DE1901882C - Verfahren zum Verbessern der Naßechtheit und Abriebfestigkeit von Farbstoffen und der Haftfestigkeit von Druckfarben auf Hydratcellulose-Hüllen - Google Patents

Description

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch folgt im Rahmen des Gesamtherstellungsprozesses, gekennzeichnet, daß man als Diisocyanat 4,4'-Me- 35 und die Hülle wird mit verhältnismäßig großer Gethylen-bis-(cyclohexylisocyanat) oder ein von schwindigkeit durch das Färbebad geführt, vereiner dimeren Säure abgeleitetes langkettiges glichen mit der Geschwindigkeit beim Färben von aliphatisches Diisocyanat verwendet. Textilerzeugnissen und Garnen. Dabei hat es sich

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch als ziemlich schwierig erwiesen, die Hüllen in gegekennzeichnet, daß man als Polyepoxid das 40 wünschten Farbtönen gleichmäßig einzufärben, ohne wasserlösliche, polymere Reaktionsprodukt aus daß in verschiedenen Bereichen der Hüllen starke Epichlorhydrin und dem durch Umsetzen von Farbtonschwankungen auftreten.

Adipinsäure mit Diäthylentriamin erhaltenen Es wurde bereits versucht, Cellulosehüllen im

Polyamid verwendet. großtechnischen Maßstab mit Küpenfarbstoffen und

45 Naphtholfarbstoffen zu färben. Die von einigen

Großherstellern mit Küpenfarbstoffen erzielten Färbungen sind in gewissem Maße reproduzierbar und verhältnismäßig echt. Aber die Handhabung und

Es ist bekannt, als Ersatz für natürliche Wurst- Anwendung von Küpenfarbstoffen ist mit Nachhüllen künstliche Cellulosewursthüllen aus einer 50 teilen verbunden. Brauchbarer für das Anfärben Celluloselösung, z. B. Viskose, herzustellen. Die von Wursthüllen im Rahmen eines Gesamtprozesses Hüllen werden gefärbt, getrocknet, bedruckt und sind Naphtholfarbstoffe, die daher zur Erzeugung dann vor dem Stopfen wieder angefeuchtet. Die mit von in zahlreichen Farbtönen von rot und gelb bis Wurstemuision gestopften Regenerat- oder Hydrat- zu dunkelbraun gefärbten Wursthüllen verwendet cellulose-Hüllen werden dann geräuchert und ge- 55 werden.

kocht. Sie kommen als durchsichtige dünne Faserwursthüllen und unverstärkte Cellulose-Schläuche oder mit Fasereinlage verstärkt als Faser- wursthüllen werden deshalb in der vorliegender hüllen zur Anwendung. Letztere eignen sich auf Beschreibung als mit Naphtholfarbstoffen gefärb) Grund ihrer Maßhaltigkeit vor allem für dicke beschrieben, es können aber auch andere Farbstoffe Würste, wie Bologneser Würste und ähnliche Sor- 60 Anwendung finden. Naphtholfarbstoffe werden beten, die zu abgepackter Schnittware mit vorgegebe- kanntlich durch die Umsetzung des Naphthol genem Gewicht weiter verarbeitet werden. nannten Natriumsalzes einer phenolischen odei Hergestellt werden die für zahlreiche Wurstsorten enoüschen Verbindung mit einer Echtfarbsalz geverwendeten Cellulose ^::1|en allgemein durch Ex- nannten Aryldiazoniumverbindung gebildet. Si( trudieren einer Viskoselösung durch eine ringförmige 65 unterscheiden sich stark in ihrer Substantivität Schlitzdüse in ein Koagulier- und Regenenerbad. einem Maß für den Grad der Affinität, das eir Der Schlauch aus Regenerat- oder Hydratcellulose Naphthol für ein Substrat aufweist. Aus der USA.· wird dann durch Waschen von Nebenprodukten und Patentschrift 3 383 443 ibt ein zweistufiges Naphthol

^verfahren bekannt, wobei die CellulosehüUe unverstärkte Hülle oder Faserhülle) zunächst aus lem Waschbad in eine alkalische Lösung eines ein-S Nhhl d d kiilih dh

durch die in der

der der

haftfestigkeit der Dn
hingegen sehr viel schw enger und h k fedenstellende Los

?_uf dem Substrat aui ο

wura

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Sen Naphthols und dann kontinuierlich durch war hingegen sehr viel schw enger und « wua

Se wäßrige Lösung eines einzelnen Echtsalzes ge- 5 bisher noch keine zufriedenstellende Losung aaiu

führt wird; das Bad wird bei einer Temperatur unter &^ei£^nd.^en· _{r hpkannt} daß der Abrieb oder das

JO» C, vorzugsweise unter 15« C, gehalten und mit Es »st ^ar ^^3η^^^_{η kann}, _wenn

einem geeigneten Saure-Salzgemisch, z.B. Natrium- ^Ab8^ehe" ^/pfäche der Cellulosewursthüllen vor

acetat-Essigsäure, auf einen pH-Wert von 2,5 bis die angefärbte Hache der Le luiosewur

VffVt. Die Verweilzeit der Hülle in dem io dem Trocknen mit einem J^ JiB MeJ^ ™ζ

Maße dem Abrieb oder Abgehen der Farbe unterworfen, vor allem beim Wiederanfeuchten der Hülle vor dem Stopfen. Die Pigmentteilchen des nicht Lbstratgebundenen Farbstoffes haften auf Grund der polaren Gruppen und ähnlicher oberflächen_akmer Kräfte an der CclTuWhullc und beim wei- ao tean Verarbeiten der CellulosehüUe können lose Farhstoffteilchen abgerieben werden, vor allem beim _Stopfen der angefeuchteten Hülle mit Fleischemulsion oder beim Handhaben der feuchten gestopften Würste. Dies ist unerwünscht, weil die »5 Kleidung und Hände der m.l der Wurstherstellung Beschäftigten verfärbt wird und der Farbstoff nur schwer wieder von Händen und Kleidern entfernt bleibt «J*™ ίTrankert wird und die Filme in dem Substrat verankrt«j J _eranfeuchten Wasser dispergierbar suhl Beim _ vv der Hülle durchJranken vo dem ^n

daher ^die _n ^DJ"f ^J^' ^J „och besonders

f^^^^^^m^ beim Stopfen durch das strecken uci

verstärkt. _{dj Naß}

Es hat sich nun geze gt da& «'<£ £ _son.

^hthe.t und Al^wA e ge von ^ ^

dem auch die ™, η tasbesondere _auf feuchten und &^ed^nHyoTO _d° Hüllen einen wasser^! filmbildenden

einem di- oder poly-

!! *™^_ά Verfah-Abrieb ^„ „ Haftfesti

«yor

^ie™™ _{das dadurch ge}man die Hydratcellulose-Πά Bedrucken mit einer Pflanzengummi, Na-

&>« oder PoIy- ^^ überzugsmittel mit olotJ ocyanat, Polyepoxid, Acylamid, Polyester, Polyhalogenid als ^ Vernetzungsmittel zu t Dk des

ArFarben wird die Wursthül.e getrocknet 30 Z

und bedruckt. Die Anwendung des Anilindrucks hat ^oly

sich bisher allgemein als unbefriedigend erwiesen, funktione en _Wcil die Anilindruckfarben nur schwach auf der

relativ feuchten Oberfläche der Hydrocellulose ^

haften und bei unsachgemäßem Voreinweichen und 35 ren zum

Stopfen der Wursthüllen leicht abgehen. Druck- ^Ug^ ^

farben auf ölbasis hingegen werden mit gewissem von Druckfa ben

Erfolg verwendet, weil sie besser an stark glycerin- man die Hüllen ^im _u„d wasserhaltiger Hydratcellulose haften. Sie enthalten ein Pigment oder ein Pigmentgemisch, em 40 ^^

durch Oxydation trocknendes Binde- oder Losungs- Hallen mittel sowie ein oder mehrere Sikkative. Durch Oxydation trocknende Binde- oder Lösungsmittel

sind hauptsächlich trocknende ungesätt.gte tierische, tn pflanzliche oder synthetische öle die an der Luft 45 ^^o

oxydieren und zu einem dünnen Film polymerisieren, ^f" ^

aus dem schließlich ein fester und zäher, aber bieg- Chlorepox.d

samer Film wird, z. B. Leinöl, Tungöl (Holzöl), H J

Perillaöl, Oitizikaöl, Sojaöl, ein synthetisches track- dinendes öl auf Erdölbasis oder chemisch modifizierte 50 einem

trocknende öle, wie dehydratisiertes Rhizmusol oder neuen geruchsfrei gemachtes trocknendes tierisches Öl.

Meistens sind die für Druckfarben verwendeten ^^^^^d trocknenden öle Standöle. Beim Bedrucken von ohne Au ^ ⁱⁿg^{en e}^ J^_{n- D} Wursthüllen aus Hydratcellulose ergaben sich dabei 55 G run dan«^ verw Anfeuchten zwei Probleme. Zunächst muß die Druckfarbe w.rd der J^"^ _{f dn Minimum} reduziert. schnell antrocknen, so daß sie beim Beruhren nicht ^Au^^h^ löslichen polyfunktionellen polymeren mehr klebt und nicht verklebt, wenn die bedruckten wit wassert«^ P > _{die als} überzugsmittel Wursthüllenabschnitte aufcinandergestapclt werden ?^r8^amschen _k™ "_n ⁸ _sind Gelatine, Eialbumin, und dann vollständig durchtrocknen unter Aus- 60 in_ hrage^ κοπ , _Tragakanth oder Gummibildung einer chemisch und/oder phy^fc" ^f^""kederivate, lösliche Cellulosejther, Bindung an das Substrat, d. h. an d.e klaren Hüllen ^SvjcXtoc Hydroxyäthylcellulose, Carb- oder Faserhüllen aus Hydratcellulose. D.e Losung ^SS^ Natnumcdluloscxanthal,. PoIydes ersten Problems war ziemlich e.nfach, da die oxyme hylcejui° ' . , _{lkohol BcvO}rzugl w.rd aul Trocknungsgeschwindigkeit, d. h die B.ldung emer 6₅ ^ÄreSartagSi Preises, ihrer hohen Viskosität trocknenden, nicht verklebenden Oberflachenschicht, Grund ^g"J Bedrucktwerden allgcmcn durch entsprechende Auswahl der S.kkative ge- und har Li_bnung steuert und/oder beschleunigt werden kann, z. B.

ta^Vernetzung Jen Überzug umsetzt Dank des ^™™ Hydrateellulose nun auch neuen V fahrens kann^ »J _{faifcen bedruckt}

^zufr'^eden _v„V können die Anilindruckfarben ^^^M- oder ähnlichen

_{n- Darüber} hinaus

und har Ocidtine.

Die Vernetzungsmittel, die aufgebracht werden, um das polyfunktionelle Überzugsmittel unlöslich zu machen, sind Verbindungen, die je Molekül zwei oder mehr reaktionsfähige ^uch unterschiedliche funktionelle Gruppen enthalten, nämlich Diisocyanate, Diisothiocyanate, Polyepoxide, Chlorepoxide, Säurechloride, Acylamide, Polyester, polymere Ketene, Polyhalogenide, Diimide, polyfunktionelle Nitrile sowie polyfunktionelle Säureanhydride. Beispiele hierfür sind das Diisocyanat oder Düsothiocyanat einer dimeren Säure, 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) und 4,4'-Methylenbis-(cyclohexylisothiocyanat); Butadiendiepoxid; das Reaktionsprodukt aus Epichlorhydrin und einem Polyamid; Adipylchlorid und Sebacylchlorid; Adipylamid und Sebacylamid; Dimethylsebacinsäureester, Dimethylkorksäureester; das Diketen einer dimeren Säure; 1,6-Diimidohexan; 1,6-Dicyanohexan, Tetracyanoäthylen und Pyromellitsäureanhydrid.

Die weniger reaktionsfähigen Vernetzungsmitte), die miteinander oder mit Wasser bei etwa Raumtemperatur nicht reagieren, werden im Gemisch mit dem Überzugsmittel in wäßriger Lösung angewandt. Beim Trocknen bei erhöhten Temperaturen unter Bildung des unlöslichen Überzugs wird in manchen as Fällen der Überzug auch mit dem Substrat vernetzt. Kommen reaktionsfähigere Vernetzungsmittel zur Anwendung, so wird die Hydrated! ulose-Hül'e zunächst durch eine wäßrige Lösung des Überzugsmittels geführt und in einer getrennten Behandlungs- stufe dann mit dem Vernetzungsmittel behandelt.

Gemäß einer Ausbildungsform werden somit die Hydrateellulose-Hüllen mit einer wäßrigen Lösung des Überzugsmittel*, die das Vernetzungsmittel gelöst oder dispergiert enthält, in Berührung gebracht und dann bei einer Temperatur bis zu 150' C getrocknet.

Die gleiche angestrebte Wirkung wird erzielt, wenn man die Hydrateellulose-Hüllen zunächst mit einer wäßrigen Lösung des Uberzugsmittels in Berührung bringt, leicht antrocknet und dann mit dem Vernetzungsmittel behandelt.

Vorzugsweise verwendet man als Vernetzungsmittel 4.4'-Metliylen-bis-(cyclohexy!isocyanat) oder ein von einer dimeren Säure abgeleitetes langkettiges aliphatischcs Diisocyanat oder das wasserlösliche, polymere Reaktionsprodukt aus Epichlorhydrin und dem durch Umsetzen von Adipinsäure mit Diäthylcntriamin erhaltenen Polyamid.

Bei der Durchführung des erfiiidungsgcmäßen so Verfahrens wird eine klare unverstärkte Hülle oder eine Faserhülle aus Hydratcellulose in üblicher Weise kontinuierlich erzeugt, im Gclzustand gefärbt und dann mit dem erfindungsgemaßen Überzug versehen. Mindestens eines der Waschbäder, Vorzugsweise nach den Farbbädern, enthält Glycerin oder andere geeignete Weichmacher, um die Hydrateclhilose-Hülle geschmeidig zu machen. Kommt es vor allem auf die Verbesserung der Haftfestigkeit der Druckfarbe an. so kann der Überzug in der ersten Stufe eines mehrstufigen Druckwerks oder in einer getrennten, mit dem Gesamtarbeilsvorgang kombinierten Arbeitsstufe am Eingang des Druckwerks oder völlig getrennt davon in einem vom Druck abhängigen Arbeitsgang aufgebracht werden.

Die Stinke des Auftrags ist nicht besonders kritisch und .kann wenige 11 bis zu mehreren 10 μ betragen. Nach dem Aufbringen und in-der-Wiirme-Trocknen der Beschichtung wird Anilindruckfarbe oder Druckfarbe auf Ölbasis in einem oder mehreren Arbeitsgängen aufgebracht, wobei bei Mehrfarbendruck die Druckfarbe zwischen den einzelnen Arbeitsgängen getrocknet wird. Die bedruckte Hülle wird dann luftgetrocknet Die auf die beschichtete Hydratcellulose-HüUe aufgebrachten Anilindruckfarben oder Öldruckfarben haften während der folgenden Weiterbehandlung hartnäckig an der Hülle. Sie lösen sich auch nicht ab, wenn die Hülle 10 Minuten in Wasser von 80° C oder sogar in kochendes Wasser eingetaucht oder wenn sie wie beim Stopfen von Würsten gestreckt wird.

Prüfverfahren

Die Abrieb- bzw. Abfärbefestigkeit der erfindungsgemäß behandelten Hüllen wurde mit einem entsprechenden Prüfgerät (Atlas-CM-l-Crockmeter der Atlas Electric Devices Company) bestimmt. Die Vierecke des Meßgerätes wurden mit Wasser benetzt und über die Hülle gerieben mit 50 Umdrehungen beim maximalen Anschlag. Dann wurden die Vierecke mit einer unbehandelten Hülle als Vergleich visuell verglichen.

Du Haftfestigkeit der Druckfarbe auf erfindungsgemäß behandelten Cellulosewursthüllen wurde bestimmt, indem bedruckte Wursthüllenproben 1 Stunde lang in ein Wasserbad von 80° C gegeben wurden. Darauf wurde ein Cellophanband auf den Druck aufgelegt und schnell wieder abgezogen. Die Menge der an dem Band haftenden Druckfarbe ist ein Maß für die Güte der Haftfestigkeit der Druckfarbe. Zum Vergleich wurde wiederum eine unbehandelte Probe herangezogen.

Die Erfindung wird nun an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert. Alle angegebenen Mengen beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Eine Faserhülle wurde kontinuierlich erzeugt und mit hellgelbrotem Farbstoff eingefärbt, beschichtet, wärmegetrpcknct, bedruckt und luftgetrocknet. Zur kontinuierlichen Herstellung der Faserhülle wurde Faserpapier an einer Viskoscstrangpreßdüsc vcibci in ein Koagulier- und Regenerierbad geführt. Die Bahngeschwindigkeit betrug 12,2 m min; anschließend wurde die Hülle durch verschiedene Wasch- und Farbbäder geführt. Nach dem Koagulieren und Regenerieren wurde die Hülle gewaschen und anschließend mit Glycerin weich gemacht; falls aus den Koagulier-Regenerier-Bädern überschüssige Säure mitgenommen wurde, so konnte die Hülle im Wege einer Vormer/erisierungsbehandlung durch eine I ",Oi ge Nalriumhylroxydlösung geführt werden.

Die Hülle wurde mit einer Geschwindigkeit von 12,2 m/min durch eine Naphthollösung geführt, die Veiweilzcit in der Lösung betrug 6 Sekunden. Die Naphthollösung enthielt 0,5 bis 200 u/l p-Methoxyanilid (Naphthol AS-RL), 0,75 bis f,5 g/l Äthylcndiaminotetraessigsäure (oder ein anderes chclatbikiendes Mittel), ein anionisches Netzmittel und ausreichend Natriumhydroxyd für eine 0.03- bis l,2n-Lösung. Vorzugsweise wurde die Naphthollösung durch hindurchpcrlcnde Luft ständig in Bewegung gehalten.

Die mit der Naphtholfarbstolfkomponcnte imprägnierte Hülle wurde dann mit einer Geschwindigkeit

von 12,2 m/min und cine Verweilzeit von 12 bis Reiben und Dehnen merklich Farbstoff und Druck-14 Sekunden durch eine Lösung eines Echtfarbsalzes farbe ab.

gezogen. Diese Lösung enthielt ein Echtfarbsalz in In anderen Versuchen wurde die wie oben bewesentlichem Überschuß über die stöchiometrisch schrieben beschichtete und grundierte Hülle mit erforderliche Menge, bezogen auf das Naphthol in 5 einer gelben Druckfarbe und zum Teil darauf mit der Hülle. Vorzugsweise enthielt die Lösung 12 g/l einer blauen Druckfarbe auf ölbasis bedruckt und Echtrot AL, eine Verbindung der Formel jeweils mit einer nicht behandelten bedruckten

Faserhülle verglichen. In allen Fällen waren die

O ν = NT^ beschichteten Hüllen den unbeschichteten Hüllen

'! ! ίο hinsichtlich Abfärben und Abrieb der Druckfarbe

\ ^ / überlegen. . .

; ' ^b Beispiel 2

In diesem Beispiel wurden klare, weite, durch-

' C sichtige unverstärkte Hüllen aus Regeneratcellulose

15 in üblicher Weise hergestellt und gemäß Beispiel 1 '

Q beschichtet, mit dem Unterschied, daß der Gelatinegehalt in der Lösung von 0,75 auf 1,5 % erhöht

und war mit 2 bis 20 g/l Essigsäure und 15 bis 5 g/l wurde. Die Viskose wurde wie üblich durch eine

Natriumacetat auf einen pH-Wert von 2,5 bis 5,9 ringförmige Schlitzdüse mit einer. Geschwindigkeit gepuffert. Außerdem enthielt die Lösung eine ge- 20 von 4,6 bis 13,8 m/min in ein Regenerier- und

ringe Menge eines handelsüblichen Dispergiermittels, Koagulierbad extrudiert, das Ammoniumsulfat, Na-

ein chelatbildendes Mittel, z. B. Äthylendiamino- triumsulfat und Schwefelsäure enthielt. Bei manchen

tetraessigsäure. sowie 15 bis 20 g/l Natriumchlorid, . Versuchen wurden Koagulier- und Regenerierbad

um das Ausbluten des Naphthols in die Lösung zu voneinander getrennt, das Koagulierbad war in erster verhindern. Die Echtfarbsalzlösung wurde bei einer as Linie ein Salzbad und das Regenerierbad in erster

Temperatur unter 20° C, vorzugsweise bei etwa 10 Linie ein Säurebad. Die Hülle wurde zur Entfernung

bis 15° C, gehalten. von Säure, Salzen und Nebenprodukten gewaschen

Darauf wurde die Hülle nacheinander durch ein und gegebenenfalls durch ein verdünntes Natron-

Hcißwasserbad und dann durch eine Natriumsulfid- laugebad geführt, um aus dem letzten Waschbad Natriumpolysulfid-Lösung geführt, um verschiedene 30 ^etwa mitgenommene überschüssige Säure zu neu-

Beglcitstotfe zu entfernen. Schließlich wurde die tralisieren.

Hülle weich gemacht, crfindungsgemäß beschichtet, Darauf wurde die Hülle nacheinander gemäß

wärmeeetrocknet, bedruckt und luftgetrocknet. Beispiel 1 durch ein Naphtholbad und ein Echtsalz-

Eine zufriedenstellende Beschichtungslösung ent- ^^ad gezogen.

hielt in wäßriger Lösung 0,75 Gewichtsprozent 35 Gefärbt wurde die unverstärkte Hydratcellulose-

Gelatine, 10⁰/o Glycerin und 0,5 Gewichtsprozent Hülle praktisch unter den gleichen Reaktionsbedin-

Polyepoxid. das als Reaktionsprodukt aus Epichlor- gungcn und bei denselben Konzentrationen an

hydrin und einem durch Umsetzen von Adipinsäure Naphthol und Echtfarbsalz wie die Faserhülle. Mit

mit Diäthylentriamin erhaltenen Polyamid als o-Methoxyanilid (Naphthol AS-OL) in der Naphschwach bernsteinfarbene Flüssigkeit mit 10% Fest- 4° thollösung und Echtorange RDN, einer Verbindung

stoffaehalt, d = 1.026, Viskosität = 30 cP bei 25° C der Formel (Brookfield), pH-Wert 5,0 und N-Gehalt (Kje!- N = N

dahl) = 12,8°/n (Feststoffbasis) erhalten worden ist. !

Diese Lösung wurde durch Eintauchen als dünne '

Schicht auf mehrere Stücke gefärbte Faserhülle 45 ~

(Regeneralcellulose, verstärkt mit Hanffaserpapier) F₃C

aufgebracht und getrocknet.

Ein Teil der beschichteten Hülle wurde hinsichtlich Farbabrieb bzw. Abfärben auf dem Prüfgerät im Echtfarbsalzbad wurde ein rötlichoranger Färb Atlas-CM-l-Crockmeter, wie oben beschrieben, ge- 50 ton erzielt, im Handel als falb- oder rehfarben be prüft und mit einer nicht beschichteten gefärbten zeichnet

Hülle verglichen. Es zeigte sich, daß von der be- Dann wurde die wie oben hergestellte Überzugs

schichteten Hülle sehr viel weniger Farbe abging als oder Beschichtungslösung als dünne Schicht auf dii

von der unbeschichteten Hülle, die unter den Prüf- klare Hydratcellulose-Hülle aufgebracht und ge

bedingungen stark abfärbte. 55 trocknet. Teile der gefärbten und überzogenen Hüll·

Darauf wurde die beschichtete Fläche mit einer wurden hinsichtlich Abfärben oder Abgehen de

weißen Grunddruckfarbe auf ölbasis, und zwar Farbe geprüft und mit gefärbten unbeschichtetei

einem Gemisch aus Pigment, metallhaltigem Trock- Hüllen verglichen. Es zeigte sich, daß diese be

ncr, wie Kobaltnaphthenat, Alkydharz und Härter schichtete Hülle dem Abgehen der Farbe einen we

für das Harz wie Celluloseacetatbutyrat in einem 60 sentlich größeren Widerstand entgegensetzte als di

trocknenden öl, wie Leinöl, Holzöl usw., bedruckt unbehandelte Vergleichsprobe. Darauf wurde di

und 6 Tage lang getrocknet. Danach konnte die beschichtete Hülle getrocknet und auf einer weiße

bedruckte Wursthülle 10 Minuten in kochendes Grundierung mit einer fetten Druckfarbe, z. B. eine

Wasser eingetaucht und wie beim Stopfen gedehnt gelben Druckfarbe bedruckt. Der Aufdruck wurd

werden, ohne daß sich der Farbstoff oder die Druck- 65 etwa 4 Tage lang getrocknet; dann konnte die Hüll

farbe ablösten. Wurde eine Faserhülle ohne den 10 Minuten lang in kochendes Wasser eingetaucl

Überzug des erfindungsgemäßen Verfahrens gefärbt und wie beim Stopfen gestreckt werden, ohne da

und dann bedruckt, so ging beim Kochen in Wasser, Farbe abging oder die Druckfarbe sich ablöst

Wurde eine unverstärkte Hülle ohne erfindungsgemäße Nachbehandlung in gleicher Weise gefärbt und dann bedruckt, so ging beim Kochen in Wasser, Reiben und Dehnen merklich viel Farbstoff und Druckfarbe ab.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird eine Beschichtungsmassc. die ein natürliches Pflanzenharz als überziehendes Polymer enthält, verwendet, um klare Regeneratcelluloschüllen vor dem Abfärben bzw. Ablösen der Farbstoffe oder Druckfarben zu schützen. Die hergestellte wäßrige Beschichtungslösung enthielt 1,0" n wasserlösliches polymeres Polyepoxid gemäß Beispiel 1, !,Ο⁰/» Tragakanth oder Gummiarabikum sowie 10"/i» Glycerin. Verwendet wurde sie zum Überziehen einer klaren unverstärkten Hydratcellulose-Hülle gemäß Beispiel 2.

Weite Cellulose-Wursthüllen wurden, wie bereits beschrieben, hergestellt, indem Viskose durch eine ringförmige Schlitzdüse mit einer Geschwindigkeit von 4,6 bis 13,8 m/min, in manchen Fällen bis zu 23 m/min, in ein Regenerier- und Koagulierbad extrudiert wurde, das Ammoniumsulfat, Natriumsulfat und Schwefelsäure enthielt.' In manchen Verbuchen wurden Koagulier- und Regenerierbad getrennt, wobei das Koagulierbad in erster Linie die Salze und das Regenerierbad in erster Linie die Säure enthielt. Der Koagulierschlauch wurde von Säuren, Salzen und Nebenprodukten durch Waschen befreit und gegebenenfalls durch ein verdünntes Natronlaugebad geführt, um etwa mitgenommene Säure aus dem letzten Waschbad zu neutralisieren. Dann wurden die Hüllen nacheinander durch ein Naphtholhad und ein Echtfarbsalzbad geführt, wie bereits in den vorangegangenen Beispielen beschrieben. Es wurde im wesentlichen unter denselben Reaklionsbedingungen und mit denselben Konzentrationen an Naphthol und Echtfarbsalz gearbeitet wie zuvor. Ein rötlichgelber Farbton (im Handel als Bernsteinfarben bezeichnet) wurde unter Verwendung von o-Methoxyanilid (Naphthol AS-OL) in der Naphthollösung und Echtorange GGD, einer Verbindung der Formel

F₃C -, - CF₃

in dem Echtfarbsalzbad erzielt Die oben hergestellte Nachbehandlungslösung wurde auf mehrere Stücke klarer Hydratcellulose-Hülle als dünne Schicht aufgetragen und getrocknet. Die behandelte Cellulosehülle wurde zusammen mit unbehandelten Vergleichsproben im Atlas-CM-1-Crockmeter hinsichtlich Abfärben bzw. Abgehen der Farbe geprüft Wie in den vorangegangenen Beispielen ging von den behandelten Hüllen nur sehr wenig Farbe ab, von den unbehandelten Hüllenproben jedoch sehr viel Farbe.

Dann wurden die beschichteten Hüllen getrocknet und mit einer fetten Druckfarbe, z. B. der im Beispiel 1 verwendeten blauen Druckfarbe bedruckt. F.ine unbeschichtete Hülle wurde zum Vergleich in gleicher Weise bedruckt. Der Unterschied in Farb stoff- und Druckfarbenabrieb unter gleichen Bedingungen wie in den vorangegangenen Beispielen war offenkundig. Die beschichteten Hüllen zeigten im Vergleich mit der unbehandelten Probe einen ausgeprägten Widerstand gegen das Abfärben und eine wesentliche Verbesserung der Haftfestigkeit der Druckfarbe.

In anderen Versuchen wurde die bereits verwendete weiße und gelbe Druckfarbe auf die beschichtete Hülle aufgebracht. Zu jedem Versuch wurde

ίο ein Vergleichsversuch geführt. Unter gleichen Prüfbedingungen war der Unterschied in Farbstoff- und Druckfarbenabrieb zwischen der beschichteten und der unbeschichteten Hülle merklich. Die beschichtete Hülle zeigte gegenüber der unbeschichteten Vergleichsprobe eine merkliche Beständigkeit iiecenüber dem Abfärben und eine wesentliche Verbesserung der Haftfestigkeit der Druckfarbe.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurden klare (unverstärkte) Hüllen und Faserhüllen auf einer technischen Anlage gefärbt, beschichtet und bedruckt, um die Wirksamkeit des im technischen Maßstab durchgeführten erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahrens zu prüfen.

Die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahrens wurde in mehreren Versuchen auf einer handelsüblichen Färbeanlage und einer handelsüblichen Druckanlage geprüft. Die hergestellte

Beschichtungslösung war eine Emulsion aus 0.5" 0 eines Diepoxidvernetzungsmittels mit Epoxyzahl 661, 1,0 °/o Gelatine, 12.5¹Vo Methylethylketon, 0,5 «/0 Polyoxyäthylensorbitantristearat mit' 20 Polyoxyäthyleneinheiten im Molekül und 85,5 % Wasser.

Diese Beschichtungslösung wurde in eine mit einer Youngdruckpresse gekuppelten Auftragmaschine gegeben und auf klare HydratceHulose-Hüllen und auf Faserhüllen aufgebracht. Die Hülle wurde mit der Auftragsmaschine nach dem Färben und Trocknen

4a gemäß Beispiel 2 beschichtet, wobei sie unter einer Trockenlampe hindurch und dann in die Youngpresse geführt wurde, in der eine erste Druckfarbe, z. B. die im Beispiel 1 verwendete weiße fettige Ölfarbe aufgebracht wurde. Bei diesen Versuchen wurde in der ersten Hälfte jedes Versuches die Wursthülle mit der nach dem Färben aufgebrachten Beschichtung und in der zweiten Hälfte jedes Versuches die Wursthülle ohne Beschichtung bedruckt. Nach ctem Trocknen, das für die bedruckten be-

so schichteten Faserhüllen 2 Tage und für die bedruckten beschichteten unverstärkten Hüllen 4 Tage dauerte, waren die beschichteten Hüllen unter den Prüfbedingungen der vorangegangenen Beispiele ausgezeichnet farbecht, und die Druckfarbe haftete ebenfalls ausgezeichnet Eine Analyse der Dehnungskurve der beschichteten Hüllen gegenüber den entsprechenden unbeschichteten Hüllen zeigte, daß die Änderung der Dehnungseigenschaften vernachlässigt werden konnte. Auch wurde keine nachteilige

Veränderung der Hüllen infolge der Beschichtune oder der aufgebrachten Druckfarbe beobachtet.

Beispiel 5

In diesem Beispiel werden verschiedene unterschiedliche emulsionsartige Beschichtungsmassen ver wendet, um die gefärbten Hüllen vor dem Abgeher der Farhc zu schützen und die Haftfestigkeit dei Druckfarbe auf bedruckte Hüllen /u verbessern.

Eine zufriedenstellende Beschichtungsemulsion, die als Vernetzungsmittel ein lsocyanat enthielt, bestand aus 2¹Vo sprühgetrocknetem Produkt, das durch Umsetzen von neutralisierter Viskose (USA.-Patentschrift 3 291 789) mit Chloressigsaure erhalten wird, 0,1 Ύο wasserbeständigem lsocyanat einer langkettigen aliphatischen dimeren Säure und 0,015°/» Alkylphenoxy-(äthylenoxy)-äthanol, gelöst in Wasser.

In einer anderen zufriedenstellenden Beschichtungsemulsion wurde als Vernetzungsmittel Formaldehyd verwendet. Formaldehyd kann als Vernetzungsmittel (an Stelle von DDI 1410 in der obigen Rezeptur) dann Anwendung finden, wenn der pH-Wert der wäßrigen Lösung < 7 ist, vorzugsweise 1 bis 3 beträgt. Mil Hilfe einer Ionenaustauschersäule wurde de"r pH-Wert vor dem Auftrag der Beschichtungslösung auf diesen Wert eingestellt.

Eine weitere zweckmäßige Beschichtungsemulsion enthielt Epichlorhydrin als Vernetzungsmittel. Sie bestand aus 0,75% Gelatine, 0,1 °/o Epichlorhydrin, 10 »/0 Glycerin und 89,15⁰Zn Wasser.

Die klaren unverstärkten Hüllen und die Faserhüllen wurden gemäß Beispiel 2 gefärbt und mit einer dieser drei Beschichtungsmassen überzogen. Alle beschichteten Hüllenproben zeigten bei der Prüfung auf dem Atlas-CM-l-Crockmeter verbesserte Beständigkeit gegenüber dem Abgehen der Farbe, verglichen mit den nicht behandelten Vergleichshüllen.

Mehrere Stücke der beschichteten Hüllen wurden in einer Anilindruckpresse in verschiedenen Durchgängen unter Verwendung verschiedener Arten üblicher Anilindruckfarben bedruckt. Anilindruckfarben bestehen allgemein aus einem Harz und einem Pigment, gelöst in einem alkoholfreien Ester oder in 3Ii Methyläthylketon. Bei diesen Versuchen wurden Druckfarben auf Polyamidbasis, auf Acrylbasis und auf Nitrocellulosebasis verwendet.

Nach dem Bedrucken wurde der Aufdruck trocknen gelassen; für jede Druckfarbe wurde ein Verglcichsversuch mit unbeschichteter Hülle durchgeführt. Der Unterschied hinsichtlich Abfärben und Haftfestigkeit der Druckfarbe unter den Prüfbedingungen gemäß Beispiel 1 war beträchtlich. Die beschichteten Hüllen zeigten einen wesentlich größeren Widerstand gegenüber dem Abgehen der Farbe und eine wesentlich bessere Haftfestigkeit der Druckfarbe als die unbehandelten Vergleichsproben.

Beispiel 6 _So

In diesem und den folgenden Beispielen wird das Beschichten der Cellulosehüllen zur Verbesserung der Farbechtheit und Haftfestigkeit der Druckfarbe in einem 2stufigen Verfahren erläutert.

Klare Regeneratcellulose-Wursthüllen wurden durch eine l,5°/oige Gelatinelösung gegeben, um auf ihnen einen Gelatineüberzug zu erzielen. Die überzogenen Hüllen wurden angetrocknet und dann durch eine gesättigte Lösung von Phosgen in Benzol geführt. Darauf wurden die Hüllen in einem Heißluftstrom bei 105° C getrocknet. Während des Trocknens vernetzte das Phosgen den Gelatineüberzug und machte ihn auf diese Weise unlöslich.

Die beschichteten Hüllen wurden dann auf dem Atlas-CM-l-Crockmeter geprüft und zeigten gegenüber unbehandelten gefärbten Vergleichsproben eine wesentlich verbesserte Beständigkeit gegenüber dem Abfärben. In gleicher Weise war, wenn die beschichteten Hüllen mit lithographischen oder Anilindruckfarben bedruckt wurden, die Haftfestigkeit der Druckfarbe auf der beschichteten Hülle gegenüber den unbehandelten Vergleichsproben wesentlich verbessert.

Beispiel 7

Klare Regeneratcellulose-Wursthüllen wurden in einer l,5°/<>igen Gelatinelösung mit einem Gelatineüberzug versehen, teilweise getrocknet und dann durch eine gesättigte Lösung aus Oxalylchlorid in Äther geführt. Darauf wurden die Hüllen in einem Heißluftstrom bei 105" C getrocknet; während des Trocknens vernetzte das Oxalylchlorid den Gelatineüberzug und machte ihn unlöslich.

Die beschichteten, auf dem Atlas-CM-l-Crockmeter geprüften Hüllen wiesen eine merklich verbesserte Beständigkeit gegen das Abfärben auf, verglichen mit der gefärbten, aber unbeschichteten Probe. Nach dem Bedrucken der beschichteten Hüllen mit lithographischen oder Anilindruckfarben zeigte sich, daß auch die Haftfestigkeit der Druckfarben gegenüber den unbeschichteten Vergleichsproben merklich verbessert war.

Beispiel 8

Klare Regeneratcellulose-Wursthüllen wurden durch eine l,5°/oige Gelatinelösung geführt und mit einem Gelatineüberzug versehen. Dann wurden die Hüllen teilweise getrocknet und durch eine gesättigte Lösung aus Bernsteinsäurechlorid in Äther geführt. Darauf wurden die Hüllen in einem Heißluftstrom bei 105⁰C getrocknet; dabei vernetzte das Bernsteinsäurechlorid den Gelatineüberzug und machte ihn unlöslich.

Bei der Prüfung auf dem bereits genannten Prüfgerät zeigten die beschichteten Hüllen gegenüber den unbeschichteten gefärbten Hüllen eine wesentlich verbesserte Beständigkeit gegen das Abfärben. In gleicher Weise war die Haftfestigkeit der Druckfarben auf den mit lithographischen oder Anilindruckfarben bedruckten, beschichteten Hüllen gegenüber den unbeschichteten Hüllen merklich verstärkt.

Beispiel 9

Klare Regeneratcellulose-Wursthüllen wurden durch eine l,5°/oige Gummiarabikumlösung gezogen und mit einem Gummiarabikumüberzug versehen. Die beschichteten Hüllen wurden teilweise getrocknet und dann durch eine gesättigte Lösung aus Phosgen in Benzol geführt. Darauf wurden die Hüllen in einem Heißluftstrom bei 105° C getrocknet; dabei vernetzte das Phosgen den Überzug aus Gummiarabikum und machte ihn unlöslich.

Bei der Prüfung auf dem Atlas-CM-l-Crockmeter zeigten die beschichteten Hüllen eine wesentlich verbesserte Abfärbebeständigkeit gegenüber den nicht beschichteten gefärbten Hüllen. Auch die Haftfestigkeit der Druckfarben nach dem Bedrucken mit lithographischen oder Anilindruckfarben war auf den beschichteten Hüllen gegenüber den unbsschichteten Hüllen wesentlich verbessert.

Beispiel 10

Klare Regeneratcellulose-Wursthüllen wurden durch eine l,5^o/oige Tragakanthlösung gezogen, um sie mit einem Tragakanthüberzug zu versehen. Die

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ieschichteten Hüllen wurden teilweise getrocknet ergab eine wesentlich verbesserte Farbechtheit der .ind dann durch eine gesättigte Lösung aus Oxalyl- beschichteten Hüllen gegenüber den unbeschichteten rhlorid in Äther geführt. Darauf wurden die Hüllen gefärbten Hüllen. Auch die Haftfestigkeit der Druckin einem Heißluftstrom bei 105° C getrocknet; da- farben auf den mit lithographischen oder Anilinhei vernetzte das Oxalylchlorid den Tragakanth- 5 druckfarben bedruckten beschichteten Hüllen wai Überzug und machte ihn unlöslich. wesentlich stärker als auf den unbeschiehteten Ver-Die Prüfung auf dem bereits genannten Prüfgerät gleichsproben.

Claims (3)

restlicher Säure oder Salzen aus dem Koagulier- Patentanspruche: maRegenerierbad befreit und mit einem Weieh-

1. Verfahren zum Verbessern der Naßechtheit macher, z. B. mit Glycerin, imprägniert. Falls die und Abriebfestigkeit von Farbstoffen und der Hülle dazu neigt, überschussige Saure aus dem Haftfestigkeit von Druckfarben auf Hydrat- 5 Koagulier- und Regenerierbad miteunehmen kann cellulose-Hüllen, wobei man die Hüllen im Gel- sie als Vormerzerisierungsbehandhang durch eine zustand anfärbt, mit einem Überzug versieht und P/oige Natriumhydroxidlosung geführt werden. Fur bedruckt, dadurchgekennzeichnet, daß Faserhüllen wird ein Schlauch aus fasengem Papier, man die Hydratcellulose-Hüllen vor dem Track- vorzugsweise einem Langfaser-Hantpapier, anliegend nen und Bedrucken mit einer wäßrigen Lösung io an die ringförmige Schlitzdüse gefuhrt und mn der aus Gelatine, Pflanzengummi, Hydroxyäthyl- austretenden Viskose imprägniert und überzogen, cellulose, Carboxymethylcellulose, Natriumcellu- aus der sich im Koagulier- und Regenenerbad in losexanthat, Polyacrylsäure oder Polyvinyl- dem faserigen Papier und auf den Außenfiachen alkohol überzieht und das Überzugsmittel mit des Papiers Hydratcellulose als wesentlicher Ubereinem Diisocyanat oder Diisothiocyanat, Poly- 15 zug bildet. Die fertige Faserhülle besteht aus 35 bis epoxid, Chlorepoxid, Säurechlorid, Acylamid, 40% Faserpapier und 60 bis 65% Hydratcellulose Polyester, polymeren Keten, Diimid oder Poly- und Weichmacherkomponenten. Sie wird in gleicher halogenid als di- oder polyfunktionellem Ver- Weise wie die unverstärkten klaren Hüllen durch netzungsmittel zu einem wasserunlöslichen Über- Waschen von Begleitstoffen befreit.

zug umsetzt. 20 Die Herstellung von farbigen Wursthüllen war

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- lange Zeit mit Schwierigkeiten verbunden. Obwohl kennzeichnet, daß man die Hydratcellulose- die Hüllen unmittelbar aus Hydratcellulose erzeugt Hüllen mit einer wäßrigen Lösung des Überzugs- und daher mit Farbstoffen angefärbt werden konmittels, die das Vernetzungsmittel gelöst oder nen, wie sie für das Anfärben von Baumwolle und dispergiert enthält, in Berührung bringt und 25 Reyon verwendet werden, hat es sich nicht als dann bei einer Temperatur bis zu etwa 150⁰C zweckmäßig erwiesen, die Färbeverfahren für Textil trocknet. erzeugnisse oder Garne bei der Herstellung von

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- farbigen Hydratcellulose-Hüllen anzuwenden. Tex kennzeichnet, daß man die Hydratcellulose- tilien werden häufig in einem gesonderten Arbeits-Hüllen zunächst mit einer wäßrigen Lösung des 30 gang durch Eintauchen während längerer Zeit in Überzugsmittels in Berührung bringt, leicht an- ausreichend große Färbebottiche gefärbt. Die f:rtrocknet und dann mit dem Vernetzungsmittel zeugung von farbigen Hüllen, insbesondere von behandelt. dauerhaft oder echt gefärbten Hüllen hingegen er-