DE1800328C - Verfahren zur Herstellung von 3,5-Dihydroxy-1,2-dioxolanen - Google Patents

Description

in der R die obige Bedeutung besitzt, in Substanz oder Lösung dadurch erhält, daß man in Gegenwart einer Base als Katalysator und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels oder Verdünnungsmittelgemisches, vorzugsweise von Gemischen aus Triäthylphosphat und Methylenchlorid, arbeitet.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist überraschend, da eine Basenkatalyse bei der Anlagerung von Wasser-

,₅ stoffperoxyd an einfache Diketone bisher nicht beobachtet wurde.

Eine Säurekatalyse, wie sie bei Umsetzungen von einfachen Ketonen mit H₂O₂ sogar teilweise technisch durchgeführt wird, ist zur Herstellung der 3.5-Dihydroxy-1.2-dioxolane nicht geeignet, da bekanntlich bei Verbindungen dieses Typs unter Einfluß von Säuren die Hydroxylgruppen leicht durch Kondensation mit weiterem H₂O₂ gegen Hydroperoxygruppen ausgetauscht werden. Zur Vermeidung

dieser Folgereaktionen wurden daher bisher an die Reinheit der verwendeten Ausgangsmaterialien hohe Ansprüche gestellt. Nach Rieche. Chemische Berichte. Bd. 95, S. 79 (1962). sollte das verwendete Perhydrol säurefrei sein, wodurch die Auswahl an Stabilisatoren Tür H₂O₂ stark eingeschränkt wird. Gemäß USA.-Patentschrift 3 149 126 muß das verwendete Acetylaceton reibst von organischen Säuren frei sein, obwohl bekanntlich technisches Acetylaceton von der Herstellung her stets noch Essigsäure enthält. Selbst festes 3,5 - Dihydroxy - 3.5 - dimethyl-1.2-dioxolan, dem noch geringe Säuremengen anhaften, unterliegt bei der Lagerung einer Umwandlung in ein sch'agempfindliches Trisperoxyd.
Als basische Katalysatoren sind sowohl anorganische Basen, wie Hie Oxyde, Hydroxyde und Carbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle, sowie Ammoniak als auch primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine wirksam. Bereits mit Zusatzmengen von 0,1 Molprozent und weniger erreicht man in der Regel eine ausreichende Geschwindigkeitserhöhung.

Besonders geeignete basische Katalysatoren sind die tertiären heterocyclischen Basen, wie Pyridin. 2,6-Lutidin, 2,4,ö-Collidin und die Chinoline, die trotz ihrer relativ niedrigen Basizität hohe katalytische Wirksamkeit entfalten, andererseits aber keine zersetzende Wirkung auf H₂O₂ ausüben und ihrerseits durch H₂O₂ nicht oxydiert werden. Es hat sich sogar gezeigt, daß tertiäre heterocyclische Stickstoffbasen einen positiven Einfluß auf die Aktivitätskonstanz der ernndungsgemäß hergestellten Verbindungen und deren Lösungen ausüben. Von den aliphatischen und aromatischen Aminen, speziell den primären und sekundären, ist bekannt, daß sie von H₂O₂ teilweise oxydiert werden: um so überraschender ist daher ihre hohe katalytische Wirksamkeit. Katalysatoren mit hoher Basenstärke, beispielsweise die Alkalihydroxyde, bedingen eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit, doch erhält man normalerweise niedrigere Ausbeuten, die auf die bekannte basische Zersetzung von H₂O₂ sowohl während der Reaktion ils auch im feuchten Zustand (s. Dissoziation) während des Trocknens zurückzuführen ist. Die nicht flüchtigen anorganischen Basen

besitzen den Nachteil, daß sie sich schlechter durch Waschen entfernen lassen und sich beim Trocknen im Luftstrom nicht verflüchtigen. Durch die Verwendung bekannter Stabilisatoren (deutsche Patentschrift 1 107 207) und sorgfältigere Aufarbeitung lassen sich aber auch in diesen Fällen gute Ausbeuten erzielen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl in Substanz, zweckmäßig in Gegenwart eines Verdünnungsmittels oder Verdünnungsmittelgemisches als auch in Lösung unter rascherer Bildung der betreffenden 3.5-Dihydroxy-l,2-dioxolane durchgeführt werden, wobei je nach dem verwendeten Lösungsmittel eventuell jedoch nur eine bestimmte Gleichgewichtskonzentration erreicht wird

Es ist bekannt, daß die H₂O₂-Addition unter Ring- ,₅ Schluß eine Gleichgewichtsreaktion darstellt und Peroxyde des 3.5-Dihydroxy-1.2-dioxolan-Typs eine hohe Wasserlöslichkei. besitzen. Verwendet man daher zur Darstellung von z. B. 3.5-Dihydro:ty-3.5-dimethvl-1.2-dioxolan nach der Lehre der deutschen Patentschrift 1 167 356 30°'oiges Wasserstoffperoxyd, so erhält man nur dann eine befriedigende Ausbeute, wenn man einen Großteil des vorhandenen Wassers entfernt, um so den gelösten und den im Dissoziationsgleichgewicht befindlichen, nicht umgesetzten Anteil zugunsten kristallinen Produkts zu verringern.

Vereinigt man gemäß der USA. - Patentschrift 3 149 126. Beispiel 1. Acetylaceton bei 0 C oder auch bei 10 bis 20 C mu einer äquivalenten Menge an 50- oder höherprozentiger;. Wassers jffperoxyd. so ist ar.länglich keinerlei Wärmeiönung feststellbar. Erst mit der nach mehreren Stunden spo tan einsetzenden Kristallisation des Peroxyds, die dann gemächlich fortschreitet, tritt tiotz fortwährender Kühlung ebenso spontan ein starker Temperaturanstieg ein. Für eine kontrollierte Reaktionsführung, die bei der Herstellung von Peroxyden besonders wichtig ist. ist ein derartiges Verhalten sehr nachteilig. Mit fortschreitender Kristallisation verfestigt sich überdies das Produkt zu einer zusammenhängenden, steinharten Masse. die den Rührer vollständig blockiert und die überführung auf die Filtrationsvorrichtung äußerst erschwert.

Dem abfiltrierten Produkt haften wegen dieser unvorteilhaften Konsistenz noch relativ viel Wasser und H₂O₂ an, die sich infolge ungünstiger Löslichkeitsverhältnisse nur schwer entfernen lassen. Bei der anschließenden Trocknung trt^n daher erhebliche Schwierigkeiten auf; man erhält ein stark krümeliges, brockiges Produkt mit Neigung zum Verklumpen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, auch in Gegenwart von Verdünnungsmitteln oder Verdünnungsmittelgemischen zu arbeiten, so daß die Rührfähigkeit der Reaktionsmasse und die Konsistenz des abgesaugten Produktes erheblich verbessert werden kann. Gleichzeitig kann mit noch stärker konzentriertem H₂O₂ gearbeitet werden.

Besonders überraschend ist es. daß selbst hei Anwesenheit eines relativ zur Bii.senmenge großen über Schusses einer Carbonsäuic. wie Essigsäure, die katalytische Aktivität voll erhalten bleibt, so daß auch entsprechende technische 1.3-Diketone verwendet werden können. Selbst in Eisessig als Lösungsmittel baut sich bei Gegenwart geringer Mengen an beispielsweise Collodin rasch eine hohe Konzentration des Dihydroxydioxolans auf.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beobachtet man hinsichtlich der Würmetönung im Gegensatz zu den bekannten Verfahren keine Induktionsperiode: vielmehr entsteht Wärme in dem Maße, wie H₂O₂ zu dem Diketon zugetropft wire. Die Abscheidung des Produkts tritt rasch, meist schon während der H₂O₂-Zugabe. ein und schreitet zügig fön. Die Konsistenz der kristallinen Produkte ist dadurch vorteilhafter. Dies trifft besonders dann zu. wenn man in Anwesenheit von Verdünnungsmitteln arbeitet, beispielsweise von bevorzugten Gemischen aus Methylenchlorid und Triäthylphosphat. Die Brauchbarkeit der zu verwendenden Verdünnungsmittel und die Zusammensetzung ihrer Gemische wird bestimmt durch die Löslichkeit und Benetzbarkeit der betreffenden L2-Dioxolane durch die Löslichkeit von Wasser und H₂O₂ darin und vorteilhafterweise durch ihre Flüchtigkeit. Auch die Konzentration des verwendeten H₂O₂. die den Wassergehalt der Reaktionsmischung bestimmt, ist für die Wahl des Verdünnungsmittels von Bedeutung. Wegen der guten Wasserlöslichkeit der erfindungsgemäßen Peroxyde ist es günstig. 50- und höherprozentiges H₂O₂ zu verwenden und ein weniger gut lösliches Verdünnungsmittel zuzusetzen.

Durch die den fertigen Produkten anhaftenden Basenspnren werden Verunreinigungen durch Spuren starker Säuren neutralisiert. Eine nachträgliche allmähliche Veränderung, wie sie bei den unter neutralen Bedingungen hergestellten Produkten zu beobachten ist, wird dadurch verhindert.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.

B e i s ρ i e 1 e 1 bis 17

In einer Reihe von Versuchen zur Herstellung von 3.5-Dihydroxy-3,5-dimethyl-1.2-dioxolan wurde wie folgt gearbeitet: 200.2 g (2,0 Mol) technisches Acetylaceton und 130 ml technisches Methylenchlorid wurden vorgelegt und im Durchflußbad auf Leitungswassertemperatur eintemperiert, dann wurde die betreffende Base zugeführt (eventuell als aliquoter Teil einer Lösung in Wasser oder Methv¹ -nchlorid, deren Menge dergestalt berücksichtigt wurde, daß die Gesamtmenge stets konstant war). Unter Rühren und bei laufender Kühlung wurde hierauf eine Mischung von 2,0 Mol 83,7%iges H₂O₂ (81,3 g) und 40 g technisches Triäthylphosphat in der Weise zugetropft, daß die Innentemperatur nicht über 25 C anstieg. In einigen Fällen mußte daher die Zugabe gelegentlich unterbrochen werden. Das Ende der Umsetzung war erreicht, wenn die Innentemperatur auf Badtemperatur abgesunken war; zur eventuellen Vervollständigung der Kristallisation wurde jeweils noch 1 Stunde langer gerührt.

Anmerkung: Zur besseren Dosierung im Kleinversuch wurde hier Triäthylphosphat zur Verdünnung des H₂O₂ verwendet. Wegen der Gefährlichkeit, die Mischungen aus hochprozentigem H₂O₂ und organischen Verbindungen innewohnen kann, ist es sonst vorzuziehen. Triäthylphosphit in die Vorlage zu geben.

Dann wurde au: c.nerNutschcdas Reaktionsprodukt abgesaugt. Die Kristalle wurden zunächst mit 120 ml Triäthylphosphat/Methylenchlorid (1:30 v/v), dann mit 120 ml Methylenchlorid gewaschen und 48 Stunden im Ftischlufttrockcnschrank getrocknet. Die Schmelzpunkte der getrockneten Kristalle schwankten, abhängig von Probe und Aufheizgeschwindigkeit, zwischen 73 und 78 C (gemäß Literatur: 80 bis 82 C: 76 bis 77 C). Die erhaltenen Ergebnisse sind in" der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt:

	Bad temperatur c	5	Base	1 800 328 }	H-O, Dauer	max. Temp. C	25(U)	25(U)	Beginn der Kristalli sation nach	6	Roh ausbeute ο	Rein heit: I	Rein- ausbeute ι.
			(Vergleich) keine	Tabelle 1	,5	12	24 (U)	22	etwa 17h		62.3	100	62 <
Beispiel	9	N-Methylpyrrolidon	Γ Mol prozent Base1!	10	11	39' ι 26(U)	26(U)	etwa 16 h	Ende der Umsetzung nach	68.7	KX)	68.7
	9	2 4.6-Collidin		55'	24(U)	52'	26(U)	18'	19h	85.5	100	85.5
	9	2.4.6-Collidin	5.0	47'	27(U)	19'	IR	13'	I 73Zj. h	86.0	95.8	82.0
3	8 bis 9	+ 10 ml Eisessig	1.0	14' 25	24'	24(U)	29'	120'	85.5	98.7	82.0
4	9	2.6-Lutidin	0.1	]'■'	43'	28(U)	18'	115'	84.9	100	84.9
5	9	Pyridin	0.1	12'	13'	24(U)	20'	124'	84.5	99.5	83.7
6	8	Triisopropanolamin	0.1	39'	25(U)	1Γ	95	79.5	KX)	79.5
η	9 bis 10	(C2H5I3N	0.1	45'		14'	90'	82.5	100	82.5
ο	7	QH5N(CH3);,	0.1	46		27'	100'	80.0	92.5	74,0
9	10	Piperidin	0.1	38'	14'	125'	75.5	98.9	75.0
10	IO	Piperidin	0.1	9'	90'	76.5	100	76.5
11	8 bis 9	Monoäthanolamin	0.1	29'	110'	83.5	97.3	81.5
12	9	Imidazol	0.1	10'	137'	79.5	98.5	7S.2
13	9	Imidazol	0.1	1Γ	!35'	59.0	98.9	58.0
14	8 bis 9	NH3	0.1	12'	96'	82.7	100	82.7
15	10	NaOH	1.0	10'	125-	65.3	98.7	65.0
16	1.0	112'
17	0.1	105'

llj Sofortiger rascher Temperaturanstieg, daher langsames Zulropfen mit teihveiser Unterbrechung, um 25 C-Grenze nicht ;u überschreiten.

¹I Bezogen auf eingesetztes 1.3-Diketon.
^:) Jodometrische Bestimnunc des Aktiv-Sauerstoff-Gehaltes.

In den obigen Beispielen wird die katalytische Wirksamkeit der zugesetzten Basen am besten anhand folgender Meßdaten veranschaulicht.

1. Maximale Temperatur bei der H₂O₂-Zugabe

Nur wenn eine augenblickliche Reaktion eintritt, ist ein sofortiger Temperaturanstieg zu beobachten. Häufig ist sogar eine Unterbrechung der Zugabe erforderlich, um die willkürlich gewählte 25° C-Grenze nicht zu überschreiten; entsprechend sind dann die Zugabezeiten länger. Diese Erscheinung beobachtet man in allen Fällen, in denen erfindungsgemäß eine Base zugesetzt wird (Beispiel- 3 bis 17). In dem unkatalysierten Vergleichsbeispiel 1 hinpr~an tritt während der H₂O₂-Zugabe keine nennenswerte Temperaturerhöhung ein; vielmehr beobachtet man eine solche erst einige Zeit später bei Beginn der Kristallisation. N-Methylpyrrolidon (Beispiel 2) als Vertreter der Klasse der Säureamide entfaltet keine kr.taiytische Wirkung.

2. Beginn der Kristallisation

Wie die Beispiele 3 bis 17 zeigen, tritt bei Basenkatalyse schon während der H₂O₂-Zugabe oder kurz nachher Kristallisation ein. In den ansonsten absolut vergleichbaren Beispielen 1 und 2 hingegen beobachtet man erstmals nu:h 16 bis 17 Stunden eine Kristallisation, verbunden mit Temperaturanstieg.

3. Ent'·: der Umsetzung

Während bei den basenkatalysierten Beispielen die Umsetzunc sofort einsetzt und rasch vorausschreitet.

so daß nach 90 bis 135 Minuten (Beispiele 7 bzw. 13) das Ende erreicht ist, strebt die Umsetzung ohne Base selbst nach Eintritt der Kristallisation nur langsam dem Ende zu. Besonders auffällig wird der Unterschied beim ansonsten vorteilhaften Arbeiten in Gegenwart von Verdünnungsmitteln (Beispiele 1 und 2).

Daß Eisessig die Katalyse nich* zu unterdrücken vermag, geht aus dem Beispiel 5 hervor.

Demgegenüber wurden in den nachstehenden Vergleichsversuchen 1 bis 4 (gemäß der USA.-Patentschrift 3 149 126 und der deutschen Patentschrift 1 167 356) die in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellten Ergebnisse erhalten.

Zu 200,2 g (2,0 Mol) technischem Acetylaceton, das zunächst auf die angegebene Badtemperatur (Eis-Kochsalz oder Leitungswasserkühlung im Durchflußtopf) gebracht wurde, wurden jeweils unter Rühren 2,0 Mol H₂O₂ der angegebenen Konzentration zugetropft. Das Ende der Umsetzung war erreicht, wenn keine weitere Zunahme an kristallinem 3,5-Dihy droxyl-3.5-dimethyl-l,2-dioxolan festzustellen war und die Innentemperatur wieder auf die Badtemperatur abgesunken war. Die Aufarbeitung erfoigte durch Abnutschen des gebildeten Reaktionsproduktes. Wasehen mit Triäthylphosphal· Methylenchlorid (1:30 s v) und 48stünd]ftLS Trocknen im Frischlufttrockenschrank. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 2. Hierbei entspricht der Versuch 1 dem Beispiel 1 der obigen USA.-Patentschrift. In den übrigen Versuchen wurden aufbauend auf die weitgehend identisenen "Herstellungsmethoden der beiden obenerwähnten Patentschriften die Temperatur bzw. Η,Ο,-Konzentration variiert.

Tabelle 2

Vcrgleichsvcrsuche zur Herstellung von 3,5-Dihydroxy-3.5-dimethyl-l.2-dioxolan gemäß deutscher Patentschrift 1 167 356 und US/V-Patentschrift 3 149 126

Versuch

Badtemperatur

- 2 bis - 5

10

7 bis 10
7 bis 10

HiO,-

Kon/cn-

iration

Gowichls- 'Vi

50
50

60
70

H2O, Dauer	-Zugabe max. Temp. C	Beginn tier Kristalli sation nach	UmIc der Im- set/ung	Rein heit	Rein- ausbeule
25'	3	225'	6h	99.3	81.4
15'	17	120'*)	6 h")	100	87.8
33'	14	180'*)	5h	94.6	87.9
36'	15	180'*)	6h 50'

Anmerkmittcn

Waschen wie in den
Beispielen

Kristallisat sehr hart, mußte zur Überführung auf Filter mit Triäthylphosphat/
CH₂Cl₂ »aufgeweicht« werden

Einzige feste Masse;
mit Äther aufgeweicht

Produkt steinhart.
Selbst mit Lösungsmittel
nicht zu überführen

*) Hierbei trotz laufender Kühlung spontaner Temperaturanstieg (in Versuch 1 bis 19 C). °) Zusätzlich 1 Stunde nachgerührt.

Die Kristallisation setzt in den Vergleichsversuchen bestenfalls erst nach 2 Stunden ein, und die Umsetzung geht nur langsam zu Ende.

Beispiel 18

200,2 g technisches Acetylaceton und 930 ml technisches Methylenchlorid wurden vorgelegt und bei einer Badtemperatur von 9° C gekühlt. Dann wurden 0,1 Molprozent Natriumcarbonat als Base zugesetzt. Innerhalb von 45 Minuten wurde dann eine Mischung von 2,0 Mol 83,7%iges H₂O₂ und 40 g technisches Triäthylphosphat unter Rühren und bei laufender Kühlung dem Gemisch zugetropft. Die Innentemperatur erreichte dabei maximal 28° C. Nach 15 Minuten setzte die Kristallisation ein. Nach 90 Minuten war die Innentemperatur auf Badtemperatur abgesunken und damit das Ende der Umsetzung erreicht. Es wurde nun noch 1 Stunde gerührt, dann wurden 5 ml InSchwefelsäure zugesetzt, um das Reaktionsmedium zu neutralisieren. Dann wurde das Ganze auf einer Nutsche abgesaugt und, wie im Beispiel 1 beschrieben, gewaschen und getrocknet. Die Rohausbeute an 3,5-Dihydroxy-l,2-dioxolan betrug 87.7% der Theorie: die Reinheit war 97,9% und die Reinausbeute ⁸⁵-^9%- Beispiel 19

Zu 114 g (UOMoI) Hexandion-2.4 — enthaltend 1 Moiprozent 2,4,G-CoIlidin wurde unter laufender Kühlung (12⁰C) und unter Rühren 1 Mol 60%iges Wasserstoffperoxyd in 50 Minuten zugetropft; die Temperatur stieg dabei bis maximal 24" C an. Nach etwa 12 Minuten setzte Kristallabscheidung ein. Kurz vor Ende der Zugabe was das Reaktionsgemisch nicht mehr rührfähig. Es wurde daher eine Mischung von 65 ml Methylenchlorid und 20 g Triäthylphosphat zugesetzt und zur Homogenisierung der Mischung noch 1 Stunde nachgerührt.

Die Isolierung des Reaktionsproduktes erfolgte gemäß den Beispielen 1 bis 19. Es wurden 126 g 3-Äthyl-5 - methyl - 3,5 - dihydroxy -1,2 - dioxolan vom F. 72 bis 75ⁿ (Reinheit 96%; Reinausbeute 89% der Theorie) erhalten.

In einem Vergleichsversuch ohne Zusatz von Collidin trat während der Zugabe von Wasserstoffperoxid (25 Minuten) keine nennenswerte Wärmetönung auf Die Kristallisation setzte erst nach 2¹Z₂ Stunden ein dabei trat spontaner Temperaturanstieg um 6° C ein

Claims (1)

1. Pateritenspruch:

   Verfahren zur Herstellung von 3.5-Dihydroxy-I.2-dioxoIanen der allgerrieinen.Formel

   OH

   R'

   .CH

   O—O

   OH

   in der R niedrige Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R' ein Wasserstoffatom oder einen niedrigen Alkylrest mit ! bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, durch Anlagerung von 1 Mol Wasserstoffperoxyd an 1 Mol eines 1.3-Diketons der allgemeinen Formel

   R — C — CH- C — R

   i' f

   OR' O

   in der R die obige Bedeutung besitzt, in Substanz oder Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart einer Base als Katalysator und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels oder Verdünnungsmittelgemisches, vorzugsweise von Geinischen aus Triäihylphosphat und Methvlenchlorid, arbeitet.

   Die Herstellung von 3.5-Dihydroxy-l,2-dioxolanen durch Addition von Wasserstoffperoxyd an !,3-Diketone. beispielsweise an Acetylaceton, ist bekannt aus der deutschen Patentschrift 1 167 356 und der USA.-Patentschrift 3 149 126.

   Diesen bekannten Verfahren haften jedoch wesentliche Nachteile an. Der Hauptnachteil besteht darin, daß die Umsetzung recht erheblicne Zeit in Anspruch nimmt und trotzdem nur zu relativ mäßigen Ausbeuten führt. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß infolge der hohen Wasserlöslichkeit der °rodukte sehr konzentriert gearbeitet werden muß, so daß erhebliche Schwierigkeiten bei der Aufarbeitung entstehen.

   Es wurde nun gefunden, daß man in wesentlich kürzerer Reaktionszeit ohne die Nachteile der bekannten Verfahren und in guten Ausbeuten 3,5-Dihydroxy-1,2-dioxolane der allgemeinen Formel

   R'

   CH R

   ν /

   C C

   OH O- -O OH

   in der R niedrige Alkylreste mit I bis 6 Kohlenstoffatomen und R' ein Wasserstoffatom oder einen niedrigen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, durch Anlagerung von I Mol Wassersloffperoxyd an

   1 Mol eines 1.3-Diketons der allgemeinen Formel

   R—C—CH-C —R

   I! ^; Il

   OR' O