DE1800328C - Verfahren zur Herstellung von 3,5-Dihydroxy-1,2-dioxolanen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 3,5-Dihydroxy-1,2-dioxolanenInfo
- Publication number
- DE1800328C DE1800328C DE1800328C DE 1800328 C DE1800328 C DE 1800328C DE 1800328 C DE1800328 C DE 1800328C
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- dihydroxy
- mole
- carbon atoms
- general formula
- lower alkyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 8
- LCGNWACYTJNXAZ-UHFFFAOYSA-N OC1OOC(C1)O Chemical class OC1OOC(C1)O LCGNWACYTJNXAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N methylene dichloride Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- 238000007792 addition Methods 0.000 claims description 14
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 13
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N Triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N Acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 claims 4
- 125000004435 hydrogen atoms Chemical group [H]* 0.000 claims 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 12
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 11
- 230000005712 crystallization Effects 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 6
- 229960000583 Acetic Acid Drugs 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 2,6-Lutidine Chemical compound CC1=CC=CC(C)=N1 OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N Imidazole Chemical compound C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- -1 oxides Chemical class 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ODQWDBNAMVRLSR-UHFFFAOYSA-N 3,5-dimethyldioxolane-3,5-diol Chemical compound CC1(O)CC(C)(O)OO1 ODQWDBNAMVRLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005815 base catalysis Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005594 diketone group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N n-methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 230000002269 spontaneous Effects 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 2
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- UYZQOGSYVSCNGJ-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane-2,2-diol Chemical compound OC1(O)OCCO1 UYZQOGSYVSCNGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000219430 Betula pendula Species 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N Carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940093915 Gynecological Organic acids Drugs 0.000 description 1
- BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N Triethyl phosphite Chemical compound CCOP(OCC)OCC BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940111121 antirheumatic drugs Quinolines Drugs 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000020127 ayran Nutrition 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001809 detectable Effects 0.000 description 1
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N ethanolamine Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002349 favourable Effects 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- MWVFCEVNXHTDNF-UHFFFAOYSA-N hexane-2,3-dione Chemical compound CCCC(=O)C(C)=O MWVFCEVNXHTDNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001867 hydroperoxy group Chemical group [*]OO[H] 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000001264 neutralization Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000002943 quinolinyl group Chemical class N1=C(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained Effects 0.000 description 1
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 238000011172 small scale experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000035943 smell Effects 0.000 description 1
- 239000001187 sodium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
Description
in der R die obige Bedeutung besitzt, in Substanz oder Lösung dadurch erhält, daß man in Gegenwart einer
Base als Katalysator und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels oder Verdünnungsmittelgemisches,
vorzugsweise von Gemischen aus Triäthylphosphat und Methylenchlorid, arbeitet.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist überraschend,
da eine Basenkatalyse bei der Anlagerung von Wasser-
,5 stoffperoxyd an einfache Diketone bisher nicht beobachtet
wurde.
Eine Säurekatalyse, wie sie bei Umsetzungen von einfachen Ketonen mit H2O2 sogar teilweise technisch
durchgeführt wird, ist zur Herstellung der 3.5-Dihydroxy-1.2-dioxolane nicht geeignet, da bekanntlich
bei Verbindungen dieses Typs unter Einfluß von Säuren die Hydroxylgruppen leicht durch
Kondensation mit weiterem H2O2 gegen Hydroperoxygruppen
ausgetauscht werden. Zur Vermeidung
dieser Folgereaktionen wurden daher bisher an die Reinheit der verwendeten Ausgangsmaterialien hohe
Ansprüche gestellt. Nach Rieche. Chemische Berichte. Bd. 95, S. 79 (1962). sollte das verwendete
Perhydrol säurefrei sein, wodurch die Auswahl an Stabilisatoren Tür H2O2 stark eingeschränkt wird.
Gemäß USA.-Patentschrift 3 149 126 muß das verwendete Acetylaceton reibst von organischen Säuren
frei sein, obwohl bekanntlich technisches Acetylaceton von der Herstellung her stets noch Essigsäure
enthält. Selbst festes 3,5 - Dihydroxy - 3.5 - dimethyl-1.2-dioxolan,
dem noch geringe Säuremengen anhaften, unterliegt bei der Lagerung einer Umwandlung
in ein sch'agempfindliches Trisperoxyd.
Als basische Katalysatoren sind sowohl anorganische Basen, wie Hie Oxyde, Hydroxyde und Carbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle, sowie Ammoniak als auch primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine wirksam. Bereits mit Zusatzmengen von 0,1 Molprozent und weniger erreicht man in der Regel eine ausreichende Geschwindigkeitserhöhung.
Als basische Katalysatoren sind sowohl anorganische Basen, wie Hie Oxyde, Hydroxyde und Carbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle, sowie Ammoniak als auch primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine wirksam. Bereits mit Zusatzmengen von 0,1 Molprozent und weniger erreicht man in der Regel eine ausreichende Geschwindigkeitserhöhung.
Besonders geeignete basische Katalysatoren sind die tertiären heterocyclischen Basen, wie Pyridin.
2,6-Lutidin, 2,4,ö-Collidin und die Chinoline, die trotz ihrer relativ niedrigen Basizität hohe katalytische
Wirksamkeit entfalten, andererseits aber keine zersetzende Wirkung auf H2O2 ausüben und ihrerseits
durch H2O2 nicht oxydiert werden. Es hat sich sogar
gezeigt, daß tertiäre heterocyclische Stickstoffbasen einen positiven Einfluß auf die Aktivitätskonstanz der
ernndungsgemäß hergestellten Verbindungen und deren Lösungen ausüben. Von den aliphatischen und
aromatischen Aminen, speziell den primären und sekundären,
ist bekannt, daß sie von H2O2 teilweise
oxydiert werden: um so überraschender ist daher ihre hohe katalytische Wirksamkeit. Katalysatoren mit
hoher Basenstärke, beispielsweise die Alkalihydroxyde, bedingen eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit, doch
erhält man normalerweise niedrigere Ausbeuten, die auf die bekannte basische Zersetzung von H2O2 sowohl
während der Reaktion ils auch im feuchten Zustand (s. Dissoziation) während des Trocknens zurückzuführen
ist. Die nicht flüchtigen anorganischen Basen
besitzen den Nachteil, daß sie sich schlechter durch Waschen entfernen lassen und sich beim Trocknen im
Luftstrom nicht verflüchtigen. Durch die Verwendung bekannter Stabilisatoren (deutsche Patentschrift
1 107 207) und sorgfältigere Aufarbeitung lassen sich aber auch in diesen Fällen gute Ausbeuten erzielen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl in Substanz, zweckmäßig in Gegenwart eines Verdünnungsmittels
oder Verdünnungsmittelgemisches als auch in Lösung unter rascherer Bildung der betreffenden
3.5-Dihydroxy-l,2-dioxolane durchgeführt werden, wobei je nach dem verwendeten Lösungsmittel
eventuell jedoch nur eine bestimmte Gleichgewichtskonzentration erreicht wird
Es ist bekannt, daß die H2O2-Addition unter Ring- ,5
Schluß eine Gleichgewichtsreaktion darstellt und Peroxyde des 3.5-Dihydroxy-1.2-dioxolan-Typs eine hohe
Wasserlöslichkei. besitzen. Verwendet man daher zur Darstellung von z. B. 3.5-Dihydro:ty-3.5-dimethvl-1.2-dioxolan
nach der Lehre der deutschen Patentschrift 1 167 356 30°'oiges Wasserstoffperoxyd, so erhält
man nur dann eine befriedigende Ausbeute, wenn man einen Großteil des vorhandenen Wassers entfernt,
um so den gelösten und den im Dissoziationsgleichgewicht befindlichen, nicht umgesetzten Anteil
zugunsten kristallinen Produkts zu verringern.
Vereinigt man gemäß der USA. - Patentschrift 3 149 126. Beispiel 1. Acetylaceton bei 0 C oder auch
bei 10 bis 20 C mu einer äquivalenten Menge an 50- oder höherprozentiger;. Wassers jffperoxyd. so ist
ar.länglich keinerlei Wärmeiönung feststellbar. Erst
mit der nach mehreren Stunden spo tan einsetzenden Kristallisation des Peroxyds, die dann gemächlich
fortschreitet, tritt tiotz fortwährender Kühlung ebenso
spontan ein starker Temperaturanstieg ein. Für eine kontrollierte Reaktionsführung, die bei der Herstellung
von Peroxyden besonders wichtig ist. ist ein derartiges Verhalten sehr nachteilig. Mit fortschreitender
Kristallisation verfestigt sich überdies das Produkt zu einer zusammenhängenden, steinharten Masse.
die den Rührer vollständig blockiert und die überführung auf die Filtrationsvorrichtung äußerst erschwert.
Dem abfiltrierten Produkt haften wegen dieser unvorteilhaften Konsistenz noch relativ viel Wasser und
H2O2 an, die sich infolge ungünstiger Löslichkeitsverhältnisse
nur schwer entfernen lassen. Bei der anschließenden Trocknung trt^n daher erhebliche
Schwierigkeiten auf; man erhält ein stark krümeliges, brockiges Produkt mit Neigung zum Verklumpen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich,
auch in Gegenwart von Verdünnungsmitteln oder Verdünnungsmittelgemischen zu arbeiten, so daß die
Rührfähigkeit der Reaktionsmasse und die Konsistenz des abgesaugten Produktes erheblich verbessert werden
kann. Gleichzeitig kann mit noch stärker konzentriertem H2O2 gearbeitet werden.
Besonders überraschend ist es. daß selbst hei Anwesenheit
eines relativ zur Bii.senmenge großen über
Schusses einer Carbonsäuic. wie Essigsäure, die katalytische
Aktivität voll erhalten bleibt, so daß auch entsprechende technische 1.3-Diketone verwendet werden
können. Selbst in Eisessig als Lösungsmittel baut sich bei Gegenwart geringer Mengen an beispielsweise
Collodin rasch eine hohe Konzentration des Dihydroxydioxolans auf.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beobachtet man hinsichtlich der Würmetönung im Gegensatz zu
den bekannten Verfahren keine Induktionsperiode: vielmehr entsteht Wärme in dem Maße, wie H2O2 zu
dem Diketon zugetropft wire. Die Abscheidung des Produkts tritt rasch, meist schon während der H2O2-Zugabe.
ein und schreitet zügig fön. Die Konsistenz der kristallinen Produkte ist dadurch vorteilhafter.
Dies trifft besonders dann zu. wenn man in Anwesenheit von Verdünnungsmitteln arbeitet, beispielsweise
von bevorzugten Gemischen aus Methylenchlorid und Triäthylphosphat. Die Brauchbarkeit der zu verwendenden
Verdünnungsmittel und die Zusammensetzung ihrer Gemische wird bestimmt durch die Löslichkeit
und Benetzbarkeit der betreffenden L2-Dioxolane durch die Löslichkeit von Wasser und H2O2 darin und
vorteilhafterweise durch ihre Flüchtigkeit. Auch die Konzentration des verwendeten H2O2. die den Wassergehalt
der Reaktionsmischung bestimmt, ist für die Wahl des Verdünnungsmittels von Bedeutung. Wegen
der guten Wasserlöslichkeit der erfindungsgemäßen Peroxyde ist es günstig. 50- und höherprozentiges
H2O2 zu verwenden und ein weniger gut lösliches
Verdünnungsmittel zuzusetzen.
Durch die den fertigen Produkten anhaftenden Basenspnren
werden Verunreinigungen durch Spuren starker Säuren neutralisiert. Eine nachträgliche allmähliche
Veränderung, wie sie bei den unter neutralen Bedingungen hergestellten Produkten zu beobachten
ist, wird dadurch verhindert.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.
B e i s ρ i e 1 e 1 bis 17
In einer Reihe von Versuchen zur Herstellung von 3.5-Dihydroxy-3,5-dimethyl-1.2-dioxolan wurde wie
folgt gearbeitet: 200.2 g (2,0 Mol) technisches Acetylaceton und 130 ml technisches Methylenchlorid wurden
vorgelegt und im Durchflußbad auf Leitungswassertemperatur eintemperiert, dann wurde die betreffende
Base zugeführt (eventuell als aliquoter Teil einer Lösung in Wasser oder Methv1 -nchlorid, deren
Menge dergestalt berücksichtigt wurde, daß die Gesamtmenge stets konstant war). Unter Rühren und bei
laufender Kühlung wurde hierauf eine Mischung von 2,0 Mol 83,7%iges H2O2 (81,3 g) und 40 g technisches
Triäthylphosphat in der Weise zugetropft, daß die Innentemperatur nicht über 25 C anstieg. In einigen
Fällen mußte daher die Zugabe gelegentlich unterbrochen werden. Das Ende der Umsetzung war erreicht,
wenn die Innentemperatur auf Badtemperatur abgesunken war; zur eventuellen Vervollständigung
der Kristallisation wurde jeweils noch 1 Stunde langer gerührt.
Anmerkung: Zur besseren Dosierung im Kleinversuch wurde hier Triäthylphosphat zur Verdünnung
des H2O2 verwendet. Wegen der Gefährlichkeit, die
Mischungen aus hochprozentigem H2O2 und organischen
Verbindungen innewohnen kann, ist es sonst vorzuziehen.
Triäthylphosphit in die Vorlage zu geben.
Dann wurde au: c.nerNutschcdas Reaktionsprodukt
abgesaugt. Die Kristalle wurden zunächst mit 120 ml Triäthylphosphat/Methylenchlorid (1:30 v/v), dann
mit 120 ml Methylenchlorid gewaschen und 48 Stunden im Ftischlufttrockcnschrank getrocknet. Die
Schmelzpunkte der getrockneten Kristalle schwankten, abhängig von Probe und Aufheizgeschwindigkeit,
zwischen 73 und 78 C (gemäß Literatur: 80 bis 82 C:
76 bis 77 C). Die erhaltenen Ergebnisse sind in" der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt:
Bad temperatur c |
5 | Base | 1 800 328 } | H-O, Dauer |
max. Temp. C |
25(U) | 25(U) | Beginn der Kristalli sation nach |
6 | Roh ausbeute ο |
Rein heit: I |
Rein- ausbeute ι. |
|
(Vergleich) keine | Tabelle 1 | ,5 | 12 | 24 (U) | 22 | etwa 17h |
62.3 | 100 | 62 < | ||||
Beispiel | 9 | N-Methylpyrrolidon | Γ Mol prozent Base1! |
10 | 11 | 39' ι 26(U) | 26(U) | etwa 16 h |
Ende der Umsetzung nach |
68.7 | KX) | 68.7 | |
9 | 2 4.6-Collidin | 55' | 24(U) | 52' | 26(U) | 18' | 19h | 85.5 | 100 | 85.5 | |||
9 | 2.4.6-Collidin | 5.0 | 47' | 27(U) | 19' | IR | 13' | I 73Zj. h | 86.0 | 95.8 | 82.0 | ||
3 | 8 bis 9 | + 10 ml Eisessig | 1.0 | 14' 25 | 24' | 24(U) | 29' | 120' | 85.5 | 98.7 | 82.0 | ||
4 | 9 | 2.6-Lutidin | 0.1 | ]'■' | 43' | 28(U) | 18' | 115' | 84.9 | 100 | 84.9 | ||
5 | 9 | Pyridin | 0.1 | 12' | 13' | 24(U) | 20' | 124' | 84.5 | 99.5 | 83.7 | ||
6 | 8 | Triisopropanolamin | 0.1 | 39' | 25(U) | 1Γ | 95 | 79.5 | KX) | 79.5 | |||
η | 9 bis 10 | (C2H5I3N | 0.1 | 45' | 14' | 90' | 82.5 | 100 | 82.5 | ||||
ο | 7 | QH5N(CH3);, | 0.1 | 46 | 27' | 100' | 80.0 | 92.5 | 74,0 | ||||
9 | 10 | Piperidin | 0.1 | 38' | 14' | 125' | 75.5 | 98.9 | 75.0 | ||||
10 | IO | Piperidin | 0.1 | 9' | 90' | 76.5 | 100 | 76.5 | |||||
11 | 8 bis 9 | Monoäthanolamin | 0.1 | 29' | 110' | 83.5 | 97.3 | 81.5 | |||||
12 | 9 | Imidazol | 0.1 | 10' | 137' | 79.5 | 98.5 | 7S.2 | |||||
13 | 9 | Imidazol | 0.1 | 1Γ | !35' | 59.0 | 98.9 | 58.0 | |||||
14 | 8 bis 9 | NH3 | 0.1 | 12' | 96' | 82.7 | 100 | 82.7 | |||||
15 | 10 | NaOH | 1.0 | 10' | 125- | 65.3 | 98.7 | 65.0 | |||||
16 | 1.0 | 112' | |||||||||||
17 | 0.1 | 105' | |||||||||||
llj Sofortiger rascher Temperaturanstieg, daher langsames Zulropfen mit teihveiser Unterbrechung, um 25 C-Grenze nicht ;u überschreiten.
1I Bezogen auf eingesetztes 1.3-Diketon.
:) Jodometrische Bestimnunc des Aktiv-Sauerstoff-Gehaltes.
:) Jodometrische Bestimnunc des Aktiv-Sauerstoff-Gehaltes.
In den obigen Beispielen wird die katalytische Wirksamkeit der zugesetzten Basen am besten anhand folgender
Meßdaten veranschaulicht.
1. Maximale Temperatur bei der H2O2-Zugabe
Nur wenn eine augenblickliche Reaktion eintritt, ist ein sofortiger Temperaturanstieg zu beobachten.
Häufig ist sogar eine Unterbrechung der Zugabe erforderlich, um die willkürlich gewählte 25° C-Grenze
nicht zu überschreiten; entsprechend sind dann die Zugabezeiten länger. Diese Erscheinung beobachtet
man in allen Fällen, in denen erfindungsgemäß eine Base zugesetzt wird (Beispiel- 3 bis 17). In dem unkatalysierten
Vergleichsbeispiel 1 hinpr~an tritt während der H2O2-Zugabe keine nennenswerte Temperaturerhöhung
ein; vielmehr beobachtet man eine solche erst einige Zeit später bei Beginn der Kristallisation.
N-Methylpyrrolidon (Beispiel 2) als Vertreter der Klasse der Säureamide entfaltet keine kr.taiytische
Wirkung.
2. Beginn der Kristallisation
Wie die Beispiele 3 bis 17 zeigen, tritt bei Basenkatalyse
schon während der H2O2-Zugabe oder kurz
nachher Kristallisation ein. In den ansonsten absolut
vergleichbaren Beispielen 1 und 2 hingegen beobachtet man erstmals nu:h 16 bis 17 Stunden eine Kristallisation,
verbunden mit Temperaturanstieg.
3. Ent'·: der Umsetzung
Während bei den basenkatalysierten Beispielen die Umsetzunc sofort einsetzt und rasch vorausschreitet.
so daß nach 90 bis 135 Minuten (Beispiele 7 bzw. 13)
das Ende erreicht ist, strebt die Umsetzung ohne Base selbst nach Eintritt der Kristallisation nur langsam
dem Ende zu. Besonders auffällig wird der Unterschied beim ansonsten vorteilhaften Arbeiten in Gegenwart
von Verdünnungsmitteln (Beispiele 1 und 2).
Daß Eisessig die Katalyse nich* zu unterdrücken vermag,
geht aus dem Beispiel 5 hervor.
Demgegenüber wurden in den nachstehenden Vergleichsversuchen 1 bis 4 (gemäß der USA.-Patentschrift
3 149 126 und der deutschen Patentschrift 1 167 356) die in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellten
Ergebnisse erhalten.
Zu 200,2 g (2,0 Mol) technischem Acetylaceton, das zunächst auf die angegebene Badtemperatur (Eis-Kochsalz
oder Leitungswasserkühlung im Durchflußtopf) gebracht wurde, wurden jeweils unter Rühren
2,0 Mol H2O2 der angegebenen Konzentration zugetropft.
Das Ende der Umsetzung war erreicht, wenn keine weitere Zunahme an kristallinem 3,5-Dihy droxyl-3.5-dimethyl-l,2-dioxolan
festzustellen war und die Innentemperatur wieder auf die Badtemperatur abgesunken
war. Die Aufarbeitung erfoigte durch Abnutschen des gebildeten Reaktionsproduktes. Wasehen
mit Triäthylphosphal· Methylenchlorid (1:30 s v)
und 48stünd]ftLS Trocknen im Frischlufttrockenschrank.
Die Ergebnisse zeigt Tabelle 2. Hierbei entspricht der Versuch 1 dem Beispiel 1 der obigen
USA.-Patentschrift. In den übrigen Versuchen wurden aufbauend auf die weitgehend identisenen "Herstellungsmethoden
der beiden obenerwähnten Patentschriften die Temperatur bzw. Η,Ο,-Konzentration
variiert.
Vcrgleichsvcrsuche zur Herstellung von 3,5-Dihydroxy-3.5-dimethyl-l.2-dioxolan
gemäß deutscher Patentschrift 1 167 356 und US/V-Patentschrift 3 149 126
Versuch
Badtemperatur
- 2 bis - 5
10
7 bis 10
7 bis 10
7 bis 10
HiO,-
Kon/cn-
iration
Gowichls- 'Vi
50
50
50
60
70
70
H2O, Dauer |
-Zugabe max. Temp. C |
Beginn tier Kristalli sation nach |
UmIc der Im- set/ung |
Rein heit |
Rein- ausbeule |
25' | 3 | 225' | 6h | 99.3 | 81.4 |
15' | 17 | 120'*) | 6 h") | 100 | 87.8 |
33' | 14 | 180'*) | 5h | 94.6 | 87.9 |
36' | 15 | 180'*) | 6h 50' |
Anmerkmittcn
Waschen wie in den
Beispielen
Beispielen
Kristallisat sehr hart, mußte zur Überführung auf Filter
mit Triäthylphosphat/
CH2Cl2 »aufgeweicht« werden
CH2Cl2 »aufgeweicht« werden
Einzige feste Masse;
mit Äther aufgeweicht
mit Äther aufgeweicht
Produkt steinhart.
Selbst mit Lösungsmittel
nicht zu überführen
Selbst mit Lösungsmittel
nicht zu überführen
*) Hierbei trotz laufender Kühlung spontaner Temperaturanstieg (in Versuch 1 bis 19 C).
°) Zusätzlich 1 Stunde nachgerührt.
Die Kristallisation setzt in den Vergleichsversuchen bestenfalls erst nach 2 Stunden ein, und die Umsetzung
geht nur langsam zu Ende.
200,2 g technisches Acetylaceton und 930 ml technisches Methylenchlorid wurden vorgelegt und bei
einer Badtemperatur von 9° C gekühlt. Dann wurden 0,1 Molprozent Natriumcarbonat als Base zugesetzt.
Innerhalb von 45 Minuten wurde dann eine Mischung von 2,0 Mol 83,7%iges H2O2 und 40 g technisches
Triäthylphosphat unter Rühren und bei laufender Kühlung dem Gemisch zugetropft. Die Innentemperatur
erreichte dabei maximal 28° C. Nach 15 Minuten setzte die Kristallisation ein. Nach 90 Minuten war die
Innentemperatur auf Badtemperatur abgesunken und damit das Ende der Umsetzung erreicht. Es wurde
nun noch 1 Stunde gerührt, dann wurden 5 ml InSchwefelsäure zugesetzt, um das Reaktionsmedium
zu neutralisieren. Dann wurde das Ganze auf einer Nutsche abgesaugt und, wie im Beispiel 1 beschrieben,
gewaschen und getrocknet. Die Rohausbeute an 3,5-Dihydroxy-l,2-dioxolan betrug 87.7% der Theorie:
die Reinheit war 97,9% und die Reinausbeute 85-9%- Beispiel 19
Zu 114 g (UOMoI) Hexandion-2.4 — enthaltend
1 Moiprozent 2,4,G-CoIlidin wurde unter laufender Kühlung (120C) und unter Rühren 1 Mol 60%iges
Wasserstoffperoxyd in 50 Minuten zugetropft; die Temperatur stieg dabei bis maximal 24" C an. Nach
etwa 12 Minuten setzte Kristallabscheidung ein. Kurz vor Ende der Zugabe was das Reaktionsgemisch nicht
mehr rührfähig. Es wurde daher eine Mischung von 65 ml Methylenchlorid und 20 g Triäthylphosphat
zugesetzt und zur Homogenisierung der Mischung noch 1 Stunde nachgerührt.
Die Isolierung des Reaktionsproduktes erfolgte gemäß den Beispielen 1 bis 19. Es wurden 126 g 3-Äthyl-5
- methyl - 3,5 - dihydroxy -1,2 - dioxolan vom F. 72 bis
75n (Reinheit 96%; Reinausbeute 89% der Theorie) erhalten.
In einem Vergleichsversuch ohne Zusatz von Collidin
trat während der Zugabe von Wasserstoffperoxid (25 Minuten) keine nennenswerte Wärmetönung auf
Die Kristallisation setzte erst nach 21Z2 Stunden ein
dabei trat spontaner Temperaturanstieg um 6° C ein
Claims (1)
- Pateritenspruch:Verfahren zur Herstellung von 3.5-Dihydroxy-I.2-dioxoIanen der allgerrieinen.FormelOHR'.CHO—OOHin der R niedrige Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R' ein Wasserstoffatom oder einen niedrigen Alkylrest mit ! bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, durch Anlagerung von 1 Mol Wasserstoffperoxyd an 1 Mol eines 1.3-Diketons der allgemeinen FormelR — C — CH- C — Ri' fOR' Oin der R die obige Bedeutung besitzt, in Substanz oder Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart einer Base als Katalysator und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels oder Verdünnungsmittelgemisches, vorzugsweise von Geinischen aus Triäihylphosphat und Methvlenchlorid, arbeitet.Die Herstellung von 3.5-Dihydroxy-l,2-dioxolanen durch Addition von Wasserstoffperoxyd an !,3-Diketone. beispielsweise an Acetylaceton, ist bekannt aus der deutschen Patentschrift 1 167 356 und der USA.-Patentschrift 3 149 126.Diesen bekannten Verfahren haften jedoch wesentliche Nachteile an. Der Hauptnachteil besteht darin, daß die Umsetzung recht erheblicne Zeit in Anspruch nimmt und trotzdem nur zu relativ mäßigen Ausbeuten führt. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß infolge der hohen Wasserlöslichkeit der °rodukte sehr konzentriert gearbeitet werden muß, so daß erhebliche Schwierigkeiten bei der Aufarbeitung entstehen.Es wurde nun gefunden, daß man in wesentlich kürzerer Reaktionszeit ohne die Nachteile der bekannten Verfahren und in guten Ausbeuten 3,5-Dihydroxy-1,2-dioxolane der allgemeinen FormelR'CH Rν /C COH O- -O OHin der R niedrige Alkylreste mit I bis 6 Kohlenstoffatomen und R' ein Wasserstoffatom oder einen niedrigen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, durch Anlagerung von I Mol Wassersloffperoxyd an1 Mol eines 1.3-Diketons der allgemeinen FormelR—C—CH-C —RI! ; IlOR' O
Family
ID=
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0574667A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxyl und in seiner 4-Stellung substituierten Derivaten | |
DE3235933A1 (de) | Verfahren zur herstellung bicyclischer orthoesteramide | |
DE1800328C (de) | Verfahren zur Herstellung von 3,5-Dihydroxy-1,2-dioxolanen | |
DE2627223C2 (de) | ||
DE2165035A1 (de) | Verfahren zum Herstellen von Pyridincarbonsäuren | |
DE1593075B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Vinyl- und Propenylestern aliphatischer Monocarbonsaeuren | |
DE1237553B (de) | Verfahren zur Herstellung eines alpha-Chlor-acetessigsaeureamids | |
DE2855279C2 (de) | Cheliertes 1,8-Naphthyridinderivat, Verfahren zu seiner Herstellung und Verfahren zur Herstellung von 1,8-Naphthyridinderivaten | |
DE1695931A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Isoxazolo-[5,4-b]pyridinen | |
DE3211679A1 (de) | Verfahren zur herstellung von acetalen und enolaethern aus acyloxymethylenverbindungen | |
DE1800328B (de) | Verfahren zur Herstellung von 3,5 Dihydroxy 1,2 dioxolanen | |
EP0533131B1 (de) | Verfahren zur selektiven Mono-ortho-Hydroxyalkylierung von 4-substituierten Pyridin-Derivaten | |
DE955769C (de) | Verfahren zur Racemisierung von optisch aktiven 1-(p-Methoxybenzyl)-2-methyl-octahydroisochinolinen | |
DE69332923T2 (de) | Substituierte 2,3-Dicarboxypyridiniumnitrate | |
DE1800328A1 (de) | Verfahren zur basenkatalysierten Herstellung von 3,5-Dihydroxy-1,2-dioxolanen | |
DE2115944B2 (de) | Verfahren zur herstellung von o-sulfobenzimiden | |
DE1194583B (de) | Verfahren zum Isolieren von Metallen aus diese enthaltenden Loesungen und fuer diesen Zweck geeignete aktive Verbindungen | |
DE69127238T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Pyrido[1,2-a]pyrimidinderivaten | |
DE1111163B (de) | Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus ª‡, ª‡, ª†- und ª‡, ª†, ª†-Trimethyladipinsaeure | |
DE1289523B (de) | Verfahren zur Herstellung von ª†-Valero- oder ªŠ-Caprolacton | |
DE934824C (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkoxyvinylmethylketonen | |
DE1155119B (de) | Verfahren zur Herstellung von Derivaten von 2-Nitro-1-aminoaryl-N-sulfonsaeuren | |
DE3808355A1 (de) | 1-naphthoesaeure und deren funktionelle verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als pflanzenschutzmittel | |
AT220149B (de) | Verfahren zur Herstellung von Aryloxymethyl-2-oxazolidinonen | |
DE2115858C3 (de) | Verfahren zum Stabilisieren von Butadien oder von Isopren und/oder Cyclopentadien bei deren Gewinnung aus Kohlenwasserstoffgemischen |