DE1570627A1

DE1570627A1 - Verfahren zur Herstellung linearer faserbildender Polyester

Info

Publication number: DE1570627A1
Application number: DE19651570627
Authority: DE
Inventors: Dr Adolf Hartmann; Dr Peter Schweizer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1965-11-24
Filing date: 1965-11-24
Publication date: 1970-05-14
Also published as: NL6616270A; AT267876B; DE1570627C3; DE1570627B2; GB1172229A; US3459711A; CH466927A; FR1503038A

Description

FARBWERKE HOECHST AG.

Frankfurt (M)-Hoechst

Anlage I , _{1O H} *

^ den 19. November

Dr.Rr/Jh zur Patentanmeldung Fw.

"Verfahren zur Herstellung linearer faserbildender Polyester"

Lineare Polyester, insbesondere solche aromatischer Dicarbonsäuren, haben zur Herstellung von Pasern, Fäden oder Filmen hohe praktische Bedeutung erlangt. Die Herstellung dieser Polyester erfolgt im allgemeinen durch Polykondensation von Diestern der Dicarbonsäuren mit zweiwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Glykolen, insbesondere mit Kthylenglykol oder 1.^-Dimethyloleyclohexan. Die Reaktion verläuft ohne Anwesenheit von Katalysatoren ungenügend und für technische Bedürfnisse zu langsam« Es wurden daher schon zahlreiche Vorschläge gemacht, durch Zusatz geeigneter katalytisch wirkender Verbindungen diesen Nachteil zu beheben. Die größte Bedeutung haben Metalle, Metalloxyde oder ausgewählte Metallverbindungen, z.B. von Antimon, Zinn, Blei oder Titan, erlangt. Es sind aber auch eine große Zahl anderer Metalle oder Metallverbindungen als Katalysatoren bekannt geworden, wie solche von Wismut, Lanthan» Gallium und Germanium, Von letzterem hat man insbesondere das Metall anc Oxyd sowie IIalo^enlua

und einfache organische Verbindungen, wie das Tetra LLthy!at.,

benutzt.

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Trotz dieser großen Anzahl von technisch brauchbaren Katalysatoren befriedigen die damit erzielbaren Ergebnisse noch nicht in Jeder Hinsicht. So werden vielfach im Verlauf der Polykondensation oder bei einem nachfolgenden Verarbeltungsprozess unerwünschte Verfärbungen des Polyestermaterials beobachtet, die auf eine ungenügende thermische Stabilität der Produkte zurückgehen. Um diese praktisch stark ins Gewicht fallenden Nachteile zu vermeiden, werden daher vielfach noch besondere Maßnahmen angewandt, z.B. Stabilisatoren zugesetzt. Als solche haben sich insbesondere Verbindungen des Phosphors eingeführt, unter denen Triphenylphosphit und phosphorige Säure die bekanntesten sind. Man erreicht mit diesen Zusätzen zwar eine Verbesserung der thermischen Stabilität und der Helligkeit der Polyester, muß aber andererseits oft unerwünschte Reduktionsvorgänge in Kauf nehmen, die sich besonders bei Verwendung von Antimon als Katalysator unangenehm bemerkbar machen. Für die obengenannten Germaniumverbindungen, die solche Erscheinungen im allgemeinen nicht zeigen, ist es andererseits wieder unvorteilhaft, daß die Löslichkeit von Metall und Oxyd in der Reaktionsmasse unzureichend ist und somit eine für die technische Durchführung zu lange Kondensationszeit erforderlich wird. Die Halogenide und organischen Germaniumverbindungen wiederum sind zu flüchtig, um sie bei den hohen Reaktionstemperatüren als Katalysatoren verwenden zu können.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung linearer faserbildender Polyester aus aromatischen Dicarbonsäuren mit bis zu zwei aromatischen Kernen oder Gemischen dieser Dicarbonsäuren mit bis zu 2o Mol.# aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren mit 6 bis Io Kohlenstoffatomen und aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Glykolen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen durch Schmelzkondensation der Bis-glykolester In Oegenwart

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von Katalysatoren gefunden, bei dem als Katalysatoren Sauerstoff und Phosphor enthaltende Germaniumverbindungen verwendet werden.

Als erfincungsgemäß zu verwendende Sauerstoff und Phosphor enthaltende Germaniumverbindungen kommen in Frage alle Verbindungen des Germaniums mit den Sauerstoffsäuren des Phosphors, wie Germaniumphosphit, Germaniumphosphat, Gcrmaniumhypophosphit, sowie die diese Säuren enthaltenden Komplexverbindungen oder gemischten Salze, die Germanium allein oder neben anderen Metallen enthalten. Solche Verbindungen werden beispielsweise erhalten durch Umsatz von Germaniumdicxyd mit Salzsäure und Zusatz von unterphosphoriger Säure oder durch Umsetzung von Germaniumdioxyd mit Natronlauge, Ansäuern mit Eisessig, Zusatz von phosphoriger Säure und Manganacetat. In den erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen kann das Germanium sowohl zwei- als auch vierwertig vorliegen. Die Verwendung von Germaniumphosphit wird bevorzugt.

Es ist zwar bekannt, Germaniumdioxyd auch in Gegenwart von Phosphorsäuren anzuwenden. In diesem Falle ist jedoch dessen oben erwähnte schwere Löslichkeit in der Reaktionsmasse kaum verbessert, der Zusatz von zwei Ingredienzien unvorteilhaft und der Abfall des Polykondensationsgrades bei der Verarbeitung der Rohstoffe zu groß. Außerdem sind bekanntlich Phosphorsäuren, vor allem solche niederer Wertigkeitsstufen, äußerst Hygroskopisch unc damit schwer zu handhaben, während die erfindungsgemäflen Phosphorverbindungen des Germaniums an der Luft vollkommen beständig und damit lagerfähig und leicht anwendbar sind.

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Die Herstellung der als Ausgangsstoffe für die Polykondensation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dienenden Diester aromatischer Dicarbonsäuren mit aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Glykolen erfolgt in bekannter Weise. Dazu sind mehrere Möglichkeiten bekannt, im allgemeinen geht man aus von den Diestern der Säuren mit niederen Alkoholen, insbesondere mit Methanol, welche in einem der Polykondensation vorausgehenden Reaktionsschritt mit den zu verwendenden Glykolen umgeestert werden. Unter Erhöhung der Temperatur werden dabei die niederen Alkohole durch Destillation aus dem Gleichgewicht entfernt. Für die Umesterung sind wiederum bestimmte Katalysatoren gebräuchlich, z.B. die Acetate des Zinks, Mangans oder Cobalts. Außer dem Weg über die Umesterung ist es aber auch möglich, zu den Diglykolestern aromatischer Dicarbonsäuren dadurch zu gelangen, daß man die freien Säuren mit den Glykolen unter Abspaltung von Wasser verestert oder cyclische Carbonate bzw. Oxyde einsetzt; letzteres gilt besonders für die Herstellung der Äthylenglykolester.

Für die Herstellung von Polyestern nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind beispielsweise neben der bevorzugten Terephthalsäure, Isophthalsäure, 2.6-Naphthalindicarbonsäure, 4,4'-Diphenyld!carbonsäure, Sulfonyldibenzoesäure. Diese Säuren bzw. deren Ester mit niederen Alkoholen können allein oder in Mischung miteinander zur Anwendung kommen. Es ist auch möglich, in untergeordneten Mengen, etwa bis 2o Mol.Ji, berechnet auf die aromatischen Dicarbonsäuren, aliphatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren bzw. deren Ester mit niederen Alkoholen der Reaktionsmischung zuzusetzen. Als solche sind z.B. Sebacinsäure,

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Hexahydroterephthalsäure oder 1.2-Cyclobutane icarbonsäure zu nennen. Verwendbare Glykole sind außer dem bevorzugten Ä'thylenglykol, Tri- und Tetramethylenglykol, z.B. auch 2.2-Dimethylpropandiol-l.3* 1.2-Dimethylolcyclobutan oder 1.4-Dimethylolcyclohexan. Säuren sowohl wie Glykole können auch andere Gruppen enthalten, sofern die Polyesterkondensation dadurch nicht gestört wird. Solche Gruppen sind z.3. Methoxyl-, A'thoxyl-, Sulfonyl- oder Alkalimetallsulf onatgruppen .

Die Polykondensation wird in an sich bekannter Weise durchgeführt. Nach Zusatz der erfindungsgemäß als Katalysatoren zu verwendenden Germaniumverbindungen, vorzugsweise in Mengen von Io bis Io ^ Molen Germanium pro Mol Ausgangsprodukt in Form des Dimethylesters, wird die Temperatur der Reaktionsmasse unter Rühren und unter Ausschluß von Luft langsam bis etwa 275°C gesteigert, dabei senkt man den Druck auf Werte unterhalb 1 Torr und hält die Schmelze während 2-4 Stunden unter diesen Bedingungen. Ein Zusatz von Stabilisatoren oder Aufhellungsmitteln ist unnötig, aber, wenn erwünscht, möglich. Vielfach.kann die Reaktionszeit gegenüber den bekannten Verfahren, beispielsweise gegenüber der Verwendung von Antimontrioxyd, nicht unbeträchtlich verkürzt werden. Nach beendeter Reaktion wird die Masse wie üblich in kaltem V/asser abgeschreckt und zerkleinert.

Mit besonderem Vorteil können die neuen Katalysatoren wegen ihrer hohen Aktivität und einfachen Dosierung bei der kontinuierlichen Polyesterherstellung eingesetzt werden.

BAD ORIGINAL

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Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Kondensate sind vollkommen farblos und glasklar. Da jedwede Vergrauung fehlt, sind sie durch hohe Helligkeit ausgezeichnet. Die erreichbaren Werte für die relative Viskosität der Produkte (gemessen als 1 #ige Lösung in Chlorphenol,. 25°C) liegen bei 1.8 bis 2.o; ihre Schmelzpunkte entsprechen den Temperaturgraden, die im jeweiligen Fall auch bei Verwendung anderer Katalysatoren beobachtet werden.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polyester, insbesondere Polyathylenterephthalat, lassen sich einwandfrei verarbeiten, z.B. aus Extrudern zu verstreckbaren Fäden spinnen, dabei wird nur ein geringer Spinnabbau beobachtet. Die Qualität der Enderzeugnisse ist hinsichtlich Weißgrad hervorragend, in bezug auf die anderen Eigenschaften, wie Festigkeit und Gebrauchstüchtigkeit, entspricht sie den üblichen Normen.

Beispiel 1:

Eine Mischung aus 12oo g Dimethylterephthalat, 880 g Athylenglykol und 0.276 g Manganacetat wird unter Stickstoff innerhalb von 4 Stunden von l6o°auf 22o°C erhitzt. Dabei destilliert Methanol ab. Nach Zugabe von 0.360 g Germaniumphosphit erhöht man unter Rühren die Temperatur auf 264⁰C innerhalb 90 Minuten, um das überschüssige Äthylenglykol zu entfernen, erniedrigt dann den Druck auf 0.6 Torr und steigert gleichzeitig (während etwa 3o Minuten) die Temperatur auf 275⁰C. Unter diesen Bedingungen wird die Schmelze 2 1/2 Stunden langsam gerührt, dabei erniedrigt sich der pruck

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auf ο.2 Torr. An der Stromaufnähme des Rührmotors ist eine erhebliche Zunahme der Schmelzviskosität erkennbar. Die Schmelze wird dann in kaltes Wasser ausgetragen. Man erhält ein glasklares, farbloses Kondensat mit einer relativen Viskosität von 1.35o und einem Schmelzpunkt von 259° bis 2Co°C. Das Produkt läßt sich im Extruder bei 28o°C einwandfrei zu Fäden spinnen, die im Verhältnis 1 : 4.5 verstreckt werden und dann eine hohe Festigkeit besitzen. Ihr Weißgrad ist ausgezeichnet, ohne jeden Gelbstich und jede Vergrauung. Der Wert für die relative Viskosität beträgt 1.824.

Beispiel

Nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren, jedoch unter Verwendung von 0.300 g Cobaltacetat anstelle von Manganacetat, wird Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol umgeestert. Nach beendeter Reaktion setzt man o,48o g Germaniumphosphit zu und verfährt weiter wie in Beispiel 1 beschrieben. Das erhaltene Kondensat ist glasklar und besitzt eine leicht bläuliche Farbe. Sein Schmelzpunkt liegt bei 257°C, der Wert für die relative Viskosität ist 1.868. Das Verspinnen im Extruder liefert Fäden, die nach einer Verstreckung im Verhältnis 1 : 4.5 hohe Festigkeit besitzen und sich durch ein Weiß besonders hoher Leuchtkraft' auszeichnen. Der Spinnabbau ist gering, der Wert für die relative Viskosität der Fäden beträgt I.815.

Beispiel 3:

5o g Diathylenglykolterephthalat werden nach Zugabe von o.o25 g Germaniumphosphit unter Stickstoffatmosphäre in einem Kondensationsgefäß auf 275°C erhitzt. Nach erfolgter Schmelze senkt man unter Rühren den Druck innerhalb von 30 Minuten auf 0.3 Torr

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und hält die Reaktionsmasse eine weitere Stunde unter diesen Bedingungen. Dann wird die Schmelze in Wasser ausgetragen, wobei man ein farbloses, glasklares Polykondensat vom Schmelzpunkt 26l°C und einer relativen Viskosität von I.627 erhält, das sich zu gut verstreckbaren Fäden spinnen läßt.

Beispiel 4:

Eine nach der Vorschrift von Beispiel 1 umgeesterte Reaktionsmischung wird mit 0.312 g Germaniumhypophosphit versetzt und, wie dort beschrieben, aber während 3.5 Stunden poly·* kondensiert.

Der erhaltene Polyester entspricht hinsichtlich Aussehen und Eigenschaften dem in Beispiel 1 erhaltenen Produkt (Schmelzpunkt - 259°C; relative Viskosität ■ I.870).

Beispiel 5:

48.8 g 2.6-Naphthalin-dicarbonsäuredimethylester, jH.o g Äthylenglykol und o.ol46 g Manganacetat werden 6 Stunden unter Stickstoff auf l8o° bis 23o°C erhitzt. Nach Abdestillieren der berechneten Mengen Methanol gibt man o.o244 g Germaniumphosphit zu und erhitzt unter Rühren langsam auf 275°C, dabei wird das überschüssige Kthylenglykol entfernt. Man erniedrigt dann den Druck auf o.4 Torr und hält während 3 Stunden unter diesen Bedingungen.

Die in Wasser ausgetragene Schmelze erstarrt zu einem farblosen Produkt vom Schmelzpunkt 265°C, der Wert für die relative Viskosität beträgt 1.75o.

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Beispiel 6:

Eine Mischung aus 4o g Dimethylterephthalat, 32 g Äthylenglykol und 1.6 g Sebacinsäuredimethylester wird mit o.oc-9 g Manganacetat versetzt und unter Stickstoff 9o Minuten erhitzt, wobei die Temperatur von l8o° auf 23o°C gesteigert wird. Am absteigenden Kühler destilliert dabei Methanol ab. Danach gibt man unter Rühren o. o2 g Germaniumphosphit zu, erniedrigt den Druck innerhalb von 75 Minuten auf o.2 Torr und erhöht gleichzeitig die Temperatur auf 275°C. Nach weiteren 9o Minuten, in denen Druck und Temperatur wie angegeben konstant gehalten werden, erhält man ein farbloses Kondensat, das in Wasser ausgetragen zu einem glasklaren Produkt erstarrt. Sein Wert für die relative Viskosität beträgt I.568, der Schmelzpunkt liegt bei 254°C. Aus dem Copolyester lassen sich verstreckbare Fäden ziehen.

Beispiel 7:

4q g Dimethylterephthalat werden mit 32 g Kthylenglykol und 0.0092 g Manganacetat unter Stickstoff 2 Stunden auf I80 bis 23o°C erhitzt, wobei die berechnete Menge Methanol abdestilliert. In der gleichen V/eise werden 4 g Dimethylterephthalat mit 7»43 g 1.4-Dimethylolcyclohexan unter Verwendung von o,92 mg Manganacetat umgeestert.

Die beiden erhaltenen Reaktionsprodukte werden vereinigt und die Mischung mit o.o22 g Germaniumphosphit versetzt. Im Laufe von 45 Minuten steigert man die Temperatur unter Rühren von 2oo° auf 275°C und erniedrigt den Druck auf o.l Torr.

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Nach zweistündiger Kondensation läßt man die Schmelze durch Austragen in kaltes Wasser erstarren, wobei ein klares Kondensat vom Schmelzpunkt 212°C erhalten wird, relative Viskosität » 1.7ο?. Die aus dem Produkt hergestellten Fäden können einwandfrei verstreckt werden.

Beispiel 8:

o.5 g Germaniumdioxyd werden in 4.5 cm 6n CHl gelöst, 2.5 cnr 5o #ige unterphosphorige Säure zugegeben und das Ganze }o Minuten unter Rückfluß erhitzt. Nach 12-stUndigem Stehen hat sich eine Verbindung aus stöchiometrischen Mengen Germaniumhypophosphit und Germanium(ll)-Chlorid in kristalliner Form abgeschieden. Der Niederschlag wird mit verdünnter unterphosphoriger Säure und anschließend mit absolutem Alkohol und Äther gewaschen und getrocknet. Nach Umesterung von 5oo g Dimethylterephthalat mit 4oo g. Äthylenglykol unter Zugabe von 0.II5 g Manganacetat (Erhitzen unter Stickstoff auf l8o° bis 22o°C und Abdestlllieren des entstandenen Methanols) gibt man zu der so erhaltenen Reaktionsmischung 0.I50 g der oben beschriebenen Germanlumverbindung und steigert die Temperatur innerhalb von 2 Stunden von 22o° auf 275°C, dabei wird die Masse gleichmäßig gerührt und das überschüssige Äthylenglykol durch Destillation entfernt. Bei der angegebenen Temperatur wird dann der Druck auf 0.4 Torr erniedrigt und weitere 5 Stunden unter diesen Bedingungen gehalten. Der Druck sinkt dabei auf 0.I8 Torr ab. Durch Austragen der Schmelze in kaltes Wasser wird ein farbloses, glasklares Polyäthylenterephthalat vom Schmelzpunkt 259.5⁰C und einer relativen Viskosität von 1.664 erhalten.

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Beispiel 9:

l.o g Germaniumdioxyd lost man in der eben hinreichenden Menge 2o $iger Natronlauge, säuert die Lösung mit Eisessig schwach an und gibt 8,2 g phosphorige Säure dazu. Dann werden 1.73 g Manganace.tat, gelöst in wenig Eisessig, eingetragen und das Ganze unter Rühren kurz aufgekocht. Der ausgefallene mikrokristalline Niederschlag wird dann abgesaugt, mit Alkohol gewaschen und getrocknet. O.25 g dieser Verbindung gibt man zu 5oo g Di_äthylenglykolterephthalat und erhitzt die Mischung unter Rühren innerhalb von 2 Stunden auf 275⁰C. Nach Erniedrigung des Druckes auf 0.3 Torr wird die Schmelze 4.5 Stunden unter den angegebenen Bedingungen polykondensiert und dann in kaltes Wasser ausgetragen. Man erhält ein glasklares, farbloses Kondensat vom Schmelzpunkt 260⁰C und einer relativen Viskosität von 1.734, das gut zu verstreckbaren Fäden spinnbar ist.

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Claims

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Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung linearer faserbildender Polyester aus aromatischen Dicarbonsäuren mit bis zu zwei aromatischen Kernen oder Gemischen dieser Dicarbonsäuren mit bis zu 2o Mol.# aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren mit 6 bis Io Kohlenstoffatomen und aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Glykolen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen durch Schmelzkondensation der Bis-glykolester in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Sauerstoff und Phosphor enthaltende Germaniumverbindungen verwendet werden.

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