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VERFÄHREN ZUR NEUTRALISATION UND TROCKNUNG VON FREIE SCHWEFELSÄURE
ENTHALTENDEN SCHWEFELSÄURESALZEN Die erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Neutralisation
und Trocknung von freie Schwefelsäure enthaltenden Schwefelsäuresalzen, die Produktionsabfälle
zum Beispiel der Eisensulfat, im Prozeß zur Herstellung von Titandioxid nach dem
Schwefelsäure-Verfahren sind.
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Das vorliegende Verfahren zur Neutralisation und Trocknung von Schwefelsäuresalzen
kann für die Verwertung neutralisierter und getrockneter Schwefelsäuresalze als
schwefelhaltiger Rohstoff bei der Herstellung von Schwefligsäureanhydrid Verwendung
finden.
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Im Prozeß zur Herstellung von Titandioxid nach dem Schwefelsäure
- Verfahren wird bei der Hydrolyse :on Titan (III)-sulfat nach der Reaktion TiOSO4
+ nH2O TiO2.(n-1) H2O + H2SO4 eine bedeutende Menge von Schwefelsäure frei, die
in gelöstem Zustand Sulfate von Eisen, Titan, Aluminium, Chrom, Mangan, Kalzium,
Vanadium enthalten Die Hydrolyse - Schwefelsäure, die die genannten Beimengungen
enthält, wird bis zu einer Konzentration von 45-55% eingedampft. Die dabei ausgefallenen
Schwefelsäuresalze werden abgetrennt.
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Die getrennten Schwefelsäuresalze stellen eine plastische Masse dar,
die im allgemeinen 44-54% Eisen(Ii)-sulfat
(FeSO4), 14-22% freie
Schwefelsäure, 1,7 - 3,3/% Titandioxid, 0,2 - 1,0% Maugansulfa-t, bis 1,5% Magnesiumoxid
und andere Beimengungen enthält.
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Die erwähnten Abfälle bilden sich im Prozeß der Herstellung von Titandioxid
in einer Menge bis 700 kg ae Tonne Titandioxid.
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Diese Schwefelsäuresalze können einer weiterer Verarbeitung z.B Schwefelsäureanhydrid,
nur nach einer Neutralisation der darin enthaltenen freien Schwefelsänre und Trocknung
unterzogen werden Es ist bekannt ein Verfahren zur Herstellung von Eisensulfat durch
Neutralisation der Hydrolyse - Schefelsäure durch Eisenoxid (Fe203) in Gegenwart
von Eisen (II)-sulfat - 7 - Hydrat; (FeSO4.7H2O) und des trockenen Rücklauf-Eisensulfats
unter anschließendem Trocknern der erhaltenen Masse in einer Wirbelschicht; das
Trocknen wird bei einer Temperatur von I50 - 300°C durchgeführt (siehe z.B.
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den Urheberschein der UdSSr Nr. I84265).
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Ein Nachteil des bekannten Verfahrens ist die Neutralisation der
ganzen HYdrolyse - Schwefelsäure durch Eisenoxid unter deren Überführung in Eisensulfat,
wodurch es unmöglich wird, diese in der Superphosphatproduktion oder als Handelprodukt
zu verwenden.
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Ein weiterer Nachteil des bekannten Verfahrens sind auch Schwierigkeiten,
die bei der anschließenden Trocknung der Sulfate entstehen und damit zusammenhängen,
daß beim
Mischen von Eisenoxid in Gegenwart von Eisen(II)-sulfat
-7-Hydrat (FeSO4.7H2O) und von trockenem Räcklauf-Eisensulfats mit der Hydrolyse-Schwefelsäure,
die die Schwefelsäuresalze enthält, Krumel von I5-20 mm DurBhmesser entstehen. Diese
Krümel verstopfen beim Trocknen in einer Wirbelschicht die Gasverteilungsgitter
und hemmen das Wirbelschichtverfahren, während beim Trocknen in Trommeltrocknern
in die Gasfase die freie Schwefelsäure sich abscheidet; es bilden sich Krusten auf
den Trocknerwandungen, wodurch die Durchführung des Prozesses erschwert und dessen
Intensität verringert wird.
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Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Beseitigung der genannten
Nachteile.
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In tbereinstimmung mit dem Ziel wurde die Aufgabe gestellt, durch
die Wahl von neutralisierenden Komponenten und geeigneten Bedingungen für die Durchführung
des Prozesses ein Verfahren zur Neutralisation von Schwefelsäuresalzen, die freie
Schwefelsäure enthalten zu entwickeln, welches es ermöglicht, den Prozeß mit hoher
Intensität und Wirtschaftlichkeit durchzuführen und die Stadien der Neutralisation
und Trocknung zu vereinigen.
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Diese Aufgabe wurde durch ein Verfahren zu Neutralisation und Trocknung
von Schwefelsäuresalze gelöst, die freie Schwefelsäure enthalten, unter Verwendung
von Eisensulfat und Ji;rhitzung.
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Erfindungsgemäß wird die Neutralisation der in den
Sulfaten
enthaltenen Schwefelsäure mit Eisensulfat durchgeführt durch dessen Umsetzung mit
freier Schwefelsäure unter dem Zuführen in, die Reaktionsmasse eines sauerstoffhaltigen
Gases und gleichzeitigem Erhitzen der Masse auf eine Temperatur von 150 - 30000,
wodurch es bei der Neutralisation gleichzeitig zum Trocknen der Schwefelsäuresalze
kommt.
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Man führt zweckmäßig die Neutralisation und Trocknung in einer Wirbelschicht,
die durch Zuführung eines sauerstoffhaltigen Gases bei dessen linearen Geschwindigkeit
im lichten Querschnitt des Apparates von 0,5 - 1,0 m/s und einer Temperatur unter
dem Gasverteilungsgitter von höchstens 45000 erzeugt wird.
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Als sauerstoffhaltiges Gas verwendet man z.B. Luft oder Verbrennungsgase,
die Sauerstoff enthalten.
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Das Verfahren zur Neutralisation und Trocknung von Schwefelsäuresalzen,
die freie Schwefelsäure enthalten, wird wie folgt durchgeführt.
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Die Schwefelsäuresalzen, im wesentlichen das freie Schwefelsäure
enthaltende Eisensulfat, welche beim Eindampfen von Hydrolyse-Schwefelsäure bis
zu einer Konzentration von 45-55% erhalten werden, trennt man nach den bekannten
Verfahren «..B auf Filtern oder Schleudern ab und mischt, ohne vorher zu trocknen,
in feuchtem Zustand mit dem Eisensulfat. Zu diesem Zweck kann das Eisen(II)-sulfat-7-Hydrat
(Eisenvitriol FeSo4. 7H20), der ein Abfallprodukt derselben Produktion von Titandioxid
ist) oder den Rücklauf von trockenem Eisensulfat verwendet werden.
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Zum Mischen mit den Schwefelsäuresalzen, welche freie Schwefelsäure
enthalten, können gleichzeitig Eisen(II)-sulfat-7-Hydrat und Retour verwendet werden.
Das Mischen wird in folgendem Gewichtsverhältnis durchgeführt: auf 1 Teil von Sulfaten,
die freie Schwefelsäure enthalten, mindestens 2,3 Teile von Eisen II-sulfat-7-Hydrat
oder mindestens 0,5 Teile Retour.
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Das Mischen der Komponenten kann in der! für diese Ziele bekannten
Einrichtungen, z.B. in einer Mischschnecke durchgeführt werden Beim Mischen erhält
man Granulen von 0,2 - 5,Gmm Kerngröße, die in einen kontinuierlich betriebenen
Apparat eingebracht werden. Dem letzteren fülirt man sauerstoffhaltiges Gas zu,
wobei als solches z.B. Luft oder Verbrennungsgase, die Sauerstoff enthalten, verwendet
werden.
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Bei einer Temperatur von 150 - 3000C kommt es im Apparat zur Neutralisation
aer freien Schwefelsäure mit dem Eisensulfat und zu gleichzeitiger Entfernung von
adsorbiertem und Kristallwasser aus den Salzen (bis zu einem Gehalt an dem letzteren
von 5-10%).
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Bei der Neutralisation von Schwefelsäuresalzen, welche freie Schwefelsäure
enthalten, durch Eisensulfat bei erhöhter Temperatur und unter Zuführen von sauerstoffhaltigem
Gas der Reaktionsmasse kommt die Neutralisation nach den
folgenden
Reaktionen zustande:
Dabei beteiligen sich an der Neutralisation der freien Schwefelsäure sowohl das
in das Gemisch eingeführte Eisensulfat als auch das Eisensulfat, das in den Schwefelsäuresalzen
enthalten ist, die aus der Hydrolyse - Schwefelsäure getrennt wurden.
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Die in den Prozeß der Neutralisation und Trocknung eingeführten genügend
kleine Granulen von 0,2 - 5,0 mm worngröße gewährleisten einen normalen Ablauf des
Prozesses bei ständiger Intensität. Dieser Prozeß führt man zweckmäßig im bekannten
Apparat mit Wirbelschicht durch, unter dessen Gasverteilungsgitter eine Temperatur
von höchstens 450°C gehalten wird. Die Temperatur in der Schicht hält man in einem
Bereich von I50-300°C. Das sauerstoffhaltige Gas, das das Zustandekommen des Prozesses
der Neutralisation gewährleistet und zu gleicher Zeit als Wirbelschicht erzeugendes
Mittel dient, wird durch die Gasverteilungseinrichtung des Apparates mit einer linearen
Geschwindigkeit von 0,5 - 1>0 m/s zugeführt.
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Das aus der Schicht herausgebrachte neutralisierte geen trocknete
Produkt stellt Granulen von Eisensulfat mit einem Restgehalt an freier Schwefelsäure
von 0,3 - 2,0% der.
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Die aus der Wirbelschicht fortgeschleppten Teilchen
(0,04-0,25
mm Korngroße) der neutralisierten und getrockneten Eisensulfate besitzen dieselbe
Zusammensetzung wie auch das aus der schicht herausgebrachte Produkt. vliese werden
in den Zyklonen aufgefangen und ml; dem aus der Schicht herausgebrachten Produkt
vereinigt. Der Prozeß der Neutralisation und Trocknung von Sulfaten kann auch in
den bekannten Tromnel- oder Zerstäubungstrocknern unter Zuführung von sauerstotihaltigem
Gas in die Reaktionszone durchgeführt werden.
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D Das erfindungsgemäße Verfahren zur Neutralisation und Trocknung
von Schwefelsäuresalzen, die freie Schwefelsäure enthalten, macht es möglich, die
Neutralisation der Eisensulfate, die aus der Hydrolyse - Schwefelsäure abgetrennt
wurden, durchzuführen und die Hydrolyse - Schwefelsäure nach dem Eindampfen und
hbrrennen der Sulfate als Handelsprodukt oder bei der Produktion von Superphosphat
zu verwenden.
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Durch das Mischen von Eisensulfaten, die freie Schwefelsäure enthalten,
mit dem linsen (II)-sulfat-7-Hydrat oder dem trockenen Rücklauf - Eisensulfat oder
gleichzeitig mit den beiden Komponenten wird es möglich, die Bildung von.
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Krümeln zu vermeiden und Granulen von 0,2-5,0 mm korngröße zu erhalten,
deren Einführung in den kontinuierlich arbeitenden Apparat es gestattet, den Prozeß
der beutralisation und Trocknung mit hoher Intensität stabil durchzuführen.
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Die Durchführen der Neutralisation unter den obengenannten Bedingungen
ermöglicht es, im Prozeß der Neutralisation gleichzeitig den Prozeß der Trocknung
der Sulfate durch zuführen.
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Die Durchführung des Prozesses bei einer Temperatur der Reaktionsmasse
von I50 - 30000 und auch im Falle dessen Durchführung in der Wirbelschicht bei einer
Temperatur unter dem Gasverteilungsgitter von höchstens 45000 macht es möglich,
die Abscheidung der freien Schwefelsäure in die Gasphase zu verhindern.
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Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung durch die auf diesem
Gebiet sachkundigen Personen werden folgende Beißpiele für die Durchführung des
Verfahrens zur Neutralisation und Trocknung von Schwefelsäuresalzen, die freie Schwefelsäure
enthalten, angeführt.
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Beispiel 1.
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Die aus der Hydrolyse-Schwefelsäure getrennten Eisensulfate der folgenden
Zusammensetzung in Gew.-%: freie Schwefelsäure - I9,6 Eisen(II)-sulfat 47,13 in
einer Menge von I3,8 kg/St, wurden in einer Mischschnecke mit dem getrockneten Eisensulfat
in einer Menge von 6,9 kg/St, was einem Gewichtsverhältnis von 1 : 0,5 entspricht,
gemischt und kontinuierlich einem Apparat mit Wirbelschicht von 0,25 m Durchmesser
zugeführt. Dabei wurden folgende Wärme - und hydraulische Bedingungen aufrechterhalten:
lineare Geschwindigkeit des sauerstoffhaltigen Gases (der Luft) im lichten Querschnitt
des Apparates 0,6 m/s, Temperatur unter dem Gasverteilungsgitter +400°C, Temperatur
in der Wirbelschicht +1600C.
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Die Dauer des Prozesses betrug I2 Stunden. In dieser Zeit wurden
aus der Schicht I68 kg neutralisiertes und getrocknetes Material der folgenden Zusammensetzung
herausgebracht (in Gew.-%): freie Schwefelsäure 1,4; Eisen(II)-sulfat 48,8; Eisen(III)-sulfat,
umgerechnet auf FeSO4 4I,6.
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Im Zyklon wurden 42 kg.Material aufgefangen, das die folgende Zusammensetzung
besitzt (in Gew.-%): freie Schwefelsäure 1,51; Eisen(II)-sulfat 49,1; Eisen(III)-sulfat,
umgerechnet auf FeSO4 40,83.
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Beispiel 2.
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Die aus der Hydrolyse-Schwefelsäure getrennten Eisensulfate der folgenden
Zusammensetzung (in Gew.-%)t freie Schwefelsäure I8,9; Eisen(IS)-sulfat 49,5 in
einer Menge von 6,7 kg/St wurden in der Mischschnecke mit dem Eisen(II)-sulfat-7-Hydrat
(Eisenvitriol) in einer Menge von 15,4 kg/St, was einem Gewichtsverhältnis von 1
: 2,3 entspricht, gemischt und kontinuierlich dem Apparat mit Wirbelschicht von
0,25 m Durchmesser zugeführt. Dabei wurden folgende Wärme - und hydraulische Bedingungen
aufrechterhalten: iineare Geschwindigkeit des sauerstoffhaltigen Gases (Verbrennungsgase
mit einem Gehalt (in Volumprozent) an Kohlendioxid I2,6; Sauerstoff 5,6)in lichtem
Querschnitt des Apparates 0,85 m/s, Temperatur unter dem Gasverteilungsgitter
+445°C,
Temperatur in der Schicht +24000.
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Die Dauer des Prozesses betrug I2 Stunden. In dieser Zeit wurden
aus der Schicht I24,6 kg neutralisiertes und getrocknetes Material der folgenden
Zusammensetzung herausgebracht (in Gew.-%): freie Schwefelsäure 0,74; Eisen(II)-sulfat
42,6; Eisen(III)-sulfat, umgerechnet auf FeSO4 48,74.
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Im Zyklon wurden 34,8 kg Material aufgefangen, das die folgende Zusammensetzung
besitzt (in Gew.-%): freie Schwefelsäure 0,82; Eisen(II)-sulfat 46,8; Eisen(III)-sulfat,
umgerechnet auf FeSO4 43,35.