DE1900441B2 - Process for working up complex acidic, aqueous copper salt solutions - Google Patents

Description

Solche komplexen Salzlösungen sind z. B. Lösungen, io notwendig ist. Die Verwendung von Schwefeldioxid die beim Auslaugen chlorierend und/oder sulfatisierend als Reduktionsmittel hat den Nachteil, daß pro Mol gerösteter Pyritabbrände anfallen, Lösungen von Schwefeldioxid 4 Äquivalente Säure freigesetzt werden, Metallschlacken oder -oxiden und metallhaltige Lö- die neutralisiert werden müssen,
sungen, die bei der Abwasserreinigung, z. B. durch Wirtschaftlich interessanter ist es, als Reduktionsionenaustausch oder FIüssig-flüssig-Extiaktion, an- 15 mittel metallische bzw. metallhaltige Abfallstoffe zu fallen. verwenden, die in genügender Menge zur VerfügungSuch complex salt solutions are z. B. Solutions, io is necessary. The use of sulfur dioxide, which is chlorinating and / or sulphating as a reducing agent during leaching, has the disadvantage that per mole of roasted pyrite burn-offs occur, solutions of sulfur dioxide 4 equivalents of acid are released, metal slags or oxides and metal-containing solvents must be neutralized,
solutions that are used in wastewater treatment, e.g. For example, it is more interesting from an economic point of view, as reducing ion exchange or liquid-liquid extraction, to fall on medium-sized metallic or metal-containing waste materials. use which are available in sufficient quantities

Die z. B. bei der Laugung von Pyritabbränden an- stehen, für sich allein eine wirtschaftliche Aufarbeitung fallenden komplexen Metallsalzlösungen werden üb- aber nicht erlauben. Solche Vorstoffe oder Abfälle, licherweise stufenweise aufgearbeitet. In der ersten sind z. B. Kratzen, Zementate, Katalysatorrückstände, Verarbeitungsstufe werden im allgemeinen das Kupfer 20 Schmelz- oder Gießrückstände, Schleif-, Polier- und und die begleitenden Edelmetalle Gold und Silber aus Kugelmühlenstäube.The z. B. pending in the leaching of pyrite burns, in itself an economic processing falling complex metal salt solutions are over- but not allowed. Such raw materials or waste, Licherweise worked up in stages. In the first are z. B. scraping, cementates, catalyst residues, Processing stage are generally the copper 20 melt or casting residues, grinding, polishing and and the accompanying precious metals gold and silver from ball mill dust.

der Salzlösung abgetrennt, was zweckmäßigerweise Die genannten Vorstoffe und Abfälle enthaltenseparated from the salt solution, which expediently contain the aforementioned raw materials and waste

durch Reduktion geschieht. Die Reduktion des zwei- meist ein oder mehrere Nichteisenmetalle als Hauptwertigen Kupfers kann mit unedleren Metallen, ins- bestandteile und daneben in wechselnden Mengen besondere Eisen und Zink, vorgenommen werden. Im 25 metallische, oxidische, nichtmetallische und/oder orgaallgemeinen wird dabei das Kupfer zum Metall redu- nische Verunreinigungen, wie Silikate, Aluminiumoxid, Bohr- und Schmieröle, Laugenreste, Crackrückstände organischer Verbindungen, Schwefel, Salz und Schmutz, die eine Wiederverwendung durch direktes 30 Einschmelzen verbieten. Die folgende Tabelle gibt ohne Anspruch auf Vollständigkeit einen Überblick über Art, Anfallstelle und ungefähre Analyse (in %) der genannten Vorstoffe und Abfälle:happens through reduction. The reduction of the two - mostly one or more non-ferrous metals as the main valued Copper can be mixed with less noble metals, components and also in varying amounts special iron and zinc, can be made. Im 25 metallic, oxidic, non-metallic and / or organ-general When the copper turns into metal, reductive impurities such as silicates, aluminum oxide, Drilling and lubricating oils, lye residues, cracking residues of organic compounds, sulfur, salt and Dirt that prohibits reuse through direct melting. The following table gives without claiming to be exhaustive, an overview of the type, point of origin and approximate analysis (in%) of the named raw materials and waste:

ziert.adorns.

Ebenso ist bekannt, wäßrige Kupfersalzlösungen, die zweiwertiges Kupfer enthalten, mit Zementkupfer zu einwertigem Kupfer zu reduzieren.It is also known to mix aqueous copper salt solutions containing divalent copper with cement copper to reduce to monovalent copper.

Weiter ist bekannt, wäßrige Lösungen zweiwertigen Kupfers mit Schwefeldioxid zu einwertigem Kupfer zu reduzieren.It is also known to convert aqueous solutions of divalent copper with sulfur dioxide to monovalent copper to reduce.

Neusilberabfälle
KugelmühlenstäubeGerman silver waste
Ball mill dusts

MessingspäneBrass shavings

KollergangschlämmePan mill slurry

Zink-FlugstäubeZinc fly ash

Cu-Zn-haltige RückständeCu-Zn-containing residues

KupferzementatCopper cementate

z. B. Schmuckindustriez. B. Jewelry industry

BuntmetallschmelzenNon-ferrous metal smelting

BuntmetallverarbeitungNon-ferrous metal processing

BuntmetallverarbeitungNon-ferrous metal processing

BuntmetallverarbeitungNon-ferrous metal processing

ZinkschmelzenZinc smelting

KatalysatorenCatalysts

z. B. Zinkproduktionz. B. Zinc production

67 bis 70 Cu, 15 bis 20 Ni, 10 bis 15 Zn67 to 70 Cu, 15 to 20 Ni, 10 to 15 Zn

10 bis 35 Cu, 40 bis 60 Zn10 to 35 Cu, 40 to 60 Zn

2 bis 10 SiO₈, 1 bis 6 Al₂O₃, 0,5 bis 3 Fe2 to 10 SiO ₈ , 1 to 6 Al ₂ O ₃ , 0.5 to 3 Fe

5 bis 15 Cu, 15 bis 60 Zn5 to 15 Cu, 15 to 60 Zn

0,5 bis 2,0 Cu, 55 bis 75 Zn,0.5 to 2.0 Cu, 55 to 75 Zn,

etwa 1 Fe, 2 SiO₂,1 Al₂O₃ about 1 Fe, 2 SiO ₂ , 1 Al ₂ O ₃

15 bis 20 Cu, 20 bis 30 Zn15 to 20 Cu, 20 to 30 Zn

0,5 bis 2 Fe, 1 bis 3 SiO₂, 20 bis 40 A1₂O_S 0.5 to 2 Fe, 1 to 3 SiO ₂ , 20 to 40 A1 ₂ O _S

45 bis 50 R (R = ungelöster Rückstand)45 to 50 R (R = undissolved residue)

25 bis 30 Cu, 20 bis 25 Zn25 to 30 Cu, 20 to 25 Zn

0,5 bis 1,5 Cd, 0,2 bis 0,5 Ni0.5 to 1.5 Cd, 0.2 to 0.5 Ni

1 bis 3 As, 5 bis 7 Pb, 1 bis 3 SiO₂ 1 to 3 As, 5 to 7 Pb, 1 to 3 SiO ₂

Diese Abfallstoffe enthalten praktisch immer neben 50 saure Salze, beispielsweise Natriumhydrogensulfat, den metallischen auch oxidische Bestandteile. Beim besonders geeignet.These waste materials practically always contain acid salts in addition to 50, for example sodium hydrogen sulfate, the metallic and oxidic components. When particularly suitable.

Einbringen in die zu reduzierenden Lösungen führen Durch kombinierten Einsatz dieser Abfallsäuren,Introducing them into the solutions to be reduced. Through the combined use of these waste acids,

diese Oxidmengen zu Metallhydroxidausfällungen und metallisch oxidischer fester Abfallstoffe und drittens damit unerwünschten Metallverlusten. Dies kann der eingangs genannten komplexen wäßrigen NE-durch Zugabe von Säure verhindert werden. Verwendet 55 metallhaltigen Lösungen ergibt sich ein besonders man hierfür konzentrierte Kaufsäure, erweist sich wirtschaftliches neues Verfahren.these amounts of oxide to metal hydroxide precipitates and metallic oxide solid waste and thirdly thus undesirable metal losses. This can be done through the complex aqueous NE-mentioned above Addition of acid can be prevented. If 55 metal-containing solutions are used, the result is a special one if concentrated commercial acid is used for this purpose, it turns out to be an economical new process.

Dieses Verfahren zur Aufarbeitung von komplexen, sauren, wäßrigen Lösungen, die außer Kupfer, vorwiegend in zweiwertiger Form, noch andere Nicht-60 eisenmetall enthalten, durch Reduktion und Neutralisation mit Hilfe von nichteisenmetallhaltigen Abfallstoffen in fester oder gelöster Form ist dadurch gekennzeichnet, daß man die komplexen Lösungen mit festen Vor- und/oder Abfallstoffen, die Kupfer, Zink, haltigen Salzsäure-Schwefelsäure-Gemische, die beim 65 Kobalt, Nickel und/oder Cadmium in metallischer und Auswaschen saurer Rost- oder sonstiger Abgase an- oxidischer Form enthalten, in einer solchen Menge fallen. Ferner sind Beizsäuren aus der Metallverarbei- versetzt, daß der metallische Anteil in stöchiometritung oder elektrolytischen Metallgewinnung sowie schem Unterschuß zum Kupfergehalt der komplexenThis process for the work-up of complex, acidic, aqueous solutions, except for copper, predominantly in divalent form, also contain other non-ferrous metals, through reduction and neutralization with the help of non-ferrous metal-containing waste materials in solid or dissolved form is characterized by that the complex solutions with solid starting and / or waste materials, the copper, zinc, containing hydrochloric acid-sulfuric acid mixtures, which in the case of 65 cobalt, nickel and / or cadmium in metallic and Wash out acidic rust or other exhaust gases in an oxidic form, in such an amount fall. Furthermore, pickling acids from metal processing are added so that the metallic content is stoichiometric or electrolytic metal extraction as well as a shortage to the copper content of the complex

dieser Weg als unwirtschaftlich. Setzt man hingegen kostengünstige verdünnte Waschsäuren ein, so werden die NE-Metallgehalte der aufzuarbeitenden Lösungen in unzulässiger Weise verdünnt.this way as uneconomical. If, on the other hand, inexpensive dilute washing acids are used, so will the non-ferrous metal content of the solutions to be worked up is diluted in an impermissible manner.

Beide Schwierigkeiten werden nun vermieden, wenn man Abfallsäuren einsetzt, die vorzugsweise Cu-, Zn-, Co-, Ni- und/oder Cd-Salze enthalten.Both difficulties are now avoided if you use waste acids, which are preferably Cu-, Zn-, Contain Co, Ni and / or Cd salts.

Abfallsäuren in diesem Sinne sind z. B. die metall-Waste acids in this sense are z. B. the metal

Lösung steht und den überschüssigen, eingebrachten oxidischen Anteil mit nichteisenmetallhaltiger Abfallsäure neutralisiert.Solution and the excess, introduced oxidic fraction with non-ferrous metal-containing waste acid neutralized.

Der besondere Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß man die Reduktion des Kupfers mit solchen Vorstoßen oder Abfällen durchführen kann, deren Bestandteile, z. B. Kupfer, Zink, Kobalt, Nickel und/oder Cadmium, ohnehin schon in der zu reduzierenden kupferhaltigen Lösung vorkommen und aus dieser in späteren Produktionsstufen gewonnen werden oder aber, wie z. B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und/ oder Gips, als unerwünschte Feststoffe nach Auflösung der übrigen Bestandteile abgetrennt und verworfen werden können.The particular advantage of the process is that one can reduce the copper with such advances or waste can carry out whose components, z. B. copper, zinc, cobalt, nickel and / or Cadmium, already occur in and from the copper-containing solution to be reduced be obtained in later stages of production or, such as B. alumina, silica and / or gypsum, separated and discarded as undesirable solids after dissolving the remaining components can be.

Die metallhaltigen Vor- und Abfallstoffe werden gegenüber der kupferhaltigen Salzlösung im Unterschuß angewandt. Dabei werden die in metallischer Form vorliegenden Bestandteile der Abfälle voll zur Reduktion des zweiwertigen Kupfers ausgenutzt. Die in den Vor- oder Abfallstoffen enthaltenen Kupfer-, Zink-, Kobalt-, Nickel- und/oder Cadmiumoxide werden ebenfalls gelöst und verbrauchen dabei eine äquivalente Menge Säure. Hierfür verwendet man erfindungsgemäß Abfallsäuren, vorzugsweise solche, die Kupfer-, Zink-, Kobalt-, Nickel- und/oder Cadmiumsalze enthalten.The metal-containing precursors and waste materials are in deficit compared to the copper-containing salt solution applied. The components of the waste, which are present in metallic form, are used in full Reduction of divalent copper exploited. The copper, Zinc, cobalt, nickel and / or cadmium oxides are also dissolved and consume one in the process equivalent amount of acid. According to the invention, waste acids are used for this purpose, preferably those which Contain copper, zinc, cobalt, nickel and / or cadmium salts.

Führt man die Reduktion der Kupfer(II)-Salze ganz oder teilweise mit SO₂ durch, so wählt man das stöchiometrische Verhältnis von SO₂ zu oxidischem Abfallstoff so, daß die durch das Schwefeldioxid freigesetzte Säure gerade durch den oxidischen Anteil der Abfallstoffe neutralisiert wird.If the copper (II) salts are reduced in whole or in part with SO ₂ , the stoichiometric ratio of SO ₂ to oxidic waste is chosen so that the acid released by the sulfur dioxide is neutralized by the oxidic fraction of the waste.

Will man die in den metallhaltigen Vor- oder Abfallstoffen enthaltenen säureunlöslichen Beimengungen, wie Siliciumoxid, Aluminiumoxid und/oder Calciumsulfat, abtrennen, so ist zu beachten, daß die Löslichkeitsgrenze der Kupfer(I)-Salze nicht überschritten werden darf.Do you want those in the metal-containing raw materials or waste acid-insoluble additions contained, such as silicon oxide, aluminum oxide and / or calcium sulfate, it must be ensured that the solubility limit of the copper (I) salts is not exceeded may be.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine wesentliche Erhöhung der Konzentrationen der Metallwertstoffe erreicht und damit eine hohe Rentabilität ermöglicht, während die Aufarbeitung der drei am erfindungsgemäßen Verfahren beteiligten Abfallstoffgruppen für sich allein unwirtschaftlich ist, besonders da diese drei Stoffgruppen als End- oder Zwischenprodukte sehr verschiedener technologischer Prozesse niemals an gleicher Stelle anfallen.The process according to the invention results in a substantial increase in the concentrations of metal values achieved and thus enables a high profitability, while the work-up of the three on the invention Process involved groups of waste materials is uneconomical on their own, especially because these three groups of substances as end or intermediate products are very different from technological processes never occur in the same place.

Zudem leistet das erfindungsgemäße Verfahren einen wesentlichen Beitrag zur Abwasserbeseitigung, indem insbesondere die Abfallsäuren kostendeckend beseitigt werden, was bisher nicht möglich war. Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren erläutern, ohne es hierauf zu beschränken.In addition, the method according to the invention makes a significant contribution to wastewater disposal, in particular by eliminating the waste acids cost-effectively, which was previously not possible. the The following examples are intended to explain the process without restricting it to them.

Beispiel 1example 1

16 m³ einer komplexen Kupfer(II)-Salzlösung (22,8 g/l Cu, 48,3 g/l Zn, 47,4 g/l S [in Form von Sulfat], 7,2 g/l HCl) wurden bei 60⁰C mit 600 kg Kugelmühlenstaub mit 22,5% Cu und 47,6% Zn und 4 m³ Abfallsäure (4,5 g/l Cu, 6,8 g/l Zn, 18,5 g/l S [in Form von Sulfat], 112,7 g/l HCl) versetzt. Das Gemisch enthielt 28,3 g/l freie HCl, 19,2 g/l Cu, 41,6 g/l S und 40,0 g/l Zn. Nach 15 Minuten Rührzeit war das Potential des Gemisches — gemessen mit einer Pt-Thalamid-Elektrode — von 1120 auf 1000 mV gefallen. Der pH-Wert stieg in der gleichen Zeit von 0,55 auf 1,25 an. Der Löserückstand betrug 60 kg. Der Kupfer- und Zinkinhalt des Kugelmühlenstaubs wurde restlos gelöst. Der Säureverbrauch betrug 530 g HCl/kg Staub.16 m ^{3 of} a complex copper (II) salt solution (22.8 g / l Cu, 48.3 g / l Zn, 47.4 g / l S [in the form of sulfate], 7.2 g / l HCl) were at 60 ⁰ C with 600 kg ball mill dust with 22.5% Cu and 47.6% Zn and 4 m ^{3 of} waste acid (4.5 g / l Cu, 6.8 g / l Zn, 18.5 g / l S [in the form of sulfate], 112.7 g / l HCl) added. The mixture contained 28.3 g / l free HCl, 19.2 g / l Cu, 41.6 g / l S and 40.0 g / l Zn. After a stirring time of 15 minutes, the potential of the mixture was measured with a Pt -Thalamid electrode - dropped from 1120 to 1000 mV. The pH rose in the same time from 0.55 to 1.25. The solution residue was 60 kg. The copper and zinc content of the ball mill dust was completely dissolved. The acid consumption was 530 g HCl / kg dust.

Beispiel 2Example 2

16 m³ einer komplexen Kupfer(II)-Salzlösung (Konzentrationen wie im Beispiel 1) wurden bei 60⁰C mit 400 kg Kupferzementat mit 29,6% Cu und 22,9% Zn und 4 m³ Abfallsäure (Konzentrationen wie im Beispiel 1) versetzt. Nach 10 Minuten war das Potential der Mischung von 1200 auf 1000 mV gefallen und der Kupfer- und Zinkinhalt des Zementats restlos in Lösung gegangen. Der Löserückstand wog 36 kg. Der Säureverbrauch betrug 145 g HCl/kg Zementat.16 m ^{3 of} a complex copper (II) salt solution (concentrations as in example 1) were collected at 60 ^° C. with 400 kg of copper cementate with 29.6% Cu and 22.9% Zn and 4 m ^{3 of} waste acid (concentrations as in example 1 ) offset. After 10 minutes the potential of the mixture had dropped from 1200 to 1000 mV and the copper and zinc content of the cementate had completely dissolved. The solution residue weighed 36 kg. The acid consumption was 145 g HCl / kg cementate.

Bei s pi el 3At game 3

24 m^s einer komplexen Kupfer(II)-Salzlösung (26,4 g/1 Cu, 42,0 g/l Zn, 0,33 g/l Ni, 6,0 g/l HCl) wurden bei 60⁰C mit 150 kg Neusilberabfällen mit 67,40% Cu, 18,30% Ni, 11,40% Zn und 6 m³ Abfallsäure (5,5 g/l Cu, 6,7 g/l Zn, 114,5 g/l HCl) versetzt. Das Gemisch enthielt 27,7 g/l freie HCl, 22,2 g/l Cu, 34,9 g/l Zn, 0,33 g/l Ni. Nach 90 Minuten waren die Neusilberabfälle restlos gelöst. Das Potential war von 1300 mV auf 1160 mV gefallen, der pH-Wert un-24 ^{ms of} a complex copper (II) salt solution (26.4 g / 1 Cu, 42.0 g / l Zn, 0.33 g / l Ni, 6.0 g / l HCl) were used at 60 ^° C. 150 kg nickel silver waste with 67.40% Cu, 18.30% Ni, 11.40% Zn and 6 m ³ waste acid (5.5 g / l Cu, 6.7 g / l Zn, 114.5 g / l HCl ) offset. The mixture contained 27.7 g / l free HCl, 22.2 g / l Cu, 34.9 g / l Zn, 0.33 g / l Ni. After 90 minutes the nickel silver waste was completely dissolved. The potential had fallen from 1300 mV to 1160 mV, the pH was un-

a5 verändert. Die Analyse der Lösung ergab folgende Werte: 25,5 g/l Cu, 1,24 g/l Ni, 35,4 g/l Zn.a5 changed. Analysis of the solution revealed the following Values: 25.5 g / l Cu, 1.24 g / l Ni, 35.4 g / l Zn.

Beispiel 4Example 4

20 m³ einer komplexen Kupfersalzlösung (25,5 g/l Cu, 31,1 g/l Zn, 45,2 g/i S [in Form von Sulfat], 5,9 g/l HCI) wurden bei 60°C mit 2400 kg Cu-Zn-haltigen Rückständen mit 17,55% Cu, 32,60% Zn, 25,0% Al₂O₃ und 10 m³ Abfallsäure (7,8 g/l Cu, 5,2 g/l Zn, 20,6 g/l S [in Form von Sulfat], 93,2 g/l HCl) versetzt. Das Gemisch enthielt 35,0 g/l freie HCl, 19,6 g/1 Cu, 37,0 g/l S, 22,5 g/l Zn. Nach 60 Minuten war das Potential von 1260 auf 1100 mV gefallen. In der gleichen Zeit stieg der pH-Wert von 0,4 auf 1,45.20 m ^{3 of} a complex copper salt solution (25.5 g / l Cu, 31.1 g / l Zn, 45.2 g / l S [in the form of sulfate], 5.9 g / l HCl) were added at 60 ° C with 2400 kg Cu-Zn-containing residues with 17.55% Cu, 32.60% Zn, 25.0% Al ₂ O ₃ and 10 m ³ waste acid (7.8 g / l Cu, 5.2 g / l Zn, 20.6 g / l S [in the form of sulfate], 93.2 g / l HCl). The mixture contained 35.0 g / l free HCl, 19.6 g / l Cu, 37.0 g / l S, 22.5 g / l Zn. After 60 minutes the potential had dropped from 1260 to 1100 mV. In the same time the pH rose from 0.4 to 1.45.

Der Säureverbrauch betrug 363 g HCl/kg Rückstand, der Löserückstand 55%. Der Zn- und Cu-Inhalt des eingesetzten Materials ging zu 90 bzw. 95 % in Lösung.The acid consumption was 363 g HCl / kg residue, the dissolution residue 55%. The Zn and Cu content of the 90% and 95% of the material used went into solution.

Claims (3)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Aufarbeitung von komplexen, sauren, wäßrigen Lösungen, die außer Kupfer noch andere Nichteisenmetalle enthalten, durch Reduktion und Neutralisation mit Hilfe von nichteisenmetallhaltigen Abfallstoffen in fester oder gelöster Form, dadurch gekennzeichnet, daß man die komplexen Lösungen mit festen Vor- und/oder Abfallstoffen, die Kupfer, Zink, Kobalt, Nickel und/oder Cadmium in metallischer und oxidischer Form enthalten, in einer solchen Menge versetzt, daß der metallische Anteil in stöchiometrischem Unterschuß zum Kupfergehalt der komplexen Lösung steht und den überschüssigen, eingebrachten oxidischen Anteil mit nichteisenmetallhaltiger Abfallsäure neutralisiert.1. Process for the work-up of complex, acidic, aqueous solutions which, in addition to copper contain other non-ferrous metals, through reduction and neutralization with the help of non-ferrous metals Waste materials in solid or dissolved form, characterized in that complex solutions with solid raw materials and / or waste materials, copper, zinc, cobalt, Contain nickel and / or cadmium in metallic and oxidic form in such an amount added that the metallic portion in stoichiometric deficit to the copper content of the complex solution and the excess, introduced oxidic fraction with non-ferrous metal Waste acid neutralized. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als feste nichteisenmetallhaltige Vor- und Abfallstoffe Krätzen, Zementate, Katalysator-, Schmelz- oder Gießrückstände, Schleif-, Polier- und Kugelmühlenstäube einsetzt.2. The method according to claim 1, characterized in that one is used as a solid nonferrous metal Pre- and waste materials dross, cementates, catalyst, Melting or casting residues, grinding, polishing and ball mill dust are used. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als gelöste nichteisenmetallhaltige Abfallstoffe Abfallsäuren, wie z. B. metallhaltige Salz-Schwefel-Säuregemische aus der Röstgaswäsche oder Beizsäuren verwendet.3. The method according to claim 1, characterized in that one as dissolved nonferrous metal Waste materials Waste acids, such as B. metal-containing salt-sulfur-acid mixtures from the roasting gas scrubbing or pickling acids are used.