DE1808104C3 - Process for the preparation of 2-alkyl-4-nitroimidazoles - Google Patents
Process for the preparation of 2-alkyl-4-nitroimidazolesInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Alkyl-4-nitroimidazolen durch Nitrierung von 2-Alkylimidazolen mit Salpetersäure in Gegenwart von Schwefelsäure bei höherer Temperatur.The invention relates to a process for the preparation of 2-alkyl-4-nitroimidazoles by nitration of 2-alkylimidazoles with nitric acid in the presence of sulfuric acid at a higher temperature.
Die Nitrierung von 2-Methylimidazol mit konzentrierter Schwefelsäure und konzentrierter Salpetersäure als Nitrierungsagens ist aus Journal Chemical Society, Bd. 115 (1919), S. 234, bekannt, liefert aber den Endstoff 2-Methyl-4-nitroimidazol bzw. die tautomere 5-nitroverbindung nicht in befriedigender Ausbeute und Reinheit. Bei den hohen Reaktionstemperaturen, die zur Nitrierung von 2-Alkylimidazolen erforderlich sind, treten Zersetzungen ein, die zu spontanen Explosionen führen können. Die industrielle Herstellung solcher Stoffe wird dadurch gefährdet.The nitration of 2-methylimidazole with concentrated Sulfuric acid and concentrated nitric acid as nitrating agents are from Journal Chemical Society, Vol. 115 (1919), p. 234, but provides the end product 2-methyl-4-nitroimidazole or the tautomers 5-nitro compound not in satisfactory yield and purity. At the high reaction temperatures, which are necessary for the nitration of 2-alkylimidazoles, decomposition occurs which is too spontaneous Explosions. This endangers the industrial production of such substances.
Eine Verfahrensvariante wird in »Arzneimittelforichung« 1966, S. 23 bis 29, insbesondere S. 27, geschildert. Durch Eindampfen der schwefelsauren Lösung von 2-Methylimidazol wird das Sulfat in Substanz hergestellt; dieses wird dann unter vorsichtiger Kühlung in Salpetersäure (Dichte 1,38) eingetragen, und schließlich werden Salpetersäure (Dichte 1,49) und anschließend Schwefelsäure (Dichte 1,83) zugesetzt. Die Nitrierung findet bei 1400C statt. Die Ausbeuten an Endstoff sind unbefriedigend, das Verfahren ist für eine industrielle Produktion nicht genügend wirtschaftlich und betriebssicher.A variant of the method is described in "Arzneimittelforichung" 1966, pp. 23 to 29, in particular p. 27. The sulfate is produced in substance by evaporating the sulfuric acid solution of 2-methylimidazole; this is then introduced into nitric acid (density 1.38) with careful cooling, and finally nitric acid (density 1.49) and then sulfuric acid (density 1.83) are added. The nitration takes place at 140 0 C. The yields of the end product are unsatisfactory, and the process is not sufficiently economical and operationally reliable for industrial production.
Außerdem ist aus Chemical Abstracts, Vol. 64 (1966), Spalte 12 66Of, bekannt, 2-Methyl-4-nitroimidazol aus 2-Methylimidazol unter Verwendung von Natriumnitrat und Schwefelsäure in über 50%iger Ausbeute herzustellen. Allerdings kann dieses Verfahren nur im Laboratoriumsmaßstab durchgeführt werden, da bei größeren Ansätzen eine zähe, breiartige Reaktionsmasse gebildet wird, die nicht mehr gerührt bzw. durchmischt werden kann.In addition, it is known from Chemical Abstracts, Vol. 64 (1966), column 12 66Of, 2-methyl-4-nitroimidazole from 2-methylimidazole using sodium nitrate and sulfuric acid in over 50% strength To produce yield. However, this procedure can only be carried out on a laboratory scale because with larger batches a viscous, pasty reaction mass is formed which is no longer stirred or can be mixed.
Es wurde nun gefunden, daß man 2-Alkyl-4-nitroimidazole durch Nitrierung von 2-Alkylimidazolen mit Salpetersäure in Gegenwart von Schwefelsäure bei höherer Temperatur vorteilhaft herstellt, wenn die Umsetzung in Gegenwart von Harnstoff bei einer Temperatur zwischen 40 und 2000C durchgeführt wird.It has now been found that 2-alkyl-4-nitroimidazole by nitration of 2-alkyl imidazoles with nitric acid in the presence of sulfuric acid at a higher temperature advantageously prepared when the reaction is carried out in the presence of urea at a temperature between 40 and 200 0 C. .
Die Umsetzung läßt sich für den Fall der Verwendung von 2-Äthylimidazol durch folgende Formel wiedergeben:In the case of using 2-ethylimidazole, the reaction can be expressed by the following formula reproduce:
H
HC-NH
HC-N
H
HC-NH
HC-N
O2N-C-NO 2 NCN
C — C7HC - C 7 H
2H5 2 H 5
H1OH 1 O
C-C2H5 + HNO3 CC 2 H 5 + HNO 3
HC-NHC-N
Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung überraschend 2-Alkyl-4-nitroimidazole in besserer Ausbeute und Reinheit und auf einfachem, in industriellem Maßstab wirtschaftlicherem und betriebssichererem Wege. Nebenreaktionen, insbesondere eine Zersetzung von Ausgangs- oder Endstoff, treten nicht in wesentlichem Maße auf. Der ruhige und betriebssichere Reaktionsverlauf bei dem Verfahren nach der Erfindung erlaubt insbesondere auch eine kontinuierliche Durchführung der Nitrierung.In comparison to the known processes, the process according to the invention provides surprising results 2-Alkyl-4-nitroimidazoles in better yield and purity and on a simple, industrial scale more economical and reliable way. Side reactions, in particular a decomposition of Starting material or end material do not occur to a significant extent. The calm and operationally reliable course of the reaction in the process according to the invention allows In particular, the nitration can also be carried out continuously.
Als Ausgangsstoffe werden 2-Alkylimidazole verwendet. Bevorzugte Ausgangsstoffe und dementsprechend bevorzugte Endstoffe sind solche, bei denen in 2-Stellung ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen das Molekül substituiert. Geeignete Ausgangsstoffe sind z. B. 2-Methyl-, 2-Äthyl-, 2-n-Propyl-, 2-Iso-propyl-, 2-n-Butyl-imidazol. 2-Alkylimidazoles are used as starting materials. Preferred starting materials and correspondingly preferred end materials are those for which in 2-position is a straight-chain or branched alkyl radical substituted with 1 to 4 carbon atoms the molecule. Suitable starting materials are, for. B. 2-methyl-, 2-ethyl-, 2-n-propyl-, 2-iso-propyl-, 2-n-butyl-imidazole.
Die Nitrierung der 2-Alkylimidazole wird mit Salpetersäure, in der Regel konzentrierter oder rauchender Salpetersäure, in Gegenwart von Schwefelsäure, in der Regel hochkonzentrierter oder rauchender Schwefelsäure, durchgeführt. Im allgemeinen verwendet man eine Salpetersäure von der Dichte zwischen 1,37 und 1,52, vorzugsweise der Dichte 1,52, und eine Schwefelsäure von der Dichte zwischen 1,82 und 1,87. vorzugsweise der Dichte 1,84. Zweckmäßig wählt man in dem Gemisch von Salpetersäure und Schwefelsäure, der Nitriersäure, ein Verhältnis von 0,2 bis 2 Mol Salpetersäure je Mo' Schwefelsäure. In der Regel verwendet man von 1 bis 5 Mol, vorzugsweise von 2 bis 3,5 Mol Salpetersäure je Mol Ausgangsstoff. An Stelle von Salpetersäure können auch diese im Reaktionsgemisch bildende Stoffe, z. B. anorganische Nitrate wie Natrium- oder Kaliumnitrat, in entsprechenden Mengen zur Anwendung gelangen.The nitration of the 2-alkylimidazoles is carried out with nitric acid, usually concentrated or fuming nitric acid, in the presence of sulfuric acid, usually highly concentrated or fuming sulfuric acid. Generally used a nitric acid with a density between 1.37 and 1.52, preferably a density of 1.52, and a Sulfuric acid with a density between 1.82 and 1.87. preferably a density of 1.84. One chooses appropriately in the mixture of nitric acid and sulfuric acid, the nitrating acid, a ratio of 0.2 to 2 mol Nitric acid per Mo 'sulfuric acid. As a rule, from 1 to 5 mol, preferably from 2 to 3.5 moles of nitric acid per mole of starting material. Instead of nitric acid, these substances forming in the reaction mixture, e.g. B. inorganic nitrates such as Sodium or potassium nitrate, in appropriate amounts.
Man verwendet den Harnstoff im allgemeinen in einer Menge von 10 bis 100, vorzugsweise von 45 bis 55 Gewichtsprozent, bezogen auf das 2-Alkylimidazol. Die Umsetzung wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 40 und 200, vorzugsweise zwischen 120 und 150C, drucklos oder unter Druck, diskontinuierlich oder vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt. The urea is generally used in an amount of from 10 to 100, preferably from 45 to 55 percent by weight, based on the 2-alkylimidazole. The reaction is generally carried out at a temperature between 40 and 200, preferably between 120 and 150C, carried out without pressure or under pressure, batchwise or, preferably, continuously.
Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von 2-Alkylimidazol, Harnstoff und Schwefelsäure wird auf die Reaktionstemperatur erhitzt und dann unter Rühren langsam, ζ. Β während 15 bis 30 Minuten mit Salpetersäure versetzt. Nun wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegeben. Man stumpft dann im Gemisch die Säure mit Alkali, vorzugsweise Ammoniak, auf pH 3 bis 4 ab, filtriert dabei den sich ausscheidenden Endstoff ab und kristallisiert ihn aus Wasser um.The reaction can be carried out as follows: A mixture of 2-alkylimidazole, urea and Sulfuric acid is heated to the reaction temperature and then slowly stirring, ζ. Β during Nitric acid is added for 15 to 30 minutes. The reaction mixture is then poured onto ice. Man then blunted the acid with alkali, preferably ammonia, in a mixture to pH 3 to 4, filtered the end product that separates out and recrystallizes it from water.
In entsprechender Weise kann die Reaktion auch kontinuierlich durchgeführt werden, indem man z. B. einem beheizten Reaktionsrohr getrennt das vorgenannte schwefelsaure Gemisch und die Salpetersäure zuführt und beide Komponenten dort in dünnem Strahl miteinander gut vermischt. Zweckmäßig beläßtIn a corresponding manner, the reaction can also be carried out continuously by z. B. the aforementioned sulfuric acid mixture and nitric acid are separated in a heated reaction tube and the two components are mixed well with one another in a thin stream. Appropriate left
man das Reaktionsgemisch etwa 5 bis 30 Minuten im Rohr bei der Reaktionstemperatur und führt dann die Aufarbeitung in der geschilderten Weise durch. Gegebenenfalls kann man inerte Gase, z. B. Stickstoff, durch den Reaktionsraum leiten, um gebildete nitrcse Gase zu entfernen.the reaction mixture for about 5 to 30 minutes in Tube at the reaction temperature and then carries out the work-up in the manner described. Possibly you can use inert gases, e.g. B. nitrogen, pass through the reaction chamber to remove nitrcse gases formed to remove.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen.The compounds which can be prepared by the process of the invention are valuable starting materials for the manufacture of dyes.
Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Volumteilen wie Kilogramm zu Liter.The parts given in the following examples are parts by weight. They relate to the Parts by volume such as kilograms to liters.
Be i s ρ ie 1 1Be i s ρ ie 1 1
32 Teile 2-Methylimidazol und 16 Teile Harnstoff werden in 125 Teilen Schwefelsäure der Dichte 1,84 unter Kühlung gelöst. In die auf 135 bis 140c C aufgeheizte Lösung werden dann unter ständigem Rühren 75 Teile lOOgewichtsprozentige Salpetersäure langsam zugegeben. Nun wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegeben und die Säure mit Ammoniaklösung auf pH 3 bis 4 abgestumpft. Das sich ausscheidende 2-Methyl-4-Nitroimidazoi wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und kann aus Wasser umkristalüsiert werden. Man erhält 36 Teile (68% der Theorie) Endstoff vom Fp. 256 C.32 parts of 2-methylimidazole and 16 parts of urea are dissolved in 125 parts of sulfuric acid with a density of 1.84 with cooling. In the c C heated to 135 to 140 solution of 75 parts lOOgewichtsprozentige nitric acid is slowly added then stirring constantly. The reaction mixture is then poured onto ice and the acid is truncated to pH 3 to 4 with ammonia solution. The 2-methyl-4-nitroimidazoi which separates out is filtered off with suction, washed with water and can be recrystallized from water. 36 parts (68% of theory) of end product with a melting point of 256 ° C. are obtained.
75 Teile 2-Äthylimidazol werden im Gemisch mit 32Teilen Harnstoffen 235Teilen konzentrierterSchwefelsäure (Dichte 1,84) gelöst. Die Lösung wird in einer Rührapparatur auf 135 bis 140 C erhitzt, und bei dieser Temperatur werden 151 Teile rauchende Salpetersäure (Dichte 1,51) langsam zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf Eis gegeben und lüiit Ammoniaklösung auf pH 3 bis 4 gestellt. Der gebildete Niederschlag wird abgesaugt und aus Wasser umkristallisiert. Man erhält 72 Teile 2-Äthyl-4-nitroimidazol vom Schmelzpunkt 159'C. Das entspricht einer Ausbeute von 65% der Theorie.75 parts of 2-ethylimidazole are mixed with 32 parts urea 235 parts concentrated sulfuric acid (density 1.84) dissolved. The solution is in a Stirring apparatus heated to 135 to 140 ° C., and at this temperature 151 parts of fuming nitric acid are obtained (Density 1.51) slowly added. The reaction mixture is poured onto ice and dissolved with ammonia solution adjusted to pH 3 to 4. The precipitate formed is filtered off with suction and recrystallized from water. 72 parts of 2-ethyl-4-nitroimidazole with a melting point of 159 ° C. are obtained. That corresponds to a yield of 65% of theory.
AJs Reaktionsraum dient ein senkrecht stehendes Rohr mit Heizeinrichtung (z. B. durch eine im Rohrmantel umgepumpte Flüssigkeit). Im Innern des Rohres wird eine Reaktionstemperatur von etwa 100 bis 160" C, vorzugsweise 135 bis 1400C, aufrechter-A vertical tube with a heating device serves as the reaction space (e.g. through a liquid pumped around in the tube jacket). A reaction temperature of about 100 to 160 ° C., preferably 135 to 140 ° C., is maintained inside the tube.
halten. Im oberen Ende des Reaktionsrohres, direkt oberhalb der Heizzone, werden durch zwei (a und b) getrennte Dosiervorrichtungen die beiden Reaktionspartner im dünnen Strahl unter guter, sofortiger Durchmischung zusammengegeben. Auf 1 Volumteil 100%igekeep. In the upper end of the reaction tube, directly above the heating zone, two (a and b) separate dosing devices the two reactants in a thin stream with thorough, immediate mixing put together. 100% on 1 volume part
Salpetersäure der Dichte 1,51 (a) gibt man (b) etwa 1 bis 3 Volumteile, vorzugsweise 1,8 bis 2 Volumteile einer Lösung, bestehend aus 320 Teilen 2-Methylimidazol, 160 Teilen Harnstoff und 1000 Teilen Schwefelsäure der Dichte 1,84. Die Verweilzeit des Gemi- Nitric acid with a density of 1.51 (a) is added to (b) about 1 to 3 parts by volume, preferably 1.8 to 2 parts by volume a solution consisting of 320 parts of 2-methylimidazole, 160 parts of urea and 1000 parts of sulfuric acid with a density of 1.84. The residence time of the mixture
zo sches im Reaktionsrohr beträgt etwa 3 bis 10 Minuten. Das austretende Reaktionsgemisch wird analog Beispiel 1 aufgearbeitet. Aus 82 Teilen 2-Methylimidazol werden 89 Teile 2-Methyl-4-nitroimidazol erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von etwa 70%.zo cal in the reaction tube is about 3 to 10 minutes. The reaction mixture which emerges is worked up analogously to Example 1. From 82 parts of 2-methylimidazole 89 parts of 2-methyl-4-nitroimidazole are obtained. This corresponds to a yield of about 70%.
2S Beispiel 4 2S example 4
45 Teile 2-Isopropylimidazol und 16 Teile Harnstoffwerden in 128 Teilen Schwefelsäure (Dichte 1,84) gelöst, die Mischung wird auf 135° C erhitzt, und bei45 parts of 2-isopropylimidazole and 16 parts of urea become dissolved in 128 parts of sulfuric acid (density 1.84), the mixture is heated to 135 ° C, and at
dieser Temperatur werden nun 50 Teile rauchende Salpetersäure der Dichte 1,52 so zugegeben, daß sich die Reaktionstemperatur zwischen 135 bis 140° C hält. Das Reaktionsgemisch wird dann auf Eis gegeben und mit Ammoniaklösung auf pH 3 bis 4 eingestellt. Der50 parts of fuming nitric acid with a density of 1.52 are then added to this temperature in such a way that the reaction temperature is kept between 135 to 140 ° C. The reaction mixture is then poured onto ice and adjusted to pH 3 to 4 with ammonia solution. Of the
gebildete Niederschlag wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Nach dem Umkristallisieren aus Wasser werden 35 Teile 2 - Isopropyl - 4 - nitroimidazol vom Schmelzpunkt 185° C erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 55% der Theorie.The precipitate formed is filtered off with suction and washed with water. After recrystallization from water 35 parts of 2 - isopropyl - 4 - nitroimidazole with a melting point of 185 ° C. are obtained. That corresponds to a Yield of 55% of theory.
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