DE1886C - Verfahren zur darstellung blauer farbstoffe aus dimethylanilin und anderen tertiaeren aromatischen monaminen - Google Patents

Description

1877.

- Klasse

. BADISCHE ANILIN- und SODA-FABRIK in MANNHEIM,

Verfahren zur Darstellung blauer Farbstoffe aus Dimethylanilin und andern tertiären

aromatischen Monäminen.

Patentirt im Deutschen,Reiche vom 15. December 1877 -ab. '■''''■;'.■'■ ■ ■'!"; '

Unsere Erfindung bezweckt die Darstellung blauer Farbstoffe, welche sich von tertiären aromatischen Monäminen und namentlich vom Dimethylanilin ableiten.

Zu diesem Zweck unterwerfen wir die Paraamidosubstitutionsproducte der tertiären Monamine einer Reaction, Welche im wesentlichen mit derjenigen übereinstimmt, die vor einiger Zeit Charles Lauth zur Erzeugung violetter Farbstoffe aus dem Paradiamidobenzol und dessen Homologen angewendet hat. (Bei. d. D. ehem. Ges. 1876, pag. 1035; Bull. soc. chim. 1-876 II. sem. pag. 422.)

Die Lauth'sche Reaction besteht darin, dafs saure und verdünnte Lösungen von aromatischen Diaminen mit Schwefelwasserstoff und Oxydationsmitteln gleichzeitig behandelt werden. Diese Reaction hat indessen bisher keine praktische Verwerthung erlangen können, weil einerseits die Erzeugung derartiger violetter Farbstoffe keinem technischen Bedürfnifs entsprioht, und andererseits von der Darstellung des Paradiamidobenzols oder dessen Homologen abhängig ist. Genannte Diamine lassen sich bisher bekanntlich nur auf kostspieligen Umwegen gewinnen. Lauth hat ferner bereits angegeben, dafs die nach seiner Methode erzeugten violetten Farbstoffe der Substitution durch Methyl u. s. w. fähig sind und durch dieselbe in blaue oder grüne Farbstoffe übergehen.

Angesichts der vorerwähnten Schwierigkeit, die Lauth'sehen Farbstoffe ökonomisch zu erzeugen, kann man noch viel weniger daran denken, dieselben zum Ausgangspunkt der Darstellung von Substitutionsderivaten zu erwählen.

In derselben Weise nun, in welcher das Dimethylanilin und andere tertiäre Monamine die directe und praktisch vorteilhafte Darstellung von Farbstoffen gestatten, die früher nur auf dem Umwege der Substitution aus dem Rosomilin zu erlangen waren, bedienen wir uns des Dimethylanilins und einiger anderer tertiärer Monamine, um in directer und ökonomischer Weise aus denselben blaue Farbstoffe zu erzeugen.

Im Nachstehenden beschreiben wir zunächst die Darstellung- eines blauen Farbstoffes aus dem Dimethylanilin. Dieselbe zerfallt in drei Operationen:

Erste Operation: Darstellung des Nitroso-Dimethylanilins.

Zweite Operation: Reduction desselben zu Amido-Dimethylanilin.

Dritte Operation: Ueberführung des letzteren in den blauen Farbstoff.

Erste Operation.

Zur Darstellung des Nitroso-Dimethylanilins bereiten wir eine kalte Auflösung von
10 kg Dimethylanilin in
30 kg concentrirter Salzsäure und
200 1 Wasser
und lassen in dieselbe eine Auflösung von

5,7 kg reinem Natriumnitrit (1 Molecul) in 200 1 Wasser

unter fortwährendem Rühren während vier bis fünf Stunden einlaufen.

Die Mischung färbt sich gelb und enthält Krystalle und Lösung des salzsauren Nitroso-Dimethylanilins.

Statt des vorerwähnten reinen Natriumnitrits ist selbstverständlich die äquivalente Menge von freier salpetriger Säure oder anderer Verbindungen derselben anwendbar.

Zweite Operation.

Zur Reduction des wie vorstehend erzeugten Nitroso - Dimethylanilins zu Amido - Dimethylanilin kann man sich der üblichen Reductionsmethoden durch feinvertheilte Metalle, wie z. B. Eisen, Zinn oder Zink bedienen. Wir ziehen es indessen vor, den Schwefelwasserstoff zu diesem Zwecke anzuwenden und verfahren in folgender Weise:

Die, wie vorstehend beschrieben, erhaltene Lösung von salzsaurem Nitroso-Dimethylanilin wird in einem geschlossenen, mit mechanischem Rührwerk und Abzugsvorrichtung für den überschüssigen Schwefelwasserstoff versehenen HoIzfafs mit

500 1 Wasser und

50 kg concentrirter Salszäure
verdünnt und darauf in dieselbe ein Strom Schwefelwasserstoffgas eingeleitet, bis die gelbe Farbe der Lösung vollständig verschwunden ist.

Claims (1)

1. Während der. Reduction wird die Flüssigkeit vorübergehend roth, zuletzt farblos und bedeckt .sifch^.bjpi.m'Zutritt °von Luft mit einem bläuen Schaum. Die liöslmg enthält in diesem Städiumsalzs'aures^;! Amido-Dimethylanilirit* lind bereits' einen Theil des neuen schwefelhaltigen Farbstoffes in ^:Forrn einer farblosen Verbindung.

   Statt de,s gasförmigen ' Schwefelwasserstoffs kann.man,,' sich selbstverständlich in- derselben Weise de*s 'SQhwefelnatriums, des Schwefelammoniums oder anderer durch Salzsäure zersetzbärer Schwefelmetalle bedienen, welche'man nach und nach der sauren Flüssigkeit zufügt.

   Dritte Operation.

   Die Bildung des blauen Farbstoffes erfordert den Zusatz eines Oxydationsmittels zu der aus der zweiten Operation erhaltenen und mit Schwefelwasserstoff gesättigten farblosen Reductionsflüssigkeit. Zu diesem Zweck werden

   200 1 einer Eisenchlorid-Lösung sp. G. 1,07
   oder soviel derselben langsam hinzugesetzt, bis der Geruch des- Schwefelwasserstoffs verschwur den und das Oxydationsmittel in schwachem Ueberschufs vorhanden ist. An Stelle des Eisenchlorids kann man sich einer äquivalenten Menge von Kaliumbichromat oder ähnlicher Oxydationsmittel bedienen; wir ziehen indessen das wohlfeile Eisenchlorid vor.

   Statt, wie vorstehend angegeben, das Oxydationsmittel auf die schwefelwasserstoffhaltige Lösung des Amido-Dimethylanilins einwirken zu lassen, kann man auch die Reihe der Operationen umkehren. Man behandelt das Amido-Dimethylanilin zuerst mit dem Oxydationsmittel und führt dann das entstandene, in stark saurer Lösung farblose und unbeständige Oxydationsproduct durch den Zusatz von Schwefelwasserstoff in den blauen Farbstoff über.

   In diesem Falle ist es erforderlich, Oxydation und Schwefelwasserstoffeintritt sehr schnell auf einander folgen zu lassen und den Schwefelwasserstoff nur bis zum leichten Vorwalten desselben zuzuführen. Diese Methode ist deshalb schwieriger ausführbar, als die erstere.

   Die Abscheidung des Farbstoffes führen wir in nachstehender Weise aus. Die Mischung wird mit Kochsalz gesättigt und mit so viel einer wässrigen Chlorzinklösung versetzt, bis der Farbstoff vollständig gefällt erscheint. Dann wird filtrirt und dem auf dem Filter verbleiben_rd.en·.NiederschlageVdurehiitccessives Behandeln mit ^Wasser der^;'.biau«y-tleicHt lösliche Farbstoff "■entzogen. - "...J'^'·■■ :fc; ·■·. ""■■",' '.. . .. ■

   .-.Die filtrirten'Lösungen, desselben werden von neuem mit Koihsalz gesättigt' und aus denselben durch Zusatz von Chlorzink, Filtriren, Pressen und Trocknen der Farbstoff in Form seiner Chlorzinkverbindung gewonnen.

   In dieser Form ist der Farbstoff leicht in Wasser löslich und zur technischen Verwendung geeignet; wir ziehen daher das Chlorzink anderen Metallsalzen und Fällungsmitteln vor, welche in ähnlicher Weise die Ueberführung des Farbstoffes in eine Handelsform gestatten, beschränken uns jedoch nicht auf den ausschliefslichen Gebrauch desselben.

   Die Darstellung des Amido-Dimethylanilins kann, wie bekannt, ebenfalls durch Reduction des Mononitro-Dimethylanilins stattfinden und ferner bildet sich diese Base, wenn man irgend eine Diazo-Verbindung in molecularem Verhältnifs mit Dimethylanilin zu einer Azö-Verbindung vereinigt und dann letztere mit reducirenden Agenden behandelt.

   Zum Zweck der fabrikmäfsigen Erzeugung unseres blauen Farbstoffs halten wir indessen den vorstehend beschriebenen Durchgang durch das Nitroso-Dimethylanilin für den vorteilhaftesten Weg.

   Aufser mit dem Dimethylanilin lassen sich nach demselben Verfahren aus Dim ethyl- Orthotoluidin, Diäthylanilin, Methyl- und Aethyl-Diphenylamin und analogen tertiären Monaminen blaue Farbstoffe darstellen, welche indessen weder durch Billigkeit, noch durch ihre Färbeeigenschaften einen Vorgang vor dem aus dem Dimethylanilin entstehenden Farbstoffe besitzen.

   Die im Vorstehenden angegebenen Mengenverhältnisse liefern ein praktisch befriedigendes Resultat, können indessen innerhalb weiter Grenzen variiren, weshalb wir uns nicht an dieselben ausschliefslich gebunden halten.

   Patent-Anspruch: Das vorstehend beschriebene Verfahren zur Darstellung blauer Farbstoffe aus dem Dimethylanilin und anderen tertiären Monaminen durch Ueberführung desselben in ihre Amidosubstitutionsderivate und Behandlung der letzteren mit Schwefelwasserstoff und Oxydationsmitteln in kalten, verdünnten und sauren Lösungen. ;