DE1814252B2 - N-acyl-dicyanocarbonyl-phenylhydrazone, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung - Google Patents
N-acyl-dicyanocarbonyl-phenylhydrazone, verfahren zu deren herstellung und deren verwendungInfo
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Description
"5
in welcher X für O oder S steht, Y für Alkyl mit 1—8 C-Atomen, Phenyl, Alkenyl mit 2—5 C-Atomen,
Halogenalkyl mit 1—5 C-Atomen und
1—2 Chloratomen, Alkoxy mit 1—8 C-Atomen,
Cycloalkyloxy mit 5—6 C-Atomen, Phenoxy oder Dialkylamino mit jeweils 1—4 C-Atomen in den
Alkylresten steht, Z für gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe Alkyl mit 1—3 C-Atomen,
Alkoxy mit 1—3 C-Atomen, Halogen,
Halogenalkyl mit 1—2 C-Atomen und 1—5 Halogenatomen,
Nitro oder Acetylamino steht, und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung von N-Acyl-dicyanocarbonylphenylhydrazonen,
dadurch gekennzeichnet, daß man
a) die Alkalisalze von Dicyanocarbonyl-phenylhydrazonen der Formel
35
^+V
CN
N-N=C
CN
(II)
Die vorliegende Erfindung betrifft dif: in den
Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstände.
Es ist bereits bekanntgeworden, daß man bestimmte Phenylhydrazone von Dicyanoketon, z.B. α,α-Dicyanocarbonyl-UZ-dichlorphenylhydrazon, zur Bekämpfung von Insekten und Milben verwenden kann
(vgl. US-Patentschrift 3157 569). Fungizide Eigenschaften dieser Verbindungen sind nicht bekannt.
Es wurde gefunden, daß die neuen N-Acyl-dicyanocarbonyl-phenylhydrazone
der oben angegebenen allgemeinen Formel starke insektizide, acaricide
und fungizide Eigenschaften aufweisen.
Weiterhin wurde gefunden, daß man die N-Acylverbindungen
der Formel (I) erhält, wenn man
a) die Alkalisalze von Dicyanocarbonyl-phenylhydrazonen
der Formel
CN !
/ V-
N-N=--C
M'' (II)
CN
in welcher Z und η die oben angegebene Bedeutung
haben und M für ein Natrium- oder Kalium-kation steht, gegebenenfalls in Gegenwart von polaren Lösungsmitteln
mit Säurechloriden der Formel
40 Y—C—Cl
(ΠΙ)
in welcher Z und π die oben angegebene Bedeutung haben und M für ein Natrium- oder Kaliumkation
steht, gegebenenfalls in Gegenwart von polaren 4S in welcher X und Y die oben angegebene Bedeutung
Lösungsmitteln mit Säurechloriden der Formel haben, umsetzt oder
b) Dicyanocarbonyl-hydrazone der allgemeinen
Formel
Y—C—Cl
(ΠΙ)
CN
in welcher X und Y die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt oder
b) Dicyanocarbonyl-hydrazoine der allgemeinen Formel
b) Dicyanocarbonyl-hydrazoine der allgemeinen Formel
-N-N=C
^ H \
^ H \
(IV)
CN
(IV)
fto
in welcher Z und η die oben angegebene Bedeutung
haben, in einem polaren Lösungsmittel in Gegenwart von Säurebindern mit Säurechloriden der
Formel (IIΠ umsetzt.
in welcher Z und η die oben angegebene Bedeutung haben, in einem polaren Lösungsmittel in Gegenwart
von Säurebindern mit Säurechloriden der Formel (111 j
umsetzt.
Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß die erfindungsgemäßen Acylderivate eine
stärkere insektizide und acaricide Wirksamkeit aufweisen als die vorbekannten nicht acylierten Hydrazone.
Darüber hinaus zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen noch eine fungizide Wirksamkeit und
besitzen eine bessere Pflanzenverträglichkeit und eine wesentlich niedrigere Warmblütlertoxizität.
Verwendet man ζ. B. das Kaliumsalz des Dicyano- »rbonyl-2,4,5-trichlorphenyUiydrazons und Propionsäurechlorid
als Ausgangsstoffe, so ergibt sich für
N-N=C
Cl
Ci
Die Umsetzung gemäß Verfahren b) läuft in analoger
Weise ab.
Die als Ausgangsstoffe dienenden Phenylhydrazone sind weitgehend bekannt und durch die Formel (IV)
eindeutig charakterisiert. Ihre Herstellung erfolgt in üblicher Weise (vgl. zum Beispiel Ber. 38, 2266 [1905],
und .1 ehem. Soc. 315 [1944] sowie US-Patentschrift
31 57 569).
Die Alkalisal/t der Dicyanocarbonyl-lndi a/.oneder
Formel (11) sind noch neu. Sie können in einfacher Weise aus den entsprechenden Hydrazonen hergestellt
werden, indem man ein Äquivalent des Hydrazons (I V) mit einem Äquivalent Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid
bei 0—200C in Wasser verrührt und
das Reaktionsprodukt einengt und eventuell mit Äther digeriert; oder (IV) mit einem Äquivalent Natriumäthylat
in einem inerten Lösungsmittel, wie Acetonitril, verrührt und anschließend bis zur Kristallisation
einengt. Das erhaltene Salz wird zweckmäßigerweise sehr scharf getrocknet. Ein entsprechendes Beispiel
ist im Beispiel 1 enthalten.
Die als Ausgangsstoffe für die erfindungsgemäße
Umsetzung verwendeten Säurechloride der Formel <III) sind bereits bekannt. In Formel (III) haben X
und Y die oben angegebene Bedeutung.
Für die erfindungsgemäßen Umsetzungen a) und b) können als Verdünnungsmittel polare inerte organische
Lösungsmittel verwendet werden. Hierzu gehören besonders Nitrile, wie Acetonitril, Ketone,
wie Aceton, Formamide, wie Dimethylformamid, und Äther, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan.
Bei der Durchführung des Verfahrens b) gibt man einen Säurebinder zu. Hierfür eignen sich besonders
tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Dimethylanilin und Pyridin.
Die Reaktionsteniperaturen liegen bei den beiden Verfahren im allgemeinen zwischen -20 und +60cC,
vorzugsweise zwischen 0 und 500C.
Bei der Durchführung der Umsetzung gemäß Verfahren a) und b) setzt man die Ausgangsstoffe in
Iquimolaren Mengen ein, oder man verwendet die Säurechloride in einem Überschuß. Das Molverhältnis
liegt normalerweise zwischen 1 : 1,2 und 1 : 2. Die Reaktion ist im allgemeinen nach 3—20 Stunden
beendet. Das bei der Reaktion gebildete Chlorid, z. B. Alkalichlorid oder Aminhydrochlorid, wird abnltricrt
und die erfindungsgemäße Verbindung der Formel (1) durch Einengen der Reaklionslösung und Umkristallisation
eewonnen.
den Reaktionsablauf gemäß Verfahren a) folgendes Formelschema:
Il
K® + Cl-C-C2H5
Cl-<fV-N—N = C
+ KCl
(V)
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen bei geringer Phytotoxizität und Warmbliitertoxizität starke
insektizide und akarizide Wirkungen auf. Die Wirkstoffe können deshalb mit gutem Erfolg zur Bekämpfung
von schädlichen saugenden und beißenden Insekten, Dipteren sowie Milben (Acarina) verwendet
werden Die Wirkung setzt schnell ein und hält lange an.
Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen
Blattläuse, wie die Pfirsichblattlaus (Myzus
ίο persicae), die schwarze Bohnenblattlaus (Doralis fabael,
Schildläuse, wie Aspidiotus hederae, Lecanium hesperidum, Pseudococcus maritimus; Thysanopteren,
wie Hercinothrips femoralis; und Wanzen. wie die Rübenwanze (Piesma quadrata) und die Beti-
is wanze (Cimex lectularius).
Zu den beißenden Insekten zählen im wesentlichen Schmetterüngsraupen, wie Plutella maculipennis, Lymantria
dispar; Käfer, wie Kornkäfer (Sitophilus granarius), der Kartoffelkäfer (Leptinotarsa decemlineata),
aber auch im Boden lebende Arten, wie die Drahtwürmer (Agriotes sp.) und die Engerlinge (MeIolontha
meiolontha); Schaben, wie die Deutsche Schabe (Blattella germanica); Orthopteren, wie das Heimchen
(Gryllus domesticus); Termiten, wie Reticulitermes:
Hymenopteren, wie Ameisen
Die Dipteren umfassen insbesondere die Fliegen, wie die !aufliege (Drosophila melanogaster), die Mhtelmeerfruchtfiiege
(Ceratitis capitata), die Stubenfliege (Musca domestica) und Mücken, wie die Stech-
sc mücke (Aedes aegypti).
Bei den Milben sind besonders wichtig die Spinnmilben
(Tetranychidae), wie die gemeine Spinnmilbe (Tetrarychus urticae), die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus
pilosus); Gallmilben, wie die Johanniv beergallniilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden,
wie Tarsonemus pallidus, und Zecken.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen auch eine starke fungitoxische Wirkung gegen phytopathogene
Pilze auf und können deshalb zur Bekämpfung von
bo pilzlichen Pflanzenkrankheilen verwendet werden.
Fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Pilzen aus den verschiedensten
Pilzklassen, wie Archimyceten, Phyeomyeeien
Asc;i:nyceten, Basidiomycetcn und Fungi im-
.■■ peiiecU.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe haben ein sehr breites Wirkungsspektrum. Sie können verwendet
werden gegen parasitäre Pilze auf oberirdischen
Pflanzenteilen, Tracheomycose erregende Pilze, die
Hie Pflanze vom Boden her angreifen, samenübertragbare Pilze sowie bodenbewohnende Pilze.
Besondere gut wirksam sind sie bei Mehltaupilzen, %. B. bei den Erysiphaceae, wie Erysiphe, Uncinula
Sphaerotheca und Podosphaera, und bei Nichtmehl-Uupüzen,
wie Venturia-Arten, Peronospora-Arten und Alternaria-Arten, besonders Pellicularia sasakii
und Piricularia oryzae.
Die Wirkstoffe eignen sich aber auch als Saatbeiz- ι ο mittel und Bodenbehandlungsmittel zur Bekämpfung
von samenübertragbaren und bodenbürtigen pilzlichen Pflanzenkrankheiten Typische Erreger solcher
Krankheiten sind Tilletia tritici, Ustilago avenae, Fusarium nivale, Verticillium alboatrum, Corticium
lolfsii.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die f blichen Formulierungen überführt werden, wie Lötungen,
Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise herge- ;o
stellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder
festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln
und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische
Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen
in Frage: Aromaten, wie Xylol und Benzol, chlorierte Aromaten, wie Chlorbenzole, Paraffine,
wie Erdölfraktionen, Alkohole; wie Methanol und Butanol, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid
und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline,
Tonerden, Talkum und Kreide, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure und
Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester,
Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther. z. B. Alkylaryl-polyglykoläther,
Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen
und Methylcellulose.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten
Wirkstoffen vorliegen.
Die Formulierungen enthalten iir. allgemeinen zwischen
0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen,
wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate,
angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Verspritzen, Versprühen,
Verstäuben, Verstreuen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen
"variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 5%, vorzugsweise zwischen 0,001 und 1 %, r,o
bei der Ausbringung auf die Pflanzen. Zur Bodenbehandlung kommen Wirkstoffmengein von 5—500 g,
vorzugsweise 10—200 g, je m3 Boden in Frage.
zur Saatgutbehandlung 50 mg—5 g, vorzugsweise 100 mg—2 g, pro kg Saatgut.
Die Wirkstoffe haben auch eine allgemeine microtizide Wirkung, so daß sie in der technischen Desinfektion
verwendet werden können.
Aus dem Vergleich der nachfolgenden beiden Tabellen geht hervor, daß die erfindungsgemäßen
N-Acylverbindungen im Vergleich zu den entsprechenden nichtacylierten Verbindungen der vorbekannten
Gruppe der Dicyanocarbonyl-phenylhydrazone eine wesentlich geringere Warmblütertoxizitäi
aufweisen:
LD50-Werte (mg/kg Maus, per os)
einiger nichtacylierter Dicyanocarbonylphenylhydrazone
einiger nichtacylierter Dicyanocarbonylphenylhydrazone
25-40
ν-n—n= c
=/ H
50--100
50—100
LD50-Werte von einigen der erfindungsgemäßen
N-Acylverbindungen der Formel I
N-Acylverbindungen der Formel I
LD50
mg kg
Maus
mg kg
Maus
2,4,5-Cl3 O —O—CH2CH(CH3J2
> 100
2,4,5-Cl3 O OC2H5
>1000
2-Cl, 5-CF3 O —O—CH2CH(CH3),
>2000
2-Cl, 5-CF3 O OC2H5
> 500
3,5-Cl2 O OC2H5
>1000
3,5-(CFj)2 O -C3H7
>500
3,5-(CF3)2 O -OCH3 500-1000
Beispiel A
Plutella-Test
Plutella-Test
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid.
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther.
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil mit der
angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt
das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohl-
blätter (Biassicaoleacea) taufeucht und besetzt sie
mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alte
Raupen getötet wurden, während 0% angibt, daß keine Raupen getötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen. Auswertungszeilen und Resultate gehen aus der nachfolgenden
Tabelle hervor:
(pflanzenschädigende Insekten)
Wirkstoffe
Wirkstoffkonzentration
in %
in %
0,2
0,02
0,02
0,2
0,02
0,002
0,2
0.02
0.2
0.02
0.02
0.2
0.02
0.002
0.2
0.02
0.02
0.2
0.02
0.02
0.2
0,02
0,02
0,2
0,02
0,02
0,2
0,02
0.002
0,2
0,02
0,02
0,2
0,02
0,02
0,2
0,02
0,02
0.2
0.02
0.02
Ab-
tötungsgrad in "/ nach 3 d
100 0
100 100 25 100 100
100
70
100
100
100 100
100 60
100 95
100 100
100 100 100
100 85
100 100
100 95
ioo
Wirkstoffe
Wirk- sloff- konzen- tralion in % |
Beispiel B | Ab tölungs grad in % nach 3 d |
0.2 | edon-Larven-Test | 100 |
0.02 | 100 | |
0.2 | 100 | |
0.02 | 100 | |
0.2 | 100 | |
0,02 | 100 | |
0,2 | 100 | |
0.02 | 95 | |
0.2 | 100 | |
0.02 | 1013 | |
0.2 | 100 | |
0,02 | 100 | |
0.002 | 80 | |
0.2 | 100 | |
0.02 | 90 | |
0,2 | HX) | |
0.02 | 90 | |
0.2 | 100 | |
0.02 | KX) | |
0.2 | KX) | |
0.02 | 90 | |
0.2 | 100 | |
0.02 | 95 | |
0.2 | 100 | |
0.02 | 80 | |
0.2 | 100 | |
0.02 | 100 | |
0.2 | 100 | |
0.02 | 100 | |
3 Gewichtsteile Dimethylform |
Lösungsmittel:
amid.
äther.
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstofl
mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünm
das Konzentrat mit Wasser auf die gewünscht« Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Kohl blätter (Brassica oleracea) tropfnaß und besetzt sie mi
Meerettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae]
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungs grad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%. daß all
Käfer-Larven gelötet wurden. 0% bedeutet, daß keim
Käfer-Larven getötet wurden.
609 549/4S
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Zeiten der Auswertung und Resultate gehen aus der nachfolgenden
Tabelle hervor:
(pflanzenschädigende Insekten)
Wirkstoffe
Tabelle
(pflanzenschädigende Milben)
(pflanzenschädigende Milben)
Wirkstoffe
Wirk- Abstofftötunpskonzcn-
yiäi in "<·
iraiion nach 48 h
in "o
iraiion nach 48 h
in "o
Cl
(bekannt)
(bekannt)
Beispiel
29
29
CN
CN
Wirk- | A fo | CI | -N —1> | ^-^ c | CN | 0.2 | 40 |
stoff- | to! ungs- | )—. | H | 0.02 | 0 | ||
konzen- | grad in In | C 1 —^ x>- | |||||
iralion in % |
nach 3d | ||||||
I s '<
a |
NCN | ||||||
(bekannt) | KV | ||||||
Beispiel | |||||||
0,2 0.02 |
100 0 |
20 H | |||||
0.2 0,02 |
Beispiel C | 100 95 |
25 31 41 |
0,2 0,02 |
Fetranychus-Tcst | 100 95 |
4f |
0,2 0.02 0.002 |
100 K)O 80 |
?° S" |
|
0.2 0,02 |
100 100 |
||
40 |
0.2 | KK) |
0,02 | 25 |
0,2 | KX) |
0,02 | 75 |
0.2 | 100 |
0.2 | 95 |
0.02 | 50 |
0.2 | 100 |
0.02 | 100 |
0.002 | IW |
o.: | 100 |
0.02 | 85 |
Be
i s pi el D
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid.
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther.
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man I Gewichtsteil Wirkstoff
mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt
das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe
von 10—30 cm haben, tropfhaE besprüht. Diese
Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae)
befallen.
Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem
man die toten Tiere auszählt Der so erhaltene Abtörungsgrad wird in % angegeben. 100% bedeutet
daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0% bedeutet daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Podosphaera-Test (Apfelmehliaui/Proiekliv
Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton.
Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkvlarvlpolvglykoläther. " '
Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton.
Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkvlarvlpolvglykoläther. " '
Wasser: 95 Gewichtsteile.
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration
in der Spritzflüssigkeit nötiee Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menee des Lösungsmittels
und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten
Zusätze enthält.
_ Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Apfel·
samimge, die sich im 4- bis 6-Blatt-Stadium befinden
?S *?*■ lÜ[?pfnässe· Die Ganzen verbleiben 24 Stun·
™o/ · ' 7? C U?d einer relativen Luftfeuchtigkeit vor
70 /0 im Gewachshaus. Anschließend werden sie durch Bestäuben nut Konidien des Apfelmehltauerregers
(Podosphaera leucotricha Salm.) inokuliert und ir
em Gewachshaus mit einer Temperatur von 21—23° C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 70°/t
gebracht.
10 Tage nach der Inokulation wird der Befall dei Sämlinge in % der unbehandelten, jedoch ebenfalls
inokulierten KontroHpflanzen bestimmt
O/o bedeutet keinen Befall, 100% bedeutet daß dei
Befall genau so hoch ist wie bei den Kontroll· pflanzen.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergeb msse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor
11
Tabelle
Podosphaera-Test/Protektiv
Podosphaera-Test/Protektiv
Wirkstoff
Vergleichs-Präparat
bekannt
bekannt
Wirkstoff
Beispiel
Beispiel
Befall in % des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkstoff^
onzentration (in %) von
0,025 0,0062 0,00156
sehr phytotoxisch, deshalb Auswertung nicht möglich
0 0 0 0 0 0 0 1
5 0 0
0 j
0 0 0 0 0 0 0
18
15
30
10
2S von 70% im Gewächshaus. Anschließend werden si( mit einer wäßrigen Konidiensuspension des Apfel
schorferregers (Fusicladium dendriticum Fuck.) ino
kuliert und 18 Stunden lang in einer Feuchtkammei
bei 18—2O0C und 100% relativer Luftfeuchtigkei
inkubiert.
Die Pflanzen kommen dann erneut für 14 Tage in: Gewächshaus.
15 Tage nach der Inokulation wird der Befall dei
Sämlinge in % der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt.
0% bedeutet keinen Befall, 100% bedeutet, daß dei Befall genau so hoch ist wie bei den Kontroll
pflanzen.
Wirkstoffe. Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachtolgenden Tabelle hervor
Fusicladium-Test/ Pi otektiv
Befall in % des Befalls der unbehandelten Kontrolle
bei einer Wirkstoffkonzentration (in %) von
0,025 0,0062 0,00156
24 0
13
0 —
0 —
0 —
45
Beispiel E Fusicladium-Test (Apfelschorf)/ Protektiv
glykoläther.
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoff-
menge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze
enthält
Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Apfel-Sämlinge, die sich im 4- bis 6-Blatt-Stadium befinden,
bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 20° C and einer relativen Luftfeuchtigkeit
Wirkstoff
Vergleich s-Präparate
bekannt
-N-N=C
H
H
Cl
Wirkstoff
Beispiel
Beispiel
8
10
12
13
17
29
31
32
33
10
12
13
17
29
31
32
33
CN
CN
sehr phytotoxisch, deshalb Auswertunt
nicht möglich
0 0 0 0 0 0 5
16 9
14 1
0 0 0 0 9 2
0 3
15 13
CF,
CN
/~V-N—N=C1'
JT C CN
3 /" \
O OC2H5
34,4 g (0,1 Mol) trockenes Kaliumsalz des Dicyanocarbonyl - 3,5 - bis - trifluormethyl - phenylhydrazons
werden in 200 ml abs. Acetonitril suspendiert und unter Rühren 21,6 g (0,2 Mol) Chlorameisensäureäthylester
zugetropft Anschließend wird die Suspension noch
4 Stunden auf 50°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch
wird im Vakuum eingeengt und der Rückstand aus 2 Liter Ligroin umkristallisiert. Man erhält 28,4 g
(75% der Theorie) N-Carbo-äthoxy-idicyanocarbonyl-3,5-bis-trifluormethyI-phenylhydrazon)
als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 135'C.
Das als Ausgangsstoff verwendete K-SaIz kann wie folgt hergestellt werden:
1 Mol des Phenylhydrazons wird in Methanol suspendiert, 1 Mol methanolische KOH zugegeben
und die Mischung einige Stunden gerührt. Danach wird das Methanol im Vakuum weitgehend abdestilliert,
der Rückstand mit Äther versetzt, das Kaliumsalz abgesaugt und im Vakuum bei 60—9O0C getrocknet.
Vakuum ab, nimmt den Rückstand mit Äther auf. filtriert und engt erneut ein. Aus Ligroin erhält man
21 g (65%) N-Propionyl-dicyanocarbonyl^Af-trichlorphenylhydrazon
als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 124° C.
CF,
ν=/
-N-N - C
CN
CN
CH2-CH2-CH2Cl
Cl
Cl-fV-N-N== C
CN
CN
31,1 g(O,l Mol) trockenes Kaliumsalz des DicyanocarbonyI-2,4,5-trichlorphenylhydrazons
werden in 200 ml trockenem Acetonitril suspendiert, und unter Rühren wird bei Raumtemperatur eine Lösung von
10,5 g (0,12 Mol) Propionylchlorid in 50 ml Acetonitril
zugetropft. Die Mischung wird 3 Stunden bei Raumtemperatur
gerührt und anschließend 5 Stunden auf 50rC erhitzt. Man destilliert das Lösungsmittel im
34,4 g (0,1 Mol) trockenes Kaliumsalz des Dicyanocarbonyl - 3.5 - bis - trifluormethyl - phenylhydrazons
werden in 200 ml abs. Acetonitril suspendiert, und unter Rühren wird bei 00C eine Lösung von 16 g
(0,12 Mol) 4-Chlorbuttersäurechlorid in 50 ml Acetonitril
zugetropft. Man rührt eine Stunde ei 0 C dann 10 Stunden bei Raumtemperatur. Das Reaklionsgemisch
wird anschließend filtriert und d;^ Filtrai im Vakuum eingeengt. Der obige Rückstaue
wird in 500 ml siedendem Ligroin mit Α-Kohle geklärt und umgelöst. Man erhält 22 g(54%) N-(4-Chlor
butyryl) - dicyanocarbonyl - 3,5 - bis - trifluormethyl phenylhydrazon vom Schmelzpunkt 124—125 C.
In analoger Weise, wie in den Beispielen 1-' beschrieben, können die folgenden Verbindung
gemäß Formel (1) hergestellt werden:
CN
Z | / 1 i C |
\ CN |
Schmp. ( C) | |
3,5-(CFj)2 | X Y | 114 | ||
Beispiel Nr. |
2,4,5-Cl3 | X | Y | 108 |
4 | 2-Cl—5-CFj | O | -OCH2CH(CHj)2 | 110 |
5 | 2,4,5-Cl3 | O | -OCH2CH(CHj)2 | 161 |
6 | 2-Cl—5-CF3 | O | -OCH2CH(CHj)2 | 117 |
7 | 2-OCH3, 4-NO2, 5-CH3 | O | -OC2H5 | 113 |
8 | 4-F | O | -OC2H5 | 82 |
9 | 3,5-(CFj)2 | O | -OC2H5 | 138 |
K) | 4-F | O | -OC2H5 | 80 |
Il | 2-OCH3, 4-NO2, 5-CH3 | S | —N(CH3)2 | 109 |
12 | O H Il 2-OCH3, 4-N-CCH3, 5-CH3 |
O | -OCH2CH(CHj)2 | 204 |
13 | 2,5-(OCH3J2, 4-Cl | O | -OCH2CH(CH3J2 | 164 |
14 | 2-OCH3, 4-Cl, 5-CH3 | O | -OCH2CH(CHj)2 | 159 |
15 | O | -OC2H5 | ||
16 | O | -OC2H5 | ||
Fortsetzung
16
Nr.
Schmp. (0C)
17 | 3,5-Cl2 |
18 | 3,5-Cl2 |
19 | 3,5-(CF3J2 |
20 | 3,5-(CF3J2 |
21 | 3,5-(CF3J2 |
22 | 3,5-(CF3J2 |
30
44
45
46
46
3,5-(CF3J2
24 | 3,5-(CF3J2 |
25 | 3,5-Cl2 |
26 | 2,4,5-Cl3 |
27 | 2,4,5-Cl3 |
28 | 3,5-(CF3J2 |
29 | 2,4,5-Cl3 |
2,4,5-Cl3
31 | 2,4,5-Cl3 |
32 | 3,4,5-Cl3 |
33 | 3,4,5-Cl3 |
34 | 2,4,5-Cl3 |
35 | 3,4,5-Cl3 |
36 | 2,4,5-Cl3 |
37 | 2,4,5-Cl3 |
38 | 3,4,5-Cl3 |
39 | 3-CF3 |
40 | 3,4,5-Cl3 |
41 | 2-Cl, 5-CF3 |
42 | 3,5-(CF3J2 |
43 | 3,5-(CF3J2 |
3,5-(CF3J2
3,5-(CF3J2
2,4,5-Cl3
O | -OCH3 |
O | -OC2H5 |
O | -OCH3 |
O | —0—C6H5 |
O | -OC5H11 |
O | -OC6H11 |
CH,
O -OCH2-C-(CH2J3CH3
O -OCH2-C-(CH2J3CH3
CH,
CH = C(CH1J2
-CH,
-CH,
222 184 182 209 120 118
127
O | C8Hn | CH3 | 91 |
O | — OCH2-C—(CH2JjCHj | 98—102 | |
O | -o-<S> | CH3 | 105 |
0 | —O—C6H13-H | — OC8H,7-n | 68—70 |
O | -OCH2CH(CH3J2 | 176 | |
O | -OC5H1, | -OC2H5 | 87 |
-OCH3 | |||
O | -OCH3 | 105 | |
-OC3H7-Ii | |||
O | -OCH(CH3J2 | 60 | |
O | — OCjH7-n | 103 | |
O | -OC2H5 | 157 | |
O | — OC4H9-n | 172 | |
O | C2H5 | 170 | |
O | -C3H7-Ii | 131 | |
O | -C2H5 | 108 | |
O | 120 | ||
O | 118 | ||
O | 124 | ||
O | 95 | ||
O | 134 | ||
O | 166 |
175
167 151
48 | 3,5-CF3 |
49 | 3,4,5-Cl3 |
50 | 3,4,5-Cl3 |
51 | 3-CF3 |
52 | 3XCF3K. |
53 | 3-CF3 |
17 18
Fortsetzung
z XV Schmp-i'-Ci
Nr."
47 2,4,5-Cl3 O —<f / 166
16R 126 189 156 172 139
O | -CH3 |
O | -C2H5 |
O | -CH3 |
O | -CH3 |
O | -CH2CH2C! |
O | -CH, |
Claims (1)
- Patentansprüche:1. N-Acyl-dicyanocarbonyl-phenylhydrazone der Formel3. Verwendung von N-Acyl-dicyanocarbonylphenylhydrazonen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten, Akariden und pflanzenpathogenen Pilzen.
Priority Applications (9)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19681814252 DE1814252C3 (de) | 1968-12-12 | N-Acyl-dicyanocarbonyl-phenylhydrazone, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung | |
IL33361A IL33361A (en) | 1968-12-12 | 1969-11-14 | N-acyl-ketomalononitrile phenylhydrazones,their preparation and pesticidal compositions containing them |
CH1698869A CH530376A (de) | 1968-12-12 | 1969-11-14 | Verfahren zur Herstellung von N-Acyl-dicyanocarbonyl-phenylhydrazonen |
US883631A US3660462A (en) | 1968-12-12 | 1969-12-09 | N-acyl-dicyanocarbonyl-phenyl-hydrazones |
GB60065/69A GB1220908A (en) | 1968-12-12 | 1969-12-09 | N-acyldicyanocarbonylphenylhydrazones |
DK657669AA DK127502B (da) | 1968-12-12 | 1969-12-11 | Insecticidt, acaricidt og fungitoksisk virksomme N-acyl-dicyanocarbonyl-phenylhydrazoner. |
FR6943131A FR2026012A1 (de) | 1968-12-12 | 1969-12-12 | |
NL6918689A NL6918689A (de) | 1968-12-12 | 1969-12-12 | |
BE743043D BE743043A (de) | 1968-12-12 | 1969-12-12 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19681814252 DE1814252C3 (de) | 1968-12-12 | N-Acyl-dicyanocarbonyl-phenylhydrazone, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1814252A1 DE1814252A1 (de) | 1970-07-09 |
DE1814252B2 true DE1814252B2 (de) | 1976-12-02 |
DE1814252C3 DE1814252C3 (de) | 1977-07-21 |
Family
ID=
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US3660462A (en) | 1972-05-02 |
IL33361A0 (en) | 1970-01-29 |
CH530376A (de) | 1972-11-15 |
BE743043A (de) | 1970-06-12 |
DK127502B (da) | 1973-11-19 |
IL33361A (en) | 1973-02-28 |
DE1814252A1 (de) | 1970-07-09 |
NL6918689A (de) | 1970-06-16 |
GB1220908A (en) | 1971-01-27 |
FR2026012A1 (de) | 1970-09-11 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
EHV | Ceased/renunciation |