DE1820367U

DE1820367U - Scheider fuer ein galvanisches primaeres trockenelement.

Info

Publication number: DE1820367U
Application number: DEU1651U
Authority: DE
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1956-04-18
Filing date: 1956-04-18
Publication date: 1960-10-27

Description

UNION CARBIDE CORPORATION, New York 17, N. Y./V. St. A.

Scheider für ein galvanisches primäres Trockenelement

Die Neuerung bezieht sich auf einen aus zwei Filmen bestehenden

Scheider für ein galvanisches primäres Trockenelemente der einen

aus im Elektrolyten löslichen, nicht faserigen Celluloseäther ge.

bildeten der Metallektrode anliegenden Film und einen aus für Ionen permeablen, im Elektrolyten unlöslichen, im Alkali löslichen niederen Alkylcellulosäther bestehenden Film aufweist, und dessen zwei Filme durch ein Bindemittel verbunden sind. Die übliche Form eines TRockenelementes weist eine lösliche Elektrode aus Metall, eine unlösliche Kohleelektrode und ein dazwischen befindliches Depolarisationsgemisch auf, das mit einem entsprechenden Elektrolyten angefeuchtet ist. Zwischen der Metallelektrode und dem Gemisch ist ein permeabler Scheider angeordnet der einen inneren Kurzschluß der Elektroden verhindert, jedoch den Durchtritt des Elektrolyten und der Ionen erlaubt. In den heute handelsüblich hergestellten Trockenelementen besteht der Scheider oft aus einer Getreidemehl- oder Cerealienpaste und einem faserhaltigen Material, wie Papier oder Gewebe.

Die verschiedenen Nachteile der Getreidemehlpasten sind bekannt, und statt dessen wurde ein Diaphragma aus im Elektrolyten löslichen Alkylcelluloseätherfilm, die aber auf einer Oberfläche unlöslich gemacht 9ind, in Vorschlag gebracht. Ferner wurden lösliche Alkylcellulosefilme, die mit einem nicht anhaftenden Film

ausunlöslichen Aktylcelluloeeäther oder regeneriertsr Cellulose

hinterlegt sind und als zusammengesetztes Diaphragma bezeichnet werden, vorgeschlagen.

Solche Filme ergeben, obwohl sie in hervorragender Weise den

geforderteneistungsstandard erfüllen,. ernsthafte Probleme

bei ihrer Kontrolle und Zusamensetzmg* JMLemr auf einer Ober-

flächeunlöslichen Celleloseätherfilme verursachen, obwohl sie

die Vorteile eines einteiligen Films besitzen. beachtliche,

Schwierigkeiten auf Grund der Tatsachee daß die Berstellung

solcher Filme, welche gleichmä ige Eigenschaften beait'Mn, außer-

ordentlich schwierig ist. Die zuaanmengesetsten Filme eignen

sich nicht ohne weiteres zum wirtschaftlichen Zusammenbau von

Trockenelementen und zwar wegen der Notwandigkeitt zwei ge.

trocknete Filme zu handhaben.

e

Faseriges Cellalcaeaaterial, wie kapier, das kräftig and porös

ist, ann mit einer wässerigen 6ang ans wasserlöslichem Cel-

luloseather überzogen und der überzogene Gegenstand damgetrock-

not werden. Solche aberzogenen einteiligen Scheider sind bereits

vorgeschlagen worden. Obgleich ein solches Gebilde ln*veraohie.

denerHinsicht der Getreidemehlpaste überlegen ist, ergeben sich

aus der Gegenwart von Papier höhere innere Widerstände nnd ein

weniger aagfShiger Scheider.

Ia : Segensatz zu Papier, das sich zum Sberziehen mit waaserls-

lichem CelluloseSther eignet, ergeben sich bisher bei der Her-

stellungeinteiliger Sheider aus nicht faserigest Saterial an

Stellevon Papier als im Blektryten unlöslicher Bestandteil

große Schwierigkeiten, und die Bemühungen, einteilige Scheider

durch Verbinden eines unlöslichen Alkylcelluloseätherfilats und

eines im Elektrolyten löslichen Alkylcelluloae&therfiHas mit

Hilfe eines dazwischen vorgesehenes Haftmaterials herzustellen,

haben wegen der vielfachen Erfordernisse, daß dieses Haftmittel

mit allen Bestandteilen des Trockenelements verträglich sein

muß,daß es im Elektrolyten autquellbar, permeabel sein muß so-

wie den im Elektrolyten löslichen kylcelluloaefilm nicht be-

schädigen oder zerstören darf, zu keinem Erfolg geführt. Sberdies

darf ein Haftmittel für diesen Zweck kein Reduk tionemittel in

dasSieatent einführen, ferner keine unterschiedliche Aufquellung

zwischen den beiden Filmen hervorrufen und muß die Filme auch geeignet für eine mchanische Handhabung machen. Bs müssen die vereinigten Filme einen hohen Grad an Biegsamkeit behalten, um ein Brechen des Scheiders während der Anordnung an den Metallelektroden zu verhindern.

Bs wurde gefunden, daß ein Scheider aus zwei Filmen die vorstehend geschilderten Nachteile beim Einbau in eine Zelle nicht aufweist, wenn an der Berührungsfläche zwischen dem im Elektrolyten löslichen Alkylcelluloseätherfilm und einem im Elektrolytennicht löslichen Film aus nicht faserigen Cellulosederivaten eine Verbindung aus teilweise hydrolysiertem niederem Alkylcelluloseäther vorgesehen ist und daß die Filme zusammengepreßt und, fallE

erwünscht, getrocknet sind.

Mit niederen Alkyleelluloseäthem werden gothyleellulosei Äthyl.

cellulose. mit Hydroxyl-und Crboxylgruppen substituierte Cel-

luloseäther und Salze der oarboxylsubstit\ierten i : elluloseãther.

bezeichnet,wie z. B. Oxyäthyl, Qxypropyl-und Natriumcarboxy-

methileellulose. Der Nethyläther der Cellulose, für gewöhnlich

Methylcellulose genannt, iat besonders gut zur Anwendung gemäß

der Neuerung geeignete Der Scheider gemäß der Neuerung weist also einen im Elektrolyten unlöslichen als Scheider wirkenden Film und einen im Elektrolyten löslichen der Wetallelektrode anliegenden Film auf. Der im Elektrolyten unlösliche Film kann z. B. ein Film aus wasserlöslichem Alkylcelluloseäther sein, welcher durch Behandlung mit Zitronensäure oder Gerbsäure oder durch Behandlung mit einem Harz, z. B. Melaminharz, unlöslich gemacht wurde. Wasserlösliche Alkylcelluloseäther, die durch eine solche oder ähnliche Behandlung unlöslich gemacht wurden sind besonders bevorzugt, wenn der teilweise hydrolysierte Alkylcelluloseäther in der Zwischenfläche erzeugt wird, wie nachstehend unter a) beschrieben wird. Bei den Bei den Ausführungsformen der vorliegenden Neuerungkann der im Elektrolyten unlösliche Film aus in Alkali löslichem, aber in Nasser nicht löslichen Alkylcelluloseäther bestehen. Solche AI-kylcelluloseäther sind im allgemeinen niedere Alkylcellnloseäther, die nicht mehr als 20% Alkoxy enthalten.

Beide Filme enthalten vorteilhaft Alkyloelluloaeäther von höhe-

renViskositätsgraden. Für wasserlösliche Alkyloelluloseãther

liegen diese Werte zwischen 1000 und 4000 cP und für in Alkali

lösliche Celluloseäther zwischen 100 und 800 cPo Es können je-

doch auch Cellulosehther n : Ledrigerer Viakosit§U$grwendet werden.

Diese Einbringung von teilweise hydrolysiertem Alkylcellulose-

äther als Bindemittel zwischen die Filme kann auf folgende Arten

vorgesehen sein. a) Beim Verbinden eines vorgeformten Elektrolyten löslichen Filme mit einem vorgeformten nicht faserigen, im Elektrolyten unlöslichen Film, sind der im Elektrolyten lösliche Film oder beide Filme an den zwischen ihnen liegenden Oberflächen mit einer mit Wasser mischbaren flüchtigen organischen Flüssigkeit befeuchte, die kein Lösungsmittel für die beiden Filme bildet und zwischen 1 und 4 Volumprozent Wasser enthält. Die Filme werden dann zusammengepreßt und der Trocknung, vorzugsweise unter Spannung, ausgesetzt. Da Alkylcelluloseäther im allgemeinen nicht in organischen Flüssigkeiten löslich sind, ergebe sich viele mit Wasser mischbare flüchtige organische Flüssigketten die sich für die vorliegenden Zwecke eignen. Zu den geeigneten organischen Flüssigkeiten gehören aliphatische Alkohole, wie z. B. Äthyl-, Methyl- oder Butylalkohol, niedere aliphatische Ketone, wie z. B. Aceton oder Methylathylketon.

Dieorganische Flüssigkeit braucht nur in einem solchen ge-

ringen Ausmaß mit Wasser mischbar zu sein, daß der Anteil des einverleibten Wassers nie mehr als ungefähr 4% ausmacht.

Bei dieser Ausfährungsform wird der im Elektrolyten lösliche Film durch die sehr geringe Wasserkonzentration teilweise hydrolysiert, wodurch seine Oberfläche ausreichend klebrig wird, um an dem im Elektrolyten unlöslichen Film anzuhaften, jedoch wird der im Elektrolyten lösliche Film nicht so stark hydrolysierteoder einer solchen Wasserkonzentration ausgesetzt, daß sich der Film auflöst oder nachteilig beeinflußt wirdo Dem gemäß kann der im Elektrolyten lösliche Filmteil in : richtige Art und Weise teilweise hydrolysiert werden, indem seine Oberfläche oder der ganze Film mit der zuvor erwähnten Lösung. von Wasser in einer entsprechenden organischen Flüssigkeit vorbehandelt wird, oder die Lösung kann auf den im Elektrolyten unlöslichen Film aufgebracht werden, wobei eine teilweise

HydrolysierungdeimElektrolytenlöslichen Celluloseäther-

films stattfindet, wenn die beiden Filme mit ihren Oberflächen

in Berührung miteinander gebracht werden. In gleicher Weise

können auch beide Filme vor ihrer Berührung miteinander mit

derLösung vorbehandelt werden.

b) Durch Zusatz einer ausreichenden Menge Wasser zu wasserlös-

lichtem, niederem Alkyloellulöseäther kann eine Paste herge-

stellt werden, wobei die Wassermenge ausreicht, um eine Masse

aus teilweise hydrolysiertem Celluloseäther zu bilden, die bei

20 bis 509C eine streichbare Konsistenz besitzt die Masse

wird, während sie sich in diesen Temperaturbereich befindet,

z. B. mittels Kalanderwalzen auf einen Pilm aus Im rlekt : re-

ten unlöslichen Celluloseäther ausgestrichen und der sich ergebende Duplexfilm dann getrocknet. Eine geeignete Paste läßt sich aus Alkylcelluloseäther hoher Viskosität herstellen, z.

B. durch Vereinigung von Methylcellulose von 4000cP-Graden mit Wasser in einem Gewichtsverhältnis von ungefähr einem Teil Methyleellulose zu drei Teilen Wasser. c) eine solche Paste aus wasserlöslichem niederem Alkylcelluloseäther und Wasser kann auf eine Oberfläche eines im Elektrolyten unlöslichen Filmes aufgebracht, der im Flektrolyten lösliche Film dann in Berührung mit der so überzogenen Fläche der

unlöslichen Filme zusammengepreßt und alsdann der sich erge-

bendeDuplexfilm, vorzugsweise unter Spannung, getrocknet wer-

den. Dabei kann dem wasserlöslichen Celluloseäther etws mehr

Wasser zugesetzt werden. Die aufzubringende Paste kann 20 bis

40 Gewichtsteile niederen Alkylcelluloseäther pro 100 Gewichtsteile Wasser enthalten.

d) Ein Film aus wasserlöslichem niederen Alkylcelluloseäther

kann auf einem wassergesättigten, aber wasserunlösiichen Al

kylcelluloseätherfilmaufgebracht werden. Durch Pressen und

Trocknen ergibt sich ein Duplexfilm. Hier hydrolysiert die

Feuchtigkeit in dem wasserunlöslichen Film teilweise den

wasserlöslichen Films wodurch ein Bindemittel entsteht.

Weitere Merkmale, Vorteile und Awendungsmöglichkeiten ergeben sich anhand der nachfolgenden Beschreibung gemäß der Erfindung an hand der Figur und verschiedener Beispiele.
Die einzige Figur zeigt einen Schnitt durch eine handelsübliche Trockenzelle, die mit einem Scheider gemäß der Nuerung aus gerüstet ist.
In einem Metallbecher 1, der gleichzeitig die äußere lösliche

Metallektrode (s. B. Zink) darstellt, befinden sich in fortlau-

fender Reihenfolge von außen nach innen : der Schalter gemäß der

Neuerung, welcher aus einem elektrolytlöslichen Film 2 und einem elektrolytunlöslichen Film 4 besteht, die ihrerseits vermöge einer Klebeschicht 3 miteiander verbunden sind, der mit Elektrolyt angefeuchtete Depolarisator 5 und die innere unlös-

lichte Elektrode 6 (z. B. Kohle) mit ihrem AnschluBstuck 7. Der

Becher ist mit einer üblichen Vergußmasse 8 abgedichtet. Der Scheider ist dabei, wie schon vorstehend erwähnte in der Trokkenzelle derart angeordnet, daß der im Elektrolyten lösliche Film 2 direkt an der Metallek&rode angebracht ist und vom Depolarisator durch den In Elektrolyten unlöslichen Film 4 getrennt

ist.
In der Figur wurde nur der besseren Klarheit halber der Film gemäß der Neuerung als im Abstand von der äußeren Elektrode 1 befindlich gezeichnet. In Wahrheit liegt er im allgemeinen dicht an der Elektrode 1 an.
Beispiel I Ein wasserlöslicher Film aus 400cP Methylcellulose, der durch Behandlung mit Zitronensäure unlöslich gemacht wurde, und ein wasserlöslicher Methylcellulosefilm werden beide mit einer Lösung aus 98% Xthylalkohol und 2% Wasser angefeuchtet, die befeuchteten Oberflächen miteinander zusammengepreßt und dann unter Spannung in einer auf einer Temperatur von 150°C gehaltenen heißen Presse getrocknet. Die Trocknung kann auch dadurch erfolgen, daß der Duplexfilm zwischen erhitzten Walzen hindurchgeführt wird, während er dabei vorzugsweise unter Spannung gehalten wird. Der

sich ergebende Scheider ist kräftig, frei von Blasen und Falteng

flexibel und läßt sich biegen und falten, ohne daß die Verbindung

dwig

zwischen den beiden Filmen auseinanderreißt.

Der getrocknete Film wird dann in Stücke gewünschter Größe geschnitten und um die Kuppe eines Trockenelementes gewickelt, die

mit Elektrolyt angefeuchtet iat und das Depolarisatiönsgemisch

hält# wobei der unlösliche und als Scheider wirkende Film in en-

gerBerührung mit dem (feuchten Depolariaator) Gemisch liegt.

Wahlweise kann der Scheider so gegen die Metallektrode gelegt

werden, daß der der Film in enger Berührung mit der Hetall-

elektrode liegt, worauf die tohleelektrode e1ugéfügt wird4

Beispiel in

Es wird ein Daplexfila gemäS Beispiel 1 hergestellte doch wird

anstatt des wasserlöslichen Methylcelluloaeäthers ein wasser-

löslicherXthylcelluloeetherverweMet. Wahlweise cann mISslich

gemachterIthylcelluloseäther 9X Stelle des unlösliah gemachten

methyleelluloseättieravorgesehen sind.

swird einDuplexfilm gemäß Beispiel1hergestellt, doch wird

die BefeuchtungslaBg nur auf die als Berührungsfläche vorge-

sehne Oberfläche des wasserlöslichen niederen Ikylcelluloaefilms

aufgebracht. Wahlweise kann die Befeuchtungslösung auch nur auf

die als Berührungsfläche vorgesehene Oberfläche des wasserunlös-

lichtenAlkylcellnlosefils aufgebracht werden. In jedem Fall er-

folgt eine ausreichende Bydrolysiersag der Alkylcellulosee um als

geeignetes Bindemittel fSr die beiden Teile des Duplexfilms im

dienen.

Beispiel IV

Es wird eine Paste aus 40 Gewichtsteilen pulverisierten Methyl

celluloaeSthera der 4000cP-Type und 100 Sewichtsteilen Nasser

bei38°C unter Bahren hergestellt. Eine danne Schicht dieser

Haftepaate wird gleichmäßig auf einer Oberfläche eines vorge-

gossenentrockenen, in Alkali löslichen Nethylcell'olosefilms mit

einemMethoxygehalt von 16 verteilt. Die Seite des Filasauf

welche die Paste aufgetraßen wurde, wird gegen einen asserlSs-

lichtenNethyloellalose&therfilm preßt. Der scheider % ird, vor-

zugsweise unter Spannung bei 1309C getrocknet, Nach dem Trooknen

wird der Scheider in entaprechende Grobe geschnitten und in ein

Trockenelement einverleibte wobei die wasserlösliche Sethylcellu

loseoberfläche den Zinkbehälter anliee. Der Elektrolytp die

Kohleelektrode und das Depolarisatorgemisch werden dann eingefüg und das Element verschlossen.

Beispiel V Es wird eine dicke Paste aus wasserlöslicher Methyloellulcjse durch Tränken von 60 Gewichtsteilen pulverisierten Methylcellu-

loaäther der 400-cP-Type mit tOO Gewichtateilen Nasser von 35°C

hergestellt. Nach dem Tränken wird das Gemisoh geknetet. Hier-

aus ergibt sich eine Paste mit kittartiger Konaiatenz Da sich

Alkylcelluloseäther leichter in kaltem als in warmer Wasser lösts

kann die FlieBbarkeit der Paste durch Herabsetzung seiner Tempo-

ratur oder durch Zusatz von noch mehr Wasser vergrößert werden.

Eine Sehicht dieser vorbereiteten Paste wird mit im wesentlichen

gleichmäßiger Dicke auf eine Oberfläche eines trockenen, mit Hilfe. von Zitronensäure in Elektrolyten unlöslich gemachten Films mit Hilfe einer Walze aufgetragen und der lösliche Film damit ver

einige.Dann wird unter Spannung T20C an der Luft getrocknet.

Nach dem Trocken kann der Scheider in gewünschter Größe zer-

schnitten und gemSB im Beispiel 1 beschreibenen Weise in ein

Trockenelement eingebracht werden.

Bei jedem der obigen Beispiele kann einer der Filme eine chemisch inerte Farbe zugesetzt werden, entweder bevor oder nachdem die Filme zum Scheider zusammengefügt wurden, um eine Hilfe bei Unterscheidung der löslichen Seite von der unlöslichen Seite des fertigen Scheiders zu erhalten.

Die usammengefügten Filme gemäß der Erfindung kennen ohne die

Anwendung von Temperaturen Ober 400 getrocknet werden. Eine

Trocknung unter diesen Bedingungen ist vorzuziehen, wenn in dem löslichen Film quecksilberchlorid als Hilfe für die Amalgamierung des Zinks vorhanden ist. Es hat sich gezeigte daß eine Wärmebehandlung über längere Zeit und bei höheren Temperaturen eine Zersetzung des Celluloseäther durch das Quecksilberchlorid bewirkte

Be se3ssnde DQ} [danE e S

Die verwendeten Filme können unterschiedliche Dicke aufweisen ?

doch sind Filme von 0, 08 bis 0, 141 im Dicke, gemessen am trocke-

nenFilm, vorzuziehen.

Gel-ranische Primärelemente mit Scheidern gemäg der Ertindung

besitzen eisen niedrigen inneren Widerstand wegen der dünne des

Scheider. eine hohe IonenperaeabB. ität den gleichmäßig guten

feuchten Kontakt an der Metallelektrodenoberfläche.

Claims

le Sohutzanaprüche

1. Scheider für ein galvanisches primäres Trockenelement, der einen aus im Elektrolytenlöslichen, nicht faserigen Celluloseäther gebildeten, der Metallelektrode anliegenden Film und einen aus im Elektrolyten unlöslichen, im Alkali löslicher niederen Alkylcelluloseäther bestehenden, für Ionen permeablen Film aufweist, und die zwei Filme durch ein Bindemittel verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel aus einem teilweise hydrolysierten niederen Alkylcelluloseäther besteht.
2. Scheider nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel aus einem teilweise hydrolysierten Nethylcellulos her oder Äthylcelluloseäther oder einem mit einer Carboxyl-oder Hydrolxylgruppe substituierten Aikyleelluloseäther besteht.
3. Scheider nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Dicke zwischen 0,08 und 0, 12 mm besitzt.
4. Scheider gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnete daß an den gegenseitigen Berührungsflächen der Filme des aus einem im Elektrolytenlöslichen niederen Alkylcelluloseäther bestehenden Filmes und des aus einem ionenpermeablen, im Elektro- lytenunlöslichen,in Alkali ISelichen niederen Alkylcellulo-

seither bestehenden Filmes ein Bindemittel aus teilweise hydrolyaiertem wasserlöslichem niederem Alkylcelluloseäther vorgesehen ist. 5. Scheider nach Anspruch 4< dadurch gekennzeichnet, daß die Berührungsfläche eines oder beider Filme des scheider mit einer Lösung einer Fit Wasser vermischbaren flüehtigen or- ganischen FISsaigkeit befeuchtet oder vorbeetriohen sind, die 1 bis 4 Volumprozent Wasser enthält und kein Lösungsmittel für die Filme darstellt.

6. Scheider nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß für die Berührungsfläche der Filme ala organische Flüssigkeit ein niederer aliphatischer Alkohol oder Keton vorgesehen ist.

7. Scheider nach Ansprüchen 5 oder 6e dadurch gekennzeichnet, daß für die Berührungsfläche der Filme eine lösung aus 96 bis 99 Volumteilen Methylalkohol, Seat Wasser, vorgesehen ist.

6. Scheider nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, da8 die BerahrungsflSche zumindest eines der Filme mit einer Paste aus wasserlöslichem niederem Alkylcelluloseäther und Wasser bei einer Temperatur zwischen 20 und 5000 überzogen ist.

9.", Scheider nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnete daß für mindestens eine Berührungsfläche der Filme eine Paste aus 20 bis 60 Gwioht8teilen Alkylcelluloseãther tür je 1JO Ge- wichteteile Wasser vorgesehen tat.

10cScheider naoh Anspruch 4 dadureh gekennzeichnet, daß ein Film aus wasserlöslichem niederem Alkylcelluloseäther auf einen wassergesättigten, aber wasserunlöslichen Alkylsellu.- loseätherfilm aufgebracht ist.

11. Scheider nach Ansprüchen 4 bis 109 dadurch gekennzeichnet, daß die zusamenge : tilgten und bei einer Temperatur von nicht mehr als 400C getrockneten Filme in einem Trockenelement vor- gesehensind.