DE1804711B2 - Riechstoffkomposition - Google Patents
RiechstoffkompositionInfo
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Description
biw.
3. Riechstoffkomposition nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt
einer Jonon- und bzw. oder Moschusverbindung als Riechstoffkomponente.
Die Erfindung betrifft eine Riechstoffkomposition. Parfümkonzentrate aus einer Mischung von Riechstoffen
synthetischer oder natürlicher Herkunft können für sich allein oder nach entsprechender Verdünnung
verwendet werden, werden aber für gewöhnlich in kleinen Mengen anderen Materialien, wie Zimmersprays
oder Seifen, Detergentien, kosmetischen oder desodorisierenden Präparaten oder Substraten, wie
Geweben, Fasern oder Papierprodukten, zugesetzt, um diese mit der gewünschten angenehmen Duftnuance zu
versehen.
Es ist bekannt, daß das Sesquiterpen Longifolen der Strukturformel (I) als Nebenprodukt beim Raffinieren
von indischem Terpentinöl anfällt. Es kann auch aus anderen Kiefernextrakten gewonnen werden und kann
zu Isolongifolen der Strukturformel (II), (Tetrahedron Letters 8 [1964], Seiten 417-424 und 30 [1965], Seiten
2893-2895) isomerisiert werden durch Behandeln mit einem Gemisch aus Essigsäure und Schwefelsäure
(Tetrahedron 8 [I960], Seiten 42-48) oder mit Bortrifluoridätherat (J. Org. Chem. 30 [1965], Seiten
2838-2839).
(D
(II)
Bei der Strukturaufklärung wurde das Isolongifolen einer kontrollierten Oxydation durch Einwirkung von
Natriumbichromat in Essigsäure unterworfen. Das erhaltene Gemisch von Ketonen wurde als aus dem
gesättigten Keton (III) und dem ungesättigten Keton (IV) bestehend charakterisiert, wobei das letztgenannte
Keton sowohl in racemischer Form als auch in partiell aufgespaltener Form erhalten wurde. Das Keton (III)
wurde in einer seiner epimeren Formen erhalten, die leicht in ein anderes Epimares überführbar war.
(III)
(IV)
Es wurde nun gefunden, daß diese Ketone sowie ggf. auch ein durch die kontrollierte, d. h. strukturerhaltende
Oxydation von Isolongifolen erhältliches anderes Keton Parfümkonzentraten eine äußerst erwünschte »holzartige«
Duftnote verleihen, wenn sie in diese einkomponiert werden, und daß dieser Effekt die Ursache dafür ist, daß
derartige Konzentrate eine breite Anwendung in der Parfümerie finden.
Die erfindungsgemäße Riechstoffkomposition ist demgemäß gekennzeichnet durch den Gehalt an einem
oder mehreren durch strukturerhaltende Oxydation von Isolongifolen erhaltenen Ketonen mit für Parfüms
geeigneter Duftnote.
j5 Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der
Erfindung ist die Riechstoffkomposition durch einen Gehalt von mindestens einem der Ketone der Formeln
III bzw. IV gekennzeichnet.
Die Herstellung dieser Ketone erfolgt mit Hilfe der beschriebenen Methoden durch Isomerisation von
Longifolen zu Isolongifolen durch Behandlung mit Essigsäure oder einer anderen schwachen Säure in
Gegenwart einer geringen Menge Schwefelsäure oder eines anderen stark protonierenden Mittels unter
100°C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Dioxan; oder durch Einwirkung von Bortrifluoridätherat
und Durchführung einer strukturerhaltenden Oxydation zu einem Reaktionsprodukt, das ein oder
mehrere Ketone mit Riechstoffeigenschaften enthält.
Eine stärkere Oxydation bewirkt eine Ringspaltung und die Bildung einer oder mehrerer Carbonsäuren. Für die
Zwecke der vorliegenden Erfindung wird die Oxydation vorzugsweise durch Einwirkung einer sauren Lösung
einer sechswertigen Chromverbindung, wie Chromsäure, Chromtrioxyd oder ein Alkali- oder Ammoniumbichromat
in Lösung in Essigsäure oder verdünnter Schwefelsäure durchgeführt. Das Reaktionsgemisch
wird vorzugsweise auf unter 50°C gehalten, um eine übermäßige Oxydation zu verhindern. Die Isomerisierung
und Oxydation des Longifolens wird zweckmäßig ohne Isolierung des Zwischenproduktes Isolongifolen
durchgeführt. Es ist möglich, auch andere Methoden zur Durchführung der strukturerhaltenden Oxydation des
Isolongifolens zur Gewinnung der Ketone für die erfindungsgemäßen Zwecke anzuwenden, und hierzu
gehört die Anwendung von Oxydationsmitteln, welche allylische Oxydationsreaktionen begünstigen, z. B. die
Verwendung von tert.-Butylchromat, Bleitetraacetat
oder tert.-Butylhydroperoxyd in Essigsäure, durch Cuprochlorid katalysiert, wobei die letztgenannten
beiden Reaktionsmittel zunächst zu einem Acetoxyderivat führen, das hydrolysiert wird, und die gebildete
Hydroxygruppe wird durch Einwirkung von Chromsäure und Schwefelsäure in einer Acetonlösung zu einer
Ketogruppe oxydiert. Isolongifolen kann auch einer Autoxydation mittels Sauerstoff oder Luft unterworfen
werden, und anschließend erfolgt die Reduktion des entstandenen Hydroperoxyds, beispielsweise mit Natriumsulfit,
und die Oxydation des Hydroxyderivates zu
einem Keton, ζ. B. mittels Chromsäure/Schwefelsäure in Aceton wie vorher.
Das gesättigte Keton (III) kann auch durch Epoxydieren von Isolongifolen und Behandeln des entstandenen
Isolongifolenepoxyds mit Bortrifluoridätherat hergestellt werden (Tetrahedron Letters 8 [1964], Seite
418-419), und das ungesättigte Keton (IV) kann aus Camphen-1-carbonsäure durch mehrstufige Synthese
(oder aus deren Äquivalent) gewonnen werden (Tetrahedron Letters 30 [1967], Seite 2893 - 2895).
Die Ketone, die durch solche Oxydationsverfahren erhalten worden sind, können durch fraktionierte
Destillation gereinigt werden, erforderlichenfalls nach Bildung eines festen Ketonderivates, wie eines Semicarbazons
oder Hydrazons, mit anschließender Regenerierung. Gewünschtenfalls können die Ketone, die in
dem Reaktionsgemisch aus der strukturerhaltenden Oxydation des Isolongifolens vorhanden sind, durch
präparative Gas-Flüssigkeits-Chromatographie, fraktionierte Destillation oder differentielle Kristallisation
der festen Derivate voneinander getrennt werden, doch ist eine jede dieser Trennungsmethoden schwierig und
auch unnötig, weil das Gemisch der Ketone selbst ein wertvoller Bestandteil der Parfümkompositionen nach
der Erfindung ist.
Ein durch die strukturerhaltende Oxydation des Isolongifolens erhaltenes Gemisch von wenigstens drei
Ketonverbindungen wurde durch gas-flüssigkeits-chromatographische
Retentionszeiten an einer Kolonne mit Polyäthylenglykolträger bei 140° C von 126, 228 bzw.
607, bezogen auf Geraniol = 100, charakterisiert. Das charakteristische Infrarotspektrum eines jeden dieser
Ketone ist in den Fig. 1, 2 bzw. 3 der Zeichnungen dargestellt.
Die vorstehend genannten Ketone, die für die erfindungsgemäße Verwendung bestimmt sind, haben
eine ausgesprochen »holzartige« Duftnote, die etwas an Vetiveröl, Vetiverol oder Vetiverylacetat erinnert, so
daß sie a!s Ersatz für diese dienen können, wobei zu beachten ist, daß Vetiverparfüms äußerst kostspielige
Materialien darstellen. Bislang ist für diesen Zweck gelegentlich Guajakholzacetat verwendet worden, doch
kommt die Geruchsnote der genannten Ketone derjenigen der Vetiverparfüms wesentlich näher.
Demgemäß werden die Parfümkompositionen der Erfindung häufig so formuliert, daß sie diese Duftnote
bestmöglich ausnutzen und den Formulierungen ähneln, in denen Vetiverparfüms Anwendung gefunden haben
oder gefunden haben würden, wenn nicht deren hoher Preis ein Hindernis gewesen wäre. Es ist daher
empfehlenswert, daß die Ketone mit einer Jononverbindung oder mit mehreren Jononverbindungen vermischt
werden, beispielsweise mit den <%- und j9-Jononen, den
n-Methyljononen und bzw. oder Isomethyljononen; und bzw. oder mit Moschusverbindungen, wie Moschusketon
oder Äthylenbrassylat, und jede dieser Verbindungen kann synthetisch hergestellt oder aus natürlichen
Materialien isoliert worden sein, oder sie kann in Kombination mit anderen Ingredienzien in weniger gut
raffinierten Extrakten natürlicher Herkunft verwendet werden.
Die genannten Ketone werden im allgemeinen nur in geringen Mengen in Parfümkompositionen verwendet,
da bereits in diesen Mengen die erwünschte holzartige Duftnote zum Ausdruck kommt. So enthalten die
Parfümkompositionen der Erfindung in der Regel 0,1 bis ίο 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsprozent,
der genannten Ketone, bezogen auf das Gesamtgewicht der Parfümingredienzien. Die vorliegende
Erfindung umfaßt jedoch auch Gemische der Ketone mit einem Gehalt von wenigstens einer Jonon-
und bzw. oder Moschusverbindung als weitere Riechstoffkomponente. Tatsächlich bestehen erfindungsgemäße
Parfümkompositionen häufig aus einer beträchtlichen Anzahl von Riechstoffkomponenten.
Die Parfümkompositionen der Erfindung finden Anwendung in Parfüms des zum Abrunden dienenden
Typs, in Kölnisch Wasser oder Toilettewässern oder Zimmersprays, oder sie können in Seifen, Detergentien
oder Desodorisierungsmitteln eingearbeitet werden, einschließlich Badesalze oder Shampoos, oder in
kosmetische Präparate, wie Gesichtscremes, Talkumpuder, Körperlotions, Sonnencremes und vor allem wegen
der Art ihrer Duftnote in Toiletteartikeln für Herren, wie Rasierlotions und -cremes. Die Kompositionen
können auch zur Parfümierung von Substraten, wie Fasern, Geweben und Papierprodukten, Anwendung
finden.
Die folgenden Herstellungsbeispiele 1 und 2
erläutern die Herstellung der Ketone, die für eine Verwendung in den Parfümkompositionen der Erfin-
Ii dung vorgesehen sind. Solche Formulierungen werden
in den Beispielen wiedergegeben.
Herstellungsbeispiel:
Ein Gemisch aus Eisessig (75 Gew.-Teile) und konzentrierter Schwefelsäure (4 Gew.-Teile) wurde auf
80°C erhitzt, und allmählich wurde Longifolen (80 Gew.-Teile) unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur
zugegeben. Nach 15 Minuten langem Stehen bei 80° C wurde das Gemisch auf 25° C abgekühlt und
24 Stunden stehengelassen. Zu der entstandenen Isolongifolenlösung wurden Essigsäure (85 Gew.-Teile)
so und danach Natriumbichromat (99 Gew.-Teile in 120Gew.-Teilen Wasser gelöst) zugegeben. Dann
wurde konzentrierte Schwefelsäure (142 Gew.-Teile) allmählich innerhalb 7 Stunden zugesetzt, wobei die
Temperatur auf 35 bis 40° C gehalten wurde. Die Lösung wurde mit Petroläther (Siedebereich 60 bis 80°C;
SO Teile) extrahiert und der Extrakt mit Wasser, Natriumhydroxydlösung und nochmals Wasser gewaschen.
Das Lösungsmittel wurde entfernt und das Isolongifolen-Oxydationsprodukt unter vermindertem
f-o Druck getrocknet.
Dieses Produkt bestand aus einem Gemisch von Ketonen, das eine relative Dichte von D25 1,0017, einen
Brechungsexponenten η " 1,5036 und eine Drehung
[λ] " von —16,1° aufwies, das durch eine im Makro-Maßstab durchgeführte Gas-Flüssigkeits-Chromatographie
in drei Ketonkomponenten getrennt werden konnte, welche die Infrarotspektren aufweisen,
die in den F i g. 1,2 und 3 der Zeichnung dargestellt sind.
Herstellungsbeispiel 2
Longifolen wurde in Diäthyläther gelöst, und es wurde eine Lösung von Bortrifluorid-diätherat in
diesem Lösungsmittel zugegeben. Nach einstündigem Erhitzen zum rückfließenden Sieden wurde das
Gemisch auf Eis und Kaliumhydroxydlösung gegoss« Aus diesem Gemisch wurde Isolongifolen di
Ätherextraktion isoliert, und dieses wurde dann e kontrollierten Oxydation gemäß Herstellungsbeispi
unterworfen.
Es wurde ein Gemisch aus den gleichen Ketonkom
Es wurde ein Gemisch aus den gleichen Ketonkom
nenten erhalten.
Hierzu 3 Blatt Zeichnungen
Claims (2)
1. Riechstoffkomposition, gekennzeichnet durch den Gehalt an einem oder mehreren durch
strukturerhaltende Oxydation von Isolongifolen erhaltenen Ketonen mit für Parfüms geeigneter
Duftnote.
2. Riechstoffkomposition nach Anspruch I1 gekennzeichnet
durch einen Gehalt von mindestens einem der Ketone der Formel
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-
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