DE1811446B2 - Verfahren zur herstellung von polyaethylenterephthalat - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenterephthalat durch Polykondensation von oligomerem Äthylenterephthalat in Gegenwart glykolischer Lösungen von Germaniumverbindungen als Katalysatoren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Katalysatoren glykolische Lösungen von Triäthyl- oder Tripropylammoniumgermanaten verwendet werden.

Die Verwendung verschiedener Germaniumverbindungen als Katalysatoren für die Polykondensationsreaktion zur Herstellung von Polyäthylenterephthalat ist bereits bekannt. Zu diesen bekannten Verbindungen zählen einerseits Germaniumoxyd in kristallisiertem und amorphem Zustand oder durch Auflösen von Germaniumoxyd in Glykol erhaltene Lösungen, und andererseits verschiedene Ester der Germaniumsäure oder germaniumorganische Verbindungen. Die katalytische Wirkung aller dieser Verbindungen ist bemerkenswert gut, obgleich sie auch verschiedenartige Nachteile besitzen.

Germaniumoxyd selbst ist in Glykol nur sehr beschränkt löslich, im auskondensierten Polyäthylenterephthalat praktisch überhaupt nicht. Bei Verwendung von Germaniumoxyd besteht daher die Gefahr, daß ein Teil des Katalysators von vornherein nicht in Lösung geht und daher im Polyäthylenterephthalat eine unerwünschte Trübung verursacht. Geht man von getrennt hergestellten Lösungen des Germaniumoxyds in Glykol aus, so läßt sich gleichfalls das Auftreten einer Trübung nach Entfernung des zunächst im Überschuß verwendeten Glykols nicht sicher vermeiden. Darüber hinaus können nur sehr verdünnte, maximal 2,5%ige Glykollösungen hergestellt werden, so daß die Volumina der Katalysatorlösungen im Vergleich zu ihrer katalytischen Wirksamkeit unverhältnismäßig groß sind.

Bei den bekannten germaniumorganischen Verbindungen und Estern der Germaniumsäure bestehen diese Nachteile zwar nicht, sie sind jedoch nur auf verhältnismäßig umständliche und damit wenig wirtschaftliche Weise zugänglich. Beispielsweise ist in der französischen Patentschrift Ί. 480 557 die Verwendung stickstoffhaltiger Verbindungen des Germaniums als Cokatalysatoren bei der Polyesterherstellung beschrieben. Hierbei handelt es sich jedoch um Amide der Germaniumsäure, die in umständlicher Weise durch Umsatz von Germaniumhalogeniden mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen unter Abspaltung von Salzsäure unter Feuchtigkeitsausschluß hergestellt werden. Da diese Amide im allgemeinen wenig hydrolysestabil sind, ist bei ihrer Verwendung mit dem Auftreten freier Amine oder Ammoniak zu rechnen, wodurch unerwünschte Verfärbungen im Polyester verursacht werden. Dies geht aus dem Vergleich der Beispiele 7 und 9 in Tabelle Il dieser Patentschrift hervor, wobei die Verwendung eines Germaniumsäureamids einen Farbwert C des Polyesters von 5,5 brachte, während die Verwendung eines Germaniumsäurcesters (wenn auch in abweichender Konzentration) einen Farbwert von nur 4,9 lieferte.

Demgegenüber gestattet das erfindungsgemäße Verfahren die Verwendung relativ hochkonzentrierter Katalysatorlösungen, welche auf einfache Weise erhältlich sind. Die mit diesen Katalysatorlösungen erhaltenen Polyälhylenterephthalate sind überdies völlig frei von Trübungen oder Opaleszenz-Erscheinungen.

Die Herstellung der Katalysatorlösungen erfolgt zweckmäßig durch Rühren einer Aufschlämmung von 1 Gewichtsteil Germaniumoxyd in wenigstens 9 Gewichtsteilen Äthylenglykol und dem gewählten Trialkylamin, wobei im Falle von Triäthylamin wenigstens etwa 2 Mol Amin je Mol Germaniumoxyd und im Falle von Tri-n-propyl- bzw. Triisopropylamir. etwa 4 Mol Amin je Mol Germaniumoxyd erforderlich sind. Sofern die verwendeten Ausgangsstoffe wasserfrei sind, müssen weiter 1 bis 2 Mol Wasser je Mol Germaniumoxyd zugesetzt werden. Das Rühren

ίο erfolgt vorteilhaft bei Temperaturen nahe dem Siedepunkt der Mischung oder unter Rückfluß.

Die zu verwendenden Trialkylamine sollen praktisch frei von primären und sekundären Aminen sowie von Ammoniak oder Ammoniak abspaltenden Verbindungen sein, da diese Stoffe die Farbe der Polyester nachteilig beeinflussen können.

Die zu polykondensierenden oligomeren Äthylenterephthalate werden in bekannter Weise entweder durch Veresterung von Terephthalsäure mit über-

schüssigem Äthylenglykol oder durch Umesterung von Terephthalsäureestern — vorzugsweise Dimethylterephthalat — mit überschüssigem Äthylenglykol hergestellt, wobei zumindest im letztgenannten Fall Umesterungskatalysatoren, wie Verbindungen des CaI-ciums, Zinks oder Mangans zugegen sein müssen. Die bei der anschließenden Polykondensationsreaktion unerwünschten Nebenwirkungen dieser Verbindungen lassen sich ebenfalls in bekannter Weise durch einen Zusatz von Phosphorverbindungen nach beendeter Umesterungsreaktion beseitigen. Neben diesen Katalysatoren und Stabilisatoren können weitere Zusatzstoffe zur Erzielung bestimmter Wirkungen, wie mattierend wirkende Stoffe, Farbstoffe oder Antistatika zugegen sein.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren kommen in solchen Mengen zum Einsatz, daß die Konzentration — berechnet als Germaniumdioxyd — 0,005 bis 0,02 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Dimethylterephthalat, beträgt.

Da Germaniumverbindungen allgemein die Bildung von Di- und Triglykol begünstigen, deren Einbau in das Polyäthylenterephthalat eine meist unerwünschte, den Schmelzpunkt herabsetzende Wirkung hat, wird es vorgezogen, die Katalysatorlösung der Reaktionsmischung erst dann zuzusetzen, wenn diese bereits weitgehend von dem mit ihr im Gleichgewicht befindlichen unveresterten Äthylenglykol befreit ist.

In den folgenden Beispielen werden die erhaltenen Polykondensate wie folgt charakterisiert:

Als Maßzahl für den Polykondensationsgrad wird die reduzierte Viskosität, η_Τεα, verwendet. Der Wert für ητβα errechnet sich nach

Vrcd = (■

Durchflußzeit des Lösungsmittels \ 1

Durchflußzeit der Lösung

Die Durchflußzeiten werden mittels eines Kapillarviskosimeters bestimmt, als Lösungsmittel dient ein Gemisch aus 60 Gewichtstei len Phenol und 40 Gewichtsteilen 1,1,2,2-Tetrachloräthan, die Meßtemperatur beträgt 25⁰C und die Konzentration 1 g Polymer in 100 ml Lösungsmittel.

Der Schmelzpunkt des Polymeren wird bestimmt durch Erhitzen einer kristallisierten Probe unter dem Heiztisch-Mikroskop, wobei die Aufheizgeschwindigkeit 0,8°C/Min. beträgt. Der Schmelzpunkt ist die Temperatur, bei welcher die letzte Spur einer Doppelbrechung zwischen gekreuzten Nicols verschwindet.

3 4

Die Farbe des geschmolzenen Polyesters wird unter Rühren aufgeheizt, Vakuum angelegt und bei mittels eines Lovibond-Tintometers der Firma Tinto- einer Innentemperatur von 245°C ein Vakuum von meter Ltd., Salisbury (Großbritannien), gemessen und 20 Torr erreicht. Nachdem auf diese Weise das im in Werten der »Lovibond-Skala« angegeben. Diese Gleichgewicht befindliche Glykol im wesentlichen abSkala besteht aus Glasfiltersätzen mit linear abgestufter 5 destilliert war, wurden durch einen kleineren Tropf-Durchlässigkeit für die Farben Rot, Geld und Blau. trichter 15 ml der im Beispiel 1 beschriebenen Kataly-Durch geeignete Kombination dieser drei substraktiven satorlösung eingebracht. Danach wurde die lnnen-Grundfarben läßt sich jede beliebige Farbe nachstellen temperatur auf 280⁰C gesteigert und der Innendruck und zahlenmäßig festlegen. Die angewandte Methode auf 0,2 bis 0,3 Torr erniedrigt. Nach 4³/₄ Stunden ab ist eingehend beschrieben in zwei Broschüren der io Zugabe der Katalysatorlösung erreichte die Strom-Firma Tintometer Ltd. mit dem Titel: »Colorimetric aufnahme des Rührwerkes den Wert, der auf Grund Chemical Analytical Methods«. empirischer Erfahrung einer red. Viskosität des Poly

esters von etwa 0,85 entsprach. Nunmehr wurde das

Beispiel 1 Vakuum durch Aufdrücken von Stickstoff gebrochen,

Herstellung der Katalysatorlösung ¹⁵ <*« Reaktorinhalt durch Aufpressen von Stickstoff

durch ein Bodenventil in Strangform abgelassen, die

25 g Germaniumoxyd werden in 225 g Äthylen- Stränge mittels Wasser abgekühlt und granuliert, glykol, welches 2,5 ml Wasser enthält, auf 85° C unter Nachdem zahlreiche Ansätze hintereinander in der Rühren erhitzt. Zu dieser Aufschlämmung gibt man gleichen Weise gefahren worden waren, besaßen die im Verlauf einer Stunde allmählich 44 g Triäthylamin ao einzelnen Produkte ab der 7. Charge folgende gleich- und rührt weitere 4 Stunden bei 85 bis 95⁰C. Nach bleibenden Eigenschaften:
Stehen über Nacht ist eine klare Lösung entstanden, „„. ,. _n „,

deren Volumen 250 ml beträgt. «l£mVi™mW i£ κϋ ->*Λ°γ

58,2 g Dimethylterephthalat wurden mit 46,5 g ^^e f" ^l '' ²⁶^₁ £l^{s 266}>⁵~ ^C,

Äthylenglykol in Gegenwart von 0,058 g Calcium- *₅ ^Farbe (^Lovibond) g,l bis 0,2 ro

acetat und 0,029 g Zinkacetat bei Temperaturen von "'* ??^S JM J?,

180 bis 220⁰C umgeestert, bis die Methanolabspaltung ^{υ>υ D1S υ}'^{1 DIau}

beendet war. Danach wurden 0,15 g Triphenylphos- Die Produkte waren durchwegs frei von Trübungen

phit zugesetzt, die Temperatur auf 250⁰C gesteigert oder Opaleszenzerscheinungen.
und ein Vakuum bis etwa 20 Torr angelegt, bis die 30

Hauptmenge des freien Glykole abdestilliert war. Beispiel 4

Nunmehr wurden durch eine Mikrobürette 0,2 ml der _u „ , _v . „_O<..__1K. _„

Katalysatorlösung, deren Herstellung oben beschrieben Herstellung der Katalysatorlosung

ist, eingesaugt, die Temperatur auf 275⁰C gesteigert 5 g Germaniumoxyd wurden in 45 ml Äthylen-

und der Druck auf 0,2 Torr erniedrigt. Nach 3 Stunden 35 glykol, welches 0,5 g Wasser enthielt, unter Rühren

ab Zugabe der Katalysatorlösung wurde ein Produkt auf 100⁰C erhitzt und tropfenweise 25 g Tri-n-propyl-

mit folgenden Kennzahlen erhalten: amin zugesetzt. Nach etwa 2^l/₂stündigem Rühren war

eine klare, gelbliche Lösung entstanden.

⁷I*"* ■■ ; "¹^ 58,2 g Dimethylterephthalat wurden mit 46,5 g

bchmelzpunkt 266,5 C ₄₀ Äthylenglykol in Gegenwart von 0,020 g Mangan-

1-arbe (Lovibond) 0,2 rot acetat-Tetrahydrat umgeestert, bei der Endtemperatur

π 1 μ ^{von 220}°^c °'⁰³⁵ S Triphenylphosphit zugegeben und

0,1 blau danach unter Normaldruck auf 280⁰C erhitzt, bis die

B e i s ο i e 1 2 Glykolabspaltung sich erkennbar verlangsamte. Nun-

45 mehr wurden 0,6 ml der oben erwähnten Katalysator-

Der Versuch wurde in gleicher Weise wie im Bei- lösung zugegeben und der Druck nach Maßgabe der spiel 1 angegeben durchgeführt mit dem Unterschied, Destillationsgeschwindigkeit des abgespaltenen Glykole daß statt der dort verwendeten 0,2 ml Katalysator- allmählich bis auf 0,2 Torr erniedrigt. Nach 4 Stunden lösung nur 0,1 ml verwendet wurden. Das nach ab dem Zeitpunkt der Zugabe der Katalysatorlösung 3 Stunden ab Zugabe der Katalysatorlösung erhaltene 50 war die Reaktion beendet. Das wasserklare PolyProdukt besaß eine red. Viskosität von 0,78, einen kondensat besaß nach dem Erkalten folgende Eigen-Schmelzpunkt von 266°C, und eine Farbe nach der schäften:
Lovibond-Skala von 0,1 rot, 1,0 gelb und 0,0 blau.

TJred \),yj

B e i s ρ i e 1 3 ₅₅ Schmelzpunkt 266⁰C

Ein Rührgefäß mit 401 Inhalt aus rostfreiem Stahl ^Farbe (Lovibond) 0,1 rot

wurde mit 13,5 kg Dimethylterephthalat, 8,7 kg Jr·' j^^ib
Äthylenglykol sowie 3,4 g Zinkacetat beschickt und ^υ'^{υ Dlau}
danach mit Stickstoff gespült. Darauf wurde bis zu Praktisch die gleichen Ergebnisse wurden erhalten, einer Temperatur von 220⁰C derart geheizt, daß über 60 wenn statt Tri-n-propylamin Triisopropylamin vereine kleine Kolonne glykolfreies Methanol abgetrieben wendet wurde.

wurde. Die Methanolabspaltung war nach 3,5 Stunden Bei Verwendung von Tri-n-butylamin sind noch beendet. Danach wurden 3,4 g Triphenylphosphit zu- klare Katalysatorlösungen erhältlich, wenn ihre Kongegeben, 5 Minuten weitergerührt und die Schmelze zentration nicht mehr als 6 g Germaniumoxyd in durch ein Kerzenfilter in einen zweiten Reaktor aus 6s 100 ml Lösung beträgt; die Verwendung von Trialkylrostfreiem Stahl mit 40 1 Rauminhalt und Rührwerk aminen mit noch längeren Alkylresten verursacht eine übergedrückt, welcher auf 220⁰C vorgeheizt und mit weitere Verminderung der Glykol löslichkeit des Ger-Stickstoff beschickt war. Das Produkt wurde nunmehr maniumoxyds. Die praktische Bedeutung derartiger

Lösungen ist damit gering. Dagegen gelingt es, mehr als 30 g GeO₂ in 100 ml Lösung durch Zusatz von Triäthanolamin zu erhalten; damit hergestelltes PoIyäthylcnterephthalat besitzt jedoch infolge der Einkondensation von Triäthanolamin eine verzweigte Struktur und deutlich erniedrigte Schmelzpunkte, so daß derartige Polyester kaum praktische Bedeutung besitzen.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenlerephthalat durch Polykondensation von oligomerem Äthylenterephthalat, in Gegenwart glykolischer Lösungen von Germaniumverbindungen als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren glykolische Lösungen von Triäthylammonium- oder Tripropylammoniumgermanaten verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß glykolische Lösungen von Triäthylammonium- oder Tripropylammoniumgermanaten verwendet werden, die durch Zusatz der jeweiligen Trialkylamine zu wäßrig-glykolischen Aufschlämmungen von Germaniumoxyd hergestellt worden sind.