DE1815833C - Process for reducing the viscosity of highly viscous cellulose leather - Google Patents

Description

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Die Erfindung betriff; ein Verfahren zur Verminde- erhitzt und den Celluloseäther aus dem Reaktion«-The invention concerns; a process for reducing heated and the cellulose ether from the reaction «-

rung der Viskosität hochviskoser Celluloseäther duroh gemisch abtrennt, , _n ,increasing the viscosity of high-viscosity cellulose ether duroh mixture separates,, _n ,

Behandlung mit Säuren. Zur Durchführung des Verfahrens der ErfindungTreatment with acids. To carry out the method of the invention

Sollen Celluloseäther zu beispielsweise als Schicht- sind die üblichen bekannten hoohviskosen Ce lulose-If cellulose ethers are to be used, for example, as a layer, the usual, well-known high-viscosity Ce lulose-

träger für photographische Aufzeiohnungsmaterialien 5 äther, vorzugsweise die hochviskosen Äthyl- undCarriers for photographic recording materials 5 ether, preferably the highly viscous ethyl and

verwendbaren Folien verarbeitet werden, so müssen sie Methyiäther der Cellulose, geeignet und insbesondereUsable foils are processed, they must be methyl ether of cellulose, suitable and in particular

in den hierfür üblichen bekannten flüchtigen Lösungs- Äthyläther der Cellulose mit einem Athoxylgruppen-in the usual known volatile solution ethyl ether of cellulose with an ethoxyl group

mitteln relativ leicht löslich sein, um in Form von gehalt von etwa 42 bis 52 Gewichtsprozent und eineragents to be relatively easily soluble in the form of content of about 42 to 52 percent by weight and one

Lösungen zu klaren und vergleichsweise dünnen in einem Gemisch aus 8 Teilen Toluol und2 TeilenClear and comparatively thin solutions in a mixture of 8 parts of toluene and 2 parts

Folien vergossen werden zu können. Die bekannten, io einer aus 100 Gewichtsteilen Äthanol und 5 Gewichts-Foils can be cast. The known, io one from 100 parts by weight of ethanol and 5 parts by weight

im Handel verfügbaren Celluloseäther sind jedooh teilen Methanol bestehenden Alkoholmischung inCommercially available cellulose ethers are, however, dividing an existing alcohol mixture into methanol

hoohviskos und aus diesem Grunde in den angegebenen einer Konzentration von 5 Gewichtsprozent bei einerhigh viscosity and for this reason in the specified concentration of 5 percent by weight with a

Lösungsmitteln relativ schwer bis unlöslich. Zur Ver- Temperatur von 25⁰C gemessenen Viskosität von etwaSolvents relatively difficult to insoluble. To the temperature of 25 ⁰ C measured viscosity of about

arbeitung zu Folien müssen daher derartige hoch- 30 bis 200 Centipoise. Die bevorzugt verwendetenThe processing of foils must therefore be as high as 30 to 200 centipoise. The preferred used

viskose Celluloseäther mit geringer Löslichkeit zu- 15 Celluloseäthyläther und -methyläther, die sich zurviscous cellulose ethers with low solubility to cellulose ethyl ether and methyl ether, which are used for

nächst in vergleichsweise niedrigviskose Celluloseäther Filmherstellung als geeignet erwiesen haben, sind imnext in comparatively low-viscosity cellulose ether film production have proven to be suitable are im

mit hoher Löslichkeit übergeführt werden. Handel in der Regel nur in Form von hochviskosenbe transferred with high solubility. Usually only traded in the form of highly viscous ones

Verfahren zur Verminderung der Viskosität hoch- Celluloseäthern mit einer Viskosität von über etwaProcess for reducing the viscosity of high-cellulose ethers with a viscosity above about

viskoser Celluloseäther sind bekannt. Nach diesen 30 Centipoise verfügbar.viscous cellulose ethers are known. Available after this 30 centipoise.

bekannten Verfahren werden die in Essigsäure gelösten *o Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung hochviskosen Celluloseäther mit Mineralsäuren, z. B. verwendete Sulfoessigsäure kann in der Weise herge-Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salzsäure, oder mit stellt werden, daß zunächst Schwefelsäure mit Essigsauren Sulfaten oder deren Gemischen behandelt. säure zu Acetylschwefelsäure umgesetzt und diese Nach derartigen Verfahren können zwar niedrig- schließlich so lange auf Temperaturen von etwa 71 bis viskose Celluloseäther hergestellt werden, doch erfolgt «5 93⁰C erhitzt wird, bis die Acetylschwefelsäure in gleichzeitig eine chemische Bindung der verwendeten Sulfoessigsäure umgewandelt ist.
Säuren an den Celluloseäther, so daß z. B. bei Ver- Die bei dem angegebenen Verfahren als Zwischenwendung von Schwefelsäure oder sauren Sulfaten produkt entstehende Acetylschwefelsäure gehört zu Sulfatgruppen oder bei Verwendung von Phosphor- den mit den Celluloseäthern in nachteiliger Weise eine säure Phosphatgruppen in den niedrigviskosen Cellu- 3» chemische Bindung eingehenden Säuren; sie wurde bei loseäther eingeführt werden. Derartige Säurereste sind bekannten Verfahren zur Verminderung der Viskosität nur sehr schwer wieder entfernl r, und obwohl sich hochviskoser Celluloseäther oftmals verwendet,
ein Teil derselben auswaschen läßt, verbleibt selbst Wird die Sulfoessigsäure nach dem angegebenen nach gründlichem Waschen in der Regel eine minimale Verfahren hergestellt, so enthält sie in der Regel noch Menge von etwa 0,005% als sogenannte »chemisch 35 etwas Essigsäure, die jedoch, da sie als Lösungsmittel gebundene Verunreinigung« im Celluloseäther. Diese für uca iiochviskosen Celluloseäther dienen kann, chemisch gebundenen Säurereste beeinträchtigen die nicht entfernt zu werden braucht. Es hat sich als oe-Stabilität der erhaltenen niedrigviskosen Cellulose- sonders vorteilhaft erwiesen, die Sulfoessigsäure in äther und führen zu zwar ausreichend löslichen, in einer Konzentration von etwa 95 Gewichtsprozent, bezug auf Widerstandsfähigkeit gegenüber Erhitzen 40 bezogen auf die als Lösungsmittel verwc<iw :i alipha- und Feuchtigkeitseinfluß jedoch wenig zufrieden- tische Carbonsäure, anzuwenden, obwohl auch andere stellenden Produkten. Konzentralionen zu brauchbaren Ergebnissen führen.known methods are those dissolved in acetic acid * o The highly viscous cellulose ethers with mineral acids, eg. B. used sulfoacetic acid can be in the manner herge-sulfuric acid, phosphoric acid or hydrochloric acid, or with that first treats sulfuric acid with acetic acid sulfates or mixtures thereof. acid reacted to Acetylschwefelsäure and although these According to such procedures can be of low to be finally prepared so long to temperatures of about 71 to viscous cellulose ethers, but takes place "5 93 ⁰ C is heated until the Acetylschwefelsäure in the same time is converted to the sulfoacetic acid used is a chemical bond .
Acids to the cellulose ether, so that, for. The acetylsulfuric acid produced in the specified process as an intermediate use of sulfuric acid or acidic sulphates belongs to sulphate groups or, if phosphorus is used with the cellulose ethers, a disadvantageous acidic phosphate groups in the low-viscosity cellulosic acids ; it was introduced at loseether. Acid residues of this kind are known to be very difficult to remove in known processes for reducing the viscosity, and although highly viscous cellulose ether is often used,
a part of it can be washed out, remains itself. If the sulphoacetic acid is as a rule produced by a minimal process after thorough washing, it usually still contains an amount of about 0.005% as so-called chemical acetic acid, which, however, since it as a solvent-bound impurity «in the cellulose ether. This can be used for uca high- viscosity cellulose ethers, affecting chemically bound acid residues that do not need to be removed. It has proven to be particularly advantageous as the oe stability of the low-viscosity cellulose obtained, the sulfoacetic acid in ether and lead to sufficiently soluble, in a concentration of about 95 percent by weight, based on resistance to heating 40 based on the solvent used as: Influence of aliphatic and moisture, however, unsatisfactory carboxylic acid, to be used, although other products are also used. Concentrations lead to useful results.

Die bekannten Verfahren haben ferner den Nachteil, Zur Durchführung des Verfahrens der ErfindungThe known methods also have the disadvantage of performing the method of the invention

daß nach Beendigung der Umsetzung selbst die ehe- 'kann die Sulfoessigsäure in verschiedenen Mengen,that after completion of the reaction even the ehe- 'can the sulfoacetic acid in different amounts,

misch nicht gebundenen Säuren aus dem Cellulose- 45 bezogen auf den Celluloseäther, angewandt werden,mixed non-bound acids from the cellulose 45 based on the cellulose ether are used,

äther nur schwer wieder auswaschbar sind, so daß die Die geeignete Menge hängt von verschiedenen Fakto-ether are difficult to wash out again, so that the suitable amount depends on various factors

erhaltenen niedrigviskosen Celluloseäther auf Grund ren ab, z. B. von der Anfangsviskosität des verwende-obtained low-viscosity cellulose ether due to ren from, z. B. on the initial viscosity of the

der noch vorhandenen, einen Abbau bewirkenden ten und der Endviskosität des herzustellenden Cellu-the remaining, degrading and the final viscosity of the cellulose to be produced

Säuren, nicht ausreichend stabil sind. loseäthers sowie von der Geschwindigkeit, mit der dieAcids, are not sufficiently stable. lose ethers and the speed at which the

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, in ein- 5° Verminderung der Viskosität erfolgen soll. Zur fächer Weise hochviskose in niedrigviskose Cellulose- schnellen und vollständigen Viskositätsverminderung äther hoher Reinheit und verbesserter Stabilität über- sind relativ große Mengen an Sulfoessigsäure erforderzuführen. Hch. Zur Erzielung einer mit ausreichender undThe invention is based on the object to take place in a 5 ° reduction in viscosity. To the fan-out high-viscosity into low-viscosity cellulose - rapid and complete viscosity reduction Higher purity and improved stability require relatively large amounts of sulfoacetic acid. Huh To achieve one with sufficient and

Es wurde gefunden, daß die Verminderung der gleichmäßiger Geschwindigkeit erfolgenden Viskosi-Viskosität hochviskoser Celluloseäther in Abwesen- 55 tätsverminderung haben sich Sulfoessigsäuremengen heit von mit den Celluloseäthern eine chemische Bin- von etwa 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf den dung eingehenden Säuren mit Hilfe von Sulfoessig- zu behandelnden Celluloseäther, als besonders vorteilsäure in besonders vorteilhafter Weise gelingt. haft erwiesen. Bei Verwendung der Sulfoessigsäure imIt has been found that the reduction in the uniform velocity takes place in the Viskosi viscosity Highly viscous cellulose ethers in the absence of a reduction in the amount of sulfoacetic acid have accumulated unit with the cellulose ethers a chemical bond of about 0.5 to 3 percent by weight, based on the dung incoming acids with the help of sulfoacetic cellulose ether to be treated, as a particularly advantageous acid succeeds in a particularly advantageous manner. proven. When using sulfoacetic acid in the

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Ver- angegebenen bevorzugten Mengenbereich erfolgt eine minderung der Viskosität hochviskoser Celluloseäther 60 rasche und leicht steuerbare Viskositätsverminderung «lurch Behandlung mit Säuren, das dadurch gekenn- des hochviskosen Celluloseäthers.
zeichnet ist, daß man den hochviskosen Celluloseäther Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung in Abwesenheit anorganischer Säuren in einer alipha- sind, wie bereits erwähnt, als Lösungsmittel für die tischen Carbonsäure mit höchstens 18 Kohlenstoff- hochviskosen Celluloseäther sowie als Reaktionsatomen löst, die erhaltene Lösung mit etwa 0,05 bis 65 medium für die Umsetzung mit Sulfoessigsäure die 10 Gewichtsprozent Sulfoessigsäure, bezogen auf den üblichen bekannten aliphatischen Carbonsäuren mit Celluloseäther, versetzt, das Reaktionsgemisch etwa höchstens 18 Kohlenstoffatomen geeignet. Wegen 5 Minuten bis 10 Stunden lang auf etwa 26 bis 82°C ihrer leichten Verfügbarkeit und relativ geringenThe subject of the invention is a method for the specified preferred quantity range, a reduction in the viscosity of highly viscous cellulose ethers takes place, rapid and easily controllable viscosity reduction through treatment with acids, the highly viscous cellulose ether which is characteristic of this.
It is characterized that the highly viscous cellulose ether is used to carry out the process of the invention in the absence of inorganic acids in an aliphatic, as already mentioned, as a solvent for the table carboxylic acid with a maximum of 18 carbon highly viscous cellulose ether and as reaction atoms, the resulting solution with About 0.05 to 65 medium for the reaction with sulfoacetic acid, the 10 percent by weight sulfoacetic acid, based on the usual known aliphatic carboxylic acids with cellulose ether, added, the reaction mixture is suitable for a maximum of 18 carbon atoms. Due to their ready availability and relatively low availability for 5 minutes to 10 hours at about 26 to 82 ° C

3 43 4

Kosten haben sich Ameisensäure, Essigsäure, Propion- etwa 0,35 Im erhaltenen niedrigviskosen Cellulose-Formic acid, acetic acid, propionic acid - about 0.35 in the obtained low-viscosity cellulose-

säure, Buttersäure und Stearinsäure als besonders vor- äther.acid, butyric acid and stearic acid as particularly precursors.

teilhaft erwiesen. Vorzugsweise wird die als vorteil- Ist die Viskosität des behandelten Celluloseätherspartially proven. The viscosity of the treated cellulose ether is preferred

hartes Lösungsmittel für die erflndungsgemäß ver- so weit vermindert, daß der angestrebte Wert erreichthard solvent for the invention reduced to such an extent that the desired value is reached

wendeten Celluloseäther bekannte und bewährte 5 ist, so kann der erhaltene niedrigviskose CelluloseätherIf cellulose ether is known and proven 5, the low-viscosity cellulose ether obtained can be used

Essigsäure verwendet. in üblicher bekannter Weise isoliert werden. Es hatAcetic acid used. can be isolated in a conventional manner. It has

Zum raeohen und vollständigen Lösen der hoch- · sich z. B. als zweckmäßig erwiesen, das Reaktionsviskcsen Celluloseether werden die aliphatischen gemisch nach Beendigung der Umsetzung unter Rüh-Carbonsäuren in besonders vorteilhafter We'se in ren in ein Wasserbad zu schütten. Der ausgefallene Form konzentrierter Säuren, d. h. in Form von wäßri- io niedrigviskose Celluloseäther kann dann entwässert, gen Lösungen mit einem Säuregehalt von über etwa z. B. abgesaugt, danach mit Wasser bis zur praktisch 90 Gewichtsprozent, verwendet. Die erhaltenen Lösun« vollständigen Entfernung nicht gebundener Säuren gegen können zur Umsetzung mit Sulfoessigsäure gege- waschen urd schließlich getrocknet werden, benenfalls mit Wasser verdünnt werden. ^; Zur erfolgreichen Durchführung des Verfahrens derFor rough and complete loosening of the high- · z. B. proven to be useful, the reaction viscous cellulose ether, the aliphatic mixture after completion of the reaction under Rüh carboxylic acids in a particularly advantageous way in ren to pour into a water bath. The precipitated form of concentrated acids, ie in the form of wäßri- io low-viscosity cellulose ethers can then be dehydrated, solutions with an acid content of about z. B. suctioned off, then used with water up to practically 90 percent by weight. The resulting solution can be completely removed from unbound acids to react with sulfoacetic acid and finally dried, if necessary diluted with water. ^; To successfully carry out the procedure of

Wird Essigsäure als bevorzugtes Lösungsmittel und »5 Erfindung muß unter Ausschluß anorganischer, mitIf acetic acid is used as the preferred solvent and the invention must exclude inorganic, with Reaktionsmedium verwendet, so wird diese in beson- dem Celluloseäther eine chemische Bindung ein-Reaction medium is used, it will form a chemical bond in cellulose ether in particular.

ders vorteilhafter Weise in Form von über etwa gehender Säuren, insbesondere von Säureresten wiethis is advantageously in the form of acidic acids, especially acid residues such as

99,5 gewichtsprozentigem Eisessig angewandt. Obwohl Sulfat (SO₄) und Phosphat (PO₁), gearbeitet werden,99.5 percent by weight glacial acetic acid applied. Although sulfate (SO ₄ ) and phosphate (PO ₁ ) are worked,

die Verwendung von Essigsäure in geringeren Kon- Selbst in geringen Konzentrationen können derartigethe use of acetic acid in lower concentrations, even in low concentrations, can cause such

zentrationen ebenfalls zu vorteilhaften Ergebnissen, a° Säuren und Säurereste die Bildung instabiler, niedrig-concentrations also lead to advantageous results, a ° acids and acid residues lead to the formation of unstable, low-

wenn auch zu einer Verlangsamung der Geschwindig- viskoser Celluloseäther, die dieselben Nachteile wiealbeit slowing down the speed of viscous cellulose ethers, which have the same disadvantages as

keit, mit der die Viskositätsverminderung des Cellu- die nach bekannten Verfahren unter Verwendung vonspeed with which the viscosity reduction of the Cellu- die according to known methods using

loseäthers erfolgt, führt, so ist es doch besonders vor- Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure usw. behan-loose ether takes place, so it is especially treated with sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, etc.

teilhaft, konzentrierte Säuren in Konzentrationen von delten Celluloseäther aufweisen, verursachen. Es istpartly to have concentrated acids in concentrations of delten cellulose ethers. It is

über etwa 90 Gewichtsprozent zu verwenden. In be- *5 daher von entscheidender Bedeutung, daß die Reak-above about 90 percent by weight to be used. It is therefore of crucial importance that the reaction

sonders vorteilhafter Weise wird daher der hochviskose tionslösungen praktisch frei von derartigen SäurenIt is therefore particularly advantageous that the high-viscosity solutions are practically free of such acids

Celluloseäther in Eisessig gelöst, die erhaltene Lösung sind, obwohl sonstige Fremdsubstanzen die erfolg-Cellulose ether dissolved in glacial acetic acid, the solution obtained is, although other foreign substances

mit Sulfoessigsäure versetzt und das erhaltene Reak- reiche Durchführung des Verfahrens der Erfindung intreated with sulfoacetic acid and the resulting reaction rich implementation of the process of the invention in

tionsgemisch erhitzt. der Reg^l nicht beeinträchtigen.tion mixture heated. do not affect the rule.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung 3° Die Geschwindigkeit der Viskositätsverminderung wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise auf Tempe- der Celluloseäther kann gegebenenfalls in üblicher raturen von 60 bis 77⁰C erhitzt. In dem angegebenen bekannter Weise, z. B. durch Rühren des Reaktionsbevorzugten Temperaturbereich erfolgt die Viskositäts- gemisches oder durch Anwendung von Druck, erhöht verminderung am schnellsten und läßt sich am besten werden.To carry out the method of the invention 3 ° The rate of viscosity reduction, the reaction mixture preferably temperature-of the cellulose ether can optionally be heated in a conventional temperatures from 60 to 77 ⁰ C. In the known manner indicated, e.g. B. by stirring the temperature range preferred for the reaction, the viscosity mixture or by applying pressure, increases the reduction the fastest and can be best.

steuern. Bei Temperaturen unter 26°C erfolgt tue Ver- 35 Soll demgegenüber die Geschwindigkeit der Viskominderung der Viskosität so langsam, daß zur Her- sitätsverminderung verlangsamt werden, so kann dem stellung von Cetluloseäthern mit ausreichend niedriger Brak tionsgemisch Wasser zugesetzt werden. Der ZuViskosität Tage oder sogar Wochen oder Monate satz von Wasser verhindert weder die Abnahme der erforderlich sind. Bei Temperaturen über 82⁰C tritt Viskosität noch die Bildung stabiler Endprodukte, eine starke, einen unerwünschten Abbau des behaa- 4o sondern bewirkt lediglich c.ne Abnahme der Reakdelten Ceüuloseäthers »-,reigeivk \ erfarbung des tionsgeschwindigkeit, so uaß die zweckmäßig zu ver-Reiktic:;^i:.;.scl.La auf wendende Menge an Wasser durch die angestrebtesteer. If, on the other hand, the rate of viscosity reduction is so slow that it is slowed down to reduce the viscosity, then water can be added to the position of cetlulose ethers with a sufficiently low concentration of the mixture. The excess viscosity of days or even weeks or months of water does not prevent the decrease of the required. At temperatures above 82 ⁰ C viscosity occurs nor the formation of stable end products, a strong, undesirable degradation of behaa- 4o but only causes c.ne decrease in Reakdelten Ceüuloseäthers "- reigeivk \ erfarbung of tion speed, so the UASs expedient to comparable Reiktic:; ^ i:.;. Scl.La on applying amount of water aimed at

Die im Einzelfalle günstigste Erhitzungsdauer hängt Geschwindigkeit, mit der die Verminderung der Viskovon verschiedenen Faktoren ab, z. B. von der Anfangs- sität erfolgen soll, bestimmt wird. Es hat sich als und der angestrebten Endviskosität des zu behandeln- 45 zweckmäßig erwiesen, höchstens etwa 50 Gewichtsden Celluloseäthers sowie von der Menge der ver- prozent Wasser, bezogen auf den zu behandelnden wendeten Sulfoessigsäure. In der Regel beginnt nach Celluloseäther, zuzusetzen, um ein angemessenes etwa 5 Minuten eine merkliche Verringerung der Fortschreiten der Reaktion zu gewährleisten. Zur ErViskosität, und nach etwa 10 Stunden hat sie einen zielung optimaler Ergebnisse beträgt die Menge an zumaximalen Wert erreicht. Wird das Verfahren der 5° gesetztem Wasser weniger als etwa 10 Gewichts-Erfindung unter den angegebenen bevorzugten Ver- prozent, wobei, wie bereits erwähnt, eine besonders fahrensbedingungen durchgeführt, so hat sich eine schnelle Verminderung der Viskosität in einem prak-Erhitzungsdauer von etwa 30 Minuten bis 5 Stunden tisch wasserfreien Reaktionsgemisch, das außer dem als besonders vorteilhaft erwiesen. üblichen Feuchtigkeitsgehalt des zu behandelndenThe most favorable heating time in each individual case depends on the speed with which the viscosity is reduced various factors, e.g. B. should take place from the initial position is determined. It turned out to be and the desired final viscosity of the material to be treated 45 which has been found to be expedient, at most about 50% by weight Cellulose ether as well as the amount of the percent water, based on the to be treated applied sulfoacetic acid. Usually after cellulose ether begins to add to a reasonable level about 5 minutes to ensure a noticeable decrease in the progress of the reaction. To the viscosity, and after about 10 hours it has a goal of optimal results is the amount of to the maximum Value reached. If the method of 5 ° set water is less than about 10 weight invention below the specified preferred percent, whereby, as already mentioned, one particularly Driving conditions carried out, it has a rapid decrease in viscosity in a prak-heating period from about 30 minutes to 5 hours table anhydrous reaction mixture, which besides the Proven to be particularly advantageous. usual moisture content of the treated

Erfolgt das Erhitzen des Reaktionsgemisches unter 55 Celluloseäthers kein zusätzlich eingebrachtes Wasser den angegebenen und weiter unten noch aufgeführten enthält, erfolgt. Andererseits kann jedoch die Ver-Verfahrensbedingungen, so nimmt nach mehr als minderung der Viskosität auch in sehr stark verdünn-5 Minuten die Viskositätszahl in der Regel um einen ten wäßrigen Reaktionslösungen durchgeführt werden, Wert von mindestens etwa 0,2 ab. Wird das Verfahren wenn man das Reaktionsgemisch sehr lange Zeit stehender Erfindung gemäß einer bevorzugten Ausführungs- 6o läßt. E» ist jedoch zu beachten, daß die Menge an form, wie sie zum Teil auch in den nachfolgenden Wasser, die dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden Beispielen erläutert wird, durchgeführt, so erniedrigt kann, ohne die Reaktionsgeschwindigkeit zum Stillsich die Viskositätszahl in der Regel von einem weit stand zu bringen, begrenzt ist und von dem Äthoxylüber 1 liegenden Wert auf einen unter etwa 1 liegenden gruppengehalt und der Viskositätszahl des zu behan-Wert. Handelt es sich z, B. bei dem zu behandelnden 65 delnden Celluloseäthers abhängt.
Celluloseäther um einen Äthyläther mit einem Äthoxyl- Weist der zu behandelnde Celluloseäther einen iingruppengehalt von 46,4 Gewichtsprozent, so erniedrigt gewöhnlich hohen Feuchtigkeitsgehalt von z. B. über sich die Intrinsic-Viskosität von etwa 1,91 auf etwa 5% auf, so kann die dadurch bedingte Verlang-If the reaction mixture is heated under cellulose ethers and does not contain any additionally introduced water the specified and listed below, takes place. On the other hand, however, the process conditions, so after more than a reduction in viscosity, the viscosity number is usually carried out by one th aqueous reaction solution even in very dilute 5 minutes, value of at least about 0.2. The process if the reaction mixture is left standing for a very long time according to a preferred embodiment of the invention. It should be noted, however, that the amount of form carried out, as is also explained in part in the following examples of water, which are added to the reaction mixture, can be reduced in such a way that the viscosity number is usually reduced by one without reducing the reaction rate to bring it far, is limited and from the ethoxyl value above 1 to a group content below about 1 and the viscosity number of the value to be treated. If it is, for example, the cellulose ether to be treated, it depends.
Cellulose ether around an ethyl ether with an ethoxyl- If the cellulose ether to be treated has an iinruppengehalt of 46.4 percent by weight, it usually lowers high moisture content of z. B. on the intrinsic viscosity of about 1.91 to about 5%, the resulting demand can

samung der Reaktionsgeschwindigkeit in der Weise kompensiert werden, daß die Umsetzung in Gegenwart einer größeren Menge Sulfoessigsäure sowie bei höhe« ren Temperaturen und/oder Drücken durchgeführt wird, als dies für die Umsetzung praktisch wasserfreier Celluloseether zweckmäßig ist,
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.The reaction rate can be compensated for in such a way that the reaction is carried out in the presence of a larger amount of sulfoacetic acid and at higher temperatures and / or pressures than is expedient for the reaction of practically anhydrous cellulose ethers,
The following examples illustrate the invention.

Beispiel 1example 1

Es wurden in ein doppelwandig, mit einem S-förmigen Rührer ausgestattetes Mischgefäß 15,2Teile Äthylcellulose mit einem Äthoxylgruppengehalt von 46,4%, einer in einem Gemisch aus 8 Teilen Toluol und 2 Teilen einer aus 100 Gewichtsteilen Äthanol und 5 Gewichtsteilen Methanol bestehenden Alkoholmischung bestimmten Viskosität [??] = 1,91 und einem Feuchtigkeitsgehalt von 1,5 % sowie ein Gemisch aus 18,4 Teilen Essigsäure und 0,9 Teilen destilliertem Wasser eingebracht. Das erhaltene Gemisch wurde unter Rühren so lange auf 71⁰C erhitzt, bis eine gleichmäßige, klare Lösung erhalten wurde.In a double-walled mixing vessel equipped with an S-shaped stirrer, 15.2 parts of ethyl cellulose with an ethoxyl group content of 46.4%, a mixture of 8 parts of toluene and 2 parts of an alcohol mixture consisting of 100 parts by weight of ethanol and 5 parts by weight of methanol were determined Viscosity [??] = 1.91 and a moisture content of 1.5% and a mixture of 18.4 parts of acetic acid and 0.9 parts of distilled water were introduced. The mixture obtained was ^{heated to 71 °} C. with stirring until a uniform, clear solution was obtained.

Die erhaltene Lösung wurde mit einem Gemisch aus 0,176 Teilen 95%iger Sulfoessigsäure und 3 Teilen Essigsäure so rasch versetzt, wie es die Erzielung einer gleichförmigen Dispersion zuließ. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde insgesamt 3 Stunden lang auf eine Temperatur von 71⁰C erhitzt, wobei in Abständen von 1 Stunde Proben entnommen wurden.A mixture of 0.176 parts of 95% sulfoacetic acid and 3 parts of acetic acid was added to the resulting solution as rapidly as would allow a uniform dispersion to be obtained. ^{The reaction mixture obtained was heated to a temperature of 71 °} C. for a total of 3 hours, with samples being taken at 1 hour intervals.

Die entnommenen Proben wurden jeweils mit so viel Essigsäure verdünnt, daß der in ihnen enthaltene Celluloseäther in Form eines lockeren, gleichförmigen Niederschlags ausfiel, wenn die Proben unter Rühren in ein Wasserbad geschüttet wurden. Der erhaltene Niederschlag wurde portionsweise so lange mit destilliertem Wasser gewaschen, bis die Waschwässer praktisch säurefrei waren. Dann wurde der aus Celluloseäther bestehende Niederschlag getrocknet.The samples taken were each diluted with as much acetic acid as that contained in them Cellulose ether precipitated out in the form of a loose, uniform precipitate when the samples were stirred were poured into a water bath. The resulting precipitate was distilled in portions for so long Washed water until the wash waters were practically acid-free. Then the one made of cellulose ether existing precipitate dried.

Alle erhaltenen Proben waren in 15⁰ZoIgCi Konzentration in einem Gemisch aus 6,9% Wasser, 5,1% Mc!hii;iol, 14,6% lsopropanol und 73,4% wasserfreiem Äthanol sehr gut löslich. F.s wurde der Schmelzpunkt so\*> .lic Viskosität der Proben bestimmt. Die ViskoMtaisbestimmung erfolgte in einem Gemisch aus 8 Teilen Toluol und 2 Teilen einer aus 100 Gewichtsteilen Äthanol und 5 Gewichtsteilen Methanol be- stehende«) Alkoholmiüohung. Die niese sind in Tabelle I aufgeführt. Tabelle I All of the samples obtained were ^{very readily soluble in a 15 0} ZoIgCi concentration in a mixture of 6.9% water, 5.1% McHii; iol, 14.6% isopropanol and 73.4% anhydrous ethanol. The melting point was determined as the viscosity of the samples. The viscous maize determination was carried out in a mixture of 8 parts of toluene and 2 parts of an alcohol mixture consisting of 100 parts by weight of ethanol and 5 parts by weight of methanol. The sneezes are listed in Table I. Table I.

erhaltenen Ergeb-result obtained

Äthoxyi·
gruppen·
BehaltEthoxyi
groups·
Keep Erhitzung«·
dauer In StundenHeating «·
duration in hours Viskositätszahl
ω Viscosity number
ω Schmelz
punktEnamel
Point 46,4%46.4% unbehandelt
1
2
3untreated
1
2
3 1,91
0,35
0,22
0,151.91
0.35
0.22
0.15 209⁰C
163⁰C
161⁰C
15O⁰C209 ⁰ C
163 ⁰ C
161 ⁰ C
150 ⁰ C

Beispiel 2Example 2

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde »5 wiederholt mit der Ausnahme, daß 0,077 Teile 95%igc Sulfoessigsfture verwendet wurden. Die Erhitzungsdauer betrug insgesamt 4 Stunden, wobei stündlich Reaktionsproben entnommen und untersucht wurden. Die erhaltenen Ergebnisse! sind in Tabelle Π wiederao gegeben. ■ „The procedure described in Example 1 was repeated with the exception that 0.077 parts 95% igc Sulfoacetic acid were used. The heating time was a total of 4 hours, with every hour Reaction samples were taken and examined. The results obtained! are in table Π wiederao given. ■ "

Äthoxylgruppen
gehalt («/ο)Ethoxyl groups
salary («/ ο) Erhitzungsdauer
in !StundenHeating time
in hours Viskositätszahl
M Viscosity number
M. 46,4
46,146.4
46.1 unbehandelt
1
2
3
4untreated
1
2
3
4th 1,91
0,41
0,32
0,22
0,151.91
0.41
0.32
0.22
0.15

Außer der als Ausgangsmaterial verwendeten unbehandelten Äthylcellulose waren alle untersuchten Proben in dem im Beispiel 1 angegebenen Lösungsmittelgemisch löslich.Except for the untreated ethyl cellulose used as the starting material, all were examined Samples soluble in the solvent mixture specified in Example 1.

B e i s ρ i e 1 3B e i s ρ i e 1 3

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausinhvur, daß 0,022 Teile Sulfoessigsäure verwendet wurden. Als Ausgangsmatcr'ai bzw. als Vergleichs^ obti dienten im Handel erhältliche,The procedure described in Example 1 was repeated except that 0.022 parts of sulfoacetic acid were used. Commercially available,

in Tabelle III mit A bzw M bezeichnete Äthylcellulosen mit einem Äthoxylgrup««ngöhah v«^ln 45 bi-j 46.5⁰Z₀. Die gesamte Erhitmngsdauer betrug 5 stunden, wobei stündlich Reaktionsproben entnommen und untersucht wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.in Table III with A or M designated ethyl celluloses with an ethoxyl group "ngöhah v" ^ln 45 to 46.5 ⁰ Z ₀ . The total heating time was 5 hours, with reaction samples being taken and examined every hour. The results obtained are shown in Table III.

Tabelle IIITable III

AA.
unbehandeltuntreated BB.
11 ErhitzuHeating
CC.
22 ngsdauer, Sduration, p
DD.
33 ttundenkills
EE.
44th FF.
55 MM.
unbehandeltuntreated Viskosilätszahl [>_t]. gemessen in einem
Gemisch aus 8 Teilen Toluol und
2 Teilen einer aus 100 Gewichtsteilen
Äthanol und 5 Gewichtsteilen Me
thanol bestehenden AlkoholmischlingViscosity number [> _t ]. measured in one
Mixture of 8 parts of toluene and
2 parts one in 100 parts by weight
Ethanol and 5 parts by weight of Me
ethanol existing mixed alcohol 1,911.91 1,111.11 0,830.83 0,680.68 0,650.65 0,590.59 0,850.85 Viskosität in Centipoise, gemessen bei
■ 25°C in einem Gemisch aus 8 Teilen
Toluol und 2 Teilen einer aus 100 Ge
wichtsteilen Äthanol und 5 Gewichts
teilen Methanol bestehenden Alko
holmischung in einer Konzentration
von 5 GewichtsprozentViscosity in centipoise measured at
■ 25 ° C in a mixture of 8 parts
Toluene and 2 parts of 100 Ge
parts by weight of ethanol and 5 parts by weight
share methanol existing alcohol
hol mix in one concentration
of 5 percent by weight 99
»99
» 17,917.9 10,310.3 7,07.0 5,05.0 4,74.7 10,310.3 Löslichkeit und Viskosität in einem Ge
misch aus 6,7% Wasser. 5,1% Me
thanol, 14,6% lsopropanol und
73,4 % wasserfreiem Äthanol im
15%iger Konzentration bei 25°CSolubility and Viscosity in a Ge
mix of 6.7% water. 5.1% Me
ethanol, 14.6% isopropanol and
73.4% anhydrous ethanol im
15% concentration at 25 ° C unlöslichinsoluble löslichsoluble löslich
67 cPsoluble
67 cP löslich
68 cPsoluble
68 cP löslich
29 cPsoluble
29 cP löslichsoluble löslich,
geringe
Kornab
scheidung
67 cPsoluble,
low
Kornab
divorce
67 cP

Die Ergebnisse zeigen, dall die unbehandclte,hochviskosc Alhylccllulosc Λ in dem angegebenen LösiingsmiUelgcmisch unlöslich war und daß die unbehandclte, niedrigviskose Älhylccllulose M zwar löslich war, die erhaltene Lösung jedoch körnige Abschcidungen aufwies. Die nach dem Verfahren der Erfindung gewonnene Probe C besaß dieselbe Viskosität wie die unbchundcUc Probe M, löste sich jedoch im Unterschied zur Probe M in dem angegebenen Lösungsmittclgemisch in besonders vorteilhafter Weise ohne körnige Niederschlagsbildung. Wurden die Proben 8 Stunden lang in einem Glasrohr auf 160" C erhitzt, so wiesen die Proben A, B, C und M eine gleichmüßige weiße Farbe auf, wohingegen die Proben D, E und F als klare, gleichmäßige, leicht gefärbte Schmelzen anfielen. The results show that the untreated, highly viscous Alhylccllulosc Λ in the specified solution mixture was insoluble and that the untreated, low-viscosity ethyl chloride M was soluble was, but the resulting solution was granular deposits exhibited. Sample C obtained by the method of the invention had the same viscosity as that unbchundcUc Probe M, however, the difference dissolved for sample M in the specified solvent mixture in a particularly advantageous manner without granular precipitation. If the samples were heated to 160 "C in a glass tube for 8 hours, thus Samples A, B, C and M were uniformly white in color, whereas Samples D, E and F were incurred as clear, uniform, slightly colored melts.

Claims (3)

Patentansprüche:Patent claims: 1, Verfahren zur Verminderung der Viskosität hochviskoser Celluloscäther durch Behandlung ao mit Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß man den hochviskosen Celluloseether in Abwesenheit anorganischer Säuren in einer aliphatischen Carbonsüurc mit höchstens IS Kohlenstoffatomen löst, die erhaltene Lösung mit etwa 0,05 bis IO Gewichtsprozent Siilfoessigsäure, bezogen auf den Celluloseether, versetzt, das Reaklionsgcmisch etwa S Minuten bis It) Stunden lang auf etwa 2(> bis K2 C crhit/.t und den Celluloscäther aus dem Reaktionsgemisch abtrennt.1, method for reducing the viscosity of highly viscous cellulose ethers by treatment ao with acids, characterized in that the highly viscous cellulose ether is in Absence of inorganic acids in an aliphatic carbonic acid with a maximum of IS carbon atoms dissolves, the resulting solution with about 0.05 to 10 percent by weight of silfoacetic acid, based on the cellulose ether, the reaction mixture takes about 5 minutes to 1 hour long to about 2 (> to K2 C crhit / .t and the cellulose ether separated from the reaction mixture. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nls aliphatische Carbonsäure mit höchstens 18 Kohlenstoffatomen mindestens etwa 'iOgcwichtsprozciUigc wäßrige Lösungen von Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure oder Stearinsäure, vorzugsweise über etwa 99,5gcwichtspro/.cntigcn Eisessig verwendet. 2. The method according to claim 1, characterized in that nls aliphatic carboxylic acid with a maximum of 18 carbon atoms at least about 10% by weight aqueous solutions of formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid or stearic acid, preferably Used over about 99.5 weight per cent of glacial acetic acid. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, da(3 man die den hochviskosen Cclluloseäther enthaltende Lösung mit etwa 0,5 bis 3 Gewichtsprozent Sulfocssigsäurc versetzt und das Reaktionsgemisch etwa 30 Minuten bis 5 Stunden lang auf etwa 60 bis 77°C erhitzt3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that (3 one with the solution containing the highly viscous Cclluloseäther about 0.5 to 3 percent by weight of sulfocacetic acid are added and the reaction mixture takes about 30 minutes Heated to about 60 to 77 ° C for up to 5 hours ie, loins inien ise ie, loins in ien ise