DE1802313A1

DE1802313A1 - Silikatzement fuer Dentalzwecke

Info

Publication number: DE1802313A1
Application number: DE19681802313
Authority: DE
Inventors: Andre Deneraez; Dovey Ernest Henry
Original assignee: Amalgamated Dental Co Ltd
Current assignee: Amalgamated Dental Co Ltd
Priority date: 1967-10-10
Filing date: 1968-10-10
Publication date: 1969-06-04
Also published as: CH516307A; GB1245928A; FR1585778A; NL6814499A

Description

PATENTANWÄLTE 4 DÜSSELDORF 1

Malkastenstraße 2 " DIPL.-ING. ALEX STENGER

Telefon (0211) 36OS14 . DIPL.-ING. WOLFRAM WATZKE

Unser Zeidien: 96Oj5-a Datum: O,, Oktober I968

The Amalgamated Dental Company Limited, GB-London Wl, Broadwick Street 26-40

Silikatzement für Dentalzwecke

Die Erfindung betrifft Dentalzemente, die als Silikatzemente ein schließlich der sogenannten Zinksilikatzemente bekannt sind.

Im allgemeinen sind Silikatzemente in Form eines Pulvers vorgesehen, das mit einer Flüssigkeit vermischt wird, welche die Freisetzung von Kieselsäure aus dem Silikat bewirkt. Es ist bekannt, daß die Aushärtung des Zements die Gelierung dieser Kieselsäure zur Bildung einer Matrix einschließt. Das Ergebnis ist eine harte durchscheinende Substanz, die an Dentalporzellan erinnert. Die einfachen Silikatzementpulver bestehen im Grunde aus Kieselerde und Tonerde, die mit verschiedenen Flussmitteln miteinander verschmolzen werden. Die Silikatzementpulver lassen sich grundsätzlich durch Verschmelzung oder mechanische Vermischung von Silikatzement mit Zinkoxyd mit oder ohne Magnesiumoxyd und Zementen mit Zusatzmaterialien einschließlich Bariumsulßit, Rubidiumtrioxyd und Wismuttrioxyd herstellen. Die Zementpulver können ebenfalls nicht reagierende Füllmittel wie beispielsweise Glasfasern, Quarzfasern und Metalle enthalten.

Bei den Flüssigkeiten zur Vermischung mit dem Zementpulver handelt es sich normalerweise um verdünnte Phosphorsäure, die verschiedene Salze wie zum Beispiel Aluminiumphosphat und Zinkphosphat umfassen kann.

Mit den gegenwärtig verfügbaren Zementen hergestellte Füllungen müssen eine bestimmte Zeit lang nach der anfänglichen Aushärtung

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vor Luft und Feuchtigkeit geschützt werden, was normalerweise dadurch erreicht wird, daß man Überzugsmaterialien wie zum Beispiel Wachs oder Lack aufbringt.

Bei der Anfertigung einer Füllung wird die Zementpaste in die Aushöhlung gegeben und im allgemeinen dadurch geformt, daß darüber eine sogenannte Matrix, die zum Beispiel aus Zelluloid sein kann, vorgesehen wird, um den Zement zu festigen, die Füllung in einem gewissen Grad zu formen und einen Kontakt des Zements mit Luft und möglicherweise mit Feuchtigkeit während der normalerweise etwa drei Minuten dauernden anfänglichen Aushärtung zu verhindern. Die Matrix verleiht der Füllung im allgemeinen eine vorübergehend glänzende Oberfläche. Es ist jedoch festgestellt worden, daß bei den zur Zeit bekannten Zementen diese glänzende Oberfläche manchmal schon innerhalb von Sekunden nach Entfernung der Matrix verlorengeht. Die Oberfläche wird rissig, wobei selbst durch das frühzeitige Aufbringen von Überzügen wie beispielsweise Wachs, Lack und dergleichen nicht immer verhindert werden kann, daß die Oberfläche ihren Glanz verliert und eine Rißbildung auftritt.

Diese Rißbildung hat einen nachteiligen Einfluß auf die Festigkeitseigenschaften des Zements. Deshalb besteht eine Aufgabe der Erfindung darin, einen Dentalzement zu schaffen, bei dem diese Erscheinung überhaupt nicht oder nur in einem geringeren Umfang zu verzeichnen ist. Eine andere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Dentalzemente, der während der anfängli-.chen Aushärtung schneller fest wird. Schließlich besteht die Aufgabe der Erfindung auch darin, einen Dentalzement zu schaffen, der nach der anfänglichen Aushärtung nicht durch den Kontakt mit Feuchtigkeit beeinträchtigt wird, so daß die Füllung keinen Schutzüberzug aus Wachs, Lack oder dergleichen nach Entfernung der Matrix benötigt.

Es wurde festgestellt, daß geringe Mengen organischer Hydroxy-

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verbindungen, insbesondere organischer Di- oder Polyhydroxyzusammensetzungen, in der Zementpaste die Aushärteigenschaften des Zements merklich verbessern. Diese Wirkung zeigt sich durch eine größere Härte im Zement in einem frühen Stadium und durch die Erhaltung der glänzenden Oberfläche nach dem Entfernen der Matrix, wobei das Phänomen der Rißbildung vollständig ausgeschaltet wird.

Die infrage kommenden organischen Verbindungen gehören zu mehreren Gruppen von Derivaten wie folgt:

Derivaten aliphatischer Kohlenwasserstoffe entweder gesättigter oder ungesättigter Art, die durch den Austausch von einem oder mehreren Wasserstoffatomen mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen gebildet werden, die jeweils an ein anderes Kohlenstoffatom gebunden sind.

Derivaten ringförmiger Kohlenwasserstoffe entweder gesättigter oder ungesättigter Art, die durch den Austausch von einem oder mehreren Wasserstoffatomen in einer Seitenkette mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen gebildet werden, die jeweils an ein anderes Atom gebunden sind.

Derivaten heterozyklischer Verbindungen entweder gesättigter oder ungesättigter Art, die durch den Austausch von einem oder mehreren Wasserstoffatomen mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen gebildet werden, die jeweils an ein anderes Kohlenstoffatom gebunden sind.

Die Derivate aliphatischer Kohlenwasserstoffe können ein- oder mehrwertige Alkohole sein wie beispielsweise Methylalkohol, Äthylalkohol, Propanol, Iso-Oktylalkohol, Äthylenglykol, Propylenglykol, Butan-1, 3-Olykol, Butan-1, 4-Glykol, 1,4-Dihydroxyß-Butylen, l,4-Dihydroxy-But-2-yne, Pentan 1,5-Glykol, Hexan-1,6-Glykol, Trichloräthylenglykol, Dipropylenglykol, Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonobutyläther, 1,2-Propylen-

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glyko1-Monobuty1äther, Trichioräthylenglykol-Monoethyläther, Diglyzerin, Glyzerin, Pentaerythrit, Sorbit "Polyäthylenglykol 200 ..", "Polyäthylenglykol 600 ..", 1,2,4-Butanetriol, 1,2,6-Hexanetriol.

Bei den Derivaten von ringförmigen Kohlenwasserstoffen kann es sich um Ringalkohole oder Polyalkohole handeln wie zum Beispiel Benzylalkohol, Styron (Zimtalkohol), 2-Phenyläthylalkohol, 3-Phenylpropanol, Zyklohexan-1, 4-Glykol, 2,2,4,4-Tetramethyl 1-1, J-Zyklobutanglykol.

Die Derivate heterozyklischer Verbindungen können Alkohole oder Polyalkohole wie beispielsweise a-Purfurylalkohole, Tetrahydro-a-Purfurylalkohol sein.

Die Zugabe einer oder mehrerer dieser Verbindungen zum Zementpulver kann durch Auflösung in einem geeigneten Lösungsmittel oder in einem Gemisch von Lösungsmitteln wie Wasser, Azeton, Chloroform, Methylendichlorid usw. erfolgen. Durch homogene Vermischung des Silikat- oder Zinksilikatpulverε mit dem die Verbindung enthaltenden Lösungsmittel wird ein Brei hergestellt, wobei dann das Lösungsmittel abtrocknet. Das gebackene Material wird sodann in Pulverform zerkleinert. Auf diese Weise besitzt jedes Pulverteilchen einen überzug der Verbindung.

Die Zugabe einer oder mehrerer dieser Verbindungen zur Zementflüssigkeit ist durch Auflösen in die vorbereitete Zementflüssigkeit oder während einer Phase der Herstellung dieser Zementmilch bzw. -flüssigkeit möglich. Desgleichen kann die Verbindung zuerst mit der zur Herstellung der Flüssigkeit verwandten Phosphorsäure in eine Vorreaktion gebracht werden.

Die Menge der zugesetzten Verbindung kann je nach Art der zugesetzten Verbindung(en) und der Art der Zementpulver oder der hergestellten Flüssigkeit variieren, um maximale Festigkeits-

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eigenschaften zu erzielen.

Normalerweise sollten die Mengen Jedoch nicht über 5 % relativ zum Gewicht der Zementpaste und im allgemeinen nicht unter 0,05 % im Verhältnis zu diesem liegen.

Anhand der nachfolgenden Beispiele sei aufgezeigt, wie die Erfindung in der Praxis angewandt werden kann:

Beispiel 1

100 Teile eines Silikatzementpulvers aus einer laufenden Produktionscharge wurden mit 50 Teilen Wasser, das 2 % Äthylen- ™ glykol enthielt, zu einem Brei vermischt. Nach gründlicher Abtrocknung des Wassers bei einer Temperatur von 60° C auf die Dauer von ungefähr 6 Stunden wurde der Zementkuchen zu einem feinen Pulver zerkleinert. Das Pulver wurde sodann mit einer Silikatzementflüssigkeit der laufenden Produktion in einer zur klinischen Verwendung geeigneten Konsistenz vermischt. Das Zementgemisch wurde in eine vorbereitete Aushöhlung im Mund entsprechend der normalen zahnärztlichen Behandlung eingebracht, wobei eine Matrix aus Zelluloseazetat zur Festigung der Füllung verwendet und während der anfänglichen Aushärtung von j5 Minuten Dauer in ihrer Stellung gehalten wurde. Nach dem Entfernen der Matrix war die Oberfläche des Zements glänzend und es trat kei- ä ne Rißbildung auf.

Beispiel 2

100 Teile eines Silikatzementpulvers wurden auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt, jedoch unter Verwendung von 50 Teilen Methylendichiorid mit einem 1^-igen Gehalt an 1,3-Butanglykol.

Die wie in Beispiel 1 beschrieben vorbereiteten Füllungen zeigten eine glänzende Oberfläche ohne Rißbildung.

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Beispiel 3

100 Teile eines Zinksilikatzementpulvers wurden auf die gleiche Weise behandelt, wie in Beispiel 1 erläutert, jedoch unter Verwendung von 50 Teilen Azeton mit einem 2#-igen Gehalt an 1,2,4-Butanetriol. Die nach Beispiel 1 hergestellten Füllungen zeigten eine glänzende Oberfläche ohne Rißbildung.

Beispiel 4

100 Teile eines Silikatzementpulvers wurden auf die gleiche Weise behandelt, wie unter Beispiel 1 beschrieben, jedoch unter Verwendung von 50 Teilen Methylendichiorid mit einem 2,5#-igen Anteil an a-Furfurylalkohol. Die nach Beispiel 1 hergestellten Füllungen zeigten eine glänzende Oberfläche ohne Rißbildung.

Beispiel 5

100 Teile einer SilikatZementflüssigkeit aus der laufenden Herstellung wurden 10 % Diäthylenglykol zugesetzt. Die entsprechend dem Beispiel 1 vorbereiteten Füllungen zeigten eine glänzende Oberfläche ohne Rißbildung.

Beispiel 6

Unter Verwendung von Silikatzementflüssigkeit mit 5 % Glyzerinphosphorsäure (Vorreaktion der Phosphorsäure mit Glyzerin) in Verbindung mit Silikatzementpulver aus der laufenden Produktion wurden Füllungen vorbereitet, wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Füllungen zeigten eine glänzende Oberfläche ohne Rißbildung.

Das erfindungsgemäß zu verwendende Silikatzementpulver kann aus Kieselerde, Tonerde und Flussmittel hergestellt werden, die verschmolzen werden, um ein Glasmaterial zu erhalten, das dann zerkleinert und in einer Kugelmühle gemahlen wird. Eine geeignete Zusammensetzung, im wesentlichen wie die in den vorstehenden Beispielen 1 bis 4 verwendete, wird aus 40 Gew.-Teilen Kieselerde, 25 Teilen Aluminiumoxyd, 12 Teilen Fluorkalzium, 18 Teilen Kryolith und 5 Teilen Aluminiumfluorid hergestellt. Soll die

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organische Wasserstoffverbindung in das Pulver eingeschlossen werden, so kann dies gegen Ende der Vermahlung in der Kugel mühle erfolgen. Eine entsprechende Flüssigkeit, weitgehendst der gemäß den Beispielen 5 und 6 verwendeten Art, läßt sich durch Auflösung von Tonerde und Zinkoxyd in verdünnter Phosphorsäure, Erhitzung zur Gewährleistung einer maximalen Auflösung und Filtrierung herstellen. Eine passende Zusammensetzung ergibt sich aus 2700 g konzentrierter Orthophosphorsäure (Stärke 85 #)> 1500 g Wasser, 450 g Aluminiumhydroxyd und 330 g Zinkoxyd.

Wie im Vorstehenden bereits erwähnt, macht der Anteil der orga- ™ nisehen Hydroxyverbindung im allgemeinen nicht mehr als 5 % und nicht weniger als 0,05 % relativ zum Gewicht der Zementpaste aus. Bei der Herstellung der Paste benötigt der Pulverbestandteil normalerweise die Hälfte seines Gewichts des Flüssigbestandteils. In einem typischen Fall ergab sich eine zufriedenstellende Paste aus 1,1 g Pulver und 0,45 g Flüssigkeit, wobei diese Werte als typische Mengen für die Mischung jederzeit angesehen werden sollten. Somit beträgt im allgemeinen der maximale Anteil der organischen Wasserstoffverbindung in beiden Komponenten des Zements 20 %. In der Praxis liegt die Menge der organischen Wasserst off verbindung beim Pulver zwischen 0,07 und 7 Gew.-^, während sie bei der Flüssigkeit zwischen 0,14 und 14 Gew.-# ausmacht. Λ

Es gilt als vorausgesetzt, daß - obwohl diese Komponenten in vielen Fällen getrennt verkauft werden (in anderen Fällen mögen sie in einem 2-teiligen Behälter oder einer 2-teiligen Verpackung zusammen geliefert werden) - sie immer zur gemeinsamen Verwendung gedacht sind, d.h. die beiden Komponenten sind aufeinander abgestimmt, um die gewünschte Aushärtzeit zu erreichen. Der Hersteller des Zements kann somit von sich aus bestimmen, ob die organische Wasserstoffverbindung im Pulver oder in die Flüssigkeit gegeben bzw. zwischen beiden aufgeteilt werden soll. Nichts scheint durch die letztgenannte Möglichkeit gewonnen, sie würde lediglich zu zusätzlichen Schwierigkeiten bei der Herstellung des Zements führen.

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Claims

Patentansprüche :

1. Silikatzement für Dentalzwecke, der aus zwei Komponenten, nämlich einem Pulver mit einem Silikat und einer Flüssigkeit mit einer Säure hergestellt wird, die zur Freisetzung von Kieselsäure miteinander reagieren, dadurch gekennzeichnet , daß er eine kleine Menge von nicht mehr als 20 % einer organischen Hydroxyverbindung enthält.

2. Silikatzement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung mindestens zwei Hydroxygruppen einschließt.

3. Silikatzement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der organischen Verbindung um ein Glykol mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen handelt.

4. Silikatzement nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der organischen Hydroxyverbindung im Pulver zwischen 0,07 und 7 Gew.-% beträgt.

5. Silikatzement nach Anspruch 1, 2 oder ^, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der organischen Hydroxyverbindung in der Flüssigkeit zwischen 0,14 und 14 Gew.-% ausmacht.

6. Silikatzement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Hydroxyverbindung in der Flüssigkeit ein vorgeformtes Reaktionsprodukt aus Phosphorsäure und.einer Polyhydroxyverbindung 1st.

7. Silikatzementpaste, die durch Vermischung von zwei Komponenten gemäß Anspruch 1 hergestellt ist, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Komponente eine organische Hydroxyverbindung enthält, wobei der Anteil der organischen Hydroxyverbindung in der Paste zwischen 0,05 und 5 Gew.-^ liegt.

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8. Silikatzementpaste nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei.der organischen Hydroxyverbindung um ein Polyol bzw. eine mehrwertige Alkoholverbindung mit vier Kohlenstoffatomen handelt.

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