DE1816197A1

DE1816197A1 - Kaeltehaertende Kunstharz-Bindemittel und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1816197A1
Application number: DE19681816197
Authority: DE
Inventors: Sekera John Charles
Original assignee: Unilever Bestfoods North America
Current assignee: Unilever Bestfoods North America
Priority date: 1967-12-26
Filing date: 1968-12-20
Publication date: 1969-08-07
Also published as: GB1211929A; DE1816197B2; US3549584A; BE725973A; BR6803446D0; NL137597C; FR1593840A; NL6814844A

Description

Die vorliegende Erfindung "bezieht sich auf ein Kunstharz, das al3 kalthärtendes Bindemittel für Giessereisand geeignet ist. Dieses Kunstharz besteht aus einem JSunstharzsysteai auf der Basis der drei Komponenten Purfurylalkohol, Formaldehyd und Phenol. Die Erfindung besieht eioh auseerde» auf ein Verfahren zur Herstellung dieses Kunetharzes in einen Zweistutea-ProKeß, auf die Verwendung des KunetharzeB ale Bindemittel in der Giesserei*

Normalerweise werden Kerne für den Metallguß aus Mischungen von einem Grundmaterial, wie Sand, mit einer bindenden Menge eines polymerisierbaren oder härtbaren Bindemittels herge-

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stallte Häufig werden diesen Mischungen auch andere Stoffe, wie Eiaenoxyd, gemahlene' Flachsfasern uad ähnliches Material, zugesetzt« Die Aufgabe des Bindemittels Gesteht darin, die Gieasereimischung formbar zn machen, ihr die gewünschte Form zu goben und durch Aushärten ein selbsttragendes ßsfüge zu verleihen.

Wie bereits erwähnt, wird fast in allen Fällen Sand wenigstens als Hauptbestandteil des Grun&niaterials verwendet. Haehdem der Sand und das Bindemittel miteinander vermischt sind_s wird die erhaltene GiessereisandiaisGhung durch Stampfen, Blasen oder auf andere Weise in die Eorra eingebracht_s wodurch sichargestellt wird, daß die anliegenden Oberflächen . foriHgerecht werdeno Dann wird durch die Verwendung eines Katalysators oder eines Polymerisationsbeschleunigerg, der vor oder nach Einführung der Sandmisehung in die form zugesetzt wird_P und/oder durch die Anwendung von Hitze das polymer is ierbare Bindc-iiaittel auai Polymerisieren gebracht, wodurch die geformte, ungehärtete,» plastische Giassereisandraischung in fegiten_p gehärtsteE. Zustand übergeführt wird. Die Härtung kann in dor Orig:Lnalform_s in einer Gaskammer oder in einer Stütsfonn bewirkt v

Wenn auch viele der bekannten (riesaereiprosesse brauchbar sind, so erfordern doch die meisten Kernbindemittel, daß mar sie zur Aushärtung auf höhere Temperatur im Dereich von Ί 05 bie 260⁰G erhitat. Hierfür ist eine Wärmequelle erforSerlieho Auch ist es ic. vielen Fällen notwendig, die grünen Kerne währerd des Erhitzens in den Originalformen zu belassen, da viele hitzehärtbare Bindemittel Iceine ausreichende Grünfestigkeit ergeben, um den grünen Kernen ihre gewünschte> Form zu bewahren, ohne daß

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StutKforrnen angewendet werden !nüssen-, bis dexr Härtungsprozeß durchgeführt Börden ist■*"

Viel Mühe und I&twiekiungsarbeit igt darauf verwandt worden, um Kerne herzustellen, ohne daß die Anwendung von Hitze erforderlich, istο Es ist das Ziel, ein Kunstharz-Bindemittel herauetellen, das in der Lage ißt, bei Raumtemperatur auszuhärten, das heißt bei etwa 7 bis 50⁰C und häufig bei 16 bis 32⁰C. Bekannte Bindemittel dieser Art weisen einen oder mehrere Mängel auf ο So besitzen beispielsweise bekannte kalthärtende Bindemit·? tel, die zum Aushärten bei Raumtemperatur entwickelt worden sind, die mangelhafte Eigenschaft, daß sie den Xernen nicht in kurzer Zeit eine ausreichende Grünfestigkeit oder Aussehalhärte _; verleihen', daß es ihnen an Zsrz^eissfestigkeit fehlt, daß die Giessereimisehungen au schnell aushärten oder eine hohe Toxisität aufweisenj daß sie sich nicht gut mit Sand oder Sand in Ver-"bindung mit kleinen Mengen anderer Stoffe verarbeiten lassen, daß sie eine hohe Empfindlichkeit gegenüber Feuchtigkeit aufweiBen oder beim Aushärten einen unarträglichen Geimch verbreiten

Viele Kunstharze _r die als kalthärte-ide Bindemittel entwickelt worden sind, die nicht erhitst zu werden brauchen, enthalten im ifunstharzmoleküX verschiedene Anteile Stickstoffe öo^ohl diese Harze die meisten ervjiihnten Nachteile nicht aufw3isen, hat sich gezeigt, daß sie die ausgeaprooiiene Eigenschaft haben, in de3i Gußstücken Hohlräume au ve3nrss.chen_ö Diese nachteilige Wirkung scheint selbst dann noch einzutreten, wenn Stickstoff nur in. sehr geringen. Mengen in dem kunstharz enthalten ist«

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Sa besteht deshalb ein erheblicher Bedarf an einem bei Raumtemperatur aushärtenden Bindemittel, das nicht die erwähnten !Nachteile aufweist, und insbesondere an einem,stickstofffreien kalthärtenden Bindemittel, das in den Gußstücken keine Hohlräume verursacht und nicht die übrigen erwähnten Nachteile aufweistα

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein stickstofffreies, kalthärtendes Kunstharz, das als Bindemittel für Sand in der Giesserei geeignet ist_ö

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung dieses neuartigen Kunstharzsystems auf der Basis von drei Komponenten in einem Zweistufen-Prozeßo

Ausserdem ißt die Verwendung dieses Kunstharzes zur Herstellung von Giessereikernen und -formen, die zur Hauptsache aus Sand und dem erwähnten Kunathars-Bindemittel bestehen, Gegenstand der .Erfindung. Solche Sandformen und -kerne sind für den MetallguS geeignet und haben eine hohe Festigkeit sowie andere gewünschte Eigenschaften· Ihre Heretellun^Let einfach und wirtschaftlich.

Ein spezieller Gegenstand der Erfindung ist ein neuartiges Kunstharjs-Kerribindemittel, das in Gegenwart von vielen ver-

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schiedenen katalysatoren oder sauren Härtungsbeschleuaigern bei Raumtemperatur schnell erhärtet_o

Ein besonderer Gegenstand der Erfindung ist schließlich ein "bei Raumtemperatur erhärtendes Kunstharz-Bindemittel, das für den Giesserei-Prozeß geeignet ist» und das während der Lagerung und der Aushärtung keine toxischen Geruchsstoffe, wie den typischen Formaldehydgeruch, absonderte

In Übereinstimmung mit der Erfinduiag wurde ein neuartiges Kunstharz als kalthärtendes Bindemittel für Sand oder andere Grundmaterialien für den Giesserei-Prozeß entwickelt. Dieses Kunstharz besteht aus einem Kunstharzsystem auf der Basis der drei Komponenten Furfurylalkohol_s Formaldehyd und Phenol. Die Besonderheit des Kunstharzes ergibt sich insbesondere aus der Art der Herstellung, die in zwei aufeinander folgenden Verfahrensstufen erfolgt, wobei in der ersten Stufe Furfurylalkohol mit einem Überschuß an Formaldehyd umgesetzt wird, woran sich eine Umsetzung von Phenol mit dem freien Formaldehyd, der nach vollständigem Ablauf der ersten Reaktion vorliegt, anschließt_o Die Erfindung bezieht sich auch auf die Verwendung dieses Kunstharzes als Bindemittel für Sand in einem Giesserei-Prozeß und auf die damit erhaltenen ausgehärteten Sandkerne und -formen.

Der ,Einfachheit halber soll der Begriff "Kern" in den folgenden Ausführungen auch Gußformen umfassen, Dabei ist der Begriff in seinem weitesten Sinne als Gußform zu verstehen, der Formen und Kerne umfaßt; er ist also nicht auf die letzteren begrenzt» Ebenso umfaßt das Wort "Modell", wie es hier ge-

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braucht wird, sowohl*Fora-Modelle als auch Kern-Kästen,, Auch werden die Einzelheiten der Erfindung im Hinblick auf Sand ale Grundmaterial bzw. feuerfestes Material beschrieben, wobei ea eich von selbst versteht„ daß auch andere in der Giesserei bekannte feuerfeste Materialien mit dem hier beschriebenen Kunsthara-Bindemittel kombiniert werden können.

Herstellung des Eunstharz*-Bindemitteis_o

Die erfindungegemässen Kunstharze werden in zwei aufeinander folgenden Verfahrensschritten hergestellt, wobei in der ersten Stufe Furfurylalkohol mit Formaldehyd umgesetzt wird und in der zweiten Stufe Phenol iait dem nicht umgesetzten Formaldehyd der ersten Reaktion zur Umsetzung kämmte Wie gefunden wurde, ist das Aufeinanderfolgen der Verfahrensschritte ausserordentlich kritisch, und andere Wege sur Herstellung des Ktaastharzsystems aus den drei Komponenten haben sich aus verschiedenen Gründen als unzureichend erwiesen, v/ie noch gezeigt werden wird.

Furfurylalkohol ist ein bekanntes Handelsprodukt und bedarf kaum einer Erläuterung. Selbstverständlich umfaßt der Begriff "Furfurylalkohol" auch teilweise polymerisierten Furfurylalkohol oder in anderer Weise modifizierten Furfurylalkohol, soweit dieee Produkte noch mit Formaldehyd reagieren· Der Formaldehyd kann durch Paraformaldehyd ersetzt werden., Vorzugsweise werden wäßrige Formaldehydlösungen, wie Formalin, verwendet. Handelsübliches Formalin enthält gewöhnlich etwa 37 oder 45 Gew.-$ Formaldehyd.

Die für die Reaktion erforderliche Menge Furfurylalkohol kann.

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im Verhältnis zum Formaldehyd etwas variiert werden» Zur Herstellung geeigneter Kunstharzbindemittel Bellten im allgemeinen 85 hiß 95 Sew ο ~fo Furfurylalkohol mit 5 his 15 Gewo-Jfc Foriaaldehyd umgesetzt werden, wobei diese Prozentangaben 'sich auf das Gesamtgewicht tfurfury!alkohol und Formaldehyd beziehen«. Wenn Formalin ale Formaldehydquelle verwendet wird, werden im allgemeinen 70 Ms 90 Gew.-# Furfurylalkohol mit 10 Me 30 Gew,- fa einer Formalinquelle umgesetzt, die 35 bis 45 Gew.™# formaldehyd, gelöst in Wasser, enthält» Dieser erate Schritt der Gesamtreaktion sollte unter sauren Bedingungen durchgeführt werden, gewöhnlich bei einem pH unter 3 und meistens bei einem pH zwischen etwa 2 und 3o Der typische pH-Bereich für? die Durchführung der Reaktion liegt bei etwa 2_S2 bis etwa 2,6»

Um die Reaktion in geeigneter Weise durchzuführen, wird das Reaktionsgemiech mit dem Furfurylalkohol und dem Formaldehyd gewöhnlich auf eine Temperatur zwischen etwa 80⁰C und etwa 110°0 für etwa 1 bis etwa 5 Stunden erhitzt« Vorzugsweise liegt die Temperatur des Erhitzens zwischen etwa 90°C und etwa 100 C, und die Dauer des Erhitzens zwischen etwa 1 und etwa 3 Stunden. Wenn dieser Verfahrensschritt richtig durchgeführt wird, beträgt der Gehalt an freiem Formaldehyd, der nach Beendigung der Reaktion vorliegt, gewöhnlich zwischen etwa 2 und etwa 5 f"$ bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches. Meistens liegt der Gehalt an freiem* Formaldehyd in dem Bereich von etwa 2,5 bis etwa 4,5 #·

Nachdem der Formaldehyd und der Furfurylalkohol in das Reaktionsgefäß eingebracht sind, wird das pH durch Hinzufügen einer geeigneten Menge Säure auf den erwähnten Bereich eingestellt.

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Die Säure wirkt gleichzeitig als .Katalysator, um den Polymerisationsprozeß zu bewirken«. Bs können hierfür Säuren, wie Oxalsäure, p-Toluolsulfonaäure, Phosphorsäure,.Schwefelsäure usir· verwendet werden» Wie sich gezeigt hat, werden mit Oxalsäure die testen Ergebnisse erhalten, da bei dem als Endprodukt erhaltenen flüssigen Kunstharz keine Ausfällung zu beobachten ist.

Der zweite Schritt des erfindungsgemässen Gesamtprozesses be-, sieht sich auf die Umsetzung von Phenol mit dem nicht umgesetzten !Formaldehyd von dem ersten Verfahrensachritt. Im allgemeinen wird eine ausreichende Menge Phenol in das Heaktionsgefäß ,eingebracht, damit das Molverhältnis an bereits vorhandenem Formaldehyd zu Phenol zu Beginn dieses Verfahrensechrittes in dem Bereich von 2 bis 3 Mol Formaldehyd je Hol Phenol liegt. Vorzugsweise wird die zweite Stufe des Prozesses in der Weise durchgeführt, daß 2,5 bis 2,9 Hol Formaldehyd mit 1 Mol Phenol umgesetzt werden. Bei einer typischen Reaktion betrug das MoI-verhältnis Formaldehyd zu Phenol bei Beginn der Umsetzung etwa 2,7 Mol Formaldehyd ^e Mol Phenol.

Die Umsetzung zwischen Phenol und Formaldehyd läßt sich am besten unter basischen Bedingungen durchführen, d.h. bei einem pH über 7<> Vorzugsweise liegt das pH während dieser Phase des Prozesses iia Bereich von 9 bis 1Oo Bei einem typischen Versuch wird das pH bei etwa 9,5 bis 10,0 liegen«, Das polymere Produkt des ersten Verfahrensschrittes wird deshalb durch Zusatz einer geeigneten Menge einer Base, wie Natriuahydroxyd, Kaliumhydroxyd, usw., alkalisch gemacht» Die Umsetzung des Formaldehyds mit dem Phenol zur Bildung des Kunsth&rssystems

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auf der Basis der drei Komponenten wird dann durch, Erwärmen für eine geeignete Zeit vervollständigt. Die Bedingungen hinsichtlich lemperatur und Dauer des Erhitzens sind iri wesentlichen die gleichen, wie sie für den ersten Verfahrensschritt beschrieben worden sind.

Es ist wichtig, daß das oben angegebene Fonnaldehyd-Phenol-Verhältnis eingehalten wird. Wenn die Formaldehydmenge nicht ausreichend ist₉ hat das erhaltene Kunstharz-Bindemittel nur ein geringes Aushärtungsvermögen, und die damit hergestellten ™ Kerne weisen nur eine geringe Festigkeit und Abriebhärte auf. Wenn andererseits ein Überschuß an Formaldehyd im zweiten Verfahrenssohritt des Prozesses vorliegt, tritt bei Abschluß der Umsetzung mit Phenol ein charakteristischer, unerwünschter Geruch nach freiem Formaldehyd in Erscheinung,,

Nach der erste» Reaktionsphase bzw. nach vollständigem Ablauf der Umsetzung von Phenol mit Formaldehyd kann das flüssige 'Kunstharz teilweise entwässert werden, um einen Überschuß an Wasser zu entfernen, der die nachfolgende Verwendung des Harzes als Bindemittel beeinträchtigen kann. Es ist wichtig, daß die Entwässerung nicht bis zu dem Punkt erfolgt, an dem das flüssige Harz übermässig viskos wird und keine praktische Verwendung mehr finden kann.

Wenn die hier angegebenen Verfahrensfoedingungen sorgfältig eingehalten werden, weiat das Endprodukt nur einen ninimalen Gehalt an freiem Formaldehyd auf und praktisch keinen charak·=* teristischen Geruch nach Formaldehyd« Bei Beendigung der Reaktion liegt der Formaldehydgehalt normalerweise unte:? 1 i

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bezogen auf das Gewicht des Kunstharzes, und meistens liegt er »wischen 0,25 und 0,$0 Gew#~?S₀

Zusammenfassend läßt sich sagen, daß nach einem Zweiatufen-Verfahren, wie es hier beschrieben worden ist, durch Umsetzung von 70 bis 80 Teilen furfurylalkohol, 15 bis 25 Teilsn Formalin und 3 bis 10 Gew.-Teilen Phenol, ein typisches Kunstharzsystem auf der Basis von drei Komponenten hergestellt werden kann.

Die folgenden Beispiele sollen die Herstellung eines typiechen kalthärtendes Kunetharz-BindemittelB gemäß der JSrfindung näher zeigeno Die Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beßchränkenc Die nachfolgend angegebenen Prozent- und Eeilangaben beziehen sich auf das Gewicht, soweit nichts anderes angegeben isto

Beispiel 1

75,93 Teile Furfurylalkohol und 19,90 Teile Formal ti (45 '% Formaldehyd) wurden in ein Reaktionsgefäß eingebracht, und das pH wurde durch Zusatz einer geeigneten Menge einer 10 ?&gen Oxalsäurelösung auf 2,2 bis 2,4 eingestellt« Dieser pH-Wert wurde während der ersten Verfahreasstufe aufrechterhalten. Der Formaldehyd wurde dann mit dem Furfurylalkohol bei etwa 95°O etwa 2 Stunden umgesetzt. Zu diesem Zeitpunkt betrug der Gehalt an freiem Formaldehyd etwa 2,8 bis 3,0 Gew.-#, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemische

Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 45 C ^kühlt, und durch Zusatz einer geeigneten Menge 50 S&Lger Lauge wurde das pH auf

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7,2 bis 7,4 eingestellt. Ansehliessend wurde das Reaktionsgemisch teilweise entwässert· Danach betrug der Gehalt an freiem Formaldehyd 4_t5 bis 4,6 ?*. Es wurden 4,17 tCeile Phenol und gleichseitig weitere 4 $> Lauge, bezogen auf das Gewicht des Phenols, zu dem Polymeren hinzugefügt, um den pH-Viert auf 9,5 bis 10,0 zu erhöhen. Das Phenol und der vorhandene freie Formaldehyd wurden dann bei etwa 85°C etwa 3 Stunden zur Reaktion gebracht«, Der Gehalt an freiem Foraaldehyd lag dann unter etwa 1 5&O Das Reaktionsgefäß wurde auf 25°C gekühlt. las wurde ein flüssiges Harz-Endprodukt mit einem pH-Wert von 7,2 bia 7,4 und ( einer Broökfield-Viskoeität von 160 biß 190 cP bei 25⁰C erhaltene

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines anderen typischen Bindemittels im Rahmen der Erfindung. 689 kg Furfurylalkohol und 180 kg einer 45 #Lgen Formaliniösung wurden in einen Reaktionsbehälter eingebracht. Das pH des Reaktionsgemische wurde durch Zusatz von 10 ?äger Oxalsäurelösung auf etwa 2,4 eingestellt« Ed wurden etwa 1,36 kg Oxalsäurelösung benötigt, vm dieses pH su erreichen. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf I 95⁰G erhitzt und das pH wurde erneut durch Zusatz von etwa 1,13 kg 10 #igey Oxalsäurelösung eingestellt. Die Reaktion wurde bei 95°G fortgesetzt, bis der Gehalt an freiem Formaldehyd auf etwa 2,8 biB 3,0 % gesunken war. Die hierzu erforderliche Reaktionszeit betrug etwa 3 Stunden_P Das Reaktionsgemisch wurde auf 70⁰C gekühlt, und es wurde eine ausreichende menge .50 %ige Lauge zugesetzt, um das pH auf etwa 9,5 bis 10,0 zu erhöhen. Hierfür waren etwa 4,5 kg Lauge erforderlich. Dann wurden

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37,6 kg Phenol zugesetzt» und das Reaktionsgemiseh wurde erneut auf 95⁰C erhitzt. Das Phenol wurde nun mit dem freien Formaldehyd umgesetzt, bis der Gehalt an freiem Formaldehyd auf 0,3 bis 0,5 fi gesunken war. Während dieeer Zeit wurde das pH im Bereich von 9,5 bis 10,0 gehalten» Die Reaktionszeit betrug in der zwei·» ten Phase des Prozesses etwa 2 1/2 Stunden. Das Reaktionsgemisch wurde auf etwa 60⁰C abgekühlt und dann im Vakuum entwässerte Das entwässerte Kunstharz wurde dann auf etwa 30⁰C abgekühlte .

Das flüssige Kunstharz-Produkt hatte bei 25⁰C ein pH von etwa 7,2, einen Gehalt an freiem Formaldehyd von etwa 0,4 f°_t eine Viskosität von etwa 350 cP bei 25⁰C und einen Brechungsindex von 1,530 bei 25⁰C

Verwendung des Kunstharzes zur Herstellung von Sandkernen

Das beschriebene Kunstharz ist besonders gut als bei Raumtemperatur aushärtendes Bindemittel geeignet, wenn es mit Giesserei-Sand vermischt wird. In einer besonders bevorzugten AusfUhrungsform enthält eine Giessereimischung, die sich aus einem Grundmaterial und dem hier beschriebenen.polymerislerbaren Bindemittel zusammensetzt, noch einen Katalysator oder sauren Beschleuniger, der Insbesondere die Aushärtung bei Raumtemperatur fördert¹. Aus der Giessereimischung können dann Kerne und Formen hergestellt werden» Derartige Giessereimischungen können wahlweise andere Bestandteile enthalten, wie Eisenoxyd, gemahlene Flachsfasern, Holzmehl, Getreidemehl, Pech u.a. Das Grundmaterial, beispielsweise Sand, bildet den Hauptbestandteil, und die Bindemittelmenge ist relativ gering, im allgemeinen.unter 10 $»·

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Häuf ig liegt die Bindemitteimenge zwischen etwa 0,25 und etwa 5 %_t bezogen auf Sandgewichte Meistens wird der Bindemittelgehalt, bezogen auf Sandgewicht, zwischen etwa 1 und etwa 3 Gew.- % liegen«,

Wie bereits erwähnt, härtet das Bindemittel, wenn e a mit Sand und einem Beschleuniger oder Katalysator vermischt wird, durch chemische Umsetzung ohne Anwendung von Hitze aus· Dieses Aushärten bei Raumtemperatur umfaßt sowohl die Härtung an der Luft als auch sonstige Arten dar Kalfchärtung* Das Aushärten bei Saumtemperatur wird im allgemeinen bei !Eemperaturen zwischen etwa 5 und etwa 50⁰C durchgeführt. Meistens erfolgt das Aushärten beim Raumtemperatur bei iEemperaturen zwischen etwa 16 und 32⁰G, Selbstverständlich können die hier beschriebenen Kunstharz-Bindemittel auch bei erhöhter ^temperatur ausgehärtet werden, aber sie unterscheiden sich von den hitaehärtbaren Bindemitteln durch ihre Eigenschaft, ohne äussere Hitzeeinwirkung auszuhärten=

Die Katalysatoren oder Härtungsbesehleuniger, die hier verwendet werd-en können_s stellen im allgemeinen stark saure Stoffe dar, welche die Eigenschaft haben_e die Polymerisation der erfindungsgemässen Bindemittel zu beschleunigen«, Geeignet sind Mineralsäuren, wie Phosphorsäure, Salzsäure_B und viele organische Säuren und Anhydride, wie Kaieinsäureanhydrid, Triehloressigsäure, p-Toluolsulfonsäure usw_o Auch andere saure Stoffe, wie Ammoniumphosphat, Oarbamidphosphorsäure, saures Natriumphosphat, Ammoniumchlorid, Natriumbisulf at_B Börtri?hlorid, Bisentrichlorid, Aluminiumtrichlorid usw.., können als Katalysator verwendet werden«. Die bevorzugten sauren Beschleuniger ~

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in Verbindung mit den hier beschriebenen Kunstharz-Sindemitteln sind Phosphorsäure oder die Isomeren der Toluolsulfonsäure, wobei sich p~Toluolsulfonsäure als am geeignetsten srwieeen hat» Auch rohe Mischungen der· letzteren können mit gleichem Erfolg verwendet werden,, p-Toluolsulf onoäure scheint eine erhöhte Festigkeit der Foxiaen und Kerne besondere so, begünstigen., die unter Verwendung dieses Katalysators hergestellt werden«

Üblicherweise wird die Menge des Beschleunigers auf die Menge des in der Giessereimischung verwendeten Kunstharz-Bindemittels bezogen* In einer bevorzugten Ausführungsform werden 2 bis 40 Gew_o«$ Beschleuniger oder Katalysator, bezogen auf das Gewicht des in der Mischung vorliegenden Kunstharzes, eingesetzt., Besondere vorzugsweise werden 5 bis 30 ~f> Katalysator verwendet·

Um eine Gies3ereimischung au erhalten, die gleichmässig aushärtet „ werden das Grundmaterial, das Bindemittel und ftre Polymerisat lonsbeschleuniger praktisch gleichmässig vermischt. Das Vermischen kann in beliebiger Reihenfolge geschehen, uwd es können hierfür konventionelle Einrichtungen verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise schnellaufende G-iessereiroiseher. Auch können Lösungsmittel, Befeuehtungsiaittel und sndei'e Zusätze beigegeben werden_f um eine gleiehmäasige - Vermischung des Bindemittels, des . Beschleunigers und des Grundmaterials zu erreichen. Das Bindemittel kann dem Grundmaterial sugesetzt werden, das den Katalysator bereits enthält. Der Katalysator und das Grundmaterial können aber auch vermischt urd dann das Bindemittel zugegeben werden« Vorzugsweise wird die suletzt genannte Arbeitsweise angewendet.

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Zusammenfassend werden bei der Verwendung der Xunstharse für Glessereikerne folgende Verfhrer,»schritte angewandt:

(1) Eb wird eine Gieseereimiechung aus Grundmaterial» wie Sand, Bindemittel und Polymerisationskatalysator hergestellte

(2) Die Gdesßereimischung wird in einen Formkasten oder ein Modell eingebracht, um eine grüne Form zu erhalten.

(3) Die grüne Form wird im Formkasten oder im Modell solange stehengelassen, bie der Kern eine ausreichende Ausachalhärte hat, d.h. selbsttragend geworden ist.

(4) Nach dem Ausschalen des grünen Kerns aus dem Formkasten oder dem Modell läßt man ihn an der Luft bei Raumtemperatur trocknen, wodurch ein harter, fester, ausgehärteter Kern erhalten wird·

(5) In einem gegebenenfalls vorgenommenen Schritt kann der grüne Kern aus dem Formkasten oder dem Modell ausgeschalt und erwärmt werden, um die Aushärtung zu beschleunigen.

Das folgende Beispiel erläutert die Herstellung eines typischen Sandkerne unter Verwendung des beechriebtren Bindemittel· der Erfindung· Die Kern· worden dann hinelchtlich ihrer physikalischen Eigenschaften geprüft und bei jedes angewendeten Test in jeder Hinsicht als geeignet befunden.

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BAD ORIGINAL Beispiel 3

20 kg Silica-Sand wurden 4 Minuten mit einer 58 #igen Lösung von p-Toluolsulfonsäure vermischt«, Die dem Sand zugesetzte Katalysatormenge betrug 58 g (14,5 Gew. -%₉ "bezogen auf das Gewicht des Kunstharz-Bindemittels). Zu der· Mischung wurden dann 400 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Kunstharzes gegeben (2 Gew.-^ Kunstharz, bezogen auf Sandgewicht), und die gesamte Mischung wurde 4 Minuten durchgearbeitet. Dann wurden in folgender Weise PyramideWVersuchskerne hergestellt» Mn Kernkasten wurde mit dem Kopf auf eine Rüttelmaschine gebracht und ein Kernkasten-Trichter befestigt. Der Kernkasten wurde mit Giessereimisohung gefüllt und die Nasse gerüttelt. Die Kerne wurden im Kernkasten belassen» bis sich eine ausreichende Festigkeit ausgebildet hatte» um sie auszuschalen. Die Versuchskerne wurden dann hinsichtlich einer Anzahl von Eigenschaften geprüft, die nachfolgend näher beschrieben werden.

Die Testmethoden, die zur Prüfung der kalthärtenden Bindemittel für Giessereisand angewendet wurden, sind in American Foundry Sand Transactions, Vol. 70, 1962, enthalten. Der Zweck dieser Methoden kann wie folgt zusammengefaßt werden* Der Formbarkeits-Index ist insbesondere ein Mass für die Fließfähigkeit. Die Ausschalzeit ist die Zeit, die nach dem Mischen erforderlich ist, bis der Kern hart genug ist, damit er ohne Beschädigung aus dem Kernkasten entnommen werden kann· Die Aushärtezelt ist die Zeitspanne nach dem Mischen, die erforderlich ist, bis der Kern hart genug ist für die Verwendung. Die Verarbeitungszeit ist die Zeit nach dem Vermischen, nach der sich brauchbare Kerne herstellen lassen·

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In der beschriebenen Weise wurden zwei Versuchekerne hergestellt und hinsichtlich ihrer verschiedenen Eigenschaften geprüft. Sie Ergebnisse wurden in Tabelle I zusammengestellte

Tabelle I

Kunstharz

Katalysator 7 1* p-iEoluolsulf on- 8,7 # p-Toluol-

säure, bezogen auf sulfons&ure, be-Kunstharzgewieht zogen auf Kunst-

harzgevrioht

Raumtemperatur, ⁰C 27 23

Sandtemperatur, ⁰G 28 27

Relative Feuchtigkeit, % 41 47

Entladungstemperatur, ⁰O 38 32

Maximale Temperatur Kern

Nr 13, ⁰O 38 34

Formbarkeits-Index

1 Minute 84 90

6 Minuten 25 71

11 Minuten - 39

16 Minuten -

• 21 Minuten ' - - ■ -

Ausschalzeit, Minuten 34 26

Aushartezeit, Minuten 50 45

Ausschalhärte, g/mm = 6,3 ϊ>₉6

Verarbeitungszeit, Minuten A i»

Zerreissfestigkeitg 2 Stunden 110- 180.

24 Stunden 350 ... 250

Äbriebhärte, 2 Stunden 80 ΊΖ

24 Stunden 80 . 75

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Ss war interessant festzustellen» daß eine Anzahl von anderen Künstharzen» welche xlie gleichen drei Komponenten wie die erfindüngsgemässen Kunstharze enthielten, nämlich I¹UTfUTyIaIkOhOl Formaldehyd und Phenol, und auf verschiedene Weise hergestellt waren, hinsichtlich dieser Versuchsteste und anderer Kennzahlen unerwarteterweise deutlich ungünstigere Ergebnisse zeigten«. So wurden beispielsweise in einer Versuchsreihe die drei Komponenten in einem Verfahrensschritt polymerisiert _o In jeder Hinsicht entstanden Schwierigkeiten bzw, fielen die Ergebnisse ungünstig aus: geringes AnsMrtungsveraSgen, geringere Aussohalhärte, Abriebhärte und Zerreissfestigkeit, und starker und unerwünschter JPormaldehydgeruch. In einem weiteren Versuch wurde ein Pormaldehyd-Phenol-ÄaBolharz mit Furfurylalkohol vermischt ο Bs trat ein starker Porealdehydgeruch auf ₃ und die Abriebhärte und Zerreissfestigkeit waren gering. In einem anderen Versuch wurde ein Pormaldehyd-Phenol-Äesolharz hergestellt und mit einem Jurfurylalkoholpolymeren vermischt, wobei die Komponenten in genau den gleichen Gewichtsverhältnlssen zur Anwendung kamen, wie es in Beispiel 1 beschrieben worden ist· Kerne, die mit diesen Kunstharze» im Vergleich au den erfindungsgemäß hergestellten Kunstharzen hergestellt wurden, .zeigten ebenfalls eine geringe Abriebfestigkeit und Zerreissfestigkeit. Es hat sich also gezeigt, daß die Kunstharze sorgfältig in der beschriebenen Weise hergestellt werden müssen, und daB Abweichungen von dem erfinduxgsgemassen Verfahren zu Sindemitteln mit relativ schlechteren Eigenschaften führen.

Wenn die Kunstharz-Bindemittel andererseits sorgfältig nach Vorschrift hergestellt -worden sind, werden hervorragende Kerne

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erhalten_r die dazu geeignet sind, an der Luft bei Rauiitemperatur zu trocknen« Insbesondere werden auch bei Verwendung der erfindungegemässen Bindemittel für Kerne hervorragende Gußstücke erhalten« Das Problem der Bildung von Hohlräumen, wie ee bei den konventionellen lufttrocknenden Bindemitteln au beobachten ist, tritt überhaupt nicht auf, Oberflächenrisse werden vermieden» die Verunreinigung der Oberfläche bleibt auf ein Minimum beschränkt, und die.Oberfläche der Gußstücke ist durchweg sauber und glatt.

Zusätzlich au der Aushärtbarkeit an der Luft, bei Hauarsemperatur und der Eigenschaft, keine Hohlräume zu verursachen, haben die erfindungsgemässen Bindemittel verschiedene andere Vorteile,, Hierzu gehört die Fähigkeit, den grünen Kernen schnell eine ausreichende Ausschalhärte »u verleihen, damit sie aus dem Formkasten oder dem Modell ausgeschalt und ohne Stütze vollständig ausgehärtet werden können, um die Formkästen und Modelle für erneute Verwendung zur Verfügung zu haben; eine realistische Standzeit, die im allgemeinen der Aushärtgeschwindigkeit parallel verläuft J eine Aushärtgeschwindigkeit," die von fast augenblicklich bis zu jedem vernünftigen Ausmaß verändert; werden kann, was von der* Wahl und der Menge des Katalysators abhängt; die Fähigkeit, den Kernen eine hohe Zerreissfeatigkeit zu verleihen j gute Beständigkeit gegen Feuchtigkeit; die Eigenschaft, den Giessereisand-Mischungen eine besonders gute Form·* barkeit bzw. Plastizität au verleihen; gute Verarbeitungeeigenschaften; die Fähigkeit, zusammen mit Sand auszuhärten, der andere Grundstoffe, die in der Giesserei verwendet werden, enthält; die Eigenschaft, Kerne zu ergeben, die sich leicht aus

den Formkästen oder Modellen ausschalen lassen. Biese und andere . : 9098 32/1457

BAD ORIGINAL

Vorteile werden insbesondere erzielt, wenn die günstigsten Bedingungen der Erfindung eingehalten werden«.

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Claims

1«. Kunstharz, das als kalthartendes Bindemittel für Giessereisand geeignet ist, bestehend aus einem Kunstharzsystem auf der Basis der drei Komponenten Furfurylalkohol, Formaldehyd und Phenol und hergestellt in zwei aufeinander folgenden Verfahrensschritten
(&) durch Umsetzung von Furfurylalkohol mit einem Überschuß

an Formaldehyd und *

(B) durch Umsetzung von Phenol mit freiem Formaldehyd, der nach vollständigem Ablauf der Reaktion (A) vorliegt.

2k Kunstharz nach Anspruch 1, wobei die Reaktion (A) unter oauren Bedingungen und die Reaktion (B) unter basischen Bedingungen durchgeführt ist_o

3o Kunstharz nach Anspruch 1» bestehend aus einem Kunstharasystem auf der Basis der drei Komponenten Furfurylalkohol, Formaldehyd und Phenol und hergestellt in zwei aufeinander folgenden Verfahrensschritten

(A) durch Umsetzung von 85 bis 95 ßeWo-$ Furfurylalkohol mit i 5 bis 15 Grsw* ~$> Formaldehyd _c beaogen auf daß Gesinnt gewicht Furfurylalkohol und Formaldehyd, unter sauren Bedingungen, wobei die Reaktion solange fortgesetzt ist_p bis der Gehalt an freiem Formaldehyd in dem Reaktionsgemisoä. zwischen etwa 2 und etwa 5 % liegt, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, und

(B) durch Umsetzung des nach der Reaktion (A) vorliegenden freien Fomaldehyda unter basischen Bedingungen mit Phenol.

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4o Kunstharz nach Anspruch 3# hergestellt durch Hinauf ügen einer ausreichenden Menge Phenol bei der Umsetzung (B) ,< daß das Molverhältniß formaldehyd au Phenol zu Beginn der Reaktion 2 bis 3 Mol Formaldehyd je Mol Phenol beträgt„

5 ο Kunstharz nach Anspruch 4» bei dem das Molverhältnis 2,5 bis 2₉9 zu 1 beträgt*

6„ Kunstharz nach Anspruch 5, hergestellt durch umsetzung von Furfurylalkohol mit Formaldehyd, bis der Gehalt von freiem formaldehyd in dem Reaktionsgemisch 2,5 bis 4,5 # beträgt»

7« Kunstharz nach Anspruch 2, hergestellt durch Umsetzung von furfurylalkohol mit Formaldehyd nach Reaktion (A) bei einem pH unter 3 und durch Umsetzung von Phenol mit Formaldehyd nach Reaktion (B) bei einem pH über 7.

8· Kunstharz nach Anspruch 6, hergestellt durch Umsetzung von Furfurylalkohol mit Formaldehyd nach Reaktion (A) bei einem pH unter 3 und durch Umsetaung von Formaldehyd mit Phenol nach Reaktion (B) bei einaa pH über 7.

9β Kunstharz nach Anspruch 6, hergestellt durch Umsetzungvon Furfurylalkohol mit Formaldehyd nach Reaktion (A) bei einem pH zwischen etwa 2 und etwa 3 und durch Umsetzung von Phenol mit Formaldehyd nach Reaktion (B) bei einem pH zwischen etwa 9 und etwa 1Oo

10. Kunstharz nach Anspruch 8, hergestellt durch Umsetzung von Furfurylalkohol mit Formaldehyd nach Reaktion (A) bei einem

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pH von etwa 2 bis etwa 3 und durch Umsetzung von Phenol mit Formaldehyd nach Reaktion (B) bei einem pH zwischen etwa 9 und etwa 10.

11 _o Kunstharz naoh Anspruch 2, hergestellt durch f- bis 5-stündlge Oasetsung von Furfurylalkohol alt Formaldehyd bei 80 bla 100⁰C.

12o Kunstharz nach Anspruch 11» hergestellt durch 1- bis 3-sttindige Umsetzung von Furfurylalkohol alt Formaldehyd bei 90 bis tOO°C.

13· KumstharB naoh Anspruch 11, hergestellt durch Umsetzung von Phenol alt Formaldehyd bei 80 bis 100°C in 1 bis 5 Stunden«

1.4· Kunstharz nach Anspruch 13t hergestellt durch Umsetzung von Phenol Mit Formaldehyd bei 90 bis 100°C in 1 bis 3 Stunden₀

15· Kunstharz nach Anspruch t in flüssiger Form, bestehend aus einen KnnstharzeyBtem auf der Basis der drei Komponenten Furfurylalkohol, Formaldehyd und Phenol und hergestellt in swel aufeinander folgenden Verfahrenssohrltten (A) durch Umsetzung von 70 bis 90 Gev.-£ Furfurylalkohol alt 10 bis 30 Gew.-flC Formalin, das 35 biß 45 Gew.-JC Formaldehyd in Wasser enthält, wobei die Gewichtsmengen auf das Oe- . samtgewicht Furfurylalkohol und Formaldehyd bezogen sind und wobei die Reaktion bei einem pH «wischen etwa 2 und etwa 3 durchgeführt wird, bis der Gehalt an freiem Formaldehyd in dem Reaktlonsgemisoh 2,5 bis 3,5 Gew·-^ betragt, bezogen auf das Gewicht des ReaktionsgeKtsohes, und

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(B) durch Umsetzung dee nach der Reaktion (A) vorliegenden freien Formaldehyde mit Phenol bei einem pH von 9 biß 10, wobei eine solche Menge Phenol zugesetzt wird, &aß das Molverhältnis Formaldehyd su Phenol au Beginn der Reaktion 2 bis 3 Mol Formaldehyd je Mol Phenol beträgtο

16. Flüssiges Kunstharz nach Anspruch 15, hergestellt durch Umsetsung von 2,5 bis 2,9 Mol Formaldehyd je Mol Phenol nach Reaktion

17. Kunstharz nach Anspruch 15» hergestellt unter 1- bis 5-atündiger Durchführung der Reaktionen (A) und (B) bei 80 bis

18. Flüssiges. Kunstharz naoh Anspruch 15» bestehend aus einem Kunstharzsystem auf der Basis der drei Komponenten Furfurylalkohol» Formaldehyd und Phenol, hergestellt in zwei aufeinander folgenden.Verfahrensechritten

(A) durch Umsetzung von 70 bis 80 Gewo-Teilen Furfurylalkohol . mit 15 bis 25 Gew.-Teilen Fomalin, das 35 bis 45 Gew_ö-# Foraaldehyd in Wasser enthält, wobei die Reaktion bei einen pH zwischen etwa 2 und etwa 3 durchgeführt wird, bis der Gehalt an freiem Formaldehyd in dem Reaktionegemisoh» bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisehes, 2,5 bis 3,5 % beträgt, und

(B) durch Umsetzung des nach der Reaktion (A) vorliegenden freien Formaldehyde bei einem pH von etwa 9 bis etwa 10 mit 3 bis 10 Gew.-Teilen Phenol.

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19o Kunstharz nach Anspruch 18, hergestellt durch Zusatz einer solchen Menge Phenol bei Durchführung von Reaktion (B), daß das Molverhältnis Formaldehyd zu Phenol zu Beginn der Reaktion etwa 2,5 bis etwa 2,9 Mol Formaldehyd je Mol Phenol . "beträgt*

20_o Kunstharz nach Anspruch 19, hergestellt durch umsetzung von Furfurylalkohol mit Formaldehyd nach Reaktion (A) und von Formaldehyd mit Phenol nach Reaktion (B) Jeweils bei einer temperatur im Bereich von etwa 80 bis etwa 10O⁰G wghrsad einer Seit dauer von ®twa 1 bis 5 Stunden.

21. Verfahren zur Herstellung eines Kunstharzes, das als Bindemittel für Giessereisand geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Kunstharz aus einem Kunstharz system auf der Basis der drei Komponenten Furfurylalkohol, Formaldehyd und Phenol besteht und in zwei aufeinander folgenden. Verfahrens« schritten hergestellt wird durch Umsetzung von

(A) !furfurylalkohol mit einem Überschuß an Formaldehyd und

(B) Phenol mit dem freien Formaldehyd₈ der nach Beendigung der Reaktion (A) vorliegt. ä

22» Verfahren nach Anspruch 21₉ dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion (A) unter sauren Bedingungen und die- Reaktion (B) unter basischen Bedingungen durchgeführt wird.

23* Verfahren nach Anspruch 21₉ dadurch gekennzeichnet, daß (A) die Umsetzung von 85 bis 95 öew.-% Furfurylalkohol mit 5 bis 15 Gew.-$ Formaldehyd, bezogen auf das Gesamtge-

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wicht Furfurylalkohol und Formaldehyd, unter sauren Badingungen, erfolgt und solange fortgesetzt wird, bis der Gehalt sin freiem Formaldehyd in dem Reaktionsgeadsch zwi- _; sehen etwa 2 und etwa 5 #» bezogen auf das Gewicht des Reaktionegemisches, liegt, und

(B) die Umsetzung des nach der Reaktion (A) vorliegenden Formaldehyde mit Phenol unter basischen Bedingungen erfolgt.

24« Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Reaktion (B) eine solche Menge Phenol zugesetzt wird, daß das Holverhältnis Formaldehyd zu Phenol zu Beginn der Um-Setzung 2 bis 3 Mol Formaldehyd je Hol Phenol beträgt«,

25« Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß ein Molverhältnis von 2,3 bis 2,9 zu 1 angewandt wird.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion (A) solange fortgesetzt wird, bis der Gehalt an freiem Formaldehyd, der nach Ablauf der Reaktion (A) vorhanden 1st, 2,5 bis 4,5 % beträgt.

27« Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion (A) bei einem pH unter 3 und die Reaktion (B) bei einem pH über 7 durchgeführt wird»

28c Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion (A) bei einem pH von ä-bis 3 und bei einer Temperatur zwischen etwa 80 und etwa 100 C während 1 bis 5 Stunden und die Reaktion (B) bei einem pH zwischen etwa 9 und etwa 10 und bei einer Temperatur zwischen etwa 80 und etwa"100⁰G wäh- *

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reed 1 "bis 5 Stunden diartsligefütet

29o Verfahren nach Anspraöh 21 sur Herstellung eines flue·- eigen Kunstharzes,, das als Bindemittel für Giess©weisend geeignet ist* dadurch .,geteesmseielbnetj te§

(A) die Umsetzung von 70 bis 90 Gew*-$ Furfurylalkohol mit

10 bis 30 Gew.-$ Formalin, das 35 "bis 45 Gew,-$ Formaldehyd imd Wasser enthält, wobei die Gewichtsmengen auf das Gesamtgewicht Furfurylalkohol und Formalin bezogen eind, erfolgt« und bei einem pH von 2 Ms 3 und bei einer Temperatur «wischen etwa 80 md 1 0O⁰C in einer Zeit von 1 bis 5 Stunden durchgeführt wird, bis der Gehalt an freiem Formaldehyd ic dem Reaktionsgemisch 2₅5 bis 4»5 CröWe-jS» bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, beträgt, und

(B) die Umsetzung dieses freien Formaldehyds mit Phenol bei einem pH von 9 kis 10 und bei einer Temperatur von etwa

80 bis etwa 100⁰C in einer Zeit von etwa 1 bis etwa 5 Stunden, erfolgt} wobei eine solche Menge Phenol zugesetzt wird, daß das Molvexhältnis 2,5 "bis 2,9 Mol Formaldehyd je Mol Phenol beträgt.

30· Verfahren nach Anspruch 21 zur Herstellung eiu.es flüssigen Kunstharzes, dadurch gekennzeichnet; daß (A) die Umsetzung von 70 bis 80 Teilen Furfurylalkohol mit 15 bis 25 Teilen Formalin» das 35 bis 45 Gew.«# Formaldehyd in Wasser enthält, bei einem pH von 2,3 und bei einer Temperatur zwischen etwa 80 und etwa 100⁰C in 1 bis 5 Stunden durchgeführt wird, bis der Gehalt an freiem Formaldehyd in dem Reaktionsgemisch 2,5 bis 4,5 #, bezogen auf

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- PB «-

das Gewicht des Reaktionsgemisohes, beträgt, und (B) die Umsetzung dieses freien Formaldehyde, d«r nach Ablauf der Reaktion (A) vorhanden let, nit Phenol bei eines pH von 9 bis 10 und bei einer Temperatur »wischen etwa 80 und etwa 10O⁰C in 1 bis 5 Stunden mit 3 bis 10 Oew.-Teilen Phenol erfolgt.

31. Verwendung des kalthärtenden Kunstharzes nach Anspruch 1 big 20 alo Bindemittel für Giessereiformmassen oder -formen und -kerne«,

32. Verwendung des kalthärtenden Kunstharzes naoh Anspruch 3 oder 15 als Bindemittel zusammen mit Giessereieand.

33· Verwendung des kalthärtenden Kunstharzes naoh Anspruch 18 als Bindemittel zusammen alt Giessereisand.

34· Verwendung naoh Anspruch 31 oder 33» dadurch ^«Gezeichnet, daß dem Glessereiaateriai oder Gieseereieand aussardem ein Katalysator aur Beschleunigung des Aushärten« des Bindemittels zugesetzt wird,

BAD ORIGINAL

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