DE1902344C3 - Process for coating particles with individual layers of pyrolytic carbon of different densities - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf das Beschichten von Partikeln mit pyrolytischem Kohlenstoff und insbesondere auf ein Verfahren zum Beschichten von [artikeln mit einer Vielzahl von pyrolytischen Schichten, in denen eine Schicht relativ dicht und eine weitere Schicht relativ porös ist.The invention relates to the coating of particles with pyrolytic carbon and in particular to a method for coating [articles with a multiplicity of pyrolytic layers in which one layer is relatively dense and another layer is relatively porous.

Mit pyrolytischem Kohlenstoff beschichtete Partikeln, die bei hohen Temperaturen eine ausgezeichnete Festigkeit besitzen und die trotz einer starken Neutronenbestrahlung über längere Zeit hinweg siabjj bleiben, besitzen auf dem Gebiet der Kernenergietechnik verschiedene Einsatzmöglichkeiten. So sind z. B. mit pyrolytischem Kohlenstoff beschichtete kleine Kerne aus Spaltmaterialien und/oder Brutstoifen als Kernre aktorbrennstoffe geeignet. In entsprechender Weise sind beschichtete Neutronengiftpartikeln, die eine gute Hochtemperatur- und Strahlungsstabilität besitzen, in der Kernenergietechnik verwendbar. Andere Materialien, die keine großen Neutronenspalt- oder Einfangquerschnitte besitzen, können auf dem Gebiet der Kernenergietechnik ebenfalls bedeutsam sein, und zwar in Fällen, in denen die Eigenschaft des Kernmaterials von Interesse ist und das Kernmaterial mit Schichten aus pyrolytischem Kohlenstoff umgeben ist.Particles coated with pyrolytic carbon, which are excellent at high temperatures Have strength and which siabjj over a long period of time despite strong neutron irradiation remain, have various possible uses in the field of nuclear energy technology. So are z. B. with pyrolytic carbon-coated small cores made of fissile materials and / or breeding material as core material actuator fuels suitable. Similarly, coated neutron poison particles are good Have high temperature and radiation stability, usable in nuclear energy technology. Other materials, which do not have large neutron slit or capture cross-sections, can in the field of Nuclear power engineering can also be significant in cases where the property of the nuclear material is of interest and the core material is surrounded with layers of pyrolytic carbon.

Ein Beispiel für beschichtete Partikeln, die für verschiedene Kernenergieanwendungsfälle geeignet sind, ist in der US-Patentschrift 33 25 363 angegeben. Eine beschichtete Partikel enthält dabei einen zentralen Kern mit einer ersten Schicht aus einem eine geringe Dichte besitzenden porösen pyrolytischen Kohlenstoff, der Wärmebeanspruchungen zu widerstehen und Spaltmaterial-Rückstoßkräfte zu dämpfen vermag, die in einem Brennstoffkern auftreten. Diese poröse Kohlenstoffschicht ist von einer dichten, festen Außenschicht umgeben, wie beispielsweise von dichtem thermisch leitenden pyrolytischen Kohlenstoff. In der US-Patentschrift 32 98 921 sind weitere, insbesondere stabile, mit pyrolytischem Kohlenstoff beschichtete Partikeln angegeben, die eine entsprechende poröse Innenschicht aus pyrolytischem Kohlenstoff in Verbindung mit einer äußeren Schicht aus dichtem isotropen Kohlenstoff besitzen können.An example of coated particles that are suitable for various nuclear power applications is set forth in US Pat. No. 3,325,363. A coated particle contains a central one Core with a first layer of a low density porous pyrolytic carbon, to withstand the thermal stresses and to dampen fissile material recoil forces that occur in a fuel core. This porous carbon layer has a dense, solid outer layer surrounded, such as by dense thermally conductive pyrolytic carbon. In the US Pat. No. 3,298,921 are further, in particular stable, coated with pyrolytic carbon Particles indicated that have a corresponding porous inner layer of pyrolytic carbon in connection with an outer layer of dense isotropic carbon.

Um auf Partikeln der vorstehend genannten Arten derartige Zweifach-Schichten aus pyrolytischem Kohlenstoff mit erheblich voneinander abweichenden Dichteeigenschaften und anderen unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften aufzubringen, ist bisher für jede gewünschte Schicht ein Beschichtungsvorgang ausgeführt worden. Bei vielen dieser Beschichtungsvorgänge erfolgt eine Zerlegung eines Kohlenwasserstoffs einer gasförmigen Atmosphäre durch Wärmeeinwirkung. Dabei wird häufig eine Mischung aus einem Kohlenwasserstoff und einem Schutzgas verwendet (z.B. GB-PS 10 26 817 und »Planseeberichte« 1962, S. 168 bis 177). Diese Verfahren sind jedoch sehr aufwendig und unwirtschaftlich, da für die Ablagerung jeder Schicht ein eigener Beschichtungsvorgang erforderlich ist.In order to apply such double layers of pyrolytic carbon on particles of the types mentioned above with significantly different density properties and other different ones Applying physical properties has so far been a coating process for every desired layer been executed. In many of these coating processes, a hydrocarbon is broken down a gaseous atmosphere due to the action of heat. This is often a mixture of one Hydrocarbon and a protective gas are used (e.g. GB-PS 10 26 817 and "Planseeberichte" 1962, p. 168 to 177). However, these methods are very expensive and uneconomical because they are used for the deposition a separate coating process is required for each layer.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einThe invention is therefore based on the object

verbessertes Verfahren zum Beschichten von Kernen mit pyrolytischem Kohlenstoff zu schaffen. Dabei soll eine poröse Schicht aus pyrolytischem Kohlenstoff und eine dichte Schicht aus pyrolytischem Kohlenstoff auf den jeweiligen Kern aufgebracht werden. Das neu zu schaffende Verfahren soll unter im wesentlichen gleichen Beschichtungsbedingungen eine wirtschaftliche Abscheidung der physikalisch verschiedenen Kohlenstoffschichten ermöglichen. Auf die Kerne soll insbesondere eine Schicht aus dichtem, isotropen pyrolytischen Kohlenstoff bei relativ niedriger Temperatur aufgebracht werden.To provide an improved method for coating cores with pyrolytic carbon. It should a porous layer of pyrolytic carbon and a dense layer of pyrolytic carbon the respective core are applied. The new procedure to be created should under essentially the same coating conditions, an economical deposition of the physically different carbon layers enable. In particular, a layer of dense, isotropic should be applied to the cores pyrolytic carbon can be applied at a relatively low temperature.

Erfindungsgemäß wurde diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man die Beschichtung durch thermische Zersetzung in einem Behälter durchführt, der ein Kohlenwassei stoffgas und ein Inertgas enthält, mit dem Kennzeichen, daß zum Beschichten mit einer Schicht hoher Dichte die Temperatur zwischen etwa 1250 und 1400⁰C gehalten wird und daß als Kohlenwasserstoff in den Behälter Propan oder Butan oder eine Mischung daraus in solcher Menge eingeführt wird, daß der auf den Partikeln abgeschiedene isotrope pyrolytische Kohlenstoff einen Bacon-Anisotropie-Faktor von nicht mehr als 1,2 und eine Dichte aufweist, die oberhalb von jO°/o der theoretischen Maximaldichte liegt.According to the invention, this object is achieved in that the coating is carried out by thermal decomposition in a container which contains a hydrocarbon gas and an inert gas, with the characteristic that the temperature is kept between about 1250 and 1400 ⁰ C for coating with a layer of high density and that propane or butane or a mixture thereof is introduced into the container as a hydrocarbon in such an amount that the isotropic pyrolytic carbon deposited on the particles has a Bacon anisotropy factor of not more than 1.2 and a density which is above of jO% of the theoretical maximum density.

Durch die Erfindung wird ein Verfahren geschaffen, das auf Kerne aus gewünschten Materialien Schichten aus pyrolytischem Kohlenstoff mit erheblich voneinander abweichenden Dichten und physikalischen Eigenschaften aufzubringen gestattet. Die Erfindung benutzt dazu eine einzige Beschickungseinrichtung, die jeweils unter etwa gleichen Beschichtungsbedingungen arbeitet Der Unterschied in den physikalischen Eigenschaften der jeweils abgeschiedenen Kohlenstoffschichten wird dadurch erzielt, daß in einer zur Abscheidung von pyrolytischem Kohlenstoff dienenden gasförmigen Atmosphäre ein Kohlenwasserstoff durch einen anderen Kohlenwasserstoff ersetzt wird. Dabei hat sich insbesondere gezeigt, daß eine dichte, isotrope pyrolytische Kohlenstoffschicht bei relativ niedriger Temperatür unter Verwendung von Propan oder Butan abgeschieden werden kann.The invention provides a method that layers on cores of desired materials made of pyrolytic carbon with significantly different densities and physical properties allowed to apply. The invention uses a single feeder, each The difference in physical properties works under roughly the same coating conditions of the deposited carbon layers is achieved in that in one for the deposition of pyrolytic carbon serving gaseous atmosphere one hydrocarbon for another Hydrocarbon is replaced. It has been shown in particular that a dense, isotropic pyrolytic Carbon layer at a relatively low temperature using propane or butane can be deposited.

Auf Grund der wichtigen Anwendungen von Brennstoffkernen, die mit einer Innenschicht aus einem eine geringe Dichte besitzenden porösen pyrolytischen Kohlenstoff und mit einer diese Schicht umgebenden äußeren Schicht aus dichtem pyrolytischen Kohlenstoff beschichtet sind, bezieht sich die folgende Beschreibung im wesentlichen auf die Herstellung von Partikeln, die mit solchen Schichten beschichtet sind. Die hier erläuterten Verfahrensweisen sind auch zur Abscheidung von mehr als zwei Einzelschichten aus pyrolytischem Kohlenstoff auf Kernen geeignet, die in entsprechender Weise mit einer eine geringe Dichte besitzenden Schicht una mit einer darüber aufgebrachten, eine große Dichte besitzenden Schicht oder mit einer eine geringe Dichte besitzenden Schicht zwischen zwei jeweils eine hohe Dichte besitzenden Schichten aus pyrolytischem Kohlenstoff zu versehen sind. Weiterhin kann, sofern für spezielle Zwecke erwünscht, die Abscheidung zusätzlicher Schichten aus anderen Materialien, wie z. B. aus Siliziumkarbid, Zirkonkarbid und Niobkarbid, in Verbindung mit pyrolytischem Kohlenstoff erfolgen. Obwohl die nachstehende Beschreibung im wesentlichen auf beschichtete Kern- (^ brennstoffpartikeln gerichtet ist, kann das erfindungsgemäße Verfahren in gleicher Weise auch beim Beschichten anderer geeigneter Materialien verwendet werden, bei denen pyrolytische Überzüge erwünscht sind, wie bei Kern-Giftstoffen mit großen Neutronenabsorptionsquerschnitten. Because of the important uses of fuel cores coated with an inner layer of a low-density porous pyrolytic carbon and an outer layer of dense pyrolytic carbon surrounding this layer, the following description relates essentially to the production of particles which are coated with such layers. The procedures explained here are also suitable for the deposition of more than two individual layers of pyrolytic carbon on cores, which in a corresponding manner with a layer having a low density and a layer applied over it, having a high density or with a layer having a low density are to be provided between two layers of pyrolytic carbon each having a high density. Furthermore, if desired for special purposes, the deposition of additional layers of other materials, such as. B. made of silicon carbide, zirconium carbide and niobium carbide, in conjunction with pyrolytic carbon. Although the following description is essentially directed to coated core (^ fuel particles, the inventive method can be used in the same way in the coating of other suitable materials for which pyrolytic coatings are desired, such as core toxins with large neutron absorption cross-sections.

Die Beschichtung der Partikeln wird in einer geeigneten Vorrichtung durchgeführt, die normalerweise zur Aufbringung gleichmäßiger Schichten benutzt wird. Um beim Beschichtungsvorgang die Bildung gleichmäßiger Schichten zu gewährleisten, wird normalerweise eine Beschichtungsvorrichtung mit einem Innenraum benutzt, in welchem die zu beschichtenden Partikeln in Bewegung gehalten und während des Abscheidungsvorganges einem Gastrom ausgesetzt werden. Beispiele derartiger Beschichtungsvorrichtungen sind Drehtrommel-Beschichtungseinrichtungen. Wirbelbette und Schwingtische.The coating of the particles is carried out in a suitable device, normally is used to apply even layers. To the formation during the coating process To ensure more uniform layers, a coating device with a Interior used in which the particles to be coated are kept in motion and during the Deposition process are exposed to a gas flow. Examples of such coating devices are rotary drum coating devices. Fluid beds and rocking tables.

Bei Verwendung von Kernen aus Kernbrennstoff haben die betreffenden Kerne normalerweise einen Durchmesser von weniger als etwa einen Millimeter. Im allgemeinen liegt die Partikelgröße zwischen 100 und 500 μΐη. Bei Partikeln dieser Größe werden vorzugsweise Wirbelbett-Beschichtungseinrichtungen benutzt.When using cores made from nuclear fuel, the cores concerned usually have one Less than about a millimeter in diameter. In general, the particle size is between 100 and 500 μΐη. For particles of this size, preference is given to Fluid bed coating equipment used.

Bei der Ablagerung von pyrolytischem Kohlenstoff aus einer gasförmigen Atmosphäre ist eine Anzahl von Betriebszuständen vorhanden, die die Kristallbildung sowie ohysikalische Eigenschaften des abgeschiedenen pyrolytischen Kohlenstoffs beeinflussen. Zu diesen Betriebsparametern gehören: die Temperatur, die Kohlenstoffzusammensetzung, der Teildruck des Kohlenwasserstoffs bei Benutzung einer Mischung aus Kohlenwasserstoff und Inertgas, die Strömungsgeschwindigkeit ^ur gasförmigen Atmosphäre (zuweilen als Kontaktzeit des Gases mit der Wirbelschicht bezeichnet) und das Verhältnis der Gesamtoberfläche der zu beschichtenden Partikeln zu den Abmessungen der Beschichtungseinrichtung.When pyrolytic carbon is deposited from a gaseous atmosphere, a number of Operating states exist that affect the crystal formation and ohysical properties of the deposited affect pyrolytic carbon. These operating parameters include: the temperature, the Carbon composition, the partial pressure of the hydrocarbon when using a mixture of Hydrocarbon and inert gas, the velocity of flow in the gaseous atmosphere (sometimes referred to as the contact time of the gas with the fluidized bed) and the ratio of the total surface area of the particles to be coated to the dimensions of the coating device.

Es ist bekannt, daß eine poröse Schicht aus pyrolytischem Kohlenstoff geringer Dichte aus einer Mischung aus Azetylen und einem Inertgas, wie Helium oder Argon, bei Temperaturen im Bereich von etwa 800 bis etwa 1400°C auf Partikeln abgelagert werden kann, indem mit einem Partialdruck des Azetylens von zumindest etwa 0,65 at bei einem Gesamtdruck von 1 at gearbeitet wird. Es hat sich nun geneigt, daß in einem Temperaturbereich von etwa 1250 bis etwa 1400° C eine Schicht aus einem sehr dichten, isotropen pyrolytischen Kohlenstoff erhalten werden kann, wenn als Kohlenwasserstoff Propan oder Butan (oder eine Mischung dieser Gase) verwendet wird. Dadurch können Beschichtungsvorgänge unter 1400°C ausgeführt werden, die zu einer porösen Schicht geringer Dichte bzw. zu einer isotropen Schicht hoher Dichte führen. In diesem Zusammenhang war es überraschend, daß Schichten aus pyrolytischem Kohlenstoff mit Dichten bis zu etwa 2,05 g/cm³ bei ausgezeichneter Isotropie bei solchen Temperaturen erzielt würden, welche im Hinblick auf die Abscheidung derartiger Schichten aus einer gasförmigen Atmosphäre als in einem relativ niedrigen Temperaturbereich liegend angesehen werden. Auf Grund der erzielten Ergebnisse kann eine erste Schicht aus porösem pyrolytischen Kohlenstoff geringer Dichte abgeschieden werden, und dann kann einfach durch Änderung des benutzten Kohlenwasserstoffgases und gegebenenfalls der relativen Strömungsgeschwindigkeiten eine sehr einfache Umstellung vorgenommen werden, um innerhalb dieses relativ niedrigen Temperaturbereichs eine isotrope Schicht hoher Dichte abzuscheiden. Dabei kann, sofern erwünscht, nahezu ein und dieselbe Temperatur benutzt werden. Bei dieser Art derIt is known that a porous layer of low density pyrolytic carbon composed of a mixture of acetylene and an inert gas, such as helium or argon, can be deposited on particles at temperatures in the range of about 800 to about 1400 ° C. by applying a partial pressure of the Acetylene of at least about 0.65 at at a total pressure of 1 at is worked. It has now become the case that a layer of a very dense, isotropic pyrolytic carbon can be obtained in a temperature range from about 1250 to about 1400 ° C. if propane or butane (or a mixture of these gases) is used as the hydrocarbon. As a result, coating processes can be carried out below 1400 ° C, which lead to a porous layer of low density or to an isotropic layer of high density. In this context it was surprising that layers of pyrolytic carbon with densities of up to about 2.05 g / cm ³ with excellent isotropy would be achieved at temperatures which, with regard to the deposition of such layers, from a gaseous atmosphere than in a relatively low one Temperature range can be viewed as lying. On the basis of the results obtained, a first layer of porous pyrolytic carbon of low density can be deposited, and then a very simple conversion can be made simply by changing the hydrocarbon gas used and, if necessary, the relative flow rates, in order to create an isotropic layer of high density within this relatively low temperature range to be deposited. If desired, almost one and the same temperature can be used. With this type of

Beschichtungseinrichtung ist es zuweilen schwierig, die Temperaturen innerhalb dieser Einrichtung genau zu messen, wenn der Betrieb in den bezeichneten Temperaturbereichen erfolgt. Demgemäß seien die angegebenen Temperaturen als Temperaturen betrachtet,dieum ±50⁰C schwanken können.Coating equipment sometimes finds it difficult to accurately measure temperatures within that equipment when operating in the designated temperature ranges. Accordingly, the temperatures listed are considered as temperatures Dieum ± 50 can vary ^0C.

Wie zuvor ausgeführt, .'^stimmen die Fläche, die für die stattfindende Abscheidung zur Verfugung steht, und das Gesamtvolumen, in welchem die Abscheidung erfolgt, teilweise die Dichte und andere physikalische '-⁰ Eigenschaften des jeweils abgeschiedenen pyrolytischen Kohlenstoffs. Wird Butan oder Propan zur Erzielung von Schichten aus isotropem pyrolytischen Kohlenstoff hoher Dichte im Temperaturbereich zwischen etwa 1250 bi·; 1400°C verwendet, so werden diese Schichten >5 unter Verwendung einer Menge von Kernen mit e^ner solchen Gesamtoberfläche abgeschieden, die relativ groß in bezug auf die Größe des aktiven Bereichs der benutzten Beschichtungseinrich'ung ist. Es ist zweckmäßig, die für die Abscheidung zur Verfügung stehende Oberfläche in cm² zu messen und dieses Meßergebnis auf das Gesamtvolumen des Innenraumes zu beziehen, in welchem die Abscheidung erfolgt. Dabei ist das Volumen in cm³ anzugeben. Unter Zugrundelegung dieser Maßeinheiten werden bei Verwendung von Propan oder Butan und unter Zugrundelegung der anderen, oben aufgeführten Betriebsbedingungen Schichten aus isotropem Kohlenstoff hoher Dichte erzielt, wenn das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen zumindest etwa 2:1 ist. Es können jedoch auch Verhältnisse von Oberfläche zu Volumen von etwa 100 :1 benutzt werden. Aus Wirtschaftlichkeitsgründen ist es vorzuziehen, bei einem relativ hohen Oberflächen-Volumen-Verhältnis zu arbeiten, da mit größerer Gesamtoberfläche auch die Menge des Kohlenstoffs größer wird, die in einer Wirbelbett-Besehichtungseinrichtung gegebener Größe gleichzeitig abgeschieden wird.. As stated above, '^ the area available for the held deposition for disposal, and the total volume in which the separation takes place right, in part, the density and other physical' - ⁰ characteristics of the respective deposited pyrolytic carbon. Is butane or propane to achieve layers of isotropic pyrolytic carbon high density in the temperature range between about 1250 bi ·; 1400 ° C., these layers are deposited using a quantity of cores with a total surface area that is relatively large in relation to the size of the active area of the coating device used. It is advisable to measure the surface available for the deposition in cm ² and to relate this measurement result to the total volume of the interior space in which the deposition takes place. The volume must be specified ^{in cm 3.} Using these units of measure, using propane or butane and using the other operating conditions listed above, high density isotropic carbon layers are obtained when the surface area to volume ratio is at least about 2: 1. However, surface-to-volume ratios of about 100: 1 can also be used. For reasons of economy, it is preferable to operate at a relatively high surface area to volume ratio, since the greater the total surface area, the greater the amount of carbon that is simultaneously deposited in a fluidized bed coater of a given size.

Die obenerwähnten Verhältnisse von Oberfläche zu Volumen sind außerdem insofern von Bedeutung, als sie im wesentlichen die Oberflächen-Volumen-Verhältnisse bezeichnen, bei denen eine geeignete Schicht aus porösem pyrolytischen Kohlenstoff geringer Dichte abgelagert werden kann. Demgemäß können die Beschichtungsbedingungen so gewählt werden, daß nach dem in einer Wirbelbett-Beschichtungseinrichtung erfolgten Aufbringen einer Schicht aus porösem pyrolytischen Kohlenstoff geringer Dichte und gewünschter Dicke auf eine bestimmte Menge von Kernen diese Kerne so lange im Schwebezustand gehalten werden, bis ein anderes Kohlenwasserstoffgas eingesetzt wird. Sodann kann die Abscheidung einer Schicht aus isotropem Kohlenstoff hoher Dichte innerhalb desselben Temperaturbereiches erfolgen, ohne daß eine Änderung in der Wirbelbettgröße erforderlich ist. Die Oberfläche einer Menge kleiner Partikeln wächst konstant, wenn die Größe der überzogenen Partikeln zunimmt. Es wird als besonderer wirtschaftlicher Vorteil angesehen, die bezeichnete Änderung in den Kohlenwasserstoffeigenschaften ohne irgendeine nennenswerte Änderung in der Temperatur vornehmen zu können, und zwar einfach durch Ändern der Zusammensetzung des jeweiligen Gasgemisches.The above-mentioned surface area to volume ratios are also important in that they essentially denote the surface-to-volume ratios at which a suitable layer is made porous low density pyrolytic carbon can be deposited. Accordingly, the Coating conditions are chosen so that after that in a fluidized bed coater applied a layer of porous pyrolytic carbon low density and more desired Thickness on a certain amount of nuclei these nuclei are kept in suspension for so long until a different hydrocarbon gas is used. Then the deposition of a layer made of isotropic carbon of high density within the same temperature range without a Change in fluid bed size is required. The surface of a lot of small particles grows constant as the size of the coated particles increases. It is considered a particular economic benefit considered, the designated change in hydrocarbon properties without any appreciable To be able to make change in temperature simply by changing the composition of the respective gas mixture.

Obwohl es einfacher ist, lediglich einen Kohlenwasserstoff durch einen anderen Kohlenwasserstoff zu ersetzen, um die gewünschte Änderung in den Eigenschaften des pyrolytischen Kohlenstoffs zu bewirken, können geringe Temperaturänderungen innerhalb turlprAlthough it is easier to just add one hydrocarbon to another hydrocarbon replace to effect the desired change in the properties of the pyrolytic carbon, can allow small temperature changes within turlpr

des TemperaturHpreiches von etwa 900 bis etwa 1400 C vorgenommen werden, ohne daß damit eine ernsthafte Unterbrechung des Herstellvorganges verbunden ist. Eine Beschichtungseinrichtung kann dabei im übrigen an jedem Ende dieses Temperaturbereiches arbeilen, ohne daß bedeutende bauliche Änderungen vorzunehmen sind, wie dies sonst erforderlich ist, wenn bei Temperaturen nahe 2000⁰C noch wiiksi.m gearbeitet werden soll. Dabei kann es zweckmäßig sein, die poröse Kohlenstoffschicht geringer Dichte bei etwa 1100 bis 1200^cC abzuscheiden und dann die Temperatur aui etwa 1300°C zu erhöhen, bevor die Schicht aus isotropem Kohlenstoff hoher Dichte abgeschieden wird. Die zur Herstellung einer porösen Kohlenstoffschicht mit geringer Dichte und mit gewünschten Eigenschaften einzuhaltenden Beschichtungsbedingungen besitzen bei niedrigen Temperaturen etwas größere Toleranzen.of the temperature range from about 900 to about 1400 C without a serious interruption of the manufacturing process. A coating means may be in the other at each end of this temperature range arbeilen, must be carried out without significant structural changes, such as is otherwise required if you wish to work yet wiiksi.m at temperatures close to 2000 ⁰ C. It may be advantageous to deposit the porous carbon layer of low density at about 1100 to 1200 ^C C and then the temperature aui to increase about 1300 ° C, before the layer of isotropic high density carbon is deposited. The coating conditions to be observed for the production of a porous carbon layer with low density and with the desired properties have somewhat greater tolerances at low temperatures.

In den zuvor erwähnten US-Patentschriften sind verschiedene Maßnahmen angegeben, die zur Bestimmung von Dicke und physikalischen Eigenschaften der aus porösem pyrolytischen Kohlenstoff geringer Dichte bestehenden Schicht und der aus isotropem pyrolytischen Kohlenstoff geringer Dichte bestehenden Schicht herangezogen werden. Werden z. B. etwa 200 μ m große Brennstoffpartikeln aus Urandicarbid oder aus Thorium-Urandicarbid beschichtet, so kann die Doppel schicht eine Gesamtdicke von etwa 100 μπι erhalten. Von dieser 100 μιτ\ dicken Doppelschicht aus pyrolytischem Kohlenstoff wird die innere, aus pyrolytischem Kohlenstoff geringer Dichte bestehende poröse Schicht häufig auch als Pufferschicht bezeichnet, die gewöhnlich zumindest etwa 25 μη] dick ist und die in einigen Anwendungsfällen eine in: wesentlichen bei 5O₁Um liegende Dicke besitzen kann. Dieser Wert kann um ±10μηι schwanken. Die Dichte des porösen Kohlenstoffs liegt vorzugsweise in der Größenordnung von etwa 0,8 g/cm³ bis etwa 1,4 g/cm³ Normalerweise wird jedoch eine Dichte verwendet, die nicht größer als etwa 1 g/cm^Jist.In the aforementioned US patents, various measures are given which are used to determine the thickness and physical properties of the layer consisting of porous pyrolytic carbon of low density and the layer consisting of isotropic pyrolytic carbon of low density. Are z. B. coated about 200 μm fuel particles made of uranium dicarbide or thorium uranium dicarbide, the double layer can have a total thickness of about 100 μm. Of this 100 μm thick double layer of pyrolytic carbon, the inner, porous layer consisting of pyrolytic carbon of low density is often also referred to as the buffer layer, which is usually at least about 25 μm thick and which in some applications is essentially 50 _{1 μm} may have lying thickness. This value can fluctuate by ± 10μηι. The density of the porous carbon is preferably on the order of about 0.8 g / cm ³ to about 1.4 g / cm ³ , but typically a density no greater than about 1 g / cm ^J is used.

Zu den bedeutenden physikalischen Eigenschaften der eine hohe Dichte besitzenden pyrolytischen Kohlenstoffschicht gehören deren Dichte und deren sogenannter »Bacon-Anisotropie-Faktor«, nachstehend kurz ΒΑ-Faktor genannt. Eine nähere Erläuterung des ΒΑ-Faktors findet sich in der US-Patentschrift 32 98 921. Der ΒΑ-Faktor ist als Meßgröße der bevorzugten Orientierung der Kristallstruktur des abgelagerten pyrolytischen Kohlenstoffs zu verstehen. Der unterste Punkt in der sogenannten Bacon-Skala ist 1,0; dies entspricht einem völlig isotropen Kohlenstoff.Among the significant physical properties of high density pyrolytic Carbon layer includes its density and its so-called »Bacon anisotropy factor«, below called ΒΑ-factor for short. A more detailed explanation of the ΒΑ factor can be found in the US patent 32 98 921. The ΒΑ factor is a measure of the preferred orientation of the crystal structure of the to understand deposited pyrolytic carbon. The lowest point on what is known as the Bacon Scale is 1.0; this corresponds to a completely isotropic carbon.

Bei Brennstoffpartikeln können die um eine Innen-Pufferschicht herum abgelagerten äußeren pyrolytischen Kohlenstoffschichten als individuelle Druckbehälter für die Aufnahme von Spaltprodukten benutzt werden. Ihre Dichte beträgt vorzugsweise zumindest 1,55 g/cm³. Es können jedoch auch Schichten mit Dichten von etwa 2,0 g/cm³ oder mit noch höheren Dichten benutzt werden. Der ΒΑ-Faktor wird normalerweise unter etwa 1,2 gehalten. Demgemäß wird Kohlenstoff mit einem ΒΑ-Faktor von etwa 1,2 als geeignetes Material angesehen, wenn die Dichte zumindest bei etwa 2,0 g/cm³ liegt. Kohlenstoff mit einem ΒΑ-Faktor zwischen 1,0 und 1,1 wird jedoch für denselben Verwendungszweck auch als brauchbar betrachtet, und zwar bei einer Dichte, die wesentlich unter 2,0 g/cm³ liegt.In the case of fuel particles, the outer pyrolytic carbon layers deposited around an inner buffer layer can be used as individual pressure vessels to hold fission products. Their density is preferably at least 1.55 g / cm ³ . However, layers with densities of about 2.0 g / cm ³ or with even higher densities can also be used. The ΒΑ factor is usually kept below about 1.2. Accordingly, carbon with a ΒΑ factor of about 1.2 is considered to be a suitable material if the density is at least about 2.0 g / cm ³ . However, carbon with a ΒΑ factor between 1.0 and 1.1 is also considered useful for the same purpose, namely at a density that is significantly below 2.0 g / cm ³ .

Unter Verwendung von Butan oder Propan als Bestandteil eines ein Inertgas enthaltenden Gaseemi-Using butane or propane as a component of an inert gas containing gas emi

sches bei Temperaturen zwischen 1250 und HOO⁰C und bei Partialdrücken zwischen etwa 0,2 und etwa 0,4 at bei einem Gesamtdruck von einer Atmosphäre ist es möglich, pyrolytischen Kohlenstoff mit einer Dichte deutlich mehr als 50% der theoretischen Dichte und mit einem ΒΑ-Faktor zwischen etwa 1,0 und etwa 1.2 abzulagern, und zwar unter geeigneten Beschichtungsbedingungen, bei denen das Oberflächen-Volumen-Verhältnis bei zumindest etwa 2 :1 gehalten wird. Die andere Variable, die noch von besonderem Interesse ist, ist die Strömungsgeschwindigkeit oder Kontaktzeit. Die Kontaktzeit ergibt sich aus folgender Beziehung:sches at temperatures between 1250 and HOO ⁰ C and at partial pressures between about 0.2 and about 0.4 at at a total pressure of one atmosphere, it is possible to use pyrolytic carbon with a density significantly more than 50% of the theoretical density and with a ΒΑ -Factor between about 1.0 and about 1.2 to be deposited under suitable coating conditions in which the surface-to-volume ratio is maintained at at least about 2: 1. The other variable that is of particular interest is the flow rate or contact time. The contact time results from the following relationship:

KontaktzeitContact time

Volumen des AblagerungsbereichesVolume of the deposit area

Geschwindigkeit der Gesamtgasströmung Velocity of the total gas flow

Das Volumen des Ablagerungsbereiches ist das verfügbare Volumen rier heißen Zone des Innenraumes der Beschichtungseinrichtung, in welchem die Abscheidung stattfindet. Bei einer Wirbelbett-Beschichtungseinrichtung ist das Volumen gleich dem Produkt aus Höhe des Bereiches, in dem die Temperatur für eine Kohlenstoffablagerung ausreicht, und der Querschnittsfläche, verringert um das Volumen der Partikelgruppe. Die Geschwindigkeit der Gasströmung in der obigen Formel ist die Strömungsgeschwindigkeit bei der Ablagerungstemperatur. Die tatsächliche Messung der Gasströmung erfolgt normalerweise bei Raumtemperatur, bevor das Gasgemisch in die Beschichtungseinrichtung eintritt. Dabei wird eine einfache Temperaturkorrektur ve. genommen, um die Volumen- und Strömungsgeschwindigkeitszunahme einzustellen, die bei den höheren Temperaturen auftritt, bei denen die Ablagerung stattfindet. Bei Verwendung von Propan oder Butan wird die Kontaktzeit im allgemeinen zwischen etwa 0.12 und etwa 0,20 see gehalten, um eine Abscheidung von isotropem pyrolytischen Kohlenstoff mit den oben angegebenen Dichte- und BA-Faktor-Werten zu erzielen. Es kann jedoch auch mit Kontaktzeiten zwischen etwa 0,1 und etwa 0,3 see gearbeitet werden.The volume of the deposit area is the available volume in the hot zone of the interior the coating device in which the deposition takes place. At a fluid bed coater the volume is equal to the product of the height of the area in which the temperature for a Carbon deposition is sufficient, and the cross-sectional area, reduced by the volume of the particle group. The speed of gas flow in the above formula is the flow speed at the Deposition temperature. The actual measurement of the gas flow is usually done at room temperature, before the gas mixture enters the coating device. There is a simple temperature correction ve. taken to adjust the volume and flow rate increases that occur in the occurs at higher temperatures at which the deposition takes place. When using propane or Butane, the contact time is generally maintained between about 0.12 and about 0.20 seconds to achieve one Deposition of isotropic pyrolytic carbon with the density and BA factor values given above to achieve. However, it can also see with contact times between about 0.1 and about 0.3 to be worked.

An Hand der nachstehend angegebenen Beispiele werden verschiedene Verfahren zur Herstellung von Schichten aus pyrolytischem Kohlenstoff erläutert. Diese Verfahren zeigen die verschiedenen, der Erfindung anhaftenden Vorteile auf.Using the examples given below, various processes for the preparation of Pyrolytic carbon layers illustrated. These methods illustrate the various aspects of the invention inherent benefits.

Beispiel 1example 1

Kugelförmige Thorium-Uran-Dicarbid-Partikeln (feste Lösung mit einem Verhältnis von Thorium zu Uran von 1,63 zu 1) werden mit einem Durchmesser von etwa 150 bis 250 ^m verwendet Ein Graphit-Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von etwa 3,5 cm wird auf etwa 1300⁰C erwärmt, während durch das Rohr ein Heliumgasstrom hindurchgeleitet wird Zu Beginn des Beschichtungsvorganges wird die Helium-Strömungsgeschwindigkeit auf etwa lOOOOcnWmin erhöht. Außerdem wird eine Ladung von etwa 50 g der Thorium-Uran-Dicarbid-Kugeln in das Reaktionsrohr eingeführt Die Gasströmung am in Strömungsrichtung oberen Ende des Rohres reicht aus, um die Materialkugeln zum Schweben zu bringen und damit in dem Rohr eine Wirbelschicht hervorzurufen. Der erwärmte Bereich innerhalb des Rohres ist von solcher Form, daß diejenige Zone, innerhalb der die Ablagerung von Kohlenstoff erfolgt etwa 12,7 cm hoch istSpherical thorium uranium dicarbide particles (solid solution with a thorium to uranium ratio of 1.63 to 1) with a diameter of about 150 to 250 ^ m are used. A graphite reaction tube with an inner diameter of about 3.5 cm is heated to about 1300 ^° C. while a helium gas stream is passed through the tube. At the beginning of the coating process, the helium flow rate is increased to about 10000 cnWmin. In addition, a charge of about 50 g of the thorium uranium dicarbide spheres is introduced into the reaction tube. The gas flow at the upper end of the tube in the direction of flow is sufficient to cause the material spheres to float and thus create a fluidized bed in the tube. The heated area within the tube is of such a shape that the zone within which the deposition of carbon takes place is approximately 12.7 cm high

Erreicht die Temperatur der Brennstoff-KügelchenReaches the temperature of the fuel pellets

etwa 1300⁰C, so wird das Heliumgas durch Azetylengas ersetzt. Die Strömungsgeschwindigkeit des Azetylengases wird auf 10 000 cmVmin [Normalbedingungen) eingestellt. Insofern, als der Überziehvorgang bei atmosphärischem Druck weitergeführt ν ird, beträgt der Teildruck des Azetylengases somit 1,0 at. Das Azetylen zerfällt und führt zur Ablagerung von porösem Kohlenstoff geringer Dichte auf den Kügelchen. Unter diesen Überzugsbedingungen beträgt die Kohlenstoff-Ablagerungsgeschwindigkeit etwa 10 Mikron pro Minute. Die Azetylengasströmung wird so lange fortgesetzt, bis eine etwa 30 μπ\ dicke Schicht aus porösem pyrolytischen Kohlenstoff geringer Dichte auf den Brennstoffpartikeln abgelagert ist.about 1300 ⁰ C, the helium gas is replaced by acetylene gas. The flow rate of the acetylene gas is set to 10,000 cmVmin [normal conditions]. Insofar as the coating process is continued at atmospheric pressure ν ν, the partial pressure of the acetylene gas is 1.0 at. The acetylene decomposes and leads to the deposition of porous carbon of low density on the spheres. Under these coating conditions the carbon deposition rate is about 10 microns per minute. The flow of acetylene gas is continued until an approximately 30 μm thick layer of porous, low-density pyrolytic carbon is deposited on the fuel particles.

>5 Sodann hört die Azetylengasströmung auf, und an Stelle dieser Strömung wird eine Gasmischung aus Propan (C3He) und Helium abgegeben. Das Propan wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 4000 cmVnrn zugegeben und das Helium mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 6000 cm³/min. Dies ergibt eine Gesamtströmungsgeschwindigkeit von etwa 10 000 cmVmin. Dabei beträgt der Teildruck des Propangases etwa 0,4 at. Das Propan zerfällt bei etwa 1300⁰C und führt zur Abscheidung von dichtem isotropen pyrolytischen Kohlenstoff auf der porösen Kohlenstoffschicht. Die Kohlenstoffablagerungsgeschwindigkeit liegt bei etwa 200 μΐη pro Stunde. Die Propangasströmung wird so lange fortgesetzt, bis eine etwa 71 μ.ιτι dicke Schicht aus isotropem pyrolytischen Kohlenstoff erzielt ist, was nach etwa 21,6 Minuten der Fall ist. Zu diesem Zeitpunkt wird die Propangasströmung abgestellt, und die beschichteten Partikeln werden langsam in dem Heliumstrom abgekühlt, bevor sie aus dem Reaktionsrohr herausgenommen werden. Unter diesen Voraussetzungen besaß das Wirbelbett zu Beginn der Ablagerung des dichten isotropen Kohlenstoffs eine Oberfläche von etwa 1500 cm². Das Volumen des Ablagerungsbereiches ist das eines geraden Zylinders mit einem Durchmesser von 3,5 cm und einer Höhe von 12,7 cm. Demgemäß ist das Verhältnis vor Oberfläche (gemessen in cm²) zu Volumen (gemessen in cm³) etwas größer als etwa 13:1.> 5 Then the flow of acetylene gas stops, and instead of this flow a gas mixture of propane (C3He) and helium is given off. The propane is added at a flow rate of about 4000 cm3 ^{/ min and the helium at a flow rate of about 6000 cm 3} / min. This gives a total flow rate of about 10,000 cmVmin. The partial pressure of the propane gas is about 0.4 at. The propane decomposes at about 1300 ^° C. and leads to the deposition of dense isotropic pyrolytic carbon on the porous carbon layer. The rate of carbon deposition is around 200 μm per hour. The flow of propane gas is continued until an approximately 71 μm thick layer of isotropic pyrolytic carbon is achieved, which is the case after approximately 21.6 minutes. At this point the propane gas flow is turned off and the coated particles are slowly cooled in the helium flow before they are removed from the reaction tube. Under these conditions, the fluidized bed had a surface area of about 1500 cm ² at the beginning of the deposition of the dense isotropic carbon. The volume of the deposit area is that of a straight cylinder 3.5 cm in diameter and 12.7 cm in height. Accordingly, the ratio of surface area (measured in cm ² ) to volume (measured in cm ³ ) is somewhat greater than about 13: 1.

Die so erzielten beschichteten Partikeln wurden geprüft und untersucht. Die Dichte der äußeren isotropen Kohlenstoff enthaltenden Schicht lag bei etwa 2,0 g/cm³. Der ΒΑ-Faktor lag zwischen etwa 1,1 und 1,2 Die Dichte der porösen pyrolytischen Kohlenstofl enthaltenden Innenschicht lag bei etwa 1,4 g/cm³. The coated particles obtained in this way were tested and examined. The density of the outer isotropic carbon-containing layer was about 2.0 g / cm ³ . The ΒΑ factor was between about 1.1 and 1.2. The density of the porous pyrolytic carbon-containing inner layer was about 1.4 g / cm ³ .

Beschichtete Partikeln aus dieser HerstellchargeCoated particles from this manufacturing batch

werden in einer geeigneten Kapsel untergebracht und einer energiereichen Neutronenstrahlung bei einei mittleren Brennstofftemperatur von etwa 1250⁰C etwa einen Monat lang solchen Bedingungen ausgesetzt, da£ der nukleare Abbrand etwa 10 bis 20% der Kernspalbe placed in a suitable capsule and about subjected to a high-energy neutron radiation at Einei central fuel temperature of about 1250 ⁰ C for one month conditions such as £ the nuclear burn about 10 to 20% of the Kernspal tungsatome beträgt Eine Überprüfung der Partikelr nach erfolgter Bestrahlung zeigt daß die beschichteter Partikeln als ausgezeichnet geeignet für die Verwendung in Kernreaktoren anzusehen sind.tion atoms is A review of the particle number after the irradiation has taken place shows that the coated particles are to be regarded as extremely suitable for use in nuclear reactors.

Beispiel 2Example 2

Der im Beispiel 1 erläuterte Vorgang wird wiederholt um eine entsprechende Menge von Thorium-Uran-Di carbid-Kügelchen mit einer etwa 30 μπι dicken Schichi aus porösem pyrolytischen Kohlenstoff geringer Dicht« zu beschichten. Am Ende des Beschichtungsvorgang! wird die Azetylengasströmung durch eine Gasströmung ersetzt, die Butan und Helium enthält Die Strömungs geschwindigkeiten betragen bei dem HeliunThe procedure explained in Example 1 is repeated around a corresponding amount of thorium uranium di carbide beads with an approximately 30 μm thick layer to be coated from porous pyrolytic carbon of low density «. At the end of the coating process! the acetylene gas flow is replaced by a gas flow containing butane and helium The flow speeds are with the Heliun

600Ocm³/min und bei dem Butan 4000cmVmin. Dadurch wird ein Butan-Teildruck von etwa 0,4 at erreicht. Die Temperatur wird bei etwa 1300⁰C gehalten. Unter diesen Beschichtungsbedingungen beträgt die Abscheidungsgeschwindigkeit für die Abscheidung von dichtem isotropen Kohlenstoff etwa 350 /tm pro Stunde. Der Beschichtungsvorgang wird so lange fortgesetzt, bis eine etwa 70 /tm dicke Schicht aus dichtem, isotropen pyrolytischen Kohlenstoff abgeschieden ist. Zu diesem Zeitpunkt wird die Butangasströmung abgestellt, und die beschichteten Partikeln werden abgekühlt.600Ocm ³ / min and for the butane 4000cmVmin. This achieves a partial butane pressure of around 0.4 at. The temperature is maintained at about 1300 ⁰ C. Under these coating conditions, the deposition rate for the deposition of dense isotropic carbon is about 350 / tm per hour. The coating process is continued until an approximately 70 / tm thick layer of dense, isotropic pyrolytic carbon has been deposited. At this point the butane gas flow is turned off and the coated particles are cooled.

Die Untersuchung der Partikeln zeigte, daß die Dichte der isotropen Kohlenstoff enthaltenden Außenschicht etwa 1,95 g/cm³ betrug. Der ΒΑ-Faktor lag bei etwa 1,1. Wie beim Beispiel 1 wurde eine Bestrahlungserprobung mit schnellen Neutronen vorgenommen, bei der ein Abbrand von etwa 10% der Kernspaltungsatome erreicht wurde. Die Partikeln sind als geeignet für die Verwendung in einem Kernreaktor anzusehen.Examination of the particles showed that the density of the isotropic carbon-containing outer layer was about 1.95 g / cm ³ . The ΒΑ factor was around 1.1. As in Example 1, an irradiation test was carried out with fast neutrons, in which a burn-up of about 10% of the fission atoms was achieved. The particles are considered suitable for use in a nuclear reactor.

Beispiel 3Example 3

Eine weitere Charge Thorium-Uran-Dicarbid-Pariikeln wird in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 in derselben Wirbelbett-Beschichtungseinrichtung verteilt. Die Partikeln werden dabei auf eine Temperatur von etwa 1100⁰C erwärmt Wenn die Temperatur der Kernbrennstoff-Kügelchen etwa UOO⁰C erreicht, wird das Azetylengas mit Helium gemischt. Die Strömungsgeschwindigkeiten werden dabei so gewählt, daß eine nach oben gerichtete Heliumströmung von etwa 2000cm³/min und eine Azetylenströmung von etwa 8000 cmVrnin vorhanden sind. Das Azetylen zerfällt und führt zur Abscheidung von porösem Kohlenstoff geringer Dichte auf den Kügelchen. Unter diesen Beschichtungsbedingungen beträgt die Kohlenstoffabscheidungsgeschwindigkeit etwa 7,3 μΐη pro Minute. Die Strömung des Azetylengases wird so lange fortgesetzt, bis eine etwa 30 Mikron dicke Schicht aus porösem pyrolytischen Kohlenstoff geringer Dichte abgeschieden ist. Die Azetylengasströmung wird dann beendet. Die Wirbelschicht wird unter Verwendung von Helium als einziges wirbelndes Gas beibehalten, bis die Temperatur auf etwa 1300⁰C erhöht wird. Sodann wird dem Helium Propan zugemischt, und die Gasströmungsgeschwindigkeiten werden in der im Beispiel 1 angegebenen Weise eingestellt. Hierbei wird eine etwa 70 ^m dicke Außenschicht aus dichtem pyrolytischen Kohlenstoff abgeschieden.Another batch of thorium uranium dicarbide particles is distributed in a manner similar to Example 1 in the same fluidized bed coater. The particles are thus heated to a temperature of about 1100 ⁰ C When the temperature of nuclear fuel pellets reaches approximately UOO ⁰ C, the acetylene gas is mixed with helium. The flow velocities are chosen so that there is an upward flow of helium of about 2000 cm ³ / min and an acetylene flow of about 8000 cm. The acetylene breaks down and leads to the deposition of porous, low density carbon on the beads. Under these coating conditions, the rate of carbon deposition is about 7.3 μm per minute. The flow of acetylene gas continues until a layer of porous, low density pyrolytic carbon about 30 microns thick is deposited. The acetylene gas flow is then stopped. The fluidized bed is maintained using helium as the only fluidizing gas until the temperature is increased to about 1300 ^° C. Propane is then mixed with the helium, and the gas flow rates are adjusted in the manner indicated in Example 1. Here an approximately 70 m thick outer layer of dense pyrolytic carbon is deposited.

Eine Untersuchung der so beschichteten Kügelchen zeigte, daß die Dichte der isotropen Kohlenstoff enthaltenden Außenschicht etwa 2,0 g/cm³ betrug. Der ΒΑ-Faktor lag zwischen etwa 1,1 und etwa 1,2, und die Dichte der porösen, pyrolytischen Kohlenstoff enthal-An examination of the spheres so coated showed that the density of the isotropic carbon-containing outer layer was about 2.0 g / cm ³ . The ΒΑ factor was between about 1.1 and about 1.2, and the density of the porous, pyrolytic carbon contained

,o tenden Innenschicht betrug etwa 1,2 g/cm³. Eine Überprüfung der Partikeln unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen ließ erkennen, daß die Partikeln ausgezeichnet geeignet für die Verwendung in einem Kernreaktor sind.The inner layer was about 1.2 g / cm ³ . An examination of the particles under the conditions given in Example 1 showed that the particles are excellently suited for use in a nuclear reactor.

Es sei bemerkt, daß das Beschichten der Kügelchen mit der porösen, pyrolytischen Kohlenstoff enthaltenden Schicht bei einer etwas geringeren Temperatur zwischen HOO und 1300⁰C die Ausführung des Beschichtungsvorgangs mit etwas größeren Toleranzen im Hinblick auf die Betriebsbedingungen ermöglicht, während eine poröse, pyrolytischen Kohlenstoff geringer Dichte enthaltende Schicht mit den gewünschten Eigenschaften erhalten wird.
Durch die Erfindung sind Verfahren zur Abscheidung von Zweifach-Schichten aus pyrolytischem Kohlenstoff geschaffen worden, d. h. zur Abscheidung einer eine geringe Dichte besitzenden Kohlenstoffschicht und einer eine hohe Dichte besitzenden Kohlenstoffschicht. Dies bringt besonders wirtschaftliche Vorteile gegenüber bisher angewandten Verfahren mit sich. Durch die Erfindung kann ein Verfahren innerhalb ein und desselben Temperaturbereiches oder sogar bei nahezu ein und derselben Temperatur betrieben werden, um die physikalischen Eigenschaften des jeweils abgeschiedenen pyrolytischen Kohlenstoffs zu ändern. Erforderlich hierzu ist lediglich die Verwendung verschiedener Kohlenwasserstoffe. Darüber hinaus kann ein Verfahren bei niedriger Temperatur zur Abscheidung einer Schicht aus dichtem, isotropen pyrolytischen Kohlenstoff ausgeführt werden. Dieses Verfahren ist wirtschaftlich von Vorteil, da es einen Beschichtungsvorgang bei Temperaturen zuläßt, die etwa 800⁰C unterhalb derjenigen Temperaturen liegen, bei denen bisher die Abscheidung von Kohlenstoff mit diesen physikalischen Eigenschaften erfolgte.It should be noted that the coating of the spheres with the porous, pyrolytic carbon-containing layer at a slightly lower temperature between HOO and 1300 ⁰ C enables the coating process to be carried out with slightly greater tolerances with regard to the operating conditions, while a porous, pyrolytic carbon lower Density-containing layer with the desired properties is obtained.
The invention provides methods for depositing double layers of pyrolytic carbon, ie for depositing a low-density carbon layer and a high-density carbon layer. This has particularly economic advantages over previously used methods. As a result of the invention, a process can be operated within one and the same temperature range or even at almost one and the same temperature in order to change the physical properties of the pyrolytic carbon deposited in each case. All that is required for this is the use of various hydrocarbons. In addition, a low temperature process can be carried out to deposit a layer of dense, isotropic pyrolytic carbon. This process is economically advantageous since it allows a coating process at temperatures which are approximately 800 ^° C. below those temperatures at which carbon with these physical properties was previously deposited.

Claims (11)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zum Beschichten von Partikeln mit einzelnen Schichten aus pyrolytischem Kohlenstoff unterschiedlicher Dichte, nämlich mit Schichten geringer Dichte und mit isotropen Schichten hoher Dichte, durch thermische Zersetzung eines Kohlenwasserstoffs in einer ein Kohlenwasserstoffgas und ein Inertgas umfassenden gasförmigen Atmosphäre in einem Behälter, dadurch gekennzeichnet, daß zum Beschichten mit einer Schicht hoher Dichte die Temperatur in dem Behälter zwischen etwa 1250 und 1400°C gehalten wird und daß als Kohlenwasserstoff in den Behälter Propan oder Butan oder eine Mischung daraus in solcher Menge eingeführt wird, daß der auf den Partikeln abgeschiedene isotrope pyrolytische Kohlenstoff einen Bacon-Anisotropie-Faktor von nicht mehr als 1,2 und eine Dichte aufweist, die oberhalb von 50% der theoretischen Maximaldichte liegt.1. Process for coating particles with individual layers of pyrolytic carbon different density, namely with layers of low density and with isotropic layers of higher Density, by thermal decomposition of a hydrocarbon in a hydrocarbon gas and a gaseous atmosphere comprising inert gas in a container, characterized in that that for coating with a high density layer the temperature in the container is between about 1250 and 1400 ° C is held and that as Hydrocarbon in the container propane or butane or a mixture thereof in such an amount is introduced that the isotropic pyrolytic carbon deposited on the particles has a Bacon anisotropy factor of no more than 1.2 and a density that is above 50% the theoretical maximum density. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Partialdruck und die Strömungsgeschwindigkeit des Kohlenwasserstoffs derart reguliert werden, daß auf den Partikeln isotroper Kohlenstoff mit einer Dichte von zumindest 2,0 g/cm³ abgeschieden wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the partial pressure and the flow rate of the hydrocarbon are regulated such that isotropic carbon is deposited ^{on the particles with a density of at least 2.0 g / cm 3.} 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kohlenwasserstoff in einer Menge zwischen 5 und 100 Volumenprozent der einen Kohlenwasserstoff und ein Inertgas enthaltenden Gasmischung in den Behälter eingeleitet wird.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that a hydrocarbon in one Amount between 5 and 100 percent by volume of that containing a hydrocarbon and an inert gas Gas mixture is introduced into the container. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in den Behälter der Kohlenwasserstoff in einer Menge von 20 bis 40% der gasförmigen Atmosphäre eingeleitet w ird.4. The method according to claim 3, characterized in that the hydrocarbon in the container is introduced in an amount of 20 to 40% of the gaseous atmosphere. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktzeit der gasförmigen Atmosphäre mit den Partikeln zwischen etwa 0,1 und etwa 0,3 see gewählt wird.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the contact time of the gaseous atmosphere with the particles between about 0.1 and about 0.3 see is selected. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktzeit zwischen 0,12 und 0,2 see gewählt wird.6. The method according to claim 5, characterized in that the contact time between 0.12 and 0.2 see is selected. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Partikeln-Wirbelschicht erzeugt wird, indem die gasförmige Atmosphäre durch den Behälter nach oben gerichtet wird, und daß die Größe der Partikeln-Wirbelschicht derart gewählt wird, daß das Verhältnis der in cm² gemessenen Gesamt-Ablagerungsfläche zu dem in cm³ gemessenen Leerraum des Behälters zumindest zwei zu eins beträgt.7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that a particle fluidized bed is generated by the gaseous atmosphere is directed through the container upwards, and that the size of the particle fluidized bed is chosen such that the ratio of Total deposit area measured in cm ^{2 in} relation to the empty space of the container measured ^{in cm 3 is at least two to one.} 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein pyrolytischer Kohlenstoff geringer Dichte auf den Partikeln in demselben Behälter bei einer Temperatur innerhalb von 500°C des zur Abscheidung des eine hohe Dichte besitzenden Kohlenstoffs führenden Temperaturbereichs abgeschieden wird.8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that a pyrolytic Low density carbon on the particles in the same container at a temperature within of 500 ° C of the temperature range leading to the deposition of the high density carbon is deposited. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung unterschiedlicher Schichten aus pyrolytischem Kohlenstoff auf den Partikeln bei nahezu ein und derselben Temperatur vorgenommen wird.9. The method according to claim 8, characterized in that the deposition of different Layers of pyrolytic carbon on the particles at almost the same temperature is made. 10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die eine geringe Dichte aufweisende Schicht auf den Partikeln abgeschieden wird, bevor die aus eine hohe Dichte besitzendem isotropen Kohlenstoff bestehende Schicht auf den Partikeln abgeschieden wird.10. The method according to claim 8 or 9, characterized in that the low density having a layer is deposited on the particles before the high density Isotropic carbon existing layer is deposited on the particles. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10. dadurch gekennzeichnet, daß Partikeln mit einer Größe von weniger als 1 mm beschichtet werden.11. The method according to any one of claims 1 to 10. characterized in that particles are coated with a size of less than 1 mm.