DE1812096A1

DE1812096A1 - Verfahren zur Herstellung von O-ss-Sulfito-aethylhydroxylammonium-betainen

Info

Publication number: DE1812096A1
Application number: DE19681812096
Authority: DE
Inventors: Distler Dr Harry; Dr Rudi Widder
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1968-12-02
Filing date: 1968-12-02
Publication date: 1970-06-18
Also published as: BE742451A; CH516533A; NL6918085A; FR2024991A1; AT292649B

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik hG λ λί onnr

ι ο ι zuyb

Unser Zeichen: O.Z. 25 898 WB/IB

67OO Ludwigshafen, 29.11.1968

Verfahren zur Herstellung von O-ß-Sulfito-äthyl-hydroxylammoniumbetainen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 0-ß-Sulfito-äthyl-hydroxylammonium-betainen durch Umsetzung von tertiären Aminoxiden mit 1,2-Glykolsulfiten.

Es ist bekannt, O-Alkylhydroxylammoniumhalogenide durch Umsetzung von tertiären Aminoxiden mit Alky!halogeniden herzustellen (Journal of the Chemical Society, Band 75, Seite 792 (I899); Liebigs Annalen der Chemie, Band 397, Seite 273 (1913); Acta Chemica Scandinavica, Band 15, Seite 817 (196I)). Es ist ferner bekannt, daß O-Propylhydroxylammoniumsulfobetaine durch Alkylierung von tertiären Aminoxiden mit 1,3-Propansulton gebildet werden (Angewandte Chemie, Band 7Ö, Seite 391 (I966)). Die Herstellung von O-ß-Sulfitoäthyl-hydroxylammonium-betainen wurde hingegen noch nicht beschrieben.

Es wurde nun gefunden, daß man O-ß-Sulfito-äthyl-hydroxylammoniumbetaine der allgemeinen Formel

R₀ R, R,

ΘΙ² I³ I³ 0

R₁ - N-O- CH - CH - O - SO₂ I,

R₂

in der die einzelnen Reste R. und R₂ gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, darüber hinaus R^ und ein Resu R₂ oder R₁ und das Restepaar R₂ mit dem benachbarten Stickstoffatom auch Glieder eines heterocyclischen Ringes beseicrmen können, und die einzelnen Reste Ju gleich odsr verschieden sein können und jeweils für ein Wasserstoff at oäer eir.sr.

^82/68 -2-

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aliphatischen Rest stehen, vorteilhaft erhält, wenn man tertiäre Aminoxide der allgemeinen Formel

i²

N-* 0

II,

in der die Reste R^ und R„ die vorgenannte Bedeutung haben, mit 1,2-Glykolsulfiten der allgemeinen Formel

on on

l ■ . S in,

O O

in der die Reste R, die vorgenannte Bedeutung haben, umsetzt*

Für den Fall der Verwendung von N_sN-Dimethyl-N-octadecyl-aminoxid und 1 ,,2-Glykolsulfit läßt sich die Umsetzung durch folgendes Formelschema wiedergeben;

CH,

4 ³

=>0 Ψ CH₂-CH₂-S C₁₈H₃₇-N-O-CH₂-CH₂-O-SO₄,

CH₇ O Ο CH,

3 \ / 3

Das Vorfahren nach der Erfindung liefert eine große Zahl von 0~ßly&roxylammoniuHi-betainen auf einfachem Wege und in

und Reinheit»

B<3V-:^m£ß® Ausgangsstoff© II nnä dementspr@ch©nd bevorsugte End-3t-ofi?© I siaö solche j, in deren Formeln di® ©inselnen Beste R₁ und

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Rp gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest oder Alkenylrest mit bis zu 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise bis zu 18 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, darüber hinaus R. und ein Rest R„ oder R. und das Restepaar R_? zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom auch Glieder eines 5~ oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes , der noch ein weiteres Stickstoffatom enthalten kann, bezeichnen können. Die genannten Reste oder der heterocyclische' Ring können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen und/oder Atome, z. B. Hydroxygruppen, Mercaptogruppen, Alkoxy-,'Alkylthio-, Acyloxy-, Acylamidogruppen mit jeweils bis zu 12 Kohlenstoffatomen, Chloratome, Nitrogruppen substituiert sein. In den bevorzugten Alkylresten können die Kohlenstoffketten noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen wie -CO-NH- oder -CO-O- unterbrochen sein. Arbeitet man mit Gemischen von Ausgangsstoffen II, z, B. das durch Umsetzen von Dimethylamin mit Laurylehlorid und anschließender Oxydation erhaltene Gemisch von Dimethylkokosfettaminoxxden, bestehend im wesentliehen aus Aminoxiden mit einem durch 2 Methylgruppen und einer Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen substituierten Stickstoffatom, so erhält man entsprechende Gemisch von Endstoffen I.

Es können z. B. folgende tertiäre Aminoxide als Ausgangsstoffe II verwendet werden: N-Stearyl-N,N-dimethyl-aminoxid, N-IIexadecyl-N,N-dimethyl-aminoxid, N-Tetradecyl-N,N-dimethyl-aminoxid, N-Tetradeeyl-N,N-bis-ß-hydroxyäthyl-aminoxid, "N-Stearyl-N,N-bis-ßhydroxyäthyl-aminoxid, Trimethyl-aminoxid, Tributyl-aminoxid, N,N-Dimethyl-anilin-oxid, N-Benzyl-N,N-dimethyl-aminoxid, N-Cyclohexyl-NjN-dimethylaminoxid, Pyridinoxid, Imidazol-N-oxid, N,N-Diäthanol-N-acetatoäthyl-aminoxid, N,N-Bis-Cstearinsäureamidoäthylj -N-methylamin, N-Methyl-piperidinoxid, N-Äthyl-piperazinoxid.

Die Ausgangsstoffe II werden mit den 1,2-Glykolsulfiten der allgemeinen. Formel III im allgemeinen in stöchiometrischer Menge oder auch im Überschuß, z. B. in einem Verhältnis von 1 bis 4 Mol Ausgangsstoff II je 1 Mol Ausgangsstoff III, umgesetzt. Die 1,2-Glykolsulfite III können z. B. durch Umsetzung von Äthylenoxid mit Schwe-

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feldioxid nach den in der deutschen Auslegeschrift 1 251 769 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Man kann auch Verbindungen, die während der Reaktion 1,2-Glykolsulfite bilden, für die Umsetzung verwenden, z. B, Poly-1,2-Glykolsulfit, das durch Umsetzung von Äthylenoxid mit Schwefeldioxid bei 0 C erhalten werden kann.

Bevorzugte Ausgangsstoffe III und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln die einzelnen Reste R, gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten.

b Folgende Ausgangsstoffe III sind z. B, für das Verfahren geeignet: 1,2-Glykolsulfit, 1-Methyl-, 2-Heptyl-, 1-Butyl-, 1,2-Dimethyl-1,2-Glykolsulfit.

Die Umsetzung wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen -10⁰C und 25O⁰C, vorzugsweise zwischen 20 und 150⁰C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Gegebenenfalls verwendet man unter den Reaktionsbedingungen inerte, organische Lösungsmittel wie Alkohole, z. B, Methanol, Butanol, Cyclohexanol; aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Nitrobenzol, Chlorbenzol; Ketone z. B. Aceton; Chlorkohlenwasserstoffe, z. B. Chloroform oder Ä'thylenchlorid.

\ Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch der Ausgangsstoffe II und III, gegebenenfalls zusammen mit Lösungsmittel, wird 5 bis 10 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten. Der Endstoff wird dann in üblicher Weise, z. B, durch Waschen mit einem geeigneten Lösungsmittel und gegebenenfalls anschließender Umlösung und Filtration, isoliert.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren, neuen Verbindungen sind Wasch-, Netz- und Ausrüstungsmittel, teilweise Schädlingsbekämpfungsmittel und wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen, Wasch-, Netz-, Ausrüstungsmitteln, Hilfsmitteln auf dem Textilfärberei- und Textildruckereigebiet sowie

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von Schädlingsbekämpfungsmitteln. So kann man z. B. mit ihnen eine besonders gute Kalkseifendispergierung erzielen. Bevorzugte Endstoffe I sind insbesondere solche, in deren Formel I die einzelnen Reste R₁ und Rp gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest oder Alkenylrest mit bis zu 22 Kohlenstoffatomen, einen in den Kohlenstoffketten durch die Gruppen -CO-NH- oder -CO-O- unterbrochenen und/oder durch Hydroxygruppen, Mercaptogruppen, Alkoxy-, Alkylthio-, Acyloxy-, Acylamidogruppen mit jeweils bis zu 12 Kohlenstoffatomen, Chloratome und/oder Nitrogruppen substituierten Alkylrest oder Alkenylrest mit bis zu 22 Kohlenstoffatomen, und die einzelnen Reste R, gleich oder verschieden sein können und jeweils für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen stehen.

Die in den Beispielen genannten Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel 1

In einem Rührgefäß werden 93»5 Teile N-Stearyl-N,N-dimethylaminoxid und 32,5 Teile 1,2-Glykolsulfit 5 Stunden bei 90 bis 100⁰C gehalten. Die gelbe Paste wird durch Waschen mit Äthylenchlorid von den nicht umgesetzten Ausgangsstoffen befreit und getrocknet. Man erhält 124 Teile (98,4 % der Theorie) N-Stearyl-N,N-dimethyl-0-ß-sulfito-äthyl~hydroxylammonium-betain. n_D ⁵⁰ = 1,4538.

Beispiel 2

In einem Rührgefäß werden 71 Teile N-Hexadecyl-N,,N-dimethyl~ aminoxid und 27 Teile Glykolsulfit 8 Stunden unter Rühren bei 100⁰C unter Stickstoff umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird nach dem Abkühlen mit Äthylenchlorid digeriert. Nach Abdampfen des Ithylenchlorids erhält man 90,2 Teile (92,1 % der Theorie) N-Hexadecyl-NjN-dimethyl-O-ß-sulfitoäthyl-hydroxylammoraumbetain als rotbraune Paste.
n_D ⁵⁰.= 1,4711

C₂₀H_1nO₁-NS (M = 393) -6-

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H ■ O N

ber* 61,2 % 10,9 % 16,3 % 3,56 % 8,1 gef. 62,7 % 11,6 * 16,3 % 3,5 ^ 6,9

Beispiel 3

Entsprechend dem Beispiel 1 werden 64,5 Teile Dirnethylkokosfettaminoxid und 27 Teile Glykolsulfit bei 80°C 10 Stunden unter Stickstoff umgesetzt. Man erhält 56₉3 Teile (91₉5 % der Theorie) NjN-dimethyl-O-ß-sulfitoäthyl-hydroxylammonium-betain des Kokosfettamins als rotbraune Paste.
n_D ⁵⁰ = 1,4669

Beispiel 4

47s5 Teile Pyridin-oxid werden in einem Rührgefäß in 100 Teilen Toluol gelöst» Unter Rühren gibt man bei 8O⁰C 54 Teile Glykolsulfit portionsweise zu und hält das Gemisch 8 Stunden bei 10O⁰C, Es scheidet sich ein dunkelbraunes öl ab_s das abgetrennt wird« Man erhält 58 Teile (57_S2 % der Theorie) O-ß-Sulfitoäthyl-pyridinium-befcain als braunes öl.
n_D ⁵⁰ = 1,5426

Beispiel 5

In einem Rührgefäß werden 90 Teile N-Tetradecyl-N^N-bisjß-hydroxy-äthyl]-aminoxid in 400 Teilen Aceton gelöst und nach Zugabe von 32_s5 Teilen Glykolsulfit 10 Stunden am Rückfluß ©rhitsto Nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 110 Teile (89^7 % der Theorie) N-Tetradecyl-NjN-biB-ß-iWdroxy-äfchyl -0-ß-sülfitoäthyl-hydroxylaramonium-betain als rotss öl»
n_D ^5u a I₈4639

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Beispiel 6

In einem Rührgefäß werden 93 ₃ 5 Teile N-Stearyl-N,N-bis-[ß-hydroxy-äthyfj-aminoxid und 27 Teile Glykolsulfit 10 Stunden bei 100°C umgesetzt. Nach Aufarbeitung analog Beispiel 1 erhält man 115 Teile (95₃4 % der Theorie) N-Stearyl-N,N-bisfß-hydroxy-äthyl]-O-ß-sulfito-äthyl-hydroxylammonium-betain als braune Kristallmasse, die bei 123⁰C glasartig durchsichtig wird und bei l47°C schmilzt.

Beispiel 7

In einem Rührgefäß werden 96 Teile Triäthyl-aminoxid in 100 Teilen Aceton gelöst. Bei 50°C gibt man 88 Teile Glykolsulfit portionsweise zu und hält das Gemisch 8 Stunden am Rückfluß. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 124 Teile (67,3 % der Theorie) N-Triäthyl-O-ß-sulfito-äthyl-hydroxylammonium-betain. n_D ²⁰ = 1,4596

Beispiel 8

In einem Rührgefäß werden 18,7 Teile Trimethyl-aminoxid und 27 Teile Glykolsulfit unter Rühren langsam auf 70 bis 80°C erwärmt. Unter starker Erwärmung tritt eine lebhafte Reaktion ein. Man hält das Gemisch noch 7 Stunden bei 100 bis 110⁰C und erhält nach Aufarbeitung analog Beispiel 1 43 Teile (93*0 % der Theorie) Trimethyl-O-ß-sulfitoäthyl-hydroxyl-ammonium-betain als gelbes öl.

n_D ²⁰ = 1,4572

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Claims

- 8 - O.Z. 25 898 Patentansprüche 1812Q96

1. Verfahren zur Herstellung von O-ß-Sulfito-äthyl-hydroxylammonium-betainen der allgemeinen Formel

d² ι³ ι³ θ

R₁-N-O -CH - CH-O- SO₂ I,

^R2

.in der die einzelnen Reste R. und R- gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, darüber hinaus R₁ und ein Rest R₂ oder R₁ und das Restepaar-R₂ zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom auch Glieder eines heterocyclischen Ringes bezeichnen können, und die einzelnen Reste R, gleich oder verschieden sein können und jeweils für ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest stehen, dadurch gekennzeichnet, daß man tertiäre Aminoxide der allgemeinen Formel

R₁ - N—* 0 II,

R₂

in der die Reste R₁ und R„ die vorgenannte Bedeutung haben, mit " 1,2-Glykolsulfiten der allgemeinen Formel

III,

in der die einzelnen Reste R, die vorgenannte Bedeutung haben, umsetzt.

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2. 0-ß-Sulfito-äthyl-hydroxylammonium-betain der allgemeinen Formel

φ P P

- N - 0 - CH - CH-O-SO,

in der die einzelnen Reste R₁ und R_? gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest oder Alkenylrest mit bis zu 22 Kohlenstoffatomen, einen in den Kohlenstoffketten durch die Gruppen -CO-NH- oder -CO-O- unterbrochenen und/oder durch Hydroxygruppenj Mercaptogruppen, Alkoxy-, Alkylthio-, Acyloxy-, Acylamidogruppen mit jeweils bis zu 12 Kohlenstoffatomen, Chloratome, und/oder Nitrogruppen substituierten Alkylrest oder Alkenylrest mit bis zu 22 Kohlenstoffatomen, und die einzelnen Reste R-. gleich oder verschieden sein können und jeweils für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen stehen.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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