliphatischen, alicyclischen, aromatisch-homocyclischen oder aromatisch-heterocyclischen N-Substituenten,· die Nitrogruppe, die Cyangruppej primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen,· Acylamidgruppen, wie Acetylamid-, Chloracetylamid-, Brompropionylamid-, Chloracroylamid- oder Bromacroylamid-, Benzoylamid-, Methylsulfonylamid-, Aethylsulfonylamid-, Chlormethylsulfonylamid-, Benzolsulfonylamid- und Methylbenzolsulfonylamidgruppen; substituierte Alkylgruppen, z.B. Perfluoralkylgruppen, wie die Trifluormethylgruppe,· ferner Alkoxyalkyl-, Acyloxyalkyl-, Cyanalkyl- und Carboxyalkyl-gruppen,· diese letzteren vorzugsweise als N-Substi- · tuenten. Alle carbocyclischen Arylbestandteile dieser Substituenten können ebenfalls derartig substituiert sein.

Das Gleiche gilt sinngemäss für die Ausgangsstoffe.

Man erhält die erfindungsgemässen, faserreaktiven, schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffe der Formel I nach verschiedenen Verfahren. Eines besteht darin, dass man die Diazoverbindung eines Amins der allgemeinen Formel II

H-X¹ _(t_₁₎ - B - NH₂ (II)

mit einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel IHa

R
H - ^x(_s_i) -A-NH-N = C-D-N = N-E (IHa)

worin R Wasserstoff oder einen durch die Azokupplung ersetzbaren Substituenten und

H-X' bzw. H-X metallisierbare Gruppen oder in metallisierbare

Gruppen umwandelbare Substituenten bedeuten, und unter Wahl der Komponenten II und HIa derart, dass A, B

und E zusammen höchstens 2 Substituenten -NR¹ -Y und A, B, D und E zusammen höchstens 5 Z als Substituenten enthalten, zu einem Formazanfarbstoff der allgemeinen Formel IV kuppelt,

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H-X. , NH -

C-D-N = N-E

-(N - Y)

^v (IV)

'p-1 ■

in welcher H-X' und H-X die unter den Formeln II und IHa und die Übrigen Symbole die unter Formel I angegebene Bedeutung haben,

wobei man entweder die Komponenten II und IHa gleichzeitig mit der Kupplung oder den Formazanfarbstoff der Formel IV nachfolgend der Kupplung mit einem Schwermetall Me einführenden Mittel zu einem faserreaktiven, schwermetallhaltigen Formazanfarbstoff der Formel I umsetzt.

Als Diazoverbindungen von Aminen der Formel II ohne eine im Kern B zur Stickstoffbindung o-ständige metallisierbare Gruppe H-X¹ kann man beliebige diazotierbare, primäre aromatische Amine der homo- oder heterocyclischen Reihe verwenden. Als Beispiele seien genannt: Aminobenzol und dessen Mono- oder Disulfonsäuren sowie Mono- oder Dicarbonsäuren; alkyl-, alkoxy-, phenoxy-, halogen-, nitro-, cyan-, trifluormethyl-, acetylamino-, haloalkanoylamino- und/oder benzoylamino-substituierte Aminobenzole und Aminobenzolsulfonsäurenj Aminodiphenylaminsulfonsäurenj Aminodiphenylsulfon- und Aminophenylalkylsulfon-verbindungen und deren Sulfonsäuren,- 6-methylbenzthiazolyl-2-, benztriazolyl-1- oder -2-, naphthotriazolyl-2-, benzimidazolyl-2-substituierte Aminobenzole und Aminobenzolsulfonsäuren, Aminonaphthaline, besonders Aminonaphthalin-mono-, -di- oder -tri-sulfonsäuren, die weitersubstituiert sein können, beispielsweise durch Hydroxyl-, Nitro- oder Acy!aminogruppen, wie Acetylamino-, Benzoylamino- oder Arylsulfony!aminogruppen,· Phenylamino-, Phenylureido-, Arenotriazolylgruppen,· Aminostilbensulfonsäuren, wie 4-Aminostilben-4¹-nitro-, -4'-acylamino- oder -4'-naphthotriazolyl-2,2'-disulfonsäuren, 2-Amino-6-methyl-benzthiazol, 6-Aminochinazolin, 5-Aminobenzthiazol oder 2-Aminothiazol.

Als Diazokomponenten von Aminen der Formel II mit zur Stickstoffbindung im Kern B o-ständiger metallisierbarer Gruppe H-X¹

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verwendet man mit Vorteil die für die Herstellung metallisierbarer Azofarbstoffe üblichen o-Hydroxyaminobenzol- und ο-Hydroxyaminonaphthalin- und o-Aminocarboxylbenzol- und o-Aminocarboxylnaphthalinverbindungen. Als Beispiele seien genannt: ein- und mehrfach, gleich oder verschieden, alkyl-, alkoxy-, halogen-, nitro-, alkylsulfonyl-, acylamid-, sulfamid-, N-alkyl- oder N-cycloalkylsulfamid-substituierte 2-Hydroxy-l-aminobenzole bzw. 2-Hydroxy-l-aminobenzol-3-, -4-, -5- oder -6-sulfonsäuren oder 2-Aminobenzol-!-carbonsäuren bzw. sulfonierte 2-Aminobenzol-lcarbonsäuren, wie 2-Aminobenzol-l-carbonsäure-5-sulfonsäure, ferner gegebenenfalls weitersubstiiuierte, besonders sulfonierte o-Aminonaphthalin-carbonsäuren, wie 2-Aminonaphthalin-3-carbonsäure, 2-Amino-3-carboxy-naphthalin-6-sulfonsäure und -6,8-disulfonsäure, 2-Hydroxy-l- oder -3-aminonaphthalinsulfonsäure, l-Hydroxy-2-aminonaphthalinsulfonsäuren, wie beispielsweise die 2-Hydroxy-laminonaphthalin-4-sulfonsäure und deren in 6-Stellung nitrierte oder sulfonierte Verbindung. Als Diazokomponenten mit zur Stickstoffbindung im Kern B o-ständiger, sauer dissoziierender Amidgruppe seien beispielsweise erwähnt; 2-Aminobenzimidazol, 4-Aminobenztriazol, 7-Aminoindazol, 5-Aminotriazol oder 3-Aminobenzpyrazol, die alle in Azofarbstoffen übliche, unter Formel I erwähnte inerte C-Ringsubstituenten aufweisen können.

Als Diazokomponenten von Aminen der Formel II mit einem in eine metallisierbare Gruppe H-X¹ überführbaren zur Stickstoffbindung im Kern B o-ständigen Substituenten sind zu nennen: l-Aminobenzol-2-bis-(alkyl- oder arylsulfonyl)-imide sowie deren ringsubstituierte Abkömmlinge, beispielsweise das l-Aminobenzol-2-bis- (4'-methylbenzolsulfonyI)-imid sowie die entsprechenden 4- oder 5-Chlor-, -Alkoxy-, -Alkylsulfonyl-, -Cyan-, -Trifluormethyl- oder -Methylverbindungen, die sich diazotieren, kuppeln und unter milden Bedingungen alkalisch zu den entsprechenden metallisierbaren p-Toluolsulfonylamidobenzolazofarbstoffen verseifen lassen. Auch o-Niederalkoxyarylamine kommen in Betracht, die man einer entalkylierenden Metallisierung unterwirft.

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Alle diese Diazoverbindungen von Aminen der Formel II sind bekannt und können nach bekannten Methoden hergestellt werden.

Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel IHa sind nach verschiedenen Methoden herstellbar. Man erhält sie beispielsweise, wenn man einen diazotierbaren Aminoarylaldehyd O=CH-D-NH^ diazotiert und mit einer Kupplungskomponente E-H kuppelt und hierauf den erhaltenen Azofarbstoff mit einem Arylhydrazin der Formel H-X, ,S-A-NH-NH₉ zum Arylhydrazon der Formel IHa kondensiert. Oder man kann zuerst einen Aminoarylaldehyd O=CH-D-NH₉ mit einem Arylhydrazin der Formel

H-X/ ,X-A-NH-NH₀ kondensieren und hierauf das erhaltene Amino-(S-I) 2

arylhydrazon diazotieren und mit einer Kupplungskomponente E-H zum Arylhydrazon der Formel IHa kuppeln. In diesen Verfahren ist D der Rest einer Diazokomponente, E der Rest einer Kupplungskomponente und H-X, \\~^" ^er R^est einer Diazokomponente, deren Diazoniumverbindung nicht gekuppelt, sondern nach üblichen Methoden, z.B. mit Salzen der schwefligen Säure, unter Verseifung der intermediär entstehenden N-Sulfonsäuren mit starker Mineralsäure oder mit Alkalistanniten zum vorstehend verwendeten Arylhydrazin reduziert wird.

Beispiele für geeignete Arylhydrazine der Formel H-X, _, X-A-NH-NH₉ sind: 2-Hydroxyphenylhydrazin-5-sulfonsäure, 2-Carboxyphenylhydrazin-4-sulfonsäure, 2-Carboxy-4-chlorphenylhydrazin , 2-Carboxy-4-nitro-phenylhydrazin, 2-Carboxy-4-methoxyphenylhydrazin, 2-Hydroxy-3-methylphenylhydrazin-5-sulfonsäure, 2-Hydroxyphenylhydrazin-3,5-disulfonsäure, 2-Hydroxy-5-nitropheny!hydrazin, 2-Hydroxy-5-chlor-phenylhydrazin, 2-Hydroxy-5-brom-phenylhydrazin und 2-Carboxy-4-acetylamino-phenylhydrazin.

Als Aminoarylaldehyde O=CH-D-NH₉ verwendet man vorzugsweise Aminobenzaldehyde. Man erhält diese aus bekannten Nitrobenzaldehyden durch Reduktion mittels an Nickelkatalysatoren angeregtem Wasserstoff unter Normalbedingungen, oder auch aus dem Addukt des Nitrobenzaldehyds mit Natriumbisulfit durch Reduktion nach Bechamps. m-Aminobenzaldehyd, p-Aminobenzaldehyd, 3-Amino-4-methy!benzaldehyd, 3-Amino-4-sulfo- oder -6-sulfo-benzaldehyd,

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3-Amino-4-chlorbenzaldehyd, S-Amino^-hydroxy-benzaldehyd, 3-Amino-6-hydroxy-benzaldehyd, 5-Amino-2-chlorbenzaldehyd, 3-Amino-4-methoxy-benzaldehyd, 4-Amino-3-chlorbenzaldehyd und 5-Amino-3-chlorbenzaldehyd sind geeignete Ausgangsstoffe.

Man kann auch mehrkernige und heterocyclische Aminoaldehyde verwenden, beispielsweise Naphthaldehyde,· wie den 3-Hydroxynaphthaldehyd-2, 4-Hydroxy-naphthaldehyd-l, 4-Hydroxy-6-nitronaphthaldehyd-1 oder 6-Amino-benzimidazol-2-aldehyd. Letzteren erhält man aus 4-Acylamino-l,2-diaminobenzol durch Kondensation · mit Dichloressigsäure und Verseifung des erhaltenen 2-Dichlormethyl-6-acetamido-benzimidazols. Diesen verwendet man zweckmässig als Salz, welches man mit Säuren isoliert.

Die Aminoarylaldehyde bzw. Aminoarylhydrazone werden in mineralsaurer Lösung diazotiert und mit beliebigen Kupplungskomponenten E-H gekuppelt. Zwecks Erzeugung grüner Farbstoffe kuppelt man sie vorzugsweise mit sogenannten "Gelbkomponenten", beispielsweise mit einer in p-Stellung zu einer Aminogruppe kuppelnden Aminobenzolverbindung, die man vorzugsweise in Form der Phenylaminomethansulfonsäuren verwendet und nach der Kupplung zur freien Aminoverbindung verseift, mit in o- oder p-Stellung zur Hydroxylgruppe kuppelnden Phenolen, z.B. o- oder p-Alkylphenolen, mit Acylessigsäurearylamiden, mit 5-Hydroxy- oder 5-Aminopyrazolen, besonders mit gegebenenfalls substituierten l-Phenyl-S-methyl-o-hydroxy- oder -5-amino-pyrazolen, mit Dialkyldihydroresorzinen, mit Acetoacetylaniliden, wie Acetoacetylaminobenzol, l-Acetoacetyl-aminobenzol-S-sulfonsäure, l-Acetoacetyl-amino^-brombenzol-^- oder -3-sulfonsäure, mit Malony!harnstoffen, und 2,4-Dihydroxychinolinen. Um gedeckte Farbtöne zu erhalten, können sie auch gekuppelt werden mit Naphtholen, Naphtholsulfonsäuren, Aminonaphthalinen und deren Sulfonsäuren sowie Aminonaphtholen und deren Sulfonsäuren, wie die I-, H- oder K-Säure, mit Acylamidonaphthol-sulfonsäuren, wie 2-0-Chlorcrotonylamido-5-hydroxynaphthaiin-7-sulfonsäuren mit 2-Hydroxy-3-naphthoyl-aniliden, wie 1-(2'-Hydroxy-3'-naphthoylamido)-benzol-4'-sulfonsäure.

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Die Azofarbstoffe aus diazotierten und mit E-H gekuppelten Aminoarylaldehyden werden mit den Arylhydrazinen H-X/ ,.,-A-NH-NH₂ zur Kupplungskomponente der Formel IHa kondensiert. Diese Arylhydrazine können von aromatischen Aminen der Benzol- und Naphthalinreihe abgeleitet sein, die in Diazokomponenten übliche Ringsubstituenten aufweisen, welche das Resonanzsystem des Farbstoffes nicht verlängern, wie beispielsweise Halogen, wie Chlor oder Brom,· niedere Alkylgruppen, niedere Alkoxygruppen, niedere Alkylsulfonylgruppen, niedere Alkanoylaminogruppen oder die Nitro- oder die SuIfonsäuregruppe. Besonders sind sie aber zum Kern A o-carboxy- und o-hydroxy-substituiert,

Die Kondensation zur Kupplungskomponente der Formel IHa geschieht sehr leicht, gegebenenfalls durch Erwärmen in wässriger oder organischer Lösung. Die Farbstoffe aus diazotierten Aminoarylhydrazonen bilden direkt die Kupplungskomponenten der Formel IHa.

Man erhält die Verbindungen der Formel IHa ferner, wenn man einen kupplungsfähigen Hydroxyaryl- oder Aminoarylaldehyd mit der Diazoniumverbindung eines Amins E-NH~ ankuppelt, gewünschtenfalls die Aminogruppe acyliert und hierauf den erhaltenen Azofarbstoff mit einem Arylhydrazin der Formel H-X, ,X-A-NH-NH₉ zur Kupplungskomponente der Formel IHa kondensiert. E ist hierin der Rest einer Diazokomponente und D der Rest einer Kupplungskomponente. Als kupplungsfähige Hydroxy- oder Amino-arylaldehyde sind geeignet: 3-Brorn-5-amino-benzaldehyd, 3-Aminobenzaldehyd, Salicylaldehyd, Resorzylaldehyd, 4-Hydroxybenzaldehyd, die aus Aminobenzaldehyden und Diketen erhältlichen Acetoacetylaminobenzaldehyde, wie beispielsweise 3- oder 4-Acetoacetylaminobenzaldehyd, 5-Acetoacetylamino-benzaldehyd-2- oder -4-sulfonsäure, 2- oder 4-Chlor-, 2,4-Dichlor-, 2-Brom-, 4-Aethoxy-, 2-Methoxy- und 4-Aethyl-5-acetoacetylamino-benzaldehyde, sowie die aus den Diazoniumverbindungen von Aminobenzaldehyden mittels Sulfitreduktion zu Hydrazinverbindungen und Kondensation dieser letzteren mit Acylessigsäurealkylestern oder Cyanaceton erhältlichen Hydroxyl- oder Amino-pyrazolyl—benzaldehyde.

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Als Diazokomponenten eines Amines E-NH,-, verwendet man sinngemäss die unter Formel II definierten Verbindungen bzw. die entsprechenden Diazoniumverbindungen, wobei man zwecks Herstellung metallisierbarer Farbstoffe metallisierbare Gruppen aufweisende Diazoverbindungen mit in Nachbarstellung zu metallisierenden Gruppen kuppelnden Kupplungskomponenten vereinigt.

Bedeutet R in den Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel IHa einen durch Azokupplung ersetzbaren Substituenten, so handelt es sich um die Formyl- oder Carboxylgruppe oder einen in die Carboxylgruppe Uberführbaren Substituenten, wie z.B. eine Cyan-, eine Carbonsäureester- oder eine Carbonsäureamidgruppe. Man erhält solche Kupplungskomponenten beispielsweise, indem man eine Diazoniumverbindung eines Amins der Formel H-X/ , s-A-NH2 mit einer Amino- bzw. Nitroarylmethylen- oder -methinverbindung kuppelt, welche nach erfolgter Kupplung am Methin-C-atom noch eine Carboxylgruppe oder einen in eine solche Uberführbaren Substituenten enthält, wie z.B. mit einem Amino- bzw. Nitrophenylformylessigsäureester, hierauf gegebenenfalls den erhaltenen Nitroazofarbstoff zum entsprechenden Aminoazofarbstoff reduziert, diesen diazotiert, mit einer Kupplungskomponente E-H kuppelt und nötigenfalls anschliessend die Umwandlung eines in eine Carboxylgruppe Uberführbaren Substituenten durchfuhrt.

Die Kupplung der Diazoniumverbindung von Aminen der Formel II mit den Kupplungskomponenten der Formel IHa zu Formazanfarbstoffen der Formel IV wird nach bekannten Methoden und zweckmässig bei gleichzeitiger Anwesenheit eines metal!einführenden Mittels, z.B. Calcium, Magnesium, Zink oder Kupfer einführenden Mittels, durchgeführt. Vorzugsweise arbeitet man in schwach saurem bis schwach alkalischem Medium und bei einer Temperatur von O bis ungefähr 4O°C. Werden dabei Erdalkalimetalle verwendet, so können diese anschliessend durch ein Schwermetall Me aus dem gebildeten Formazanfarbstoff sehr leicht ersetzt werden, z.B. durch einfaches Erhitzen in einer das Schwermetallsalz enthaltenden wässrigen oder organischen Lösung.

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Als ein Schwermetall Me einführendes Mittel, mit dem die metallfreien Formazanfarbstoffe der Formel IV oder bei gleichzeitiger Kupplung und Metallisierung die Komponenten II und HIa in die schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffe der Formel I nach an sich bekannten Methoden übergeführt werden, verwendet man die üblichen, zweckmässig wasserlöslichen, einfachen oder komplexen Salze der Schwermetalle der Atomnummern 24 bis 30 von organischen oder anorganischen Säuren. Dabei kommen die wasserlöslichen Chrom-, Kobalt-, Nickel-, Zink-, Mangan- und vor allem die Kupfersalze von Mineralsäuren oder niederen Fettsäuren, wie Kupfersulfat oder Kupferacetat, in Betracht. Bei Verwendung von Schwermetall-salzen von Mineralsäuren arbeitet man zweckmässig in Gegenwart eines mineralsäureabstumpfenden Mittels, als welches insbesondere Alkalihydroxyde oder -carbonate oder Alkalisalze niederer Fettsäuren, wie beispielsweise Alkaliacetat, oder Alkalisalze mehrbasiger Sauerstoffsäuren des Phosphors, oder Ammoniak oder tert. Stickstoffbasen, wie z.B. Pyridinbasen, in Frage kommen. Gegebenenfalls können auch komplexe Salze dieser Metalle verwendet werden, wobei die komplexgebundenen Gruppen gegebenenfalls im Endprodukt enthalten sein können. Das schwermetalleinführende Mittel wird in mindestens äquimolekularen Mengen verwendet, sodass pro Mol Farbstoff mindestens ein Atom Schwermetall vorhanden ist. Die Metallisierung geht üblicherweise schon bei Raumtemperatur zu Ende,· vielfach ist aber ein Erwärmen, z.B. bis auf etwa 80⁰C, erforderlich. Ohne Komplexbildner wird die Metallisierung zweckmässig bei pH-Werten von 4 bis 8 durchgeführt, während in Gegenwart von Komplexbildnern, wie Wein- oder Zitronensäure, vorzugsweise bei einem pH zwischen ungefähr 8 bis 14 gearbeitet wird.

Eine Abänderung des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung neuer, faserreaktiver, schwermetallhaltiger Formazanfarbstoffe der Formel I besteht darin, dass man die Diazoverbindung eines Amins der Formel II mit einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel IHb R

H - X(S_-1) -A- NH -N = C-D-Q (IHb)

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in der

R die unter Formel lila angegebene Bedeutung hat, Q eine diazotierbare Aminogruppe oder einen in eine diazotierbare Aminogruppe überführbaren Substituenten,

H-X eine metallisierbare Gruppe ö'der einen in eine metallisierbare Gruppe umwandelbaren Substituenten und A, D und s die unter Formel I genannte Bedeutung'haben, zu einem Formazanfarbstoff kuppelt, wobei man entweder die Komponenten II und IHb gleichzeitig mit der Kupplung oder den Formazanfarbstoff nachfolgend der Kupplung mit einem Schwermetall Me einführenden Mittel umsetzt, sofern nötig Q in eine diazotierbare Aminogruppe verwandelt, diese diazotiert und die Diazoniumverbindung des Aminoformazanfarbstoffs der allgemeinen Formel V

A
■χ N-N.

Me C-D-NH₀ (V)

X¹V „x^N = N^

^L2

in der A, B, D, Me, X, X¹, s und t die unter Formel I definierte Bedeutung besitzen,

mit einer Kupplungskomponente E-H zu einem faserreaktiven, schwermetallhaltigen Formazanfarbstoff der allgemeinen Formel I kuppelt und dabei die Komponenten der Formeln II und IHb derart wählt, dass A, B und E zusammen höchstens 2 Substituenten -NR'-Y und A, B, D und E zusammen höchstens 5 Z als Substituenten enthalten.

Es ist dabei überraschend, dass ein metallhaltiger Aminoformazanfarbstoff der Formel V z.B. in stark salzsaurer Lösung diazotiert werden kann, ohne dass dabei der Metallkomplex entmetallisiert wird.

Geeignete Diazoverbindungen von Aminen der Formel II für diese Ausführungsform der Erfindung sind in der Beschreibung des ersten Verfahrens genannt.

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Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel IHb sind nach

verschiedenen Methoden herstellbar. Man erhält sie beispiels-

H-C-D-Q

weise, indem man einen Aminoarylaldehyd der Formel _M mit einem Ary !hydrazin der Formel H-X, ,ν -A-NH-NH,, zur Kupplungskomponente der Formel IHb kondensiert, oder indem man eine Q-D-Methin- oder -Methylenverbindung mit einer Diazoniumverbindung eines Amins der Formel H-X, _Λ K-A-NH₉ kuppelt und hierauf gegebenenfalls eine substituierte Carbonsäuregruppe zur Carboxylgruppe verseift.

D hat bei diesem Verfahren die Bedeutung einer Diazokomponente,· dabei gilt sinngemäss das vorgängig für D als Diazokomponente Gesagte. Vorzugsweise stellt D einen gegebenenfalls durch Sulfogruppen, Halogen, nieder Alkyl, nieder Alkoxy oder die Hydroxygruppe weitersubstituierten Phenylenrest oder auch einen gegebenenfalls durch die Hydroxygruppe weitersubstituierten Naphthylenrest dar.

Q in der Bedeutung eines in eine diazotierbare primäre Aminogruppe Uberführbaren Substituenten bedeutet vor allem die Nitrogruppe oder eine Acylaminogruppe, die durch Reduktion bzw. Verseifung in die diazotierbare Aminogruppe übergeführt werden kann.

Als Kupplungskomponenten E-H verwendet man sinngemäss die unter dem ersten Verfahren beschriebenen Verbindungen.

Auch für die Kupplung und Metallisierung zum Aminoformazanfarbstoff der allgemeinen Formel V gilt sinngemäss das bei der Beschreibung des ersten Verfahrens Gesagte. Die Diazotierung des Aminoformazanfarbstoffs sowie die Kupplung mit einer Kupplungskomponente E-H zum Formazanfarbstoff der allgemeinen Formel I erfolgen nach den üblichen Diazotierungs- und Kupplungsmethoden.

Eine weitere Abänderung des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung neuer, faserreaktiver, schwermetallhaltiger Formazanfarbstoffe der Formel I besteht darin, dass man 2 Aequivalente der Diazoverbindung eines Amins der Formel II mit einer Kupplungskomponente der Formel IHc, R H - X/_s_]\ -A- NH -N = C-D-H (HIc)

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in der

R die unter Formel lila angegebene Bedeutung hat, D den Rest einer Kupplungskomponente,

H-X eine metallisierbare Gruppe oder einen in eine metallisierbare Gruppe umwandelbaren Substituenten bedeuten und A und s die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, wobei man die Komponenten so wählt, dass A und B in Formel I zusammen höchstens 2 Substituenten -NR'-Y und A, B und D zusammen höchstens 5 Z als Substituenten enthalten, zu einem Farbstoff der Formel IV kuppelt, in welcher E mit H-X¹ / ,N-B identisch ist und die übrigen Symbole die vorgenannten Bedeutungen haben,

wobei man entweder die Komponenten II und IHc gleichzeitig mit der Kupplung oder den Forrnazanfarbstoff der Formel IV nachfolgend der Kupplung mit einem Schwermetall Me einführenden Mittel zu einem Formazanfarbstoff der allgemeinen Formel I umsetzt, in welcher E mit X' , i\~B identisch ist.

Diazoverbindungen von Aminen der Formel II für diese Ausführungsform de-r Erfindung sind in der Beschreibung des ersten Verfahrens genannt.

Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel IHc sind nach verschiedenen Methoden darstellbar. Man erhalt sie beispielsweise, indem man einen Arylaldehyd der Formel _M

mit einem ArylhydrazLn der Formel

H-X, ,v-A-NH-NHp zum Arylhydrazon der Formel IHc kondensiert oder indem man eine H-D-Methin- oder -Methylen-verbindung mit einer Diazoniumverbindung eines Amins der Formel H-X • ,s-A-NHp kuppelt und hierauf gegebenenfalls eine substituierte Carbonsäuregruppe zur Carboxylgruppe verseift.

D hat bei diesem Verfahren die Bedeutung einer Kupplungskomponente j dabei gilt sinngemäss das vorgangig für D als Kupplungskomponente Gesagte. Im einfachsten Falle kann D ein Amino- oder Hydroxyphenylrest sein, beispielsweise ein 3-Amino-1-phenyl-, 2-Hydroxy-l-phenyl- oder ein 2,4-Dihydroxy-l-phenylrest.

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Für die Kupplung und Metallisierung zum faserreaktiven, schwermetallhaltigen Formazanfarbstoff der allgemeinen Formel I gelten sinngemäss die bei der Beschreibung des ersten Verfahrens angegebenen Bedingungen.

Eine weitere Abänderung des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung dieser neuen Formazanfarbstoffe der Formel I besteht darin, dass man einen schwermetallhaltigen Formazanfarbstoff der allgemeinen Formel I, in welcher Y hier Wasserstoff bedeutet, mit einer Pyrimdinverbindung, die mindestens zwei bewegliche Fluoratome aufweist und noch weitersubstituiert sein kann, zu einem faserreaktiven, schwermetallhaltigen Formazanfarbstoff der allgemeinen Formel I umsetzt.

Als geeignete Pyrimidinverbindungen für diese Ausführungsform der Erfindung kommen die in der Beschreibung des ersten Verfahrens genannten Pyrimidine in Betracht.

Die Aufarbeitung und Isolierung der erfindungsgemäss erhältlichen faserreaktiven, schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffe der Formel I erfolgt nach üblichen Methoden. Gegebenenfalls werden die Rohprodukte durch Umlösen gereinigt.

In besonders wertvollen, leicht zugänglichen, erfindungsgemässen, faserreaktiven, schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffen der Formel I, die sich durch gute färberische Eigenschaften auszeichnen, enthalten die Reste A, B, D und E insgesamt 2 bis 5 Sulfonsäuregruppen als Z, Me bedeutet Kupfer, A ist ein gegebenenfalls durch Halogen, nieder Alkyl, nieder Alkylsulfonyl oder die Nitrogruppe weitersubstituierter Phenylenrest, oder ein gegebenenfalls durch die Nitrogruppe weitersubstituierter Naphthylenrest, B ist ein gegebenenfalls durch Halogen, nieder Alkyl, nieder Alkylsulfonyl oder die Nitrogruppe weitersubstituierter Phenylenrest, E bedeutet einen gegebenenfalls durch Halogen, nieder Alkyl, nieder Alkoxy, die Hydroxy-, die Nitrogruppe oder Acylaminogruppe

weitersubstituierten Phenylrest, oder ein durch die Hydroxy- oder Arylaminogruppe weitersubstituierten Naphthylrest oder ein Diarylrest oder ein Rest der Acetessigphenylamidreihe oder ein

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gegebenenfalls weitersubstituierten Pyrazolon-4-rest, X die -COO-Gruppe, X¹ zweibindiger Sauerstoff und η ist 1.

Diese besonders interessierenden Reaktivfarbstoffe erhält man vorzugsweise durch Umsetzung von Formazanfarbstoffen der Formel I, worin Y Wasserstoff bedeutet, mit' den eingangs erwähnten Pyrimidinen, insbesondere mit 2,4,6-Trifluorpyrimidin oder 2,4j 6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin.

Die erfindungsgemäss erhältlichen, faserreaktiven, schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffe der Formel I finden zum Färben oder Bedrucken von Textil- und Kunststoffen aller Art verwendung. Von wasserlöslich machenden Gruppen freie erfindungsgemässe Formazanfarbstoffe können zum Beispiel zum Färben von Kunststoffen aller Art, wie von Lacken, Firnissen oder Spinnmassen aus Acetylcellulose oder synthetischen Polyamiden gebraucht werden.

Die erfindungsgemässen, faserreaktiven, schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffe, welche wasserlöslich machende Gruppen, wie z.B. Carbonsäure- oder Phosphonsäure- und vor allem Sulfonsäuregruppen und 1 oder 2 faserreaktive Gruppen -NR¹-Y enthalten, stellen dunkle Pulver dar, die in der Form ihrer Alkalisalze in Wasser sehr gut löslich sind. Sie eignen sich zum Färben oder Bedrucken von Leder, Papier und Fasermaterial, insbesondere von Fasermaterial aus natürlichen oder synthetischen Polypeptiden, wie z.B. von Wolle, Seide, Nylon und Polyurethanfasern. Erfindungsgemässe Farbstoffe, die eine Sulfonsäuregruppe, eine niedere Alkylsulfonyl- oder eine Sulfamoylgruppe aufweisen, besitzen gegenüber Wolle und sich färberisch ähnlich verhaltendem Fasermaterial eine sehr gute Affinität und ziehen darauf schon aus neutralem bis schwach saurem Bade praktisch vollständig auf. Die Wasserlöslichkeit solcher Farbstoffe kann dabei noch durch Beimischung von anionaktiven oder nicht-ionogenen Netz- oder Dispergiermitteln oder von Coupagemitteln erhöht werden.

Zum Färben von proteinischem Fasermaterial verwendet man die neuen Farbstoffe vorteilhaft in schwach saurem, beispielsweise schwach essigsaurem Bade. Oft ist der Zusatz von basischen Stick-

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Stoff enthaltenden Verbindungen, beispielsweise von polyquaternären Ammoniumverbindungen angezeigt. Für die damit erzeugten Wollfärbungen und -drucke ist dank dem sehr hohen Fixierwert der neuen Reaktivfarbstoffe eine Nachbehandlung im alkalischen Bade zwecks Verbesserung der Nassechtheiten nicht erforderlich.

Die neuen erfindungsgemäss erhältlichen, faserreaktiven Formazanfarbstoffe der Formel I sind in Form ihrer Alkalisalze sehr gut wasserlöslich, sofern die Ausgangsstoffe so gewählt werden, dass pro Färbstoff molekül mindestens 2 bis 5 Sulfonsäuregruppen vorhanden sind. Diese eignen sich insbesondere zum Färben oder Bedrucken von natürlichem und regeneriertem Cellulosematerial, wie Zellwolle, Jute, Ramie, Hanf und vor allem Baumwolle.

Man färbt diese Materialien mit den neuen Formazanfarbstoffen nach bekannten Methoden. Das Cellulosematerial imprägniert oder bedruckt man beispielsweise bei niederer Temperatur, beispielsweise bei 20-5O⁰C, mit der gegebenenfalls verdickten Farbstofflösung und fixiert dann den Farbstoff durch Behandlung mit säurebindenden Mitteln. Als solche kommen beispielsweise Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Di- und Trinatriumphosphat, Natronlauge, bei Temperaturen über 50°C auch Kalium- oder Natriumbicarbonat in Betracht. Anstatt die imprägnierten Stoffe einer alkalischen Nachbehandlung zu unterwerfen, kann man das säurebindende Mittel vorzugsweise in Form von Alkalicarbonaten in vielen Fällen auch schon den Imprägnierflotten oder Druckpasten beigeben und dann die Entwicklung der Färbung durch kurzes Erhitzen oder Dämpfen auf Temperaturen über 100⁰C bis 160⁰C oder durch längeres Lagern bei Raumtemperatur bewirken. Die Zugabe von hydrotropen Mitteln zu den Druckpasten und Imprägnierflotten ist bei diesem Verfahren vorteilhaft, beispielsweise die Zugabe von Harnstoff in Mengen von 10 bis 200 g pro Liter Färbemittel.

Vorteilhaft färbt man das Cellulosematerial mit den erfindungsgemässen, faserreaktiven Formazanfarbstoffen jedoch nach dem Ausziehverfahren, indem man z.B. die zu färbende Cellulose in das ein säurebindendes Mittel und gegebenenfalls auch Neutralsalze, wie beispielsweise Natriumchlorid oder Natriumsulfat, enthaltende Färbebad bei langer Flotte und leicht erhöhter Temperatur

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- 22 - 1 9OA1 09

einbringt, das Färbebad allmählich auf Temperaturen von 40 bis 1OO^CC erwärmt und den Färbeprozess bei dieser Temperatur zu Ende führt. Die das Ausziehen des Farbstoffs beschleunigenden Neutralsalze können dem Bade gewünschtenfalls auch erst nach Erreichen der eigentlichen Färbetemperatur zugesetzt werden.

Durch die Behandlung mit säurebindenden Mitteln werden die neuen Reaktivfarbstoffe chemisch an die Faser gebunden, und insbesondere die Cellulosefärbungen sind nach dem Seifen zwecks Entfernung von nichtfixiertem Farbstoff ausgezeichnet nassecht. Ueberraschenderweise lässt sich trotz der erhöhten Substantivität erfindungsgemässer Formazanfarbstoffe auf dem Substrat nicht fixierter Farbstoff sehr leicht und vollständig auswaschen.

Die erfindungsgemässen, faserreaktiven Formazanfarbstoffe zeichnen sich durch ihre Farbstärke, teilweise auch durch ihre reinen Farbtöne und vor allem durch ihre hohe Reaktionsfähigkeit aus. Ueberraschend ist dabei, dass trotz der hohen Reaktionsfähigkeit der neuen Formazanfarbstoffe die damit erhältlichen Färbe- und Druckpräparate sehr stabil sind, und ferner, dass die damit erzeugten Ausfärbungen und Drucke eine gute Stabilität, insbesondere gegenüber Säure- und Alkalihydrolyse aufweisen. Die mit erfindungsgemässen Formazanfarbstoffen erzeugten farbstarken Färbungen auf Polypeptid- und Cellulosefasern sind korinth, braun, violett, grau, olive bis rein grün. Sie zeichnen sich ferner durch sehr gute Licht- und Reibechtheit und vorzügliche Nassechtheiten, wie z.B. gute Wasch-, Alkali-, Walk- und Schweissechtheiten aus. Ausserdem sind die Färbungen gleichmässig und zeigen eine unerwartet hohe Beständigkeit gegen Verkochungserscheinungen. Erfindungsgemässe Formazanfarbstoffe weisen schliesslich eine hohe Fixierausbeute auch bei niedrigen Temperaturen (10-50⁰C) aufj nichtfixierter Farbstoff ist sehr gut auswaschbar, was eine der wesentlichen Voraussetzungen für gute Nassechtheiten ist, und die Färbungen sind gegen die üblichen Kunstharzappreturen stabil.

Weitere Einzelheiten sind den nachfolgenden Beispielen zu entnehmen. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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Beispiel 1

53,3 g des Arylhydrazons erhalten durch Kondensation von 2-Carboxy-phenylhydrazin-4-sulfonsäure mit 3'-Formylazobenzol-4-amino-methansulfonsäure werden in 500 ml Wasser neutral gelöst und mit 30 g Natriumbicarbonat versetzt. Zu dieser Lösung lässt man innerhalb einer Stunde bei 20-25° die Diazoniumsalzlösung, erhalten durch Diazotieren von 26,9 g l-Amino-2-hydroxybenzol-3,5-disulfonsäure, zusammen mit 100 ml einer einmolaren wässrigen Kupfersulfatlösung einfliessen. Sobald die Kupplung beendet ist, wird die Temperatur auf 50-55° erhöhe und die Lösung des gebildeten Kupferkomplexfarbstoffes mit soviel einer konzentrierten wässrigen Natriumhydroxydlösung versetzt, dass die Laugenkonzentration 5% beträgt. Darauf rührt man das Gemisch zwecks Verseifung der Aminomethansulfonsäuregruppe während 3 Stunden bei 50-55°. Anschliessend wird der gebildete Aminoformazanfarbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und mit Natriumchloridlösung gewaschen. Das Filtergut wird hierauf in 500 ml Wasser von 20-25° gelöst und mit 16,9 g 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin versetzt. Das Reaktionsgemisch wird während 4 bis 8 Stunden bei 20-25^c gerührt, wobei der pH-Wert durch Zugabe einer 20%igen Natriumcarbonatlösung stets bei 6,5-7,0 gehalten wird. Der erhaltene Reaktivfarbstoff vorstehender Formel wird hierauf mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, anschliessend mit Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 60° getrocknet.

Er stellt ein schwarzes Pulver dar, das sich in Wasser mit dunkelgrüner Farbe löst. Er färbt Baumwolle oder regenerierte Cellulosefasern aus langer Flotte in Gegenwart von Natriumcarbonat

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als säurebindendem Mittel in dunkelgrünen Tönen. Die grünen Ausfärbungen sind nach einer 10-minütigen heissen Behandlung mit' einer Seifenlösung sehr licht- und nassecht.

Wird die Diazoniumsalzlösung allein, d.h. ohne gleichzeitige Zugabe der wässrigen Kupfersulfatlösung zur Kupplungslösung bei einem pH-Wert von ca. 11-13 eingetropft, so bildet sich der metallfreie Formazanfarbstoff, der wie in diesem Beispiel beschrieben, ausgesalzen, isoliert, anschliessend in wässriger Lösung gekupfert, verseift und mit 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin zum Farbstoff obiger Formel umgesetzt werden kann.

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man anstatt der in diesem Beispiel verwendeten Diazokomponente äquivalente Mengen einer der in der folgenden Tabelle I, Kolonne II, angeführten Diazokomponenten und anstelle des im Beispiel verwendeten Arylhydrazons äquivalente Mengen eines der in der Kolonne III angegebenen Hydrazone und anstelle des im Beispiel verwendeten metallkomplexbildenden Mittels bzw. der Pyrimidinverbindung die in den Kolonnen IV bzw. V aufgeführten komplexbildenden Metalle bzw. Pyrimidinverbindungen in äquivalenten Mengen verwendet und im übrigen analog der im Beispiel 1 beschriebenen Weise verfährt. Die Kolonne VI gibt den Farbton von mit den entsprechenden Formazanfarbstoffen auf Cellulosefasern erhaltenen Färbungen wieder.

Derselbe Farbstoff wird ebenfalls erhalten, wenn man das Hydrazon, erhalten durch Kuppeln von diazotierter l-Amino-2-carboxy· benzol-4-sulfonsäure mit 3-(4'-Aminophenylazo)-phenylformylessigsäureäthylester, und Verseifung der Estergruppe nach beendeter Kupplung, und anschliessend mit diazotierter l-Amino-2-hydroxybenzol-3,5-disulfonsäure in Gegenwart von 1 Aequivalent Kupfersulfat kuppelt und den erhaltenen Aminoazoformazanfarbstoff mit 2, 4, 6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin wie im Beispiel 1 beschrieben umsetzt.

109885/1Ä97

Tabelle I

III IV

Diazokomponente

Hydrazon aus Hydrazinkosponente Aldehydkospciente bildendes tietal 1

Pyriaioinverbi"du^rig

rarcton Ce!Juice

Q SO₃H

KH-NH,

KCO

'N=N-^-NH-CH -SO H Cu

Cl

H H

-SO₃H

-COCH

HCO

^s N-N Cu

SO₃H

Ύ IUJ ""2

SO₃H

do

do Cu

N N

ςι-ϋ".

OH

SO₃H

HCO

do

HO,

OCH-

CH, do

SO₃H

H-HH,

HCO

■?

COCH

Cu

(J)-NK-CH₂-SO₃H dc

grün

KH-NH.

2 COCH

Cu

Su₃H

H-CH. do

do

KCO

do

Cu

O-IW-CH

109885/U97

Fortsetrung Tabelle I

Ill Vl

Diazokomponente

Hydrazon aus h'yriraziPKo^ponente Al dehyrikor-oonente

KsrpI exbildendes l'etall

Pyriiidirverbinoung

farbbr auf CeU iW

SO₃H

HCO Cu

SO₃H

N ti

do

OHC -

Ni

Ci

braun

do

NH-HH.

I=N-^Vi₁ ¹K-CH-SO-H Co CH,

αο

grün

T 2

-COOH

SO₃H

N..N-C_

Cu

NK-CH,-S0,h

L O

grün

OH

SO

₃H

NH-NH_n

Cu

do

gr'ür.

SO₂-CH₃

I-OH

iO₃H

do Cu

αο

SO₃H

NH-NH,

-CjQri

³⁰3^H

do Cu

do

gr_ur

N ■ N₁

Il

CH-

do Cu

SO₃H do

109885/U97

Fortsetzung Tabelle

I Ιίο.

Il

ill IV

Diazokomponente Hydrazon aus Hydrazinkoniponente Aldehydkonponente

Kcc.pl exbildendes '•'eta Ii

Pyriaicinverbindur.g

iaroton auf

CH

SO₃K

NH-NH₁

2 0OH

HCO

SO₃K

^SN--N Cu

F-A-?

N N

grun

do

Cu

do

olive- !■

HO₃S

SO₃H

do Cu

OH do

olivegrün

HO₃S-^-NH₂ SO₃H

do OHC -iQ}- N-K -^-HH-CH₂-SO₃H Ni

do

2 -COOH

Co

CH, 4-<_VM-CH,,-SO,H
CH,

do

SO₃H

-COOH Cu

SO₃H NH-CO-CH,

do

grjn

SO₃H

HCO

do

3 Il

Il-N -/~V!iH-CH,-S0,H

Cu

do

grün

109885/U97

19OA109

Fortsetzung Tabelle

I!

IV

Vl

Diazokomponente

Hydrazon aus Hydrazinkonponente Aldehydkonponente

Komplexbildendes Wall

Pyriandinverbindung

Farcton a,f "

OK

HCO

KO

SO₃H

HO₃S

FiK-CO-CH,

Cl

FT^-5TF

(J _ N

I F

grun

KH-(JH,

HO^S-fl^rv-fiH,

SO₂-CH₃

OH

SO₃H

HCO

SO₃H

H-CO-C-H_

do

grün

SO₃H

CH-, Cl

109885/ U97

Beispiel 2

OH

35,2 g des Arylhydrazons, erhalten durch Kondensation von 2-Carboxyphenylhydrazin-4-sulfonsäure mit 2,4-Dihydroxy-benzaldehyd, werden in 650 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung lässt man innerhalb einer Stunde bei 0-5° die Diazoniumsalzlösung, erhalten durch Diazotieren von 23,0 g l-Amino-3-acetylaminobenzol~6-sulfonsäure, einfliessen, wobei man den pH-Wert durch Zugabe von wässriger Natriumcarbonatlösung bei 6-7 hält. Nach einstUndigem Rühren bei 0-5° ist die Kupplung beendet. Zu der Lösung des erhaltenen Azofarbstoffs lässt man die Diazoniumsalzlösung, erhalten durch Diazotieren von 26,9 g l-Amino-2-hydroxybenzol-3,5-disulfonsäure, zusammen mit 100 ml einer einmolaren wässrigen Kupfersulfatlösung innerhalb einer Stunde zufliessen, wobei man den pH-Wert durch Zugabe einer wässrigen Natriumcarbonatlösung auf 5,5-6,5 hält. Sobald die Kupplung beendet ist, wird der Kupferkomplexfarbstoff mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und mit Natriumchloridlösung gewaschen. Das Filtergut wird in 500 ml einer 10%igen wässrigen Natriumhydroxydlösung eingetragen und das Gemisch zwecks Verseifung der Acetylaminogruppe während 5 Stunden bei 90-100'' gerührt. Anschliessend stellt man den pH-Wert der Lösung mit Salzsäure auf 6, trägt in diese Lösung bei 30-35° 16,9 g 2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin ein und hält die Temperatur auf 30-35° und den pH-Wert durch Zugabe von 20%iger Naüriumcarbonatlösung bei 6,0-6,5, bis keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar ist. Der erhaltene Reaktivfarbstoff vorstehender

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Formel wird mit Kaliumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit Kaliumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 60° getrocknet. Er stellt ein schwarzes Pulver dar, das sich in Wasser mit dunkelblauer Farbe löst. Er färbt Cellulosefasern in Gegenwart von Natriumcarbonat als säurebindendes Mittel in blaugrauen Tönen, die nach 10-minütigem Seifen sehr licht- und nassecht sind.

Derselbe Farbstoff wird ebenfalls erhalten, wenn man 37,9 g des Monoazofarbstoffs, hergestellt durch Kupplung von diazotierter l-Amino-3-acetylaminobenzol-6-sulfonsäure mit 2,4-Dihydroxybenzaldehyd, in 800 ml Wasser anschlämmt, mit 34,4 g 2-Hydrazino-5-sulfobenzoesäure versetzt und das Reaktionsgemisch bei einem pH-Wert von 4₅5-5,5 und einer Temperatur von 40-45° während 12 Stunden ausrührt. Das gebildete Hydrazon wird hierauf wie im Beispiel beschrieben mit diazotierter l-Amino-2-hydroxybenzol-3,5-disulfonsäure und wässriger Kupfersulfatlösung zum Kupferkomplexfarbstoff umgesetzt, der erhaltene Formazanazofarbstoff wie im Beispiel beschrieben verseift und mit 2,4,ö-Trifluor-S-chlorpyrimidin umgesetzt.

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man anstatt der im Beispiel 2 verwendeten Komponenten äquivalente Mengen der in der folgenden Tabelle II aufgeführten Komponenten verwendet und im übrigen wie im Beispiel angegeben verfährt. In der Kolonne VII der Tabelle II sind die Farbtöne der mit den entsprechenden Formazanfarbstoffen auf Cellulosefasern erhaltenen Ausfärbungen wiedergegeben.'

109885/U97

Tabelle II

Ii

ill

IV j ν:¹ Ι

Hydrazon

Hydrazinko'ponente

Alcehyd-

1.Diazo -

2. Cia.-oncnptnente KoTplexfcilderde· Ketal 1

vertrc.ng

farb'cn I

ai.i I

ΌΟΗ

CrO

NH-COCh

HO

Cu

■ p

fid.·

do

.CHO

SC₃H

do Cu

'ty

;r.3i.

do

SC₃H

do Cu

do

dc

SOH HG I ⁱ

NH-CO-CH₃ H₂N

Cl

¹I ^ N

do

CHO

SO.H

SO.H

ho

do

KH-NH ,COOH

.K₂H

S0,H
ι J

M-CO-CH,

d.i

do

HC

NH-CC-CH.

Cl

H Il ^ iO,H

10988S/U97 BAD ORfOINAl.

- 52 -

Fortset:unq Tabelle

I	Il	Hydrazo Kydrazin- konponente	η aus Aidehyd- konponente	III	!V	V	V¹I	'.Ή
IJo.	HH-NH₂ ApCGOH SO_H J	ChO Oh	1. Diazo- ' komponente	2. Oiai-o- kosp^ente	Künplex- bildendet lie »a 11	Pyicidin- verbiric^jna	Farctor. - .S Ü'J 1
δ	do	do	SO. K Cl	IjH-iO-C«, "& ' H₂N SO.H	Cu	SÄ/ T	grau ! J
9	do	dc	SO-H ■ SO₃H	do	Cu	dr.	I grau ι j
10	do	do	HO₃S co I CH₃	H₂K^Av^^v-S0₃h	C-j	Ci τ Cl	ί grau ; j ί j
11	do	do	Cu	r	ι I I grau j t !

10988S/U97

BAD

Beispiel 3

35,2 g des Arylhydrazons, erhalten durch Kondensation von 2-Carboxypheny!hydrazin-5-sulfonsäure mit 2,4-Dihydroxy-benzaldehyd werden in 650 ml Wasser neutral gelöst. Zu dieser Lösung lässt man innerhalb einer halben Stunde bei 0-5° die Diazoniumsalzlösung, erhalten, durch Diazotieren von 26,9 g l-Amino-2-hydroxybenzol-3,5-disulfonsäure, einfliessen. Den pH-Wert der Lösung hält man durch Zugabe von 207oiger Natriumcarbonat lösung auf 7,5-8,5. Sobald die Kupplung beendet ist, wird der gebildete Azofarbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und mit Natriumchloridlösung gewaschen. Das Filtergut wird hierauf in 600 ml Wasser eingetragen. Dazu lässt man 200 ml einer einmolaren wässrigen Kupfersulfatlösung fliessen, wobei man den pH-Wert durch Zugabe von Natriumcarbonatlösung auf 4,0-4,5 hält. Nach 30 Minuten lässt man zu diesem Gemisch innerhalb einer halben Stunde bei pH 5,5-6,5 die Diazoniumsalzlösung, erhalten durch Diazotieren von 24,6 g l-Amino-2-hydroxy-3-acetylaminobenzol-5-sulfonsäure, zufliessen. Nach beendeter Kupplung wird der gebildete Azoformazanfarbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, und mit Natriumchloridlösung gewaschen. Das Filtergut wird in 300 ml einer 7,57oigen wässrigen Natriumhydroxydlösung eingetragen und die so erhaltene Lösung 5 Stunden bei 95-100' gerUhrt. Nach dem Abkühlen auf 60° wird durch Zutropfen von 2OXiger Salzsäure der pH-Wert der Lösung auf 6,0 gestellt, mit 16,9 g 2,4, 6-Trif luor-5-chlor-pyrimidiri versetzt und das

.109885/1497

BAD ORIQlNAL

Gemisch bei 30-35°. gerührt, wobei man den pH-Wert durch Zutropfen von 20%iger Natriumcarbonatlö'sung auf 6,0-6,5 hält. Sobald keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind, wird der erhaltene Reaktivfärbstoff vorstehender Formel durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt und im Vakuum bei 70° getrocknet. Er stellt ein schwarzbraunes Pulver dar, das sich in Wasser mit dunkelblauer Farbe löst. Er färbt Cellulosefasern in Gegenwart säurebindender Mittel in braunen Tönen, die nach 10-minütigem Seifen sehr licht- und nassecht sind.

Derselbe Farbstoff wird auch erhalten, wenn man zu einer · Lösung von 63,2 g des Arylhydrazons, erhalten durch Kondensation von 2-Carboxyphenylhydrazin-5-sulfonsäure mit 2,4-Dihydroxy-5-(2'-hydroxy-3',5'-disulfophenylazo)-benzaldehyd in 600 ml Wasser 30 g Natriumacetat und 50 g Kupfersulfat gibt. Sobald eine klare Lösung vorliegt, lässt man zu dieser Lösung innerhalb 15 Minuten bei 15-20° eine mit wässrigem Natriumhydroxyd auf einen pH-Wert von 4,5 gestellte Diazoniumsalzlösung, erhalten durch Diazotieren von 24,6 g l-Amino^-hydroxy-S-acetylaminobenzol-S-sulfonsäure, zufliessen. Man rührt das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei 15-20° und einem pH-Wert von 7,0. Dann wird der Farbstoff durch Zugabe von Kalium- und Natriumchlorid ausgefällt und abfiltriert. Die Verseifung der Acetylgruppe, sowie die Kondensation mit 2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin und die Isolierung des Farbstoffes der vorstehenden Formel werden wie in diesem Beispiel beschrieben durchgeführt.

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man anstatt der im Beispiel 3 verwendeten Komponenten äquivalente Mengen der in der folgenden Tabelle III aufgeführten Komponenten verwendet und im übrigen wie in diesem Beispiel angegeben verfährt. In der Kolonne VII der Tabelle III sind die Farbtöne der mit den entsprechenden Formazanfarbstoffen auf Cellulosefasern erhaltenen Ausfärbungen wiedergegeben.

109885/U97

BAD ÖRFQINÄl.

- 35 Tabelle III

Il

IV

.Il

Kydrazon aus

Hydrazinko^poiente

Aldehydkor.ponente

1. Diazokomponente

2. Diazokomponente Konplexbildendes Metall

Pyrir.idinverbindung

Farbton

auf

Cellulose

HO S

CHO

OH

HO

SOJ I J

NH-CO-CH,

Cl

braun

SK-KH₂ 'COOH

SO₃H

:0H

CHO

do Cu

SO₃H

do

korinth

:H0

CCOH

do

do Cu

do

korinth

'COOH

HO

Cl

SO₃H

HO

SO₃H

Ψ CO

CH,

Cu

do

braun

do

^HD X²

I-CO-CH.

Cu

do

braun

do

Cl

do Cu

SO₃H

f F

YY

braun

do

HH-CO-CH

Cu

SO₃H

do

bra jr.

do

NH-CO-CH

¹SO. H

Cu

do

bra ün

109885/U97

BAD ORIGINAL

- JO -

Beispiel 4

^L Cl F

SO₃H _cl -_F

61,3 g des Arylhydrazons, erhalten durch Kondensation von 2-Carboxy-phenylhydrazin-4-sulfonsäure mit 3^r-Formyl-6'-sulfoazobenzol-4-amino-methansulfonsäure werden in 500 ml Wasser neutral gelöst und mit 30 g Natriumbicarbonat versetzt. Zu dieser Lösung lässt man innerhalb einer Stunde bei 20-25° die Diazoniumsalzlösung, erhalten durch Diazotieren von 26,9 g l-Amino-2-hydroxybenzol-3-acetylamino-5-sulfonsäure, zusammen mit 100 ml einer einmolaren wässrigen Kupfersulfatlösung einfliessen. Sobald die Kupplung beendet ist, wird die Temperatur auf 9O-95^c erhöht und die Lösung des gebildeten Kupferkomplexfarbstoffes mit soviel einer konzentrierten wässrigen Natriumhydroxydlösung versetzt, dass die Laugenkonzentration 5% beträgt. Darauf rührt man das Gemisch zwecks Verseifung der Acetylamino- und der Aminomethansulfonsäuregruppe während 3 Stunden bei 90-95°. Anschliessend wird der gebildete Diaminoformazanfarbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und mit Natriumchloridlösung gewaschen. Das Filtergut wird hierauf in 500 ml Wasser von 60-65° gelöst und mit 34,0 g 2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin versetzt. Das Reaktionsgemisch wird während 4 bis 8 Stunden bei 30-35° gerührt, wobei der pH-Wert durch Zugabe einer 20%igen Natriumcarbonatlösung bei 6,0-6,5 gehalten wird. Der erhaltene Reaktivfarbstoff vorstehender Formel wird mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 60" getrocknet.

109885/U97

Er stellt ein. schwarzes Pulver dar, das sich in Wasser mit dunkelgrüner Farbe löst Er färbt Baumwolle und regenerierte Cellulosefasern aus langer Flotte in Gegenwart von Natriumcarbonat als säurebindendem Mittel in dunkelgrünen Tönen. Die grünen Ausfärbungen sind nach einer 10-minütigen heissen Behandlung mit einer Seifenlösung sehr licht- und nassecht.

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man anstatt der in diesem Beispiel verwendeten Diazokomponente äquivalente Mengen einer der in der folgenden Tabelle IV, Kolonne II, angeführten Diazokomponente und anstelle des verwendeten Arylhydrazons äquivalente Mengen eines der in der Kolonne III angegebenen Hydrazone und anstelle des verwendeten komplexbildenden Metalls bzw. der Pyrimidinverbindung die in den Kolonnen IV bzw. V aufgeführten komplexbildenden Metalle bzw. Pyrimidinverbindungen in äquivalenten Mengen verwendet und im übrigen in der in diesem Beispiel beschriebenen Weise verfährt. Die Kolonne VI gibt den Farbton von mit den entsprechenden Formazanfarbstoffen auf Cellulosefasern erhaltenen Färbungen wieder.

109885/1497

Tabelle IV

19041

ι V

Diazokomponente

Hydrazon aus

HydrazinkoapDnente

Aldehydkoapor.ente

Kocplex	Pyri-i	din-	farn-r;
bildendes	verbin	dur.g
Meta!)			Ce'.l·.,'?-^

OH

n't so η

J O

KCO

no.

VlsH-CH,-S0,h

Cl

N Ii

NH-UH,

2T Τ

COOH

HCO

HO.S ■3 Kh"

CO

Λ-lih'-CH-SO,h <' 2 3

do

grün

OH

HH-HF,,

HCO

|h CO-CH,

[fS

SO₃H

H,01

CH

H-N —X ">—fiH-CH_o-S0_H

CH, do

crvi

OH MJ₃S-A-SH

SO₃H

-CCOH

CO CH,

SO₃H

do

OH

hO-S SO.H

KCO

-OCH

N —^'i

grün

109885/U97

BAD ORIGINAL

Beispiel 5

25 j 5 g des Hydrazone erhalten durch Kondensation von 2-Carboxyphenylhydrazin und 3-Aminobenzaldehyd werden in 400 ml Wasser neutral gelöst und mit 50 ml 10-normaler Salzsäure und 50 ml 2-normaler Natriumnitritlösung bei 0-5° diazotiert. Man rührt die Diazosuspension während einer Stunde bei 0-5°, worauf der pH-Wert durch Zugabe von Natriumcarbonat auf 5,0-6,0 gestellt wird. In diese Suspension werden innerhalb einer Stunde 33,4 g l-Phenyl-3-methylpyrazol-(5)-on-2',5'-disulfonsäure eingestreut. Sobald keine Diazoniumverbindung mehr nachweisbar ist., wird das erhaltene Kupplungsprodukt durch Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert., der Rückstand in 600 ml Wasser von 20-25° wieder gelöst und mit 30 g Natriumbicarbonat versetzt. Dazu gibt man innerhalb einer Stunde die Diazosuspension, die durch Diazotieren von 38,6 g l-Amino-2-hydroxy-3-(2',6*-difluor-pyrimidyl-4'-amino)-benzol-5-sulfonsäure erhalten wurde, sowie 100 ml einer einmolaren wässrigen Kupfersulfatlösung. Nach 2-stündigem Rühren ist die Kupplung beendet, hierauf wird der erhaltene Reaktivfarbstoff obiger Formel mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und mit Kochsalzlösung gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 80° stellt er ein schwarzes Pulver dar, das sich in Wasser mit dunkelgrüner Farbe löst.

10988B/U97

Beispiel 6

25,5 g des Arylhydrazons erhalten durch Kondensation von 2-Carboxyphenylhydrazin mit 3-Aminobenzaldehyd werden in 400 ml Wasser angeschlämmt und mit 30 g Natriumbicarbonat versetzt. In dieses Gemisch lässt man innerhalb einer Stunde die Diazoniumsalzlösung erhalten durch Diazotieren von,24,6 g l-Amino-2-hydroxy-3-acetylaminobenzol-5-sulfonsäure zusammen mit 100 ml einer einmolaren wässrigen Kupfersulfatlö'sung einfliessen. Sobald die Kupplung beendet ist, wird der erhaltene Kupferkomplexfarbstoff mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und mit Natriumchloridlösung gewaschen. Das Filtergut wird hierauf bei . 60-65° in 500 ml Wasser gelöst, mit 6,9 g Natriumnitrit versetzt und bei 0-5° auf eine Lösung, bestehend aus 25 ml 307₀iger Salzsäure und 250 ml Eis, aufgetropft. Nach einstündigem Rühren des Gemisches bei 0-5° ist die Diazotierung beendet. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wird dann durch Zutropfen von 20%iger Natriumcarbonatlösung auf 4,5 gestellt und die Diazosuspension unter Rühren bei 20-25° zu einer Lösung, bestehend aus 33,4 g l-Phenyl-3-methylpyrazol-(5)-on-2',5'-disulfonsäure, 200 ml Wasser und 20 g Natriumcarbonat, zugetropft. Sobald die Kupplung beendet ist, wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 95-98° erhöht und die Lösung mit 57_O des Volumens an Natriumhydroxyd versetzt. Man rührt während 5 Stunden bei 95-98° und fällt anschliessend den Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid aus. Nach dem Abkühlen unter Rühren auf 20-25° wird der Farbstoff abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und der Rückstand in 500 ml Wasser von 20-25° gelöst. Nach Zugabe von 13,5 g 2,4,6-Trifluor-pyrimidin wird während 2 Stunden bei 6O-65^c gerührt, wobei der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zutropfen von 207oiger Natriumcarbonatlösung bei 6,0-6,5 gehalten wird. Sobald keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind, wird der erhal-

. . _ . Natriumchlorid ausjupillt, abfiltriert, mit tene Reaktivfarbstoff mit/Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 60" getrocknet. Er stellt ein schwarzes Pulver dar, das sich in Wasser mit dunkelgrüner Farbe löst, und ist mit. dem nach Beispiel 5 erhaltenen Farbstoff identisch. Er-färbt. Cellulose-

10988B/U97

fasern in Gegenwart von Natriumchlorid als säurebindendem Mittel in dunkelolivegrünen Tönen, die nach 10-minütigem Seifen sehr licht- und nassecht sind.

Zum gleichen Farbstoff gelangt man, wenn man den Formylazofarbstoff - erhalten durch Kuppeln von diazotiertem 3-Aminobenzaldehyd mit l-Phenyl-3-methylpyrazol-(5)-on-2',5'-disulfonsäure mit 2-Carboxyphenylhydrazin kondensiert, das erhaltene Hydrazon gemäss Beispiel 1 mit der Diazoverbindung der l-Amino-2-hydroxy-3-acetyl-aminobenzol-5-sulfonsäure in Gegenwart von Kupfersulfat kuppelt, dann die Acetylaminogruppe verseift und den Aminoformazanfarbstoff mit 2,4,6-Trifluor-pyrimidin umsetzt.

Derselbe Farbstoff wird ebenfalls erhalten, wenn man im obigen Beispiel anstelle der 100 ml einmolarer wässriger Kupfersulfatlösung die gleiche Menge einer einmolaren wässrigen Magnesiumsulfatlösung verwendet und anschliessend den erhaltenen Magnesiumkomplex des Aminoformazanazofarbstoffes mit 100 ml einer einmolaren wässrigen Kupfersulfatlösung während 2 Stunden auf 78-80'' erhitzt.

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man anstelle der irn Beispiel verwendeten Komponenten äquivalente Mengen der in der folgenden Tabelle V aufgeführten Komponenten verwendet und im übrigen in der im Beispiel 6 beschriebenen Weise verfährt. Die Kolonne VII derselben Tabelle gibt den Farbton von mit den entsprechenden Formazanazofarbstoffen auf Cellulosefasern erhaltenen Ausfärbungen an.

109885/U97

- 42 Tabelle V

190Λ109

!I

Oiazoli opponent·

Hycrazon a,;s Hydrazlnkosjonents Aldehy&onponsnt« Metal)

Fsrbton ; auf ■

Lh-CO-CH

SH-M₁

COjH

HCO SO,h·

OH S0₃«

Ii !i

olive-

;o,h

dc

do

olive- !

grün

do

IiH-KH,

COOH

do OH SO H

'OH SO H

Cu

do

o'iive-9 run

do

NH-IiH

SO₃H ^CH3

do

Cu

do

oiivegrün

do

NH-NH₁

HO₃S

2 COOH

do

^Cu

olivegain

109885/1497

BAD ORfQiKlAL

190A109

Fortsetzung T-belle V

I Il

·.-1

ο. Giaiokosponinti

Hydrazon aus Hydra ζ Inkonponentt Aldehyaoiponentt Kupplungskonponente

bUdend« Ketal 1

Pyrinioin- ,Farbton ! verbiKung _: auf

Cellulose

NHCOCH,

IiH-SH

KCO SOH

Cu

N ,N

, olive- j

^: Qriin !

ι * j

! I

do

NH-SH.

do do

Cu

do

ol Wegrü.n

»J OH

SO₃H

H-KH

COOH

SOH

HCO

NH. «ST-^K«

OH

Cu

do

ol ι ve—

grün

OH

NHCOCH

HCO

do

Cl

SO₃H

Co

do

olive· grün

do

HCO (IiT

Cu

do

olive- j grün

SO₃H

HH-NH

do

Cl

^kSO₃H

Cr

do

olivegrün I

do

Nri-KH

COOH

KCO SOH

Cu

SO₃H

NH,

do

olive- j grün

109885/U97

BAD ORIGINAL

Fortsetzung Tabelle V

II¹ IV

Vl

Dlazokospoienti

Hydrazon aus Hydrazinkospononte Aldehyd komponente Kupplungskonponente

Konplex-

blldendes

Metall

verbindung

auf
Cell-J οι

OH

NH-NH„

VNH.

-COOH

SO-H

HCO

^HVTul

•r

OH

Cu

Cl

X Κ

olive grün

HCQ

do

Cu

COOH

olive-

grün

NH-NH-

do

HO S

do

Cu

SO₃H

do

öl ivegriin

H-NH

ICOCH,

HO.

OH

;o₃h

do do

Cu

olivegrün

do-

IiH-NH_n

do SO,H

SO₃H ⁰Si* "**ll-/r \\_COOH Cu

do

grün

OH

NH-fT

NH-HH, ι Ζ

"COOH

SO₃H CH

do

HO₃S

Cu

do

bordeaux

do

Cu

do

braunviolett

109885/ U97

BAD ORKSJNAl.

19OA109

Fortsetzung Tabelle V

IM IV

Vl

DiizokoaDontntt

Hydra2on aus Hydrazlnkoiponente Aldehyiocpor.ente

Kupplungskomponente

Konplexblldonde Metall

verbir.cgng

Farbton

auf

Cellulose

OH

Ij 2

SO H

KH-NH ¹VCOOH

SO₃H

HO KH-CO-CH,

Cu

ί li

korinth

OH

SO H

do

do "VvW-⁰⁰-⁰"³

Cu

do

violett

Il J 2

SO₃H

KH-NH

NH-CO-CH.

do _ NOSO ,H

DH SO₃H

Cu

do

grün

OH

SO₃H

do

ΛΙΙ Π

³uL'^N

OH

Cu

do

grün

do

CH-T=T SOJ)

;n-O

Cu

do

grün

OH

O₂CH₃

do

Cl J

do ■SO,H

Cu

do

grün

SO₃H

do

do ^oh

COOH

Cu

do grün

do

SO.H

L J

IH SO₃H

Cu

O/un

do

HCO

do

Cu

do

olive-

109885/1^97

bad

Fortsetzung Tabelle V

T Π Tv

ΤΤΓ

Diazokomponente

Hydrazon aus

Hydrazinkomponenfe

Aldehydkomponente

Kupplungskomponente

Konplexbildende
Metall

Pyrimi dvn

verbindun

Farbton

auf

Cellulose

CH-3 CO

!H-I

;o₃h

so.

Vt*

HO CH,

N ,N

Cu

Cl

HN I

olivegriin

do

OC-CH, ³

OC-NH-/⁷ V Cl

Cu

SO H

do

olivegrün

HCO

do

HO-S'

SO₃H

do

grün

HCO

do

Qrün

do

SO-H

Br

Cu

do

grün

OH

SO₃H

SO-H

H-CO-CH

Cu

do

grün

HCO

do

Cu

do

oltvegriin

109885/U97

BAD ORIGINAL

Beispiel 7

HOOC-H₂C-H₂C-OC-HN.

71 j 6 g des Arylhydrazons erhalten durch Kondensation von 2-Carboxy-4-succinoylamino-pheny!hydrazin mit 4-(3"-Formylphenylazo)-3-methylpyrazol-5-on-l-phenyl-2',5'-disulfonsäure werden in 400 ml Wasser angeschlämmt und mit 30 g Natriumbicarbonat versetzt. In dieses Gemisch lässt man innerhalb einer Stunde die Diazoniumsalzlb'sung erhalten durch Diazotieren von 24,6 g l-Amino-^-hydroxy-S-acetylaminobenzol-S-sulfonsäure und Verseifung der Acetylaminogruppe analog der in "Friedländer", Vol.8, S. 599, beschriebenen Methode zusammen mit 100 ml einer einmolaren wässrigen Kupfersulfatlösung einfliessen. Sobald die Kupplung beendet ist, wird der erhaltene Kupferkomplexfarbstoff mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und mit Natriumchloridlösung gewaschen. Das Filtergut wird hierauf in 500 ml Wasser gelöst. Nach Zugabe von 16,9 g 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin wird während 2 Stunden bei 20-25^c gerührt, wobei der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zutropfen von 20%iger Natriumcarbonatlösung bei 6,0-6,5 gehalten wird. Sobald keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind, wird der erhaltene Reaktivfarbstoff vorstehender Formel mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 80^c getrocknet. Er stellt ein schwarzes Pulver dar, das sich in Wasser mit dunkelgrüner Farbe löst. Er färbt Cellulosefasern in Gegenwart eines säurebindenden Mittels in dunkelolivegrlinen Tönen, die nach lO-mintitigem Seifen sehr licht- und nassecht sind.

109885/1497

- 4ο -

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man anstelle der im Beispiel verwendeten Komponenten äquivalente Mengen der in den Kolonnen II bis VI der folgenden Tabelle VI aufgeführten Komponenten verwendet und im übrigen analog der im Beispiel 7 beschriebenen Weise verfährt. Die' Kolonne VII der Tabelle gibt den Farbton von mit den entsprechenden Formazanazofarbstoffen auf Cellulosefasern erhaltenen Ausfärbungen an.

109885/U97

Tabelle VI

III

IV Vl

VII

Diazokomponente

Hydrazon aus

Hydrazin- ■ AldehydkoRponente komponente

Kupplungskomponente Koaplexblldendes stall

Pyriaidifiverbindung

Fartton auf Cellulose

fj OH
CO ι

SO₃H

HCO

SO₃H Cu

olivegrün

do

HC Cu

do

öl i vegrün

do

HCO ζ

OC₂H₅

OH SO₃H Cu

do

olivegrün

do

2 ■^r-COOH

HCO

CO-CH-CH-COOH

Br Cu

do

olivegrün

do

SO₃H

do

Cu

V=/

I)H do

olivegrün

do

VtOOH

:ooh

TU — M

^CH3 Q

Br

Q bH

CO

COOH

do

olivegriin

10988S/U97 BAD ORIGINAL

Fortsetzung Tabelle Vl

III

IV

Vl

VII

Hydrazon aus

Diazokomponente

Hydrazinkomponente

Aldehydkosponente

Kupplungskomponente

Koopi ex-j bildendes

Metall

Pyrinidinverbindung

Farbton auf CeI lulnse

SO-H

COOH

CH-CH₂-COOH

HCO

CO-CH

SO₃H

Cl

Cu

grün

do

C₁O-CH

do

NH

Cu

do

grün

do

NH-NH

Z
0OH

do _/-SO„H

H-CO-CH,

Cu-

do

DH SO.H
3

grdn

do

do SOJ Cu

do

grun

do

HCO

do

Cu

do

grun

109885/1497 BAD O

Beispiel 8

33,5 g des durch Kondensation von 2-Carboxy-4-sulfophenylhydrazin und 3-Aminobenzaldehyd erhaltenen Hydrazons werden in 500 ml Wasser neutral gelöst und die Lösung mit 40 g Natriumacetat versetzt. In diese Lösung lässt man gleichzeitig 100 ml einer einmolaren wässrigen Kupfersulfatlösung und die Diazolösung erhalten durch Diazotieren von 22,4 g 1-Amino-2-hydroxy-3-chlorbenzol-5-sulfonsäure langsam einfliessen. Sobald die Kupplung beendet ist, wird das Reaktionsgemisch mit 6,9 g Natriumnitrit versetzt und innerhalb einer Stunde auf eine Lösung, bestehend aus 25 ml Salzsäure und 200 g Eis, aufgetropft. Nach einstündigem Rühren bei 0-5^c ist die Diazotierung beendet,- hierauf wird der pH-Wert der Diazosuspension durch Zutropfca von 2O7_Qiger Natriumcarbonatlösung auf 4,5 gestellt und bei 20-25^c zu einer Lösung, bestehend aus 24,9 g l-(4'-Niirophenyl)-pyrazol-(5)-on-3-carbonsäure und 20 g Natriumcarbonat in 200 ml Wasser, zugetropft. Nach beendeter Kupplung wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 40-45^ς und der pH-Wert der Lösung mit konzentrierter wässriger Natriumhydroxydlösung auf 9,0 bis 9,5 gestellt, mit 19,5 g wasserfreiem Natriumsulfid versetzt und während 2 Stunden, d.h. bis zur Beendigung der Reduktion, bei 40-45^c gerührt. Hierauf werden zwecks Rückbildung des während der Reduktion entmetallisierten Komplexfarbstoffes 100 ml einmolare Kupfersulfatlösung zugetropft und das Gemisch während 18 Stunden bei 40-45' weitergerührt. Der entstandene Aminoformazanazofarbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit Nntrium-

109885/1497

BAD

chloridlösung gewaschen und das Nutschgut in 500 ml Wasser von 20-25° neutral gelöst, mit 16,9 g 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin versetzt und während 2 Stunden bei 20-25° weitergerührt, wobei der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zugabe von wässrigem Natriumcarbonat bei 6,0-6,5 gehalten wird. Der erhaltene Reaktivfarbstoff vorstehender Formel wird mittels Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und im Vakuum bei 80° getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit dunkelgrüner Farbe löst. Er färbt Cellulosefasern in Gegenwart eines säurebindenden-Mittels in dunklen, olivefarbenen Tönen, die nach dem Seifen sehr licht- und nassecht sind.

Derselbe Farbstoff wird erhalten, wenn man im obigen Beispiel anstelle der 1-(4^f-Nitrophenyl)-pyrazol-(5)-on-3-carbonsäure die äquivalente Menge 1-(4¹-Aminophenyl)-pyrazol-(5)-oh-3-carbonsäure verwendet und den so erhaltenen Aminoformazanazofarbstoff direkt mit 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin kondensiert.

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man anstatt der im Beispiel 8 verwendeten Komponenten äquivalente Mengen der in den Kolonnen II bis VI der folgenden Tabelle VII aufgeführten Komponenten verwendet und im übrigen wie in diesem Beispiel angegeben verfährt. In der Kolonne VII sind die Farbtöne von mit den entsprechenden Formazanazofarbstoffen auf Cellulose erhaltenen Ausfärbungen wiedergegeben.

109885/U97

Tabelle VII

Vl

Olaiokoiponentt

Hydrazon aus Hydrazlnkoaponenta Rldehydkonponeate

Kupplungtkoiponentt

Kosplexblldende
Ketal 1

verbindum

'aroton

auf

CeIIuIo:

OH

HCO

HOOC τξ£·

Cu

olivegrün

do

HCO

do

Cl-Cu

NH, do

olivegrün

OH

Cl

NH-NH₂

HCO

HO.

HO₃S

31«.

NH,

Cu

do

olivegrün

OH

HO,S

3^S IiJ ""2

NH-KH,

HCO

Cu

NO.

do

olivegrün

do

HCO

CH,

NI

do

braun

de

do

do Cu

OH NO,

do

olivegrün

10988S/U97

Fortsetzung TabeU« VII

Il

IM

Vl

Hydraion aus

Dlazokorponente

Hydrazln-

ko«ponent«

Aldehyd kooponente KupplungskoEponent»

Kosple«-

blldendes

Metall

Pyrir.i(äinverbindung

Farbton auf Cellulose

SO₃H

NH-IIH.

HO₃S'

Gu

Cl

ollvegrün

OH

OH OK

Cu

do

olive grün

KO₃S

XH-NH

HCO

Cu

t ϊο.

SO₃H do

oHve-

grün

SO₃H

HCO

KO.

Mt

do

brom

do

OH

NIH do

öl IVS-grün

SO₃H OK

Cu

do

ollvsgröi

10988S/U87

Beispiel 9

Man löst 101,9 g des olivegrlinen Farbstoffes erhalten gemäss Beispiel 5 der Tabelle V in 150Ö ml Wasser und gibt bei 20-25° 100 ml einer 25%igen Kupfersulfatlösung und 80 ml einer 30%igen Wasserstoffperoxydlösung hinzu, wobei man den pH-Wert durch Zugabe von Natriumcarbonatlösung bei 5-6 hält. Sobald kein Ausgangsfarbstoff mehr nachweisbar ist, wird der erhaltene Reaktivfarbstoff vorstehender Formel durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit einer Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 80° getrocknet. Er stellt ein schwarzes Pulver dar, das sich in Wasser mit dunkelbrauner Farbe löst und Cellulosefasern aus wässriger Lösung in Gegenwart von Natriumcarbonat als säurebindendem Mittel in dunkelbraunen Tönen färbt.

Den Farbstoff vorstehender Formel erhält man auch, wenn man von einer Verbindung gemäss Beispiel 5 der Tabelle V ausgeht, die anstatt des Pyrimidylrestes eine Acetylgruppe trägt, die oxydative Kupferung wie oben beschrieben durchführt, anschliessend die Acetylgruppe alkalisch verseift und die freie Aminogruppe mit 2,4, 6-Trifluor-5-chlor-pyriinidin kondensiert.

Anstelle von Wasserstoffperoxyd kann man auch äquivalente Mengen der Salze von Peroxysäuren verwenden, wie z.B. Na₀S₀O₀,

ZZo

NaBO₃ oder

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Weitere Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man die Farbstoffe der Beispiele 5 und 8 sowie die Beispiele 1 bis 29 der Tabelle V und 1 bis 10 der Tabelle VII gemäss dem oben beschriebenen Verfahren oxydativ kupfert.

Beispiel 10

Wird Baumwolle mit einer Lösung, bestehend aus 20 g des Farbstoffes gemäss Beispiel 5, 20 g Natriumcarbonat, 200 g Harn- \ stoff und 1000 ml Wasser foulardiert, getrocknet und anschliessend während 5 Minuten einer Trockenhitze von 140° ausgesetzt, so erhält man eine tiefe, dunkelgrüne Färbung, die nach dem Seifen sehr licht- und nassecht ist.

Beispiel 11

Wird Baumwolle mit einer Lösung, die pro 1000 ml Wasser 20 g des Farbstoffes erhalten gemäss Beispiel 1, 20 g Natriumcarbonat und 50 g Natriumchlorid enthält, foulardiert, aufgerollt, während 4 Stunden gelagert und anschliessend während 10 Minuten kochend geseift, so erhält man eine tiefe, reine, dunkelgrüne Färbung, die nach dem Seifen sehr gut licht- und nassecht ist.

Beispiel 12

2 g des nach Beispiel 8 erhaltenen Farbstoffes werden in 5000 ml Wasser bei 40° gelöst und anschliessend mit 0,5 g eines Kondensationsproduktes aus 25 Mol Aethylenoxyd und 1 Mol Oc tadecylalkohol oder Octadecylamin, 6 g Essigsäure und schliesslich mit 0,5 g einer polyquaternären Ammoniumverbindung, beispielsweise des Kondensationsproduktes aus 11,5 g N,N¹,N"-Pentamethyldiäthylentriamin und 14,3 g β,β'-Dichlordimethyläther, versetzt, Man geht in das so erhaltene Färbebad mit 100 g Wolle ein, erwärmt es innerhalb 30 Minuten zum Kochen und färbt während einer Stunde bei dieser Temperatur. Anschliessend wird mit Wasser von 60° gespült. Man erhält ohne alkalische Nachbehandlung eine gleichmassige dunkelolivefarbene Färbung von guten Echtheiten.

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Beispiel 13

Mit einer Druckpaste, bestehend aus: 30 g des Farbstoffes gemäss Beispiel 1, 200 g Harnstoff,
400 g Wasser,
340 g einer 5%igen wässrigen Lösung von Natriuraalginat und 30 g Natriumbicarbonat,

bedruckt man Baumwollgewebe, dämpft die bedruckte Ware während 30 Sekunden mit Sattdampf bei einer Temperatur von ca. 105°, wäscht die Ware zuerst kalt und dann heiss, spült während 15 Minuten mit einer Seifenlösung (5 g/l Seife) bei Kochtemperatur, wäscht abermals heiss und kalt und trocknet.

Man erhält ein rein dunkelgrün bedrucktes Baumwollgewebe, welches eine sehr gute Licht- und Nassechtheit aufweist.

Verwendet man anstelle des" Baumwollgewebes ein Zellwollgewebe und dämpft die bedruckte Ware nicht während 30 Sekunden sondern fixiert während 1 Minute bei 110-150°, arbeitet im übrigen analog den Angaben des Beispiels 13, so erhält man ein bedrucktes, dunkelgrünes Zellwollgewebe, welches die gleichen wertvollen Eigenschaften aufweist.

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Claims

Patentansprüche

1. Faserreaktive, schwermetallhaltige Formazanfarbstoffe der allgemeinen Formel I

Hs-D

N-N

Me

C-D-N = N-E

(NR¹ - Y) -p-1

(D

in welcher .

A und B je den Rest einer Diazokomponenten, der X bzw. X¹ in o-Stellung zur Stickstoffbindung enthält,

X und X' je den Rest eines metallbindenden Substituenten,

D und E alternativ je den Rest einer Diazo- oder einer Kupplungskomponente,

ein Schwermetall der Atomnummern 24 bis 30, einen Pyrimidylrest, der mindestens ein bewegliches Fluoratom enthält, und noch weitersubstituiert sein kann, Wasserstoff oder eine niedere Alky!gruppe, eine in Wasser sauer dissoziierende, salzbildende, wasserlöslich machende Gruppe, eine positive ganze Zahl von höchstens 2, eine positive ganze Zahl von höchstens 6 und 1 oder 2, mit der Bedingung, dass die Sume s+ t mindestens 3 ist, wobei der Substituent -(NR'-Y)^ an A, B oder E gebunden ist.

2. Faserreaktive, schwermetallhaltige Formazanfarbstoffe der allgemeinen Formel I gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass η 1 ist und dass im Pyrimidylaminosubstituenten -NR¹-Y R' Wasserstoff und
Y einen Pyrimdylrest der Formel

s und t

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_₅₉_ 190A109

worin

R-. Wasserstoff oder Halogen, einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten niederen Alkylrest, einen Arylrest, eine Carbonsäureamidgruppe, eine niedere Carbonsäureestergruppe oder die Cyangruppe, und

R~ dasselbe wie R-. oder eine Sulfonsäureamidgruppe, eine niedere Alkylsulfonylgruppe oder die Nitrogruppe darstellt, und
dass s und t je die Zahl 2 bedeuten.

3. Faserreaktive, schwermetallhaltige Formazanfarbstoffe der allgemeinen Formel I gemäss Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste A, B, D und E insgesamt 2 bis 5 SuIfonsäuregruppen als Z enthalten,

A ein gegebenenfalls durch Halogen, nieder Alkyl, nieder Alkylsulfonyl oder die Nitrogruppe weitersubstituierten Phenylenrest, oder einen gegebenenfalls durch die Nitrogruppe weitersubstituierten Naphthylenrest,

B einen gegebenenfalls durch Halogen, nieder Alkyl, nieder Alkylsulfonyl oder die Nitrogruppe weitersubstituierten Phenylenrest,
D einen gegebenenfalls durch Sulfogruppen, Halogen, nieder Alkyl, nieder Alkoxy oder die Hydroxygruppe weitersubstituierten Phenylenrest oder einen gegebenenfalls durch die Hydroxygruppe weitersubstituierten Naphthylenrest,

E einen gegebenenfalls durch Halogen, nieder Alkyl, nieder Alkoxy, die Hydroxy-, die Nitrogruppe oder Acylaminogruppe weitersubstituierten Phenylrest, oder einen durch die Hydroxy- oder Arylaminogruppe weitersubstituierten Naphthylrest, oder einen Diarylrest oder einen Rest der Acetessigphenylamidreihe oder einen gegebenenfalls weitersubstituierten Pyrazolon-4-. rest,

von X und X¹ ein X die -COO-Gruppe und das andere X Sauerstoff, und Me Kupfer bedeutet.

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4. Faserreaktive, schwermetallhaltige Formazanfarbstoffe der allgemeinen Formel I gemäss Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Y den 2,6-Difluor-pyrimidin-4- oder 2,6-Difluor-5-chlor-pyrimidin-4-rest bedeutet.

5. Verfahren zur Herstellung von faserreaktiven, schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man Formazanfarbstoffe der allgemeinen Formel I herstellt,

A
X/_ ,N^N - N. .

C-D-N = N-E

(NR'-Y)

(D

in welcher

A und B je den Rest einer Diazokomponente, der X bzw. X' in o-Steilung zur Stickstoffindung enthält,

X und X¹ je den Rest eines metallbindenden Substituenten,

D und E alternativ je den Rest einer Diazo- oder einer Kupplungskomponente ,

ein Schwermetall der Atomnummern·24 bis 30, einen Pyrmidylrest, der mindestens ein bewegliches Fluoratom enthält, und noch weitersubstituiert sein kann, Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, eine in Wasser sauer dissoziierende, salzbildende wasserlöslich machende Gruppe,
eine positive ganze Zahl von höchstens 2, eine positive ganze Zahl von höchstens 6, und

s und t 1 oder 2 bedeuten, mit der Bedingung> dass die Summe s + t mindestens 3 ist, wobei der Substituent -(NR'-Y) an A, B oder E gebunden ist,

indem man die Diazoverbindung eines Amins der allgemeinen Formel

H-X' _(ϋ__υ - B - NH₂ (II)

mit einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel IHa

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R
H - X(S_-1) -A- NH -N = C-D-N = N-E (IHa)

worin R Wasserstoff oder einen durch die Azokupplung ersetzbaren

Substituenten und
H-X' bzw. H-X metallisierbare Gruppen oder in metallisierbare

Gruppen umwandelbare Substituenten bedeuten," und unter Wahl der Komponenten II und IHa derart, dass A, B und E zusammen höchstens 2 Substituenten -NR'-Y und A, B, D und E zusammen höchstens 5 Z als Substituenten enthalten, zu einem Formazanfarbstoff der allgemeinen Formel IV kuppelt, A

C-D-N = N-E

(NR'-Y)_n

(IV) Z

p-1 B "

in welcher H-X' und H-X die unter den Formeln II und IHa und die übrigen Symbole die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, wobei man entweder die Komponenten II und HIa gleichzeitig mit der Kupplung oder den Formazanfarbstoff der Formel IV nachfolgend der Kupplung mit einem Schwermetall Me einführenden Mittel zu einem faserreaktiven, schwermetallhaltigen Formazanfarbstoff der Formel I umsetzt.

6. Abänderung des Verfahrens gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoverbindung eines Amins der Formel II mit einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel IHb,

R
H - Xz_8-1) -A- NH -N = C-D-Q (IHb)

in der

R die unter Formel IHa angegebene Bedeutung hat,

Q eine diazotierbare Aminogruppe oder einen in eine diazotierbare Aminogruppe überführbaren Substituenten,

H-X eine metallisierbare Gruppe oder einen in eine metallisierbare Gruppe umwandelbaren Substituenten und

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A, D und s die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben,. zu einem Formazanfarbstoff kuppelt, wobei"man entweder die Komponenten II und IHb gleichzeitig mit der Kupplung oder den Formazanfarbstoff nachfolgend der Kupplung mit einem Schwermetall Me einführenden Mittel umsetzt, sofern nötig Q in eine diazotierbare Aminogruppe verwandelt, diese diazotiert und die Diazoniumverbindung des Aminoformazanfarbstoffs der allgemeinen Formel V

C_--D-NH₂ (V)

in der A, B, D, Me, X, X¹, s und t die unter Formel I definierte Bedeutung haben,

mit einer Kupplungskomponente E-H zu einem faserreaktiven, schwermetallhaltigen Formazanfarbstoff der allgemeinen Formel I kuppelt und dabei die Komponenten der Formeln II und IHb derart wählt, dass A, B und E zusammen höchstens 2 Substituenten -NR¹-Y und A, B, D und E zusammen höchstens 5 Z als Substituenten enthalten.

7. Abänderung der Verfahren gemäss Ansprüchen 5 und 6, f dadurch gekennzeichnet, dass man 2 Aequivalente der Diazoverbindung eines Amins der Formel II mit einer Kupplungskomponente der Formel IHc R

H - X(S_-1N -A-NH-N = C-D-H (HIc)

in der

R die unter Formel IHa angegebene Bedeutung hat, D den Rest einer Kupplungskomponente, H-X eine metallisierbare Gruppe oder einen in eine metallisier- ·

bare Gruppe umwandelbaren Substituenten bedeuten, und A und s die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, wobei man die Komponenten so wählt, dass A und B in Formel I zusammen höchstens 2 Substituenten -NR¹-Y und A, B und D zusammen höchstens 5 Z als Substituenten enthalten,

. 109885/U97

zu einem Farbstoff der Formel IV kuppelt, in welcher E mit H-X¹ ,. ι ν-B identisch ist und die übrigen Symbole die vorgenannten Bedeutungen haben, wobei man entweder die Komponenten II und IHc gleichzeitig mit der Kupplung oder den Formazanfarbstoff der Formel IV nachfolgend der Kupplung mit einem Schwermetall Me einführenden Mittel zu einem Formazanfarbstoff der allgemeinen Formel I umsetzt, in welcher E mit X' • i\~B identisch ist.

8. Abänderung der Verfahren nach Ansprüchen 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man einen schwermetallhaltigen Formazanfarbstoff der allgemeinen Formel I, in welcher Y hier Wasserstoff bedeutet, mit einer Pyrimidinverbindung, die mindestens zwei bewegliche Fluoratome aufweist, und noch weitersubstituiert sein kann, zu einem faserreaktiven, schwermetallhaltigen Formazanfarbstoff der allgemeinen Formel I umsetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Pyrimidinverbindung, deren Pyrimidylrest Y der Formel

worin

R, Wasserstoff oder Halogen, einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten niederen Alkylrest, einen Arylrest, eine Carbonsäureamidgruppe, eine niedere Carbonsäureestergruppe oder die Cyangruppe und

R„ dasselbe wie R., oder eine Sulfonsäureamidgruppe, eine niedere Alkylsulfonylgruppe oder die Nitrogruppe darstellt,
entspricht,

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10. Verfahren nach Ansprüchen 8 und 9, gekennzeichnet durch die Verwendung von 2,4,6-Trifluorpyrimidin oder 2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin.

11. Verfahren nach Ansprüchen 5 bis 7, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Diazoverbindung eines Amins der Formel II und einer Kupplungskomponente der Formel lila bzw, IHb bzw. IHc, worin s und t je die Zahl 2 bedeuten und η 1 ist, und die Reste A, B, D und E insgesamt 2 bis 5 SuIfonsäuregruppen enthalten.

12. Verfahren nach Ansprüchen 5 bis 7 und 11, gekennzeichnet durch die Verwendung der Diazoverbindung eines Amins der Formel II, in der B einen gegebenenfalls durch Halogen» nieder Alkyl, nieder Alkylsulfonyl oder die Nitrogruppe weitersubstituierten Phenylenrest und H-X¹ die Hydroxylgruppe bedeuten.

13. Verfahren nach Ansprüchen 5 bis 7, gekennzeichnet durch die Verwendung von Kupplungskomponenten der Formeln HIa, IHb bzw. IHc, worin

A einen gegebenenfalls durch Halogen, nieder Alkyl, nieder Alkylsulfonyl oder die Nitrogruppe weitersubstituierten Phenylenrest, oder einen gegebenenfalls durch die Nitrogruppe weitersubstituierten Naphthylenrest,

D einen gegebenenfalls durch Sulfogruppen, Halogen, nieder Alkyl, nieder Alkoxy oder die Hydroxygruppe weitersubstitu-. ierten Phenylenrest oder einen gegebenenfalls durch die Hydroxygruppe weitersubstituierten Naphthylenrest,

E einen gegebenenfalls durch Halogen, nieder Alkyl, nieder Alkoxy, die Hydroxy-? die Nitrogruppe oder Acyl amino gruppe weitersubstituierten Phenylrest, oder einen durch die Hydroxy- oder Arylaminogruppe weitersubstituierten Naphthylrest, oder einen Diarylrest oder einen Rest der Acetessigphenylamidreihe oder einen gegebenenfalls weitersubstituierten Pyrazolon-4-rest und

H-X die -COOH Gruppe bedeutet..

109885/1497 BADORlGfHAL

14. Verfahren nach Ansprüchen 5 his 7, gekennzeichnet durch die Verwendung von Kupfer abgebenden Mitteln als ein Schwermetall Me einführendes Mittel.

15. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterial, gekennzeichnet durch die Verwendung von faserreaktiven, schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffen gemäss Anspruch 1.

16. Verfahren gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Textilmaterial aus Cellulose oder Polyamid besteht.

17. Das unter Verwendung der faserreaktiven, schwerinetallhaltigen Formazanfarbstoffe gemäss Anspruch 1 gefärbte oder bedruckte Textilmaterial.

Dci/sh

109885/1A97 BADORtGfNAL -