DE1813251C

DE1813251C - Verfahren zum Disproportionieren von Toluol

Info

Publication number: DE1813251C
Authority: DE
Inventors: Masaki Kamakura; Otani Seiya Ohtsu Shiga; Sato (Japan). C07c 7-02
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Publication date: 1972-04-13

Description

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Die F-rlindung betrifft ein Verfahren zum Dispropor- hend beschriebenen Clinoptilolit einer Entalkalisietioniercn von Toluol zu Benzol und Xylol in Gegen- runßsbehandlung unterwirft. Bei der Entalkalisierungs-

warl von Katalysatoren in der Dampfphase. behandlung werden die im Clinoptilolit enthaltenen

Mit dem Anwachsen der Produktion von syntheti- Alkalimetalle und Erdalkalimetalle durch Wasserscheu Fasern, besonders synthetischen Fasern vom 5 stoffionen ersetzt. Der Grad der Entalkalisierung kann Polyester- und Polyamidtyp, ist der Bedarf an Benzol durch übliche analytische Verfahren bestimmt werden, und Xylol gestiegen. Großtechnische Disproportio- Bei dem beim Verfahren der Erfindung als Kualynierungsverfahren zur Umwandlung von Toluol in satcr verwendeten Clinoptilolit sind mehr als 50 MoI-Benzol und Xylol sind daher von Bedeutung. Bei den prozent, vorzugsweise mehr als 90 Molprozent der meisten bekannten Disproportionierungsverfahren io gesamten, im Clinoptilolit enthaltenen Alkali-und Erdwerden Friedel-Crafts-Katalysatoren verwendet. Es alkalimetalle durch Wasserstoffionen ersetzt. Die sind aber auch verschiedene Verfahren bekannt, die EntaJkalisierungsbehandlung wird beispielsweise durch in Gegenwart von Siliciumdioxyd—Aluminiumoxyd, Pulverisieren des Clinoptilolits und Behandlung mit Aluminiumoxyd—Boroxyd oder kristallinen Zeolithen einer wäßrigen 1 bis 6 η-Lösung einer anorganischen als Katalysatoren arbeiten. 15 Säure, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder

Alle diese bekannten Katalysatoren haben jedoch Phosphorsäure, oder einer organischen Säure, wie nur eine geringe katalytisch.e Aktivität bei der Dispro- Ameisensäure oder Essigsäure, ausgeführt. Die Beportionierung von Toluol; ferner besitzen sie Nach- handlung kann bei Raumtemperatur ausgeführt werteile, wie kurze Lebensdauer und Bildung von Kohlen- den, es ist jedoch zweckmäßig, die Behandlung bei stoff ablagerung auf dem Katalysator. Daher hat sich ao Temperaturen von 80 bis 100⁰C durchzuführen. Die keiner dieser bekannten Katalysatoren als zufrieden- Behandlungszeit variiert in Abhängigkeit von der Bestellend zur großtechnischen Disproportionierung von handlungstemperatur und der Konzentration der Toluol erwiesen. Säurelösung; sie liegt jedoch im allgemeinen in dem

Das Verfahren der Erfindung zum Disproportionie- Bereich von 1 bis 6 Tagen. Der entalkalisierte Clinop-

ren von Toluol zu Benzol und Xylol bei erhöhten as tilolit wird dann mit Wasser ausreichend gewaschen, bei

Temperaturen, in Gegenwart von Wasserstoff und 120 bis 15O⁰C getrocknet und mit dem Aluminium-

eines Clinoptilolits als Katalysator, bei dem mehr als fluorid vermischt.

50 Mclprozent der Alkali-und Eidalkaliionen durch Andere Verfahren zur Entalkalisierung bestehen Wasserstoffionen ausgetauscht s-nd, is* dadurch ge- darin, daß man einen pulverisierten Clinoptilolit mit kennzeichnet, daß man die Disproportionierung bei 30 einer wäßrigen Lösung einer Ammoniumverbindung, 300 bis 700° C »λ Gegenwart von wenige als 50 Mol wie Ammoniumchlorid oder Ammoniumnitrat einer Wasserstoff je Mol Toluol und eines Katalysators Konzentration von 1 bis 30 Gewichtsprozent, besondurchführt, der aus 20 bis99 Gewichtsprozent, Vorzugs- ders von 5 bis 15 Gewichtsprozent, behandelt, um Alweise 40 bis 90 Gewichtsprozent Clinoptilolit, 1 bis kalimetalle oder Erdalkalimetalle durch NH₄ ^f zu er-80 Gewichtsprozent, besonders 10 bis 60 Gewichts- 35 setzen und anschließend den so behandelten Clinoptiloprozent Aluminiumfluorid einer Kristallitgröße vor Ht auf 300 bis 650⁰C zu erhitzen, um unter Abspaltung dem Vermischen zur Katalysatorherstellung von weni- von Ammoniak einen Wasserstoffionen besetzten ger als 1700 A sowie gegebenenfalls 0,05 bis 30 Ge- Clinoptilol't zu erhalten. Die Behandlung mit einer wichtsprozent mindestens einem der Elemente Kupfer wäßrigen Lösung einer solchen Ammoniumverbindung oder Silber besteht. 40 kann bei Raumtemperatur ausgeführt werden, es ist

Der Clinoptilolit ist eine Zeolithart, welche vor- jedoch zweckmäßig, die Behandlung bei 80 bis 100°C

wiegend aus einem kristallinen, hydratisierten Alkali- auszuführen. Die Behandlungszeit liegt im Bereich

oder Erdalkaiialuminiumsilicat besteht und ein Rönt- von 1 bis 6 Tagen.

genbeugungsspektrum der CuK\-Linie von 20 -- 11,0 Das Aluminiumfluorid, die zweite Komponente des

zeigt. 45 beim Verfahren der Erfindung verwendeten Kataly-

Der gemäß der Erfindung im Katalysatorgemisch zu sators, hat eine Kristallitgröße von weniger als verwendende Clinoptilolit kann sowohl ein natürlicher 1703 A vor dem Mischen zur Herstellung des Katalyals auch ein synthetischer Clinoptilolit sein. Als natür- sators. Die Kristallitgröße des Aluminiumfluoride wird liehe Clinoptilolite sind Otanistein, wie er in der durch folgende Methode ermittelt:
Toyohamaschicht von Chita peninsula, Bezirk Aichi, 50 Es wird die Beugung des Weitwinkel-Röntgenstrahls Japan, 0 Jer bei Itani, Bezirk Yamagata, Japan, ge- durch die Kristalle der Aluminiumfluoridprobe bewonnen wird, oder ein Clinoptilolit, der in Hector stimmt. In der äquatorialen Interferenzlinie des ent-Californien, in Californien (USA.) oder in Patagonia stehenden Röntgenbeugungsbildes wird die Beugungs-(Argentiiien) gefunden wird, geeignet. intensität in Nähe der Absorption bei einem Beugungs-Ais Molekularsieb bekannte kristalline Zeolithe 55 winket von
sind bekannte Katalysatoren für die Disproportionierung von Kohlenwasserstoffen. Bei den üblichen Ver- 20 = 25,2° ± 0,3°
fahren unter Anwendung solcher kristalliner Zeolithe ist es erforderlich, daß die Katalysatoren eine gemessen. Die Kristallitgröße des Aluminiumfiuorids gleichförmige poröse Struktur besitzen, da angenom- 60 wird als der Wert D definiert, der sich aus dem halben men wurde, daß die katalytische Aktivität dieser Ka- Wert der Weite bzw. Breite der Beugungsintcnsitätstalysaloren auf diese poröse Struktur zurückzuführen kurve gerr.äß der Scherrerschen Gleichung berechnet:
ist. Es ist jedoch zu bemerken, daß der beim Verfahren

der Erfindung verwendete Clinoptilolit keine poröse ^ _ ^*

Struktur haben muß. 65 /?cos0 '

De; alkalifreie Clinoptilolit, die eine Komponente

des beim Verfahren der Erfindung verwendeten Kata- worin β der halbe Wert der Breite der Beugungsinten-

Ivsators wird dadurch erhalten, daß man den vorste- sitätskurve ist, welche in Abhängigkeit von der Kri-

3 4

lUtllitgrölk- variiert, λ isl die Wellenlänge des Röntgen- Aluminiunifluorid bestimmter Kristallilgföße hiiuu-

Itrahls, λ' isl eine Konstante (0,9), und Θ ist der Beu- gegeben wird, wird die kalalytische Aktivität des Ka-

gungswinkel. talysators bei der Disproportionierung im Vergleich

Die vorstehende Einschränkung der Kristallografie zu dem Katalysator aus nur zwei Komponenten erhöht, des Aluminiumfluoridä gilt vor dem Mischen zur Her- 5 die Zersetzung von Toluol herabgesetzt und damit die Heilung des Katalysators und betrifft selbstverständ- auf dem Katalysator abgelagerte Menge an Kohlenlieh nicht die Knvtailitgröße nach der Herstellung des stoffinaterialien verringert. Außerdem wird die Le-Katalysators. bensdauer des Katalysators durch die Zugabe von

Es kann irgendein Aluminiumfluorid zur Herstel- Kupfer und/oder Silber weiter verlängert. Kupfer und/

lung des Katalysators für das Verfahren der Erh'n io oder Silber werden im allgemeinen in Form ihrer Me-

tlung verwendet werden, sofern es eine Kristallografie tallsalze, wie Nitrate oder Chloride, zugegeben. Bei-

VOIi weniger als 1700 A besitzt. Beispielsweise werden spielsweise werden Silbernitrat, Cuprinitiat oder Cupri-

Aluminiumfluoridhydrate, die gemäß den im E. Band chlorid verwendet.

Am. Chem. Phys., (8) 1, S. 60 (1904), von A. M a ζ u- Die Zusammensetzung des bei dem Verfahren der

c hell i, in Alti Accad Lincei, (5) 16i, S. 775 (1905), 15 Erfindung zu verwendenden Katilysators variiert in

oder von W. F. F h r e t, F. T. F r e r e, J. Am. Chem. Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen; im

Soc, 67, S. 64 (1945), beschrieben wurden, und ba- Falle de?. Zweikomponentenkatalysators ist die Zu-

jische Aluminiumfluoride der Forme! sammensetzung: 20 bis 99 Gewii.'isprozent, vorzugsweise 40 bis 90 Gewichtsprozent de- entalkalisierten

AI(OH)(F_mO„ 20 Clinoptilolitkomponente und 1 bis SO Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 60 Gewichtsprozent der AIu-

(worin / + m + 2n = 3; / = 2,7 bis 0,20; m = 0,30 miniumfluoridkomponente. Im Falle des Dreikompo-

bis 2,70 und η = 1,2 bis 0,0 ist), hergestellt nach den nentenkatalysators wird die metallische Kompo-

Verfahren von J. W. C ο w 1 e y, T. R. Scott, be- nente, bestehend aus Kupfer und/oder Silber, zu dem

schrieben in J. Am. Chem. Soc, 70, S. 105(1948), oder 15 vorstehenden Zweikomponentenkatalysator in einer

von R. L. J ο h η s ο n, veröffentlicht in B. Siegel, Na- Menge von 0,05 bis 30 Gewichtsprozent, zugegeben,

lure, 210, S. .1256 (1966), verwendet. Vorzugsweise Wenn nur Kupfer zugegeben wird, beträgt dessen be-

werden Aluminiumfluoride verwendet, die durch CaI- vorzugter Anteil 5 bis 10 Gewichtsprozent, und wenn

tinierung von X-AIF₃-3H₂O, /3-AlF₃-3H₂O oder nur Silber zugegeben wird, ist es bevorzugt, es in einer

deren Gemische bei Temperaturen unter 700"C, vor- 30 Menge von 2 bis 8 Gewichtsprozent zu verwenden,

yugsweise im Bereich von 200 bis 500⁰C, hergestellt Die charakteristischen Merkmale des Verfahrens

wurden. Ähnlich wirksame Aluminiumfluoride werden gemäß der Erfindung zur Disproportionierung von

auch dadurch erhalten, daß man einen Überschuß an Toluol unter Anwendung des Katalysators der vor-

vvasserfreiem Fluorwasserstoff durch eine Reaktions- stehenden Zusammensetzung werden nachstehend im

säule, die mit Aluminiumoxyd, Aluminiumhydroxyd 35 einzelnen beschrieben:

oder deren Gemische gefüllt ist, bei 200 bis 500^uC Bei der Disproportionierung von Toluol treten Ne-

schickt, oder dadurch, daß man einen Überschuß an benreaktionen auf, wie Cracken von Toluol oder des

wasserfreiem Fluorwasserstoff durch eine mit Alumi- entstehenden Produktes, die zur Bildung von niederen

niumchlorid gefüllte Säule bei 20 bis 400°C schickt. Kohlenwasserstoffen und Ablagerung von Kohlenstoff

Es ist nicht erforderlich, ein Aluminiumfluorid einer 40 führen. Dieser »Ringverlust« kann als Wert (Gegleichförmigen chemischen Struktur zu verwenden, wichtsprozent) ausgedrückt werden, der sich durch die sondern es können auch sehr aktive Katalysatoren Bestimmung der im Spülgas enthaltenen Menge an unter Verwendung von Gemischen der vorstehend er- niederen Kohlenwasserstoffen durch Gaschromatowähnten Aluminiumfluoride erhalten werden, sofern graphie und durch Teilung des Gewichtes des in den deren Kristallitgröße klemer als 1700 A ist. 45 gebildeten niederen Kohlenwasserstoffen enthaltenen

Es ist wesentlich, daß der beim Verfahren der Er- Kohlenstoffs durch das Gewicht des in der Toluolbe-

findung verwendete Katalysator die vorstehend be- Schickung enthaltenen Kohlenstoffs ergibt. Dieser

schriebene erste und zweite Komponente enthält. Wie Wert zeigt das Ausmpß des Auftretens der Nebenreak-

in den nachstehenden Beispielen gezeigt wird, kann die tion au. Die Qualität eines bei der Disproportionierung

DisproportionterungvonToluoInichterfolgreichdurch- 50 verwendeten Katalysators wird durch die Größe seiner

geführt werden, wenn eine der vorstehenden Kompo- katalytischen Aktivität und dem Auftreten von Neben-

nenten im Katalysator nicht enthalten ist. Obwohl es reaktion beurteilt. Als Kriterium zur Beurteilung der

unbekannt ist, welche der beiden Komponenten für Qualität eines Katalysators wird der »Katalyseindex«

die Aktivität des Katalysators entscheidend ist, ist verwendet, der Js der Wert definiert wird, der durch

das System im Vergleich mit den üblichen Katalysator- 55 Teilung des Wertes der »relativen Aktivität« des Ka-

systemen wesentlich aktiver, das Auftreten uner wünsch- talysators durch den Wert des »relativen Ringverlustes«

ter Nebenreaktionen wird herabgesetzt, und ferner erhalten wird. Die Werte von »relativer Aktivität« und

wird die Lebensdauer des Katalysators deutlich ver- »relativem Ringverlust« wurden gemäß folgenden

längert. Arbeitsweisen ermittelt:

Außer den beiden vorstehend beschriebenen Korn- 60 Der bekannte Katalysator mit einem Entalkaliponenten kann der beirr. Verfahren der Erfindung ver- sierungsgrad von 93 Molprozent wurde dadurch herwendete Katalysator noch mindestens eines der EIe- gestellt, daß man einen in Californien (USA.) gemente Kupfer und Silber als dritte Komponente ent- wonnenen Clinoptiloüt mit einer lOgewichtsprozentihalten. Kupfer und/ode; Silber weisen keinerlei kata- gen wäßrigen Ammorvurnchloridlösung behandelte, lytische Aktivität bei der Disproportionierung von 65 mit Wasser wusch, trocknete und ihn einer Hitze-Toluol auf, wenn sie einzeln verwendet werden. Wenn behandlung bei 500⁰C unterwarf. Unter Anwendung jedoch Kupfer und/oder Silber als dritte Kompo- des so hergestellten bekannten Katalysators wurde nente zu dem entalkalisierten Clinoptilolit und dem die Dhproportionierung von Toluol unter folgenden

Reaktionsbedingungen ausgeführt:

Reaktionstemperatur ... 510⁰C

Reaktionsdruck 30 kg/cm^!

Zeitfaktor W/F (worin

W das Gewicht des

Katalysators und F die

ToIu olzuf uhrgeschw in-

digkeit (Mol/h] ist)... 100 (g Katal. h/Mol Toluol)

Die Umsetzung von Toluol zu Benzol und Xylol betrug 37 Molprozent und der Ringverlust 1,26 Gewichtsprozent. Diese Werte wurden als Standardwerte der Umsetzung bzw. des Ringverlustes festgelegt. Die in Tabelle I aufgeführten Ergebnisse wurden dadurch erhalten, daß man die Disproportionierung von Toluol bei einer Temperatur von 510°C und einem Druck von 30 kg/cm* in Gegenwart des bekannten Katalysators unter Veränderung des Zeitfaktors WIF ausführte und in jedem Fall den Wert der Umsetzung von Toluol zu Benzol und Xylol maß.

Tabelle	I
Zeilfnktor WlF (g Katal. h/Mol Toluol)	Umsetzung von Toluol zu Benzol und Xylol (Molprozent)
50 80 100 140	20 30 37 45

Die Kurve in F i g. 1 wurde durch Auftragen der Beziehung zwischen dem Zeitfaktor WIF und dem Umsatz von Toluol zu Benzol und Xylol erhalten; sie wird als Bezugskurve zur Berechnung des Wertes der »relativen Aktivität« verwendet.

Mit einer bestimmten Katalysatorprobe wird die Disproportionierung von Toluol bei einer Temperatur von 510 C und einem Druck von 30 kg/cm* bei einem vorgegebenen Wert α für den Zeitfaktor W/F ausgeführt und dann die Umsetzung von Toluol zu Benzol und Xylol gemessen. Wenn der gemessene Wert der Umsetzung ρ Molprozent ist, wird der Wert des Zeitfaktors WlF, entsprechend der Umsetzung von ρ MoI-prozent, in der Kurve von F i g. 1 gesucht. Wenn der Wert des Zeitfaktors W/Fb (g Katal. h/Mol Toluol) ist. ist der Wert der relativen Aktivität durch folgende Gleichung gegeben:

relative Aktivität =

100-

Unter Anwendung der gleichen Katalysatorprobe wird die Disproportionierung von Toluol bei einer Temperatur von 510' C und einem Druck von 30 kg je cm¹ ausgeführt, während der Wert für den Zeitfaktor HVF so ausgewählt wird, daß die Umsetzung von Toluol zu Benzol und Xylol 37 Molprozent beträgt, und dann wird der Ringverlust gemessen. Wenn der gemessene Wert für den Ringverlust c Gewichtsprozent ist. dann ist der Wert des relativen Ringverlustes durch folgende Gleichung gegeben:

relativer Ringverlust -- 100-

1.26 Ein großer Wert für den Katalyseindex bedeutet, daß der Katalysator ausgezeichnete katalytische Aktivitäten besitzt. Ist der Wert für die relative Aktivität groß, so ist der Wert des Katalyseindex groß, und wenn der Wert für den relativen Ringverlust klein ist, ist der Wert für den Katalyseindex groß.

Die Kristallitgröße des als eine Komponente des Katalysators zu verwendenden Aluminiumfluorids steht in enger Beziehung zu der katalytischen Aktivilu tat und zum Ringverlust. Wenn die Kristallitgröße anwächst, besteht die Neigung zu einem Abfall der katalytischen Aktivität und zu einem Anstieg des Ringverlustes.

F i g. 2 zeigt die Beziehung zwischen dem Katalyseindex und der Kristallitgröße des Aluminiumfluorids bei dem beim Verfahren der Erfindung verwendeten Katalysator. Die Kurve α zeigt den Katalyseindex des bekannten Katalysators, bestehend ausschließlich aus mit Ammoniumchlorid behandeltem Clinoptilolit ao Die K urve b zeigt den Katalyseindex eines Katalysators, der aus 20 Gewichtsprozent Aluminiumfluorid und 80 Gewichtsprozent mit Ammoniumchlorid behandeltem Clinoptilolit besteht. Die Kurve r zeigt den Katalyseindex «ines Katalysators, der außerdem noch 3 Gewichtsprozent Silber enthält.

Aus F i g. 2 ist ersichtlich, daß der Katalysator, mit einem Aluminiurnfluorid einer Krislallitgröße von weniger als 1700 A als Katalysatorkomponente, einen höheren Katalyseindex aufweist als der bekannte, lediglich aus entalkalisiertem Clinoptilolit bestehende Katalysator. Andererseits weist der Katalysator mit einer Aluminiumfluoridkomponente mit einer Kristallitgröße von mehr als 1700 A einen Katalyseindex auf, der äquivalent oder schlechter ist als derjenige des bekannten Katalysators. Demzufolge ist es unerläßlich, daß das zur Herstellung des Katalysators verwendete Aluminiumfluorid eine Kristallitgröße von weniger als 1700 A besitzt.

Die Herstellung des beim Verfahren der Erfindung verwendeten Katalysators wird nachstehend erläutert. Im Falle des Zweikomponentenkatalysators wird ein entalkalisierter Clinoptilolit mit einem Aluminiumfluorid in einem geeigneten Verhältnis vermischt und mittels geeigneter Einrichtungen, beispielsweise einer Tablettiermaschine, in eine geeignete Form gebracht und anschließend die Calcinierung des Gemische; durchgeführt. Im Falle des Dreikomponentenkatalysators wird der Katalysator durch Zugabe eine« Gemisches eines entalkalisierten Clinoptiloliis mii einem Aluminiumfluorid in eine wäßrige Lösung eine; Kupfersalzes und/oder Silbersalzes hergestellt. An schließend erfolgen die Trocknung und Verformunj des Gemisches zu Tabletten, die dann calciniertwerden Die Calcinierung wird im allgemeinen an de Luft ausgeführt, es ist jedoch natürlich möglich, dii Calcinierung in einer Atmosphäre eines Inertgases wie Stickstoffgas oder Kohlendioxydgas. oder voi Wasserstoffgas auszuführen. Es besteht keine Ein schränkung bezüglich der Reihenfolge der Stufen zu Herstellung des Katalysators.

Außer der vorstehend beschriebenen In;nrägnie rungsmethode kann die Ionenaustauschmethode zur Auftragen von Kupfer und/oder Silber auf den KaU lysator angewendet werden. Dazu wird der entalkal sierte Clinoptilolit mit einer wäßrigen Lösung ein« Kupfer- und/oder Silbersalzes behandelt und nach dei Trocknen anschließend mit Aluminiumfluorid ve mischt. Zweckmäßig isi auch ein Verfahren, wob

man einen Clinoptilolit mit einer wäßrigen Säurelösung, die die gewünschten Metallkationen enthält, behandelt und dadurch gleichzeitig die Entalkalisierung des Clinoptilolits und die Aufnahme der Metallkomponenten ausführt. Außer den vorstehend beschriebenen Verfahren sind in gleicher Weise andere bekannte Verfahren, wie die Ausfällmethode oder die Mischmethode zum Auftragen des Metalls auf den Katalysator, anwendbar.

Die Calcinierung wird bei einer Temperatur von 400 bis 600° C, vorzugsweise von 450 bis 550° C. Während mehr als 4 Stunden ausgeführt. Es wird •blicherweise bevorzugt, daß die Tabletten einen Durchmesser von etwa 3 bis 6 mm haben.

Die Disproportionierung von Toluol in Gegenwart der so hergestellten Katalysatoren kann in der Dampf-•der in der flüssigen Phase, entsprechend den bekannten Fließbett- oder Festbettverfahren, ausgeführt werden. Es ist optimal, die Reaktion in der Dampfphase Unter Anwendung eines Festbettes auszuführen. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 300 bis 700°C, vorzugsweise von 350 bis 550" C, ausgeführt. Wird die Reaktion bei Temperaturen oberhalb 700° C durchgeführt, so verliert der Katalysator seine Aktivität. Die Disproportionierung von Toluol nach dem Verfahren der Erfindung wird in Gegenwart von Wasser toff durchgeführt. Dadurch wird die Menge des abgeschiedenen Kohlenstoffs herabgesetzt. Die Menge des zugegebenen Wasserstoffs ist nicht kritisch. So wird ein ausreichender Effekt erzielt, wenn Wassereton* in dem System in einer Menge von weniger als 50 Mol je Mol Toluol vorliegt. Ein bevorzugtes Molverhältnis von Wasserstoff zu Toluol liegt in dem Bereich von 10:1 bis 20:1. Da der beim Verfahren der Erfindung verwendete Katalysator eine sehr hohe Aktivität zur Disproportionierung von Toluol aufweist, kann die Reaktion selbst unter atmosphärischem Druck durchgeführt werden; es ist im Falle der großtechnischen Arbeitsweise jedoch bevorzugt, die Reaktion unter erhöhten Drücken auszuführen. Der Reaktionsdruck liegt unter 100 at: ein Druck von etwa 30 at ist optimal. Es besteht keine besondere Beschränkung hinsichtlich des Zeitfaktors WjF (g Katal. h/Mol Toluol), welcher die Zufuhrgeschwindigkeit von Toluol je Gewichtseinheit des Katalysators definiert. Um eine hohe Umsetzung von Toluol zu erhalten, ist es bevorzugt, die Reaktion bei einem If/F-Wert von etwa 50 bis etwa 400, besonders von lOO bis 200, durchzuführen. Es entsteht jedoch kein Nachteil, wenn die Reaktion bei einem WjF- Wert von inter 50 ausgeführt wird.

Das Verfahren der Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

Ein in Californien (USA.) gewonnener Clinoptilolit wurde zu Teilchen entsprechend einer Größe von unter ©,147 mm lichter Maschenweite pulverisiert und mit tiner 10°/_oigen wäßrigen Lösung von Ammoniumchlorid von 90 bis 100⁰C während 4 Tage behandelt, dann ausreichend mit Wasser gewaschen und bei J20 bis 150° C 8 Stunden getrocknet. Der Entalkalisierungsgrad betrug 93 Molprozent. Dazu wurde ein Aluminiumtrifluorid mit einer Kristallitgröße von 350 A in einer Menge von 20 Gewichtsprozent zugegeben und die beiden Bestandteile miteinander vermischt. Das Gemisch wurde zu Tabletten mit einem Durchmesser von 5 · 5 mm unter Verwendung einer Tablettiermaschine gepreßt und 8 Stunden auf 500"C erhitzt. Der so erhaltene Katalysator wurde als Katalysator A bezeichnet.

Der Katalysator A wurde in eine 5%ige wäßrige Lösung von Kupfernitrat eingetaucht, um Kupfernitra? auf den Katalysator A in einer Menge von 5 Gewichtsprozent, berechnet als Kupfermetall, aufzutragen, dann bei 120 bis 150°C 8 Stunden getrocknet und auf 500° C während 8 Stunden erhitzt. Der so

ίο erhaltene Katalysator wurde als Katalysator B bezeichnet.

Der Katalysator A wurde in eine 3%ige wäßrige Lösung von Silbtrnitrat eingetaucht, um Silbernitrat auf den Katalysator A in einer Menge von 3 Gewichts-

IS prozent, berechnet als Silbermetall, aufzutragen, dann bei 120 bis 150° C 8 Stunden getrocknet und auf 500" C während 8 S'unden erhitzt. Der so erhaltene Katalysator wurde als Katalysator C bezeichnet.

In Gegenwart von 21,8g jeder der so erhaltenen

ao Katalysatoren A, B und C wurde die Disproportionierungsreaktion von Toluol während 8 Stunden unter folgenden Bedingungen ausgeführt:

Reaktionsdruck	30 kg/cm»
Reaktionstemperatur ,..	51O⁰C
Zufuhrgeschwindigkeit
von Wasserstoff	97 N-l/h
	(N-I ist eine Einheit für
	einen Wert [Liter], um
	gerechnet unter Bedin
	gungen von 760 mm Hg
	und 0°C)
Zuführgeschwindigkeit
von Toluol	20.1 g/h
Molverhältnis von Was
serstoff zu Toluol....	20
Zeitfaktor (WjF)	100 (g Katal. h/Mol Tol-ol)

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt:

Tabelle II

Katalysator	Umsetzung zu Benzol und Xylol (Molprozent)	Relativer Ringverlust	Katalyse index
A B C	42 41 47	31 23 14	3,8 4,9 11.3

Aus den in Tr.belle II angegebenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß cie beim Verfahren der Erfindung \crwendeten Katalysatoren ausgezeichnete Aktivitäten aufweisen.

Wenn der Katalysator B während 30 Tagen, wobei er alle 3 Tage durch Calcinierung bei 500 bis 600C in Luft regeneriert wurde, oder wenn der Katalysator C während 50 Tagen, wobei er alle 5 Tage regeneriert wurde, eingesetzt wurde, wurde keine Herabsetzung der katalytischer; Aktivität beobachtet.

Wurde die D sproportionierung von Toiuol unter den gleichen Bedingungen bei einer Reaktionstemperatur von 450 C. jedoch in Gegenwart des KatalysatorsA ausgeführt, betrug die Umsetzung von Toluol zu Benzol und Xylol 38 bis 40 Molprozent.

Vergleichsversuch A

Unter Anwendung des entalkalisierten Clinoptilolits des Beispiels 1 als Katalysator an Stelle der Mchr-

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komponentenkatalysatoren wurde die Disproportionierung von Toluol unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 ausgeführt. Die Umsetzung von Toluol zu Benzol und Xylol betrug 37 Molprozent, der relative Ringverlust 100 und der Katalyseindex 1,0.

Vergleichsversuch B

Die Disproportionierung von Toluol wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 in Gegenwart eines Katalysators ausgeführt, der in der gleichen Weise wie der Katalysator A (Beispiel 1) hergestellt wurde, außer daß ein Aluminiumtrifluorid mit einer kristallitgröße von 2200 A als Aluminiumfluoridkomponente verwendet wurde; die Umsetzung von Toluol zu Benzol und Xylol betrug 31 Molprozent, der relative Ringverlust 125 und der Katalyseindex 0,62.

Vergleichsversuch C

Die Katalysatoren D und E wurden in der gleichen Weise wie der Katalysator A hergestellt, außer daß Cadmiumfluorid bzw. Nickelfiuorid an Stelle der Aluminiumtrifluoridkomponente des Katalysators A verwendet wurden. In Gegenwart der Katalysatoren D bzw. E wurde die Disproportionierung von Toluol unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 111 aufgeführt.

Tabelle III

Katalysator	Umsetzung von Toluol zu Benzol und Xylol (Molprozent)	Rehtiver Ringverlust
S	38 18	580 4800

Beispiel 2

Ein bei Itaya, Bezirk Yamagata (Japan), gewonnener Clinoptilolit wurde zu Teilchen entsprechend einer Größe von unter 0,147 mm lichter Maschenweite pulverisiert und mit einer 10°/₀igen wäßrigen Lösung von Ammoniumnitrat bei 90 bis 100⁰C 4 Tage behandelt, anschließend ausreichend mit Wasser gewaschen und dann bei 120 bis 150⁰C 8 Stunden getrocknet. Der Entalkahsierungsgrad des so behandelten Clinoptiloüts betrug 94 Molprozent. Ein AIuminiumtrifluorid einer Kristallitgrößc von HOO A wurde zu dem so behandelten Cliniptilolit in einer Menge von 20 Gewichtsprozent zugegeben, und die Bestandteile wurden miteinander vermischt. Das Gemisch wurde zu Tabletten mit einem Durchmesser von 5 · 5 mm geformt und bei 5IX)⁷C während 8 Stunden calciniert. Der so erhaltene Katalysator wurde als Katalysator F bezeichnet.

Der Katalysator G wurde durch Eintauchen des Katalysators F in eine lOgewichtsprozentige wäßrige Lösung von Kupfernitrat hergestellt, um Kupfernitrat auf den Katalysator F in einer Menge von 10 Gewichtsprozent, berechnet als Kupferrretail, aufzutragen, dann bei 120 bis 150° C während 8 Stundet« getrocknet und 8 Stunden bei 500⁰C calciniert.

Der Katalysator H wurde durch Eintauchen des Katalysators F in eine 5gewichtsprozentige wäßrige Lösung von Silbernitrat hergestellt, um Silbernitrat auf den Katalysator F in einer Menge von 5 Gewichtsprozent, berechnet als Silbcrmetall, aufzutragen, dann bei 120 bis 15O⁰C während 8 Stunden getrocknet und anschließend 8 Stunden bei 500^cC calciniert. In Gegenwart von 21,8 g jedes der so erhaltenen Katalysatoren F, G bzw. H wurde die Disproportionierung von Toluol während 8 Stunden bei einem Druck von 30 kg/cm², einer Temperatur von 510°C, einer Wasserstoffzufuhrgeschwindigkeit von 97 N-l/h, einer Toluolzufuhrgeschwindigkeit von 20 1 g/h. einem Molverhälnis von Wasserstoff zu Toluol von 20 und einem Zeitfaktor W/F von 100 (g Katal. h/Mol Toluol) ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV

Katalysator	Umsetzung von Toluol zu Benzol und Xylol (Molprozent)	Relativer P.ingverlust	Katalyse index
F G H	37 34 40	59 53 27	1,7 1,6 4,0

Aus den in Tabelle IV angegebenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die beim Verfahren der Erfindung verwendeten Katalysatoren ausgezeichnete katalytische Eigenschaften besitzen.

"Vergleichsversuch D

In Gegenwart eines Katalysators, der in der gleichen Weise wie der Katalysator G (Beispiel 2) hergestellt wurde, außer daß der entalkalisierte Cliniptilolit des bei der Herstellung verwendeten Katalysators F frei von der Aluminiumtrifluoridkomponente war, wurde die Disproportionierung von Toluol unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 ausgeführt. Die LImsetzung von Toluol zu Benzol und Xylol betrug 35 Molprozent, der Ringverlust 120 und der Katalyseindex 0,75.

.„ Beispiels

Ein Clinoptilolit wurde zu Teilchen, entsprechend einer Größe von unter 0,147 mm lichter Maschenweite pulverisiert und mit einer wäßrigen 3 n-Salzsäurelösung 5 Tage bei 90 bis 100⁰C behandelt, dann aus· reichend mit Wasser gewaschen und bei 120 bis 150° C während 8 Stunden getrocknet. Aluminiumtrifluoric einer Kristallitgröße von 350 A wurde zu dem se behandelten Clinoptilolit in einer Menge von 20 Ge wichtsprozent zugemischt. Das Gemisch wurde zi Tabletten mit einem Durchmesser von 5 · 5 mm ge formt und 8 Stunden bei 500° C calciniert. Das cal cinierte Produkt wurde in eine 5gewichtsprozentig wäßrige Lösung von Silbernitrat eingetaucht, ur Silbernitrat in einer Menge von 5 Gewichtspro.eeni berechnet als Silbermetall, aufzutragen, dann bei 12 bis ISO⁰C während 8 Stunden getrocknet und anschlie Bend 8 Stunden bei 500⁰C calciniert.

Tn Gegenwart von 21,8 g des so erhaltenen Kat; lysators wurde die Disproportionierung von Tolut während 8 Stunden bei einer Reaktionstemperati von 510° C, einem Druck von 3P kg/cm'^J, e-ni Wasserstoffzufuhrgeschwindigkeit von 97 N-l/h, ein· Toluolzufuhrgeschwindigkeit von 20,1 g/h, einem Mc verhältnis von Wasserstoff zu Toluol von 20 und eine Zeitfaktor W\F von 100 (g Katal. h/Mol Tokuol) au geführt. Die Umwandlung von Toluol zu Benzol ui Xylol betrug 37 Molprozent, der Ringverlust 9 ui der Katalyseindex 11,1.

Beispiel 4

Unter Anwendung eines Katalysator}, der in der gleichen Weise wie der Katalysator des Beispiels 3 hergestellt wurde, außer daß ein basisches Aluminium- S fluorid der Formel

[Al(OH)₀._sF,.,O_0i3l

Slit einer Kristallitgröße von 450 A als Aluminiumuorid verwendet wurde und zu dem Clinoptilolit in finer Menge von 30 Gewichtsprozent, bezogen auf jftas Gesamtgewicht, zugegeben wurde, wurde die Disproportionierung von Toluol entsprechend den Bedingungen des Beispiels 3 ausgeführt. Die Um-Handlung von Toluol zu Benzol und Xylol betrug 33 Molprozent, der relative Ringverlust 18 und der Katalystiindex 4,5.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zum Disproportionieren von Toluol zu Benzol und Xylol bei erhöhten Temperaturen, in Gegenwart von Wasserstoff und eines Clinoptilolits als Katalysator, bei dem mehr als

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50 Molprozent der Alkali- und Erdalkaliionendurch Wasserstoffionen ausgetauscht sind, dadurch gekennzeichnet, daß man die Disproportionierung bei 300 bis 700⁰C in Gegenwart von weniger als 50 Mol Wasserstoff je Mol Toluol und eines Katalysators durchführt, der aus 20 bis 99 Gewichtsprozent, vorzugsweise 40 bis 90 Gewichtsprozent Clinoptilolit, 1 bis 80 Gewichtsprozent, besonders 10 bis 60 Gewichtsprozent Aluminiumfluorid einer Kristallitgröße vor dem Vermischen zur Katalysatorherstellung von weniger als 1700 A sowie gegebenenfalls 0,05 bis 30 Gewichtsprozent mindestens einem der Elemente Kupfer oder Silber besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus 40 bis 90 Gewichtsprozent Clinoptilolit, 10 bis 60 Gewichtsprozent Aluminiumfluorid und 5 bis 10 Gewichts prozent Kupfer besteht.

3, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß der Katalysator aus 40 ois 90 de Wichtsprozent Clinoptilolit, 10 bis 60 Gewichts prozent Aluminiumfluorid und 2 bis 8 Gewichts prozent Silber besteht.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen