DE1815170A1

DE1815170A1 - Herstellung und Verwendung von aliphatische Carbonsaeuren als Oxydationsbeschleuniger enthaltenden Peroxymonosulfat-Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE1815170A1
Application number: DE19681815170
Authority: DE
Inventors: Stalter Neil John
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1967-12-20
Filing date: 1968-12-17
Publication date: 1969-10-16
Also published as: FR1602569A; GB1257174A; BE725711A; NL136747C; NL6818435A; US3556711A

Description

E. I. Du POKT DE j^MOURS AND COMPANY 10th and.Marko« Street», Wilmington, Delaware 19898» V.St.A.

Herstellung und Verwendung von aliphatisch« Carbonsäuren als Oxydatlonsbeschleuniger enthaltenden Peroxyfflonoeuifat-SSusammensetsungen

Wegen Ihrer bekannten oxydatlven Eigenschaften sind viele Anwendungen für PeroxymonosohwefelaEure und deren Salze (Pefoxymonosuifate) in der Patent- und chemischen Literatur vorgeschlagen worden. Solche Anwendungen sind u.a.. dos Schrumpffestmachen von Volle, das Bleichen von Textilien, die Entfernung von Fleoken aus Textilien und festen Oberflächen und die Reinigung von Zahnprothesen. Es ist auch bekannt, dass PeroxymonosohifefeisKure und deren Salze bakteriozide Aktivität aufweisen.

Peroxyraonosohwefelsäur« (HLgSOe) wird manchmal auch als Monopereohwefelsäure oder Caro'sohe Säure bezeichnet und ihre Sal sa, d. h. die Peroxynionosulfate, werden manchmal auch Monopersulfate oder Cardäte genannt.

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Obwohl Peroxyraonoschwefelsäure und ihre Salze für die oben» genannten und ähnliche Anwendungen wegen Ihrer oxydatlven Eigenschaften geeignet sind» ist ihre Wirksamkeit für diese Zwecke nicht so gross, wie es gewünsoht wird. Die vorliegende Erfindung beruht auf der Entdeckung, dass gewisse« leicht zugängliche Substanzen aktiv die oxydatlve Wirkung von Peroxy·· monosulfaten beschleunigen und dadurch deren Wirksamkeit und Eignung für die vorgenannten Verwendungen erhöhen.

Die Erfindung betrifft teilchenförmige Zusammensetzungen aus Mischungen aus einem wasserlöslichen Ptroxymonosulfat und 0,2 bis 10 Molen pro Mol des Peroxymonoaulfats eines wasserlöslichen Salzes einer aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Die Erfindung betrifft auch Zusammensetzungen, deren wässrige Lösungen einen pH-Wert von etwa 5 bis 10 aufweisen und die Peroxymonosulfationen (HSOc) und etwa 0,2 bis 12 Mol pro Mol Peroxymonosulfatlon an Acylationen einer aliphatischen Carbon-Säure mit 1 bis 4- Kohlenstoff atome enthalten.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Bleichen von Textilien, die der Bleichung mit Peroxymonooulfaten zugängig sind, oder die Entfernung von Flecken aus Textilien,, wobei man die Textilien der Einwirkung einer solchen Lösung unterwirft.

nie Erfindung betrifft schliesslieh auch die Verwendung einer solchen Lösung zum Bleichen von Textilien, die alkallempfincllieh sind, d. Ii· von Stoffen, die Cellulosetriacetatfasern enthalten, und von solohen Stoffen, die antailweise gefärbt sind mit einem empfindlichen Farbstoff.

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Jede aliphatisohe Säure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen odor deren wasserlösliche Salze, die keine Schwermetall« oder andere Kationen enthalten« die im nichtgewünschten Sinne reagieren «Orden, oder welche die Zersetzung des Peroxymonoaulfate katalysieren, 1st für das erflndungsgetnässe Verfahren als Quelle für die Aoylationenbcsohleuniger für die oxydierende Wirkung des Peroxynonosulfats geeignet. Geeignete Quellen für Aoylationen sind beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure, die Alkali-, Ameonium-, Brdalkall-, Magnesium-, Cadmium- und Zinkaalze solober Säuren und Mischungen von sne£ oder mehr solcher Säuren und/oder deren Salze. Beispiel« für ungeeignete Quellen für Aeylatlozien sind die Sohweraetallsalze der vorgenannten Carbonsäuren, d.h. die Bisen-, Kobalt-, Kupfer-, Chrom- und Nangansalse, die Sohwemetallionen einführen wurden, welche dasu neigen, die Zersetzung des Peroxyeonosulfate zu katalysleren. Die bevorzugten Quellen für die Acylationenbeschleuniger sind die Carbonsäuren selbst um! ä@r@n Ammonium- und Alkallsalze. Der m meisten bevorzugte Beschleuniger 1st das Aoetation, wobei Essigsäure und die Amaonlum- und Alkaliacetate , Insbesondere Natrium- und Kallumacetat, die bevorcugten Quellen hierfür sind.

Jedes der waaserllSsliohen Salze der Feroxymonoschwefelsäure kann suMoaen mit einem wasserlöslichen Salz der Carbonsäure der vorher genannten Art als geeignete Quelle für Acylatlonenbesehleuniger bei der Formulierung der feinverteilten Zusasnensetsaing gemäss d*r vorliegenden Erfindung, verwendet werden. Beispiele für solche Peroxymonosulfate sind die Alkall*, die Erdalkali» und Amooniumnalze der Peroxymonoschwefelsäure und Mischungen von zwei oder mehreren davon. Wegen ihrer" überragenden Stabilität werden für diesen Zweok die

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Kaliumsalze, wio Kaliumperoxymonosulfat-monohydrat, KBSO^ und das Trippelsalz dee Kallumperoxymonosulfats der Formel KHSO^.KgSO^.2KHS0. bevorzugt. Die handelsübliche Form dieses Trlppelaalzes hat einen aktiven Sauerstoffgehalt von etwa 4,7 Qew.£ und stellt das am meisten bevorzugte Peroxymonosulfat dar· Aus StabllitätsgrUnden sollte die teilohenförmlge Zusammen· Setzung praktieoh trocken sein, d» h. dass sie im wesentlichen kein freies Wasser und kein looker gebundenes Wasser in Form von Krlstallwasser enthalten sollen. Vorzugsweise sollen alle Komponenten in praktisch wasserfreier Form vorliegen.

Beim Formulieren der erflndungsgemfissen Lösungszusammensetsungen kann jedes der vorher genannten Peroxymonosulfate oder die PeroxymonosohwefelsKur· selbst als Quelle fur die Peroxymonosulfatlonen, BSOc* verwendet werden. In gleicher Welse können alle der vorher genannten Carbonaluren oder deren Salze als Quelle für die. Acylationenbesohleuniger verwendet werden. Die wässrige Lösung, die sowohl Peroxymonosulfat- als auch Acylationen enthält, soll jedooh einen pH-Wert im Bereloh von 5 bis 10 haben, weil man keine bemerkenswerte beschleunigende Wirkung durch die vorher genannten Aoylatiohen feststellt hinsichtlich ihrer Oxydationswirkung auf das Peroxymonosulfat, wenn höhere oder niedrigere pH-Werte vorliegen. Lösungen.mit -einest pH-Wert in Bereloh von 6 bis 8 sind bevorzugt. Die Eineteilung des pH-Wertea der Lösung, um diese in den pH-Bereioh von 5 bis 10, vorzugsweise 6 bis 8» zu bringen« kann mit Hilfe der Üblichen löslichen alkalischen Materialien erfolgen, falls eine Anglelohung des pH-Wertes nach oben erforderlich oder gewttnsoht 1st, oder durch Zugabe Irgendeiner der Ubliohen sauren Stoffe, falls eine Angleichung nach unten erwttnsoht oder erfordert wird. Oeelgnete alkalische Stoffe für diesen Zweck sind die Alkall- und AmmonlwBhydroxyde und alkalisch reagie-

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rende Salz«, wie Alkallcarbonate« -phosphate und dergleichen. Geeignete saure Materialien sind Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Peroxymonosohwefelstture, sowie saure Salze, wie Natrium- und Kaliumbisulfate*

üb die erhebliche Beschleunigung der oxydierenden Wirkung der Peroxymonosulfatlonen zu erzielen* soll das MolverhXltnis von Acylation su Peroxymonosulfatlon in der Lösung im- allgemeinen wenigstens 0,2 s 1 betragen« wobei ein Molverhältnis von etwa 0,7 bis 5:1 bevorzugt wird. Molverh&ltnlsse von Acylation zu ^ Peroxymonosulfation von bis zu 12 : 1 oder noch höher, sind ™ auoh wirksam und brauchbar» aber sie sind aus Kostengründen 1» allgemeinen nicht attraktiv. Oa die feinteiligen Zusammensetzungen der Erfindung besonders geeignet sind, um Lösungen herzustellen, welche die obengenannten Erfordernisse haben, werden die· f einteiligen Zusammensetzungen im allgemeinen durch Vermischen der ausgewählten Peroxynonosulfate und Carbonsäuresalze in solchen Proportionen hergestellt, dass «ie den obengenannten Brfordernioeen für das Molverhältnis von Acylation

su Peroxymonosulffttion entsprechen·

Die erflndungagenlseen teilchenförmigen Zusammensetzungen IeOn* nen vollkommen frei von anderen Verbindungen als des. Peroxynono- ä sulfat und dem Carbonslfureealz sein. Sie können Jedoch auoh, und «war vorzugsweise, «ine Quelle für ein alkalisches und/ oder pufferndes Mittel enthalten, wie Tetranatriumpyrophosphat, und zwar in solchen Mengen, dass beim Auflösen der Zusammensetzung in Wasser die resultierende Lösung einen pH-Wert Im gewünschten Bereich von 5 bis 10 hat. Weitere andere Stoffe, wie Stabilisatoren, Netzmittel oder optische Aufheller,, können auch eingemldoht werden, 1» allgemeinen in kleineren Anteilen.

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Die erfindimgagetnässen teilchenförmigen Zusammensetzungen, die sowohl ein Peroxymonosulfat und ein CarboneäuresaIz enthalten, können als Quellen für Peroxynonoaulfat für jede der zahlreichen, schon vorher veröffentlichten Anwendungsmögliohkeiten von Peroxymonosulfaten verwendet werden. So können die Zusammensetzungen zu» Formulieren von Trockenblelchmittoln verwendet werden, z, B. für Haus wäsche, für Zufiammensetzungen τραα Fleckenentfernen und ale Bestandteil von Wasohmitteln und Reinigungsmitteln. Sie können auch zum Sauberhalten dea Wassers in Schwimmbecken verwendet werden oder als Bestand teile für Zusammensetzungen für Zahnprothesen.

Ein trockenes Bleichmittel für die Hauswäsche kann man formulieren, indem man eine ltl-gew.&ge Mischung aus Natriumaeetat und dem in Handel erhältlichen Kaliuraperoxynionosulfattri:»* pelsals mischt; Bin Bleichmittel, welches 50 % einer solchen Mischung und als Rost ein leicht granuliertes Soda enthält, kann wirksam als Bleichmittel für die Hauswäsche verwendet , werden, wenn diese Zusammensetzung zu dem Waschwasser zugefügt wird, um eine aktive Sauerstoffkonzentration von etwa 20 bis 30 ppm zu erzielen« Die Einverleibung einer geringen Menge, d. h. von 0,1 $, eines optischen Aufhellers ist im allgemeinen vorteilhaft. Solohe Zusammensetzungen können auch direkt dem Waaohwasser in Waschmaschinen zugegeben werden, um eine In gleicher Waise aktive Sauerstoffkonzentration zu orsielen. Die gleiche Zusammensetzung kann man auch zum Entfernen von schwer herausgehenden Flecken aus Kleidern verwenden, insbesondere, wenn man sie zu helssetn Leitungswasser (49 bis 60 ^CC) hinzufügt, um eine aktive Sauerstoffkonzentration in dem Wasser von etwa 100 bis 200. ppa zu erzielen. Solohe Zusammensetzungen sind zum Waschen von Stoffen aus allen natürliohen oder synthetischen Fasern geeignet, mit der eventuellen

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Ausnahme von Seide und Wolle, die bei niedrigeren Temperaturen mit der Hand gewaschen werden sollten. Sie sind auch zum Waschen oder zum Entfernen von Flecken aus pflegeleichten Stoffen, die mit üblichen ilipen- oder Schwefel farbstoffen gefärbt sind« geeignet.

Mischungen aus Natriumacetat und dem vorher genannten Kalium» peroxynonosulfattrlppelsalz, zum Beispiel In einem Gewichtsverhältnis von 1:1, sind auch zum Formulieren von Haushalts« waschmittel^ geeignet. Solche Waschmittelsuaammenaetzung kann 5 Ma 20 % einer solchen Mischung, 20 % eines Alkylarylsulfo· natöa 35 bis 50 # üatriumtripolyphosphat, 10 % Natriumsulfat und 10 $ MatrUsssmetasillGat enthalten. Die Einverleibung einer geringen Menge #in®s sohmutzlösenden Mittels, wie Natriumcarboxymethylo#Uul©g<s, xm& eiaa» optissto&n Aufhellers 1st im all« ge«ein«n

Pulverfövtsige Heinigungflsuasaaeauaetfingen ium Ιώϊ;fernen von Flecken von der OberflÄchö von PorssXIan, Aluminiumgesohirr und rostfreien Stahlwaren können auch formuliert werden, indem OMn eine 1 : 1-Mischung aus Natriumacetat und dem Kaliumperoxymonosulfattrlppelsalz verwendet. Solche Helnigung&eusEaoroensetzungen können formuliert «erden. Indem man 5 % einer solchen Mischung, 5 % eines Alkylarylsulfonats, 5 % wasserfreies Tetranatriumpyrophosphat, 5 % Natriumcarbonat und 80 % geimlverte Kieselsäure verwendet. Solche Zus&mmdusetzungen werden im allgemeinen auf feuchte Oberflächen aufgetragen, von denen die Flecken entferet werden sollen, oder sie werden auf ein feuchtes Tuch aufgebracht und dann Über die befleckte Oberfläche gerieben, um die Flecken wirksam zu entfernen. Mischungen aus einem SbIz einer Carbonsäure mit 1 bis h Kohlenstoffatomen, wie Natriumacetat, zusammen mit dem obengenannten Kaliumper-

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oxymonosulfattrippelsalz, ζ. B. einer 1 s 1-Qewiohtsmisohung, können direkt zur Herstellung von Lösungen zum Reinigen von Zahnprothesen verwendet werden. Diese Lösungen können andererseits auch ein synthetisches Waschmittel, wie ein Alkylarylsulfonat, Natriumpyrophosphat, und ein wohlschmeckende« Mittel enthalten. Eine trockene Zusammensetzung zum Reinigen von Zahnprothesen kann formuliert werden, die etwa 50 £ einer solchen Mischung, 15 % wasserfreies Natriumpyrophosphat, 1 $ eines synthetischen Wasohmi.ttele, 10 % Trinatriumphosphat, 19 % Natriumsulfat und 5 % Natriummetaailioat enthalt. Olbt »an eine solche Zusammensetzung in einer solchen Menge, dass ein 0ehalt an aktivem Sauerstoff von 50 bis 250 ppm gewährleistet ist, zu Wasser, so erhält man eine Lösung, die wirksam als ZahnprotheeenrelnigungBnlttel 1st.

Beabelohtlgt »an, die erfindungageoäJiee feinverteilte Zusammensetzung zur Herstellung einer Löeung zum Bieichen von Textilien zu verwenden, so soll sie vorzugsweise ein Peroxymonosulfet und ein Salz einer Carbonsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zusammen mit einen Puffermittel in einer solohen Menge enthalten, dass die Zusammensetzung beim Auflösen in Wasser eine Blelchlöeung ergibt, dl· den gewünschten aktiven Sauerstoffgehalt aufweist, beispielsweise 0,02 bis 0,2 % und vorzugsweise 6,01 bis 0,1 £, und wobei die Lösung auch den gewUnsohten pH-Wert erhält, z. B. von 5 bis 10 und vorzugsweise 6 bis 8, ohne dass die getrennte Zugabe eines Mittels zum Anglelohen des pH-Wertes erforderlioh ist. Geeignete Puffer fttr die Verwendung beim Herstellen solcher Zusammensetzungen sind Natriuatrlpolyphosphat (NaeP^O^Q), Natrlumrnetaeilloat (Ma₂SlO,) Natriumtetraborat (Na₂B^O.,), Dinatriumphosphat (Na₂HPO^), Tetranatriumpyrophoephat (Na₄P₂O₇), Soda (Na^CO,) und Trlnatrlumphosphat (Na,PO^). Von diesen Stoffen werden Im allge-

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meinen Soda, Tetranatriumpyrophosphat (TNPP)_x Trinatriumphosphat (TNP) und Dinatriumphosphat (DHP) bevorzugt* Diese bevorzugten Mittel sind außerordentlich wirksam und wirken im allgemeinen ähnlich, insbesondere in Lösungen für Textilbleiohen, s* B. bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 100 ⁰C, vorzugsweise 66 bis 88 ^DC

Beim Formulieren der teilchenförmigen, Puffersubstanzen enthaltenden Zusammensetzungen sollen das Peroxymonosulfat, das Salz der Carbonsäure und die Puffereubstan? so proportioniert werden, dass beim Auflösen der Zusammensetzung in Wasser.in einer Konzentration, bei welcher man den gewünschten Qehalt an aktivem Sauerstoff erhalt, die Lösung auoh den gewünschten pH-Wert aufweist, und ausserdem auoh das salz der Carbonsäure in einer solchen Konzentration vorhanden 1st, dass das gewünsahte Molverhältnis von Acylation zu Peroxymonosulfation vorliegt. Wie schon vorher angegeben, kann das Molverhältnis von Acylation zu Perozymonosulfation im allgemeinen im Bereich von 0,2 bis 12 : 1 betragen, wobei das bevorzugte HolverhMltnle etwa 0,7 bis 5 : 1 ist.

Verwendet man Natriumacetat als Carbonsäuresalzkomponente und die handelsübliche Form des Trippelsalzes aus Kaliumperoxymonosulfat der Formel KHSO^.KgSO^.2KHSOt (aktiver Sauerstoffgehalt etwa 4,7 %) als Peroxymonosulfatkomponente, so soll das OewichtsverhHltnis von Natrlumaoetat zu Trlppelsals im allgemeinen im Bereich von etwa 0,05 bis 3«2 : 1 und vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 1,4 : 1 liegen. Die Menge des Puffermittels, d. h. Soda, Tetranatriumpyrophosphat (TNPp), Trinatylumphosphat (TNP), Dlnatriutaphosphat (DKP) odor Mischungen davon sollen in der teilchenförmigen Mischling so gross sein, dass man beim Herstellen einer 3>#igen wässrigen Lösung aus

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der Zusammensetzung eine Lösung erhält, die einen pH von 5 bis 10» vorzugsweise 6 bis 8, aufweist.

Eine wie!,»Ige Anwendung für die erfindungsgemässen Zuaansnensetzungen 1st das Bleichen von Textilien« die Anteile enthalten« welche mit einem empfindlichen Farbstoff gefärbt wurden. Für solche Anwendungen wird die Bleichlösung, welohe Peroxy· monosulfat und Acetat enthält, vorzugsweise auf einen pH-Wert von 6 bis 8 gepuffert« z. B. indem man eine« der vorher genannten Puffermittel verwendet. Das Blelohen kann bei normalen Raumtemperaturen vorgenommen werden, aber Temperaturen la Bereloh von 38 bis 100 ⁰C werden bevorzugt. Bei solchen Temperaturen können Bleiohzeiten von 10 Minuten bis 5 Stunden angewendet werden, wobei die niedrigeren Temperaturen la allgemeinen längere Zeiten erfordern als die höheren Temperaturen. Das Blelohen kann bewirkt werden, indem man den Stoff In die Bleichlösung taucht und bei der gewünschten Temperatur hält. Vorzugsweise wird der Stoff mit einer solohen Menge der Bleichlösung imprägniert oder gesättigt, die etwa 50 bis 150 # des etoffgewiohtes entspricht, und der gesättigte Stoff wird dann auf die gewünschte Temperatur erwärmt, s. B. indem man ihn mit Frischdampf oder einer Mischung aus Wasserdampf und Luft zusammenbringt, je naoh der gewünschten Temperatur· Besonders vorteilhaft 1st es, wenn man das Bleichen unter Verwendung einer Apparatur, wie der bekannten J-Box, ausfuhrt, die eine kontinuierliche Verfahrensweise zulässt.

Die folgenden Beispiele beschreiben die Wirksamkeit der erfindungsgemässen Zusammensetzungen zur Entfernung von Flecken aus textlien Stoffen und zum Bleichen von Textillen· In den Beispielen und überall in der Beschreibung bedeuten Teile Gewichts teile und Prozente Gewichtsprozente.

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Beispiel 1

Man stellt ein normales, mit Tee und Kaffee beflecktes Baumwollgewebe her. Der Weisswert des befleckten Gewebes wird dann mit Hilfe eines Hunter-Röflektometere bestimmt. Bei dieser Bestionung erhält man die.Weia&werte als prozentuale Reflexion. . Unter prozentualer Reflexion versteht man den Prozentsatz an Lieht» das aus einer Probe reflektiert wird beim Messen unter Verwendung eines Hunter-Reflektometers mit einem Blaufilter und bei dem man mit Magnesiumoxyd eine Reflexion von 100 % er« hält. Muster dieses fleckigen Tuches werden dann bei Bleiohverauohen alt Haushaltswäsche unter Verwendung eines Standard-Laund«r~O~M«t&r& verwendet. Xn einer Versuchsreihe enthält die Wasehfltlasiefcftit ein Waschmittel, des aus einem Üblichen Alkylbenzolsulfanftt aufgebaut ist, in einer Konzentration von 0,1 % ohne weitere Zusätze«. Bei ©Ines* Parsllelversuehsreihe enthält die Wuohflttsslgkeit susäfelieti sm am 0,1 $> Waschmittel eine Mengt des vorher genannten ha»d®le!äMl©&i@!a Kaliumperox^aonosulfattrippelealses (aktiver Sauereteffgehalt 4,7 %), to dass 25 PP» an aktivem Sauerstoff vorhanden sind. In einer dritten Versuohsaerie enthält die Waschflüssigkeit zusätzlich zu dem Waschmittel und dem Kaliumperoxymonosulfatprodukt in dem obengenannten Konzentrationen Natriumformat oder Natriumacetat oder Natrlumbutyrat in einer Konzentration von 1,25 $> > In Jeder Vereuohsserie wird die Waschoperation achtmal 10 Minuten bei 54,4 ⁰C (150 ⁰P) in dem Launder-O-Meter wiederholt, and dann werden die Stoffproben gewaschen und getrocknet und ihre Weisewerte bestimmt. Die Ergebnisse sind nachfolgend in. der Tabelle wiedergegeben. In der Tabelle bedeutet "Verbesserung in Punkten gegenüber den Pleckenstoff" den Punktgewinn der Reflexion des gewaschenen Stoffes gegenüber der Reflexion des ursprünglichen Fleckenstoffee, während "Verbesserung in Punk-

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ten gegenüber dem Fleckenstoff + Waschmittel" den Punktgewinn der Reflexion gegenüber der Reflexion des Fleckentuches be· deutet« nachdem dieses mit dem Waschmittel allein gewaschen worden ist»

Verbesserung Verbesserung in Punkten in Punkten gegenüber dem gegenüber dem Pleckenstoff Fleokenatoff + Waschmittel

Waschmittel allein 5,5 ' Waschmittel + Monopersulfat 9*4 3,9 Wasohmlttel + Monopersulfat

+ Natriumformafc 9*9 4,4

Waschmittel + Monopersulfat

+ Natriumaoetat 12,2 6,7

Waschmittel + Monopersulfat

+ Natriumbutyrat 10,3 4,8

Die vorstehenden Werte zeigen, dass durch die Zugabe von entweder Hatriumfonnat, Natriumacetat oder Natriumbutyrat am der Peroxymonosulfat enthaltenden Waschflüssigkeit ein erheblicher Anstieg der Weiseheit des Stoffes erzielt wird. Diese Salze erhöhen ganz·, offensichtlich die Bleicnektivitäfc des peroxymonosulfats. Der Erhöhungseffekt des Natriumacetats lat besonders hervorragend, weil der Gewinn an Refloxionapunkten gegenUber dem Pleokenetoff + Waschmittel 6,7 beträgt, im Vergleich zu nur 2,9, wenn man nur das Feroxymanoculfat mit dem¹ Waschmittel verwendet. Die Steigerung um 2,8 Punkte, die auf die verbessernde Wirkung des Hatrlumaoetat3 zurückzuführen ist, bedeutet annähernd eine Steigerung um 72 % hinsichtlich der Welsee, gegenüber der Voisse, die man erhält, wenn man das Peroxymonosulfat allein mit dem Waschmittel verwendet.

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Bel a p i β 1

Zwei Streifen eines befleckten Stoffes werden hergestellt, Indem man zwei Lappen aus einem sehr fleckigen Baumwollstoff (erhalten von der Test Fabrics, Inc.) zusammennäht, so dass jeder Teststreifen aus Lappen von verschiedenen befleckten Stoffen besteht, zusammen mit Lappen des selben Stoffes, der vorher gebleicht worden ist, und zusammen mit Lappen» die nicht gebleicht worden sind, z. B. grauen Stoffen. Jeder Teststreifen wird einem Fleckentfernungstest unterworfen, wobei man Lösungen des vorher erwähnten, handelsüblichen Kaliumperoxymonosulfattrippelsalzes mit und ohne Natriumacetat als Beschleuniger verwendet.

Die Fleokentfemungslösung enthält 0,2 % des PeroxymonosuX-fattrippelaalzes und 0,4 % Natriumpyrophosphatdeoahydrat« Eine der Versuchslösungen, A> enthält kein Natriumacetat, während die andere Versuohslösung, B, 0,5 % Natriumacetat enthält« Dar pH-Wert *beider Lösungen beträgt 8,6. Die Versuchsetreifen werden rait den Lösungen in einem Flüssigkeit^- xu Stoff-Oewiehtaverhältnis von 20 : 1 getränkt und die TrKnkungszei.t dauert 3 Stunden, während die Lösungen auf einer Temperatur von βΟ ⁰C gehalten werden. Die Versuchsetreifen werden dann entfernt, gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Die getrookneten Streifen wjrden dann von drei.· Personen untersucht und in allen Untersuchungen stellten die Personen unabhängig voneinander fest, da3s <3ic Flecken auf den Streifen', welche mit der Formulierung B behandelt worden waren, heller waren als die entsprechenden Flecken auf den Streifen- die mit der Formulierung A behandelt worden waren. Jeder Lappen aus jedem Versuchsstreifen wurde dann Über die öffnung eines

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Hunter-Reflektoraeters gehalten und auf der RUokseitt mit einem Standard einer Reflexion von 83 £ versehen und die prozentuale Reflexion Jedes einseinen Lappens wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind, in der folgenden Tabelle angegeben»

	fi Reflexion	Formulie
Flecken	Formulie	rung B
	rung A	61,4
Rotwein	• 58,9	11,1
Blut, Milch und Japanische Tinte	10,0	41,0
Kakao	40,5	31,0
Hämoglobin	27,7	17· 1
ölige Erde	16,3	36,2
Sohwefelfarbetoff	32,8	59,7
grauer Stoff	58,3	82,&
gebleichter Stoff	82,2

Wit die vorstehenden Ergebnisse zeigen, ist die Fleokenentfer* nung der verschiedenen Flecken aus den Versuchsstreifen mit Lösungen der Formulierung B, die Natriumacetat enthalten, wesentlich wirksamer als mit Lösungen der Formulierung Δ.

Beispiel 3

Man stellt eine Lösung her, die 1,5 % des vorhergenannten, handelsüblichen Kaliumperoxymonosulfattrlppelsalzes und 0,7 2 Natriumpyrophosphatdecahydi'at enthält. Eine gleiche Lösung B wird hergestellt, mit der Ausnahme, dass sie auaserdem 1,6 % Natriumacetattrihydrat enthält. Dor pH«Wert der Lösungen betrHgt Jeweils 6,0. Proben eines basisch gewaschenen 78 χ 73,

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is

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8,1 ra/kg Baumwollstoffes «erden mit der einen oder der anderen der obengenannten Lüftungen so gesättigt« dase sie 100 Gev.£ der Lösung enthalten, und die gesättigten Proben werden dann In einer Atmosphäre von gesättigtem Wasserdampf bei 100 ⁰C 10 Minuten gebleioht. Kach dem Spülen und Trocknen wird die WeIoae der Stoffproben bestimmt. Die prozentuale Reflexion der Probe« die mit der Lösung A behandelt wurde, beträgt 82,1 %>, während die der Probe, die mit der Lösung B behandelt wurde und die Natrluaaoetat enthielt, 86,2 % beträgt.

Bel ep 1 e 1 4

Proben dea gleichen Stoffes, wie er in Beispiel 3 verwendet wurde, werden wie in Beispiel 5 beschrieben behandelt, mit der Ausnahme, daaa die Behandlungslttsungen 2 % (anstelle von 1,5 <£) dea Kallunperoxymonosulfattrippelsalzes enthielten und jede der Lösungen 5 £ Hatriunpyrophosphatdecahydrat mit 1,5 % saurem Natrlumpyrophoaphat, das zugegeben vmrde, vm den pH-Wert aller Lüftungen auf 6,0 einzustellen. Die Bleich.ergebnisse, die bei vier dieser Lüftungen, welohe 0, 1, 2,und 5 % Natriumacetattrlhydrat enthalten, erhalten wurden, werden nachfolgend gezeigt ,

% Natriumaoetat-	£ Reflexion
trlhydrat
O	86,4
1	87,7
2	87,9
5	88,4

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Beispiel

Die Verfahrensweise des Beispiels 3 wird wiederholt unter Verwendung einer Bleichlösung, die 1,5 % des Kallumperoxymonosulfattrippelealzes mit variierenden Mengen Natriumpyrophosphat zur Änderung des pH-Wertes enthalten.- Zn einer Versuohsserie enthalten.die Lösungen kein Natriumacetat, während in einer Vergleichsversuchsserie jede der Lösungen auch 1,6 % Natriumaoetat-trihydrat enthält. Die prozentuale Reflexion, wie sie in der folgenden Tabelle in der Spalte A wiedergegeben wird, stellt diejenige dar, die unter Verwendung einer Lösung ohne Natrlumaoetat erhalten wurde, während die in Spalte B angegebenen diejenigen darstellen, welche unter Verwendung von Lb*-. sungen, die Natriumacetat enthielten, erhalten wurden.

% Natrlumpyrophoephat	6	PH	f> JIe flexion	B	Zunahme, durch
		A	86,0	das Aoetat
1	6,8	84,7	86,7	1,3
1,5	7,7	84,6	86,8	2,1
2,0	8,0	85,2		1.6
Beispiel

200 g des handelsüblichen Kaliumperoxmonosulfattrippelsalsee werden 20 Minuten in einem Zwillings-Shell-Mischer mit der glelohen Gewiohtstsenge wasserfreiem Natriumacetat vermischt. Man stellt eine Bleichlösung her, indem man 20 g der erhaltenen Mischung in 880 ml V/asser auflöst und den nH-Wert der Lösung dann mit einer Mischung aus 35 ml Wasser und 89 ml einer öligen Lösung von Tetranatriumpyrophosphat-decahydrat einstellt. Eine Probe eines basisch gewaschenen 78 χ 73 Baurawolltuehes (8,1

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4 yd./Ib.) wird mit der Bloichlösung gesättigt, so dass es 100 Gew.^ der Lösung enthält, und die gesättigte Probe wird dann 20 Minuten mit Wasserdampf auf 88 ⁰C erhitzt. Die Weisae {% Reflexion) der Stoffprobe wurde durch diese Bleichbehandlung von 68,8 auf 85,1 erhöht. Wird ein anderes Muster eines Stoffes in gleioher Welse mit der Lösung 20 Stunden bei Raumtemperatur gebleicht, so wird die prozentuale Reflexion von 68,0 auf 84,7 erhöht.

Beispiel 7

Eine teilchenfömnige Zusammensetzung wird hergestellt, indem man 2 Teile wasserfreies Natriumacetat mit 3 Teilen des handeIsüblichen Kaliumperoxymonosulfattrippelsalzes in einen Zwillings-Shell-Miseher trocken vermischt. Eine 2,5^1go Lösung dieser Zusammensetzung in Wasser hat einen pH-Wert von 5*3. toteile de? erhaltenen Mischung werden durch die Zugabe von verschiedenen Fufferaubstanzen in Mengen, wie sie in dor folgsnden Tabelle angegeben werden, gepuffert, wobei Jede der er- · haltenen Lösungen einen pH»Wert von 6,4 Ms 6,5 aufweist. Die erhaltenen Lösungen werden zum Bleichen eines 10-g-Mustera eines basisoh gewaschenen, bedruckten Stoffes, der eine ungebleichte Weiss© (^ Reflexion) von 67,7 aufwies, verwendet. Das Bleichen wurde vorgenommen, indem man das Tuch niit einer gleichen Menge der BleiohlÖsung sättigte und dann dac gesättigte Tuch eine Stunde auf 71 ⁰C erhitzte. Nach der Bleichbehaiadlung srlrd der Stoff mit 500 ml Wasser gespült, der pH-Wert des Spülwassers und der Prozentsatz en restlichem aktiven Sauerstoff wurden darin bestimmt und die Weisse des gebleichten Stoffes wurde gemessen. Die Ergebnisse sind, zusammen rilt den Mengen der angewendeten Puffersubstanzen, in der folgenden Tabelle wiedergegeben*

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in der folgenden Tabelle bedeutet TNP Trinatriumphosphat, DNP Dinatriumphosphat und TNPP Tetranatriurapyrophosphat.

Ver such	Puffer	• ■	0,26	pH des Spul- % Reat an wassers aktivem , Sauerstoff	40	% Re fle xion
A	% in Lösung		0,50	5,5	35	88,1
B	wasserfreies TNP	0,14	5,45	52	87,8
C	wasserfreies DNP	0,33	5,35	47	87,5
D	wasserfreies .Natriummeta- silioot	0,47	5,4	48	86,8
B	Borax-penta- hydrat	5,6	88,0
wasserfreies TNPP-PuIver

Beispiel

cat «nun

Man stellt eine trockene Mischung ia Oewichtsverhältnis 3 ! 2 aus dem handelsüblichen Kalluiaperoxymonoeulfattrippelsalz und wasserfreiem Kfatriumacetat her. Eine teilehenförmlge Zusammensetzung A wird dann durch trockenes Vermischen von 25 Teilen der Mischung mit 2,25 Teilen des wasserfreien granulierten Trlnatriuaiphosphats hergestellt. Die Zusammensetzung A ent· hält somit etwa 55 # des Trippelsalzes, 2>6,7 % Natriumacetat und etwa 8,3 # TNP. TeilchenfiSraiige Ziisar.unensetzungen B und C werden in gleicher Weise hergestellt untor Verwendung von 5,2 Teilen des wasserfreien NatriuBspyrophcsphatpulvers (TllPP) und i,85 Teilen waeserfreiem Soda, anstelle ^ifon 2,25 Teilen I¹NP. Die Zusammensetsungen A, B und C werden jeweils in etwa 970 Teilen- Wasser gelöst und ergeben Eleichlösungen mit pH«Wer*fcen

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von 6,4, die 1,5 % des obengenannten Trlppelaalzes enthalten.

Die erhaltenen Lösungen werden zum Bleichen von Mustern eines basisch gewaschenen, bedruckten Baumwolltuches verwendet, das eine Ausgangswelsse (£ Reflexion) von 68,0 bis 68,7 £ aufweist. -Das Bleichen wurde bewirkt, indem man die Tuchmuster alt einer gleichen Qewichtsmenge der Bleiohlusung sättigt und dann die gesättigten Muster auf 71 ⁰C erhitzt. Die Bleiohdauer bei 71 ⁰C, der Prozentsatz des restlichen oder nicht verbrauch· ten aktiven Sauerstoffes am Ende der Blelohzeit und die Bleichergebnias.e «erden in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

verwendete Zu«	Bleichzelt	restlicher	Reflexion,
samoMneetsung	in Minuten	Sauerstoff, j
A	30		85,1
A	75	35	86,1
A	120	17	86,5
B	30	■iac	85,2
B	75	Kl	85,4
B	120	27	87,6
C	30		85,0
C	75	29	84,7
C	120	17	85,4

Wiederholt man das vorstehende Bleichverfahren unter Verwendung einer Zusammensetzung aus 54,7 % des Trippelsalzes, 27,2 % Natriumacetat und 18,1 % Dinatriunphosphat anstelle οθγ Zusammensetzung A, so erhält man im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie die bei der Verwendung der Zusammensetzung A.

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Beispiel 9

5 Huster verschieden gefärbter Stoffe, die alle etwa 1,82 ro χ 25,4 QO gross sind, werden zusammengenäht, und die erhaltene Anordnung wird auf die Mitte eines 91»4 w x. 25»k on Musters aus ungebleichtem Baunwolltuoh genäht, so dass nan eine Tuchbahn erhält. Die gefärbten Muster sind:

(a) ein gans aus Baumwolle bestehendes Gewebe, das ein 12,7 nm grosses Karomuster, gefärbt mit einen blauen Kupfer» phthaloeyanlnfarbstoff, enthält;

(b) ein 50 : 50 Baumwolle/Polyester stofi' alt einen 1,7 on grossen Karomuster, das Dispergier- und Naphthplrot-Farbstoffe enthält;

(e) ein gans aus Baumwolle bestehender, lelchtgewiohtiger Stoff mit einen 2,54 on grossen Karomuster, gefärbt nlt Naphtholrot-Farbetoff;

(d) ein gans aus Baumwolle bestehender, nittelgewiohtlger Stoff, der Streifen aus Naphtholrot und gelbe Streifen gegen einen welssen Untergrund enthält und

(e) ein ganz aus Baumwolle bestehender gestreifter Stoff, der alternierend 3»17 nan welsse und grüne Streifen, die nlt einen grünen Küpenfarbstoff gefärbt sind, enthält.

Die Stoffbahn wird kontinuierlich mit dem gleichen OewichH einer Bleichlösung gesättigt» die aus einer 2,8j£igen Lösung einer teilchenförmigen Zusammensetzung aus 8,3 % wasserfreien Trlnatrlunphosphat, 36,7 % wasserfreien Natrlumaoetat und 55 £-des handelsüblichen Kallunperoxymonoeulfättrippelealzes besteht, und die einen pH-Wert von 6,4 hat. Der gesättigte Stoff wird kontinuierlich durch eine J-Box, die bei etwa 85 ⁰C. mit Hilfe einer Mischung aus Wasserdampf und Luft gehalten wird, gezogen, wobei die Durohzlehgesohwlndlgkelt durch die J-Box

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so eingestellt wird, dass eine Verweilzeit des Stoffes von etwa einer Stunde gegeben ist. 33er gcbleiohte Stoff wird dann aus der J-3ox genommen und mit heissem Wasser gewaschen, wobei men feststellt, dass alle gefärbten Stoffproben auf der Stoffbahn gut gebleicht sind, ohne dass ein Ausbluten oder Vernaschen der Farbstoffe auf die nicht«gefärbten Teile des Stoffes stattgefunden hat.

Wiederholt man das vorstehende Verfahren unter Verwendung einer Bleichlösung, die aus der gleichen teilchenförmigen Zueanmeneetzung, enthaltend.wasserfreies Soda« wasserfreies TetranatriumpyrophoBphat oder wasserfreies Dinatriumphosphat an= etelle von Trlnatriusiphosphat, hergestellt worden ist, so werden im allgemeinen gleiche Ergebnisse, erzielt. Solche Bleichlösungen sind ebenfalls wirksam zum Bleichen von alkaliempfindlichen Stoffen, wie solche« die Cellulose-triacetatfasern enthalten«

Die vorstehenden Beispiele zeigen die Wirksamkeit des Natriumformats« Natrlunacet&ts und Natriumbutyrata zum Beschleunigen der oxydierenden Wirkung von Kaliumperoxymonosulfat beim Entfernen von Flecken aus Textilien und beim Bleichen von Textilien« ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man andere Salze von aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet oder wenn man die Säuren selbst verwendet anstelle von Natriuaformat, Natriumacetat oder Natrlumbutyrat. Xn gleicher Weisö erhält man entsprechende Ergebnisse, wenn man andere wasserlösliche .Beroxyinonosulfate, wie das Natrium- oder Ammqniua$eroxymonosulfat, anstelle von Kaliumperoxyraonosulfat« trlppelsalz, wie es in den Beispielen verwendet wurde, verwendet. Die Wirksamkeit diener Acylatverbindungen beim Be* schleunigen der oxydatlven Eitivjirlcung von Feroxymonosulfat

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«ar vollkommen unerwartet und ist ganz offenslohtlleh ausser· ordentlich vorteilhaft und praktieoh.

Die beeö/ileunigende Wirkung der Aoylate der vorgenannten Art auf die oxidative Wirkung von Peroxymonosulfat kann festgestellt «erden unter all den Bedingungen, unter denen Peroxy» nonosulfate bekanntlich aktiv sind, beispielsweise bein Bleichen oder beim Entfernen von Flecken· Die erfindungsgeatlssen SSusannensetSEungen können darum zum Bleichen oder sur Flecken* entfernung bei gewöhnlichen oder erhöhten Temperaturen« in Bleichverfahren nach der Tauohnethode oder bei solchen Verfahren, bei denen der Stoff einfach sdt 50 bis 150 £, vorzugsweise 80 bis 120 %_$ der Bleiehlueung, die das Peroxymonoeulfat und den Beschleuniger enthält, gesättigt wird, und wobei man in gesättigtem Zustand das Bleichen entweder bei Bauntcmperatur oder bei höheren Temperaturen, s. B. bei der WaaeerdanpftenperntttP» vorninnt» verwendet werden«

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Claims

* ft f

17. Duember 1968

Patenten»ρ r ü ο h e

ftllehenföraige Zuessnensetsung, dadurch gekennzeichnet, dass si· ein· Mischung aus eine« wasserlöslichen Perojajjr« ■onesulfat ttüd einen wasserlöslichen Salz einer aliphatlsehen Carboaeäure mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen enthalt·

gnnittwen—tguns naoh Anepruoh X₉ dadurch gekennzeichnet, ·!· OiS hin IS MoX des Carboneäuresalzes pro Mol Per* enthalt.

3· Sasinaeneeimipg saäh ^ssp^e^ 1« .Saäureh gekennzeichnet, das« das V$®Q3&waBam&t&@fc EeJLlwptiOx^onoealfet und das SaIs der Carfmotture @ä^ ^m^:

!>· Zusaonensetzuiig naoh
dass das PeroxTBonosulfa«

eels der FöraeX KHSO^'«KgSO^« 2TiSSOg und am SaIs der Carbonsture ein Aoetat ist.

u Sosssnensetsung naoh Anspruch %_t dadurch gekennzeichnet, dass das Acetat Hatrluaaoetat ist.

SSusaanenstttsung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das PeroxTnonosulfat Kaliumperoxsnnonosulfat und das SaIs der Carbonskure Hatritnnacetat 1st, wobei die Zusammensetzung ausserdem eine Pufforsubsfcanz enthält, die wirk» sau ist, ,um eine 350-ge wässrige Lösung der Zusammensetzung, die 0,002 bis O₉S £-aktiven Sauerstoff aus dem genannten

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Peroxymonosulfat enthält, auf einen pH-Wert im Bereich von 5 bis 10 einzustellen.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Peroxymonosulfat Kaliumperoxymonosulfattrlppelsalz der Formel KHSO^.K₂SO^.SKHSOc 1st und dass die Puffersubstanz der Gruppe Natrlumtripolyphosphat, Natriurametasilicat, Natriumtetraborat, Dlnatriumphosphat, Soda, Tetranatriutapyrophosphat oder Trinatriumphosphat angehört.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichts verhältnis von Natriumacetat zu dorn ga» nannten Trippelsalz 0,05 bis 3,2 : 1 beträgt« nobel die Zusammensetzung Soda In einer solchen Menge enthält, dass eine 3$lge wässrige Lösung der Zusammensetzung einen pH» Wert von 5 bis 10 hat.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewiohtsverhältnic von Natriumacetat zu dem ge* nannten Trippelaals 0,05 bis ?,2:1 beträgt, Motel die Zusammensetzung fetranatriumpyrophosphat in einer solchen Menge enthält, dass eine j?£ige Lösung der Zusammer Setzung

einen pH-Wert von 5 bis 10 hat.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewlohtsverhältnls von Natriumacetat zu com genannten Trippelsalz 0,05 bis 3,2 : 1 beträgt, trobei die Zusammensetzung Trlnatriumphosphat in einer solchen Menge enthält, dass eine 3$lge wässrige Lösung der Zus&nsensetsung «intη pH-W«rt von 5 bis 10 hat.

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is

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11. Zusammensetzung nach Anspruch 7# dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Natriumacetat zu dem genahnten Trippelsalz 0,05 bis 3*2 j 1 beträgt, wobei die Zusammensetzung Dinatriumphosphat in einer solchen Menge enthält, dass eine ^ige Lösung der Zusammensetzung einen pH-Wert von 5 bis 10 hat.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie im wesentlichen aus 55 0ew.# des Trippelsalzes, etwa 26,7 Gew.^ Natriumacetat und etwa* 8,3 Gew.% Trina- m triumphosphat besteht«

13* Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie im wesentlichen aus etwa 5^,7 Gew.£ des Trippelsalzes, etwa 27,2 Gew.^ Natriumacetat und etwa 13,1 Gew.# Dinatriumphosphat besteht.

14. Zusammensetzung aus einer wässrigen Lösung mit einem pH von 5 bis 10, die das Peroxymonosulfation und 0,2 bis 12 Mol des Aoylafcions einer aliphatischen Carbonsäure alt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Hol des Peroxymonosulfatlons das in der genannten Lösung vorhanden ist, enthält.

15* Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Acylation ein Acetation ist, wobei die LtSaung einen Puffen aus der Gruppe Natriumtripolyphosphat, Natriummetaeilicat, Hatriumtetraborat, Dinatriumphosphat, Soda, Tetranatriuinpyi'ophoaphat und Trinatriumpho3ph&t enthält.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen pH-Wert von 6 bis 8 hat,

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17· Verfahren zum Bleiohen von textiXen Stoffen« die mit Peroxymonosulfat gebleicht werden können, daduroh gekennzeichnet, dass man die genannten textlien Stoffe der Einwirkung einer Zusammensetzung nach Anspruch 14 unterwirft.

18« Verfahren zum Bleiohen von textlien Stoffen, die durch PeroxymonoBulfat gebleicht werden, daduroh gekennzeichnet, dass man die genannten textlien Stoffe der Einwirkung einer Zusammensetzung nach Anspruch 15 unterwirft.

19· Verfahren zum Bleichen von textlien Stoffen, die anteilweise mit empfindlichen Farbstoffen gefärbt sind, dadurch gekennzeichnet, dass man die genannten Stoffe der Einwirkung einer Zusammensetzung nach Anspruch 15 unterwirft.

20. Verfahren zum Bleichen von textlien Stoffen, die anteilweise mit empfindlichen Farbstoffen gefärbt sind, dadurch gekennzeichnet, das» man die genannten Stoffe mit einer Zusammensetzung nach Anspruch 15 bei einer Temperatur von Jf,8 bis 100 ⁰C bleicht.

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