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Verfahren zur Bestimmung der Gefrier- und Schmelzkurven von Stoffgemischen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung der Gefrier- und Schmelzkurve
als Grundlage für die Dimensionierung und Steuerung von Gefriertrocknungsanlagen
für die Trocknung von Stoffgemischen, deren Gemischanteile in flüssigem Zustand
wenigstens teilweise ineinander löslich sind, insbesondere für Fruchtsäfte.
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Die Gefriertechnik mit ihren zahlreichen Anwendungen auf dem Gebiete
der Gewinnung und Konservierung von Stoffen biologischer Herkunft und der Trennung
mn ausfrierbaren Stoffgemischen nimmt in der Lebensmittel- und anderen Bereichen
der Verfahrenstechnik einen zunehmend grösseren Raum ein, Bekannt sind die Verfahren
der Gefrierlagerung von verderblichen Stoffen, das Gefrierkonzentrieren von Flüssigkeiten,
die Gefriertrocknung mit zahlreichen Anwendungsmöglichkeiten in der chemischen und
der Lebensmitteltechnik und das Zonenschmelzen, soweit es bei der Behandlung niedrigschmelzender
Lösungen durchgeführt wird.
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Diesen Verfahren ist gemeinsam, dass die niedriger schmelzende Komponente,
meistens Wasser oder ein anderes Lösungsmittel, als kristalline Phase aus dem Gemisch
abgeschieden und dadurch eine Stofftrennung eingeleitet wird, die entweder, wie
bei der Gefrierkonservierung, später wieder autehoben, oder durch Verbinden des
Ausfrierens mit einem weiteren Verfahren thermischer oder mechanischer Natur durch
Trennung der festen von der flüssigen Phase eine Absonderung einer Komponente erreicht
werden soL1,
Entwicklung und Konstruktion der Apparate und Anlagen
für diese Verfahrensschritte erfordern aus technischen und wirtschaftlichen Gründen
für die Berechnung eine genaue Kenntnis der Stoffeigenschaften0 Die wesentlichen
Vorgänge in kristallisierenden und schmelinden Lösungen sind in Schmelzdiagrammen
der Stoffgemische dargestellt, die mit als Grundlage für derartige Berechnungen
dienen Die Ermittlung der Schmelzdiagramme erfolgt im wesentlichen durch die Bestimmung
der Gefrierkurven, die die Abhängigkeit der Temperatur des Gefrierbeginns von der
Konzentration des gelösten Stoffes im Gemisch wiedergeben. Dazu werden Stoffeigenschaften
beobachtet und gemessen, die sich beim Erstarren und Gefrieren der Lösungen und
Schmelzen sprunghaft ändern, Einige dieser bekannten Erscheinungen sind das Sichtbarwerden
von Kristallen oder Trübungen, die Zunahme oder Verminderung des Volumen, Änderung
der elektrischen Leitfähigkeit und der Dielektrizitätskonstanten und das Auftreten
von Schmelz- und Lösun'swärmen0 Die zuletzt genannte Eigenschaft wird in der thermischen
Analyse am häufigsten zur Bestimmung von Gefrier- und Schmelzpunkten benutzt. Den
bisher bekannten Verfahren einschliesslich der thermischen Analyse haften Nachteile
an, die sich zum Teil als unzureichende Genauigkeit, aufwendige und zeitraumbende
Messungen, Versagen der Methoden unter bestimmten Bedingungen, Bedarf an grossen
Substanzmengen und Notwendigkeit, zur Gewinnung der Gefrier- oder Schmelzkurve Proben
von verschiedener Zusammensetzung bereitstellen zu müssen äußern.
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Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, als Grundlage für die
Bestimmung der Gefrier- und Schmelzkurve ein Verfahren anzugeben, welches durch
Messung des Brechungsindex des gefrorenen Produkts die Nachteile der bekannten Verfahren
umgeht.
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Erfindungsgemäss wird dazu vorgeschlagen, dass das Stoffgemisch zunächst
bis zur niedrigsten zu-untersuchenden Temperatur abgekühlt wird und dass bei ansteigender
Temperatur des Brechungsindex in Abhängigkeit von der Temperatur refraktometrisch
ermittelt werden, und dass ferner aus den temperaturberichtigten Brechungsindices
die Konzentrationen der Restlösung nach, Stoflabellen bestimmt und die ermittelten
Werte des Feststoffgehaltes in Abhängigkeit von der Temperatur als Schmelzdiagramm
dargestellt werden. Dabei stellt die Abr zisse des Schmelzdiagramms die Konzentration
und dessen Ordinate die Temperatur dar.
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Bei Temperaturen oberhalb des Gefrier- oder Schmelzpunktes ändert
sich der Brechungsindex einer Lösung wegen gleichbleibender Zusammensetzung der
einen vorhandenen Phase aus Lösungsmittel und gelöstem Stoff nach bekannten Gesetzen
nur geringfügigo Unterhalb dieses Punktes tritt durch Kristallisation der im Überschuss
vorhandenen Komponente wegen Obersättigung eine Verminderung der Lösungsmittelmenge
in der flüssigen Phase ein, wodurch eine starke Veränderung des Brechungsindex'verursacht
wird0 Die Anwesenheit von Kristallen der erstarrten Phase beeinflusst den Brechungsindex
meistens nicht, dieser ist so gross wie der einer flüssigen Phase gleicher Komponenten
und gleicher Konzentration bei derselben Temperatur, ist also vom Verhältnis flüssiger
Phase zu kristalliner Phase in dr Regel unabhängig.
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Wenn keine Unterkühlungserscheinungen eintreten, stehen Konzentration
der Rest lösung und Schmelztemperatur in einem Lösungs-und Kristallgemisch miteiander
im Gleichgewicht und diese Gleichgewichtskonzentration wird ebenfalls nicht durch
die enge fester Phasbeeinflusst. Die Darstellung des Gleichgewichts in Abhängigkeit
von der Temperatur ist identisch mit der Gefrier- oder Schmelzkurve des betrachteten
Gemischs.
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Aus dieser Betrachtung folgt, dass durch Gefrieren und Schmelzen von
Lösungen und Gemischen im Refraktometer mit Bestimmung der Zusammensetzung der Restlösung
aus dem Brechungsindex bei gleichzeitiger Messung der Temperatur Punkte der Gefrier-
oder Schmelzkurve von Stoffgemischen ermittelt werden können. Ferner ist hieraus
zu schliessen, dass beim erfindungsgemässen Verfahren nicht nur der Gefrierpunkt
des Gemischs bei der Zus ammensetzung der Probe, sondern für jede höhere Konzentration
an gelöstem Stoff bis zum eutektischen Punkt an derselben Probe durch Absenken der
Temperatur unter den Gefrierbeginn hinaus gemessen werden kann, und dass als Ergebnis
nicht mehr ein einzelner Gefrierpunkt, wie bei den herkömmlichen Methoden, sondern
eine zusammenhängende Gefrierkurve entsteht.
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Im Vergleich zu älteren Verfahren, mit Ausnahme der mikroskopischen
Bestimmung von Gefrierpunkten nach Kofler, ist bemerkenswert, wie gering die für
eine Messung erforderlichen Probemengen sind0 Um eine Gefrierpunktsbestimmung mittels
thermischer Analyse durchzuführen, werden etwa 10 g Substanz benötigt. Die Bestimmung
mehrerer Gefrierpunkte zur Ermittlung einer Gefrierkurve erfordert Verdünnung und
Konzentration der Probe, unter Umständen also wesentlich mehr Material. Zur refraktometrischen
Bestimmung der gesamten Gefrierkurve wurden jedoch nur etwa 20 mg, ausreichend für
die Bedeckung der Prismen des Refraktometers nach Abbé, gebrachte Es ist möglich
geworden, Substanzen zu analysieren und ihre Gefrierkurven aufzunehmen, von denen
nur kleinste Mengen zur Verfügung stehen.
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Eine der wichtigsten Anwendungsmöglichkeiten wird auf dem Gebiet der
mikroskopischen Molekulargewichtsbestimmung als Ergänzung anderer Halbmikro- und
Mikromethoden gesehen. Wegen der schnellen Handhabung kann das erfindungsgemässe
Verfahren in vielen Fällen auch die Molekulargewichtsbestimmung nach Beckmann bei
der Analyse grösaerer Proben - oder Substanzmengen ersetzen
Die
Messgenauigkeit hängt nicht von Bedienungsfehlern ab und die Sicherheit der Bestimmung
der Lösungskonzentration ist hinreichend hoch, um für die Aufnahme von Gefrierkurven
wie bei der Molekulargewichtsbestimmung eine Messgenauigkeit von 1/ion0 C zu rechtfertigen.
Dadurch hat dieses Messverfahren gleichzeitig drei wertvolle Eigenschaften, die
beim herkömmlichen Vorgehen mittels anderer Methoden einander meistens ausschliessen:
es ist eine Halbmikromethode von hoher Genauigkeit und einfachster Durchführung.
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Die Anwendung des Verfahrens ist auch bei mikroskopischen Refraktometern
und bei der Einbettungsmethode zur mikroskopischen Gefrierpunktbestimmung als Mikromethode
möglich. Die Einbettungsmethode besteht vorteilhaft darin,dass unter Verwendung
eines an sich bekannten mikroskopischen Refraktometers in dem Stoffgemisch eine
Mehrzahl von Glas- und/oder Mineralsplittern aus Stoffen mit bekanntem Brechungsindex
verteilt wird, und dass durch Temperaturänderung des Stoffgemisches unter Beobachtung
der Becke'schen Linie jeweils ein solcher Brechungsindex eingestellt wird, welcher
dem Brechungsindex eines Splitters entspricht. Durch Heben oder Senken der Temperatur
der gefrorenen Proben lassen sich Brechungsindices einstellen, die mit denen der
gerade verwendeten Mineral- oder Glassplitter genau übereinstimmen0 Mit einem Messvorgang
an derselben Probe lassen sich daher nacheinander bei verschiedenen Temperaturen
so viele Gefrierpunkte gewinnen, wie verschiedene Glas- und Mineralarten gleichzeitig
oder nacheinander in die Probe gegeben und unter dem Mikroskop noch identifiziert
werden können. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, dass die eingebetteten Splitter
zur Identifizierung mit fluoreszierenden Stoffen gefärbt sind und dass nach einer
Obereinstimmung des Brechungsindex' von Stoffgemisch und Splitter die Art des Splitters
und damit dessen Brechungsindex durch Fluoreszenz im ultravioletten Licht ermittelt
wird.
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Bei der Molekularbestimmung unter dem Mikroskop ist entsprechend vorzugehen
und die Temperatur solange zu senken, bis Brechungsindex der'Splitter und der Testlösung
Gberein8timmen, Eine Bildung von Mischkristallen in der festen Phase konnte bisher
an organischen Stoffen nicht festgestellt werden. An verdünnten Lösungen lässt sich
nunmehr unter dem Refraktometer auf einfache Weise Mischkristallbildung zwischen
L88ungsmittel und gelöstem Stoff nachweisen, da nicht nur die Grenzlinie des Brechungsindex'
der Restlösung, sondern auch die des jeweils aus gefrorenen Lösungsmittels erscheint
und ein Vorhandensein von mehreren Komponenten in der gleichen Phase einen Anstieg
oder eine Erniedrigung des Brechungsindex der festen Phase gegenüber reinem kristallinen
Lösungsmittel verursacht.
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Glasiges Erstarren von Sciumelzen und Lösungen lasse sich daran erkennen,
dass die Grenzlinie im Refraktometer ganz verschwindet und erst nach krrstrllisation
des anfänglich amorphen Gefüges wieder deutlich erscheint. Ein Anheben der Temperatur
bis dicht unter den Schmelz- oder Erstarrungspunkt, bei dem zwangsläufig die kleinsten
Kristalle als erste aufgelöst werden und deren Moleküle sich beim erneuten Abkühlen
an grössere Kristalle anlagern, beschleunigt das Kristallwachstum. In einer derart
umkristallisierten Probe bleibt die Grenzlinie nach weiterem Absenken der Temperatur
bis zum eutektischen Punkt im Refraktometer deutlich sichtbar.
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Wenn die eutektische Temperatur unterschritten wird, tritt eine nochmalige
Trübung auf, de Grenzlinie bleibt allerdings wahrnehmbar0 Charakteristisch ist für
die Bildung von Eutektikum, dass sich der Brechungsindex bei weiterem Absenken der
Temperatur nicht mehr ändert. Temperatur und Konzentration des eutektischen Punktes
können aus dem Schmelzdiagramm als Schnittpunkt der Gefrierkurve mit der Abszisse
für diese Zusammensetzung gefunden werden.
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Beispiel einer Anwendung des Verfahrens sollenAie nach-folgenden Angaben
zur Messung der Gefrierkurve von Orangensaft dienen: Ein Refraktometer nach Abbé
ist mit dem Kühlkreislauf eines Thermostaten verbunden, der an eine zweistufige
Kältemaschine angeschlossen ist, mit der in kurzer Zeit eine Temperatur von -50°C
erreicht werden kann0 Im Kühlkreislauf befindet sich Äthylalkohol als Kälteträger.
Das Refraktometer wird von oben zugänglich in einer Kühltruhe aufgestellt, die mit
einer zu diesem Zweck mit passenden Ausbrüchen versehenen Isolierplatte abgedeckt
ist, um die Wärmeeinstrahlung möglichst gering zu halten, In die Kühltruhe wird
fortgesetzt getrocknete Luft eingeleitet und damit das Bereifen des Refraktometers
und seiner optischen Einrichtung auch bei tiefen Temperaturen verhindert.
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Der Saft von mehreren Jaffa-Orangen wird miteinander vermischt und
hiervon etwa zwei Tropfen auf das Prisma des Refraktometers aufgetragen. Während
des Absenkens der Temperatur bleibt der Brechungsindex anfangs bis auf den bekannten
geringen Temperaturgang von etwa #n/ #t = 0,9.10-4/°C fast unverändert, Wie fast
alle wässrigen Lösungen gefriert der Saft nicht sofort, sondern lässt sich bis -
10...-12° C unterkühlen und erstarrt dann innerhalb von Sekunden Erst nach einer
Wartezeit von mehreren Minuten wird die Grenzlinie der Brechung wieder schwach im
Refraktometer sichtbar. Der nun angezeigte Brechngsindex weicht beträchtlich von
dem, der vorher beobachtet wurde, ab und entspricht der Zusammensetzung der Rstlösung,
aus der ein Teil des Wassers als Eis abgeschieden wurde. Unter leichter und kontrollierter
Temperaturerhöhung wird die Grenzlinie wieder scharf und kontrastreich und nun wird
die Temperatur auf den niedrigsten zu untersuchenden Wert abgesenkt,
Im
Versuch, der im Beispiel beschrieben wird wurden -410 C erreicht, wie auch aus der
Gefrierkurve von naturtrübem Orangensaft ersichtlich ist ts. Abbildung). Der Brechungsindex
der Probe wird gemessen, die Temperaturabhängigkeit des Brechungsindex' berücksichtigt
und aus Tabellen die zugehörige Feststoffkonzentration ermittelt. In diesem Fall
wurden, da der Fehler vernachlässigbar klein ist, die Werte für Saccharose nach
der Internationalen Zuckerskala benutzt. Beim allmählichen Erwärmen nimmt die Konzentration
der Rest lösung fortgesetzt ab. An Thermometer und Refraktometer kann diese Änderung
stAndig beobachtet und gemessen werden. Die Abhängigkeit der Konzentration von der
Temperatur wird in einem Diagramm (s.Abbildung) aufgetragen und stellt die Gefrierkurve
des betreffenden Stoffgemisches dar, Nachdem alles Eis geschmolzen ist, kann die
Restlösung ihre Zusammensetzung nicht mehr zu weiter sinkender Feststoffkonzentration
ändern und folglich ändert sich der Brechungsindex nicht mehr, was im dargestellten
Beispiel bei 11,5% Feststoffgehalt eintritt, Mit dieser Zusammensetzung kann noch
eine besonders genaue Bestimmung des Gefrierpunktes durchgeführt werden, wobei die
Umgebung dieses Punktes in einem gesonderten Diagramm vergrössert dargestellt,die
Kurven ober-und urferhalb des Knicks durch Geraden angenähert und diese zum Schnitt
gebracht werden.
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Mit einer Probe verdünnten Saftes oder sehr einfach durch Interpolation
des Bereiches zwischen dem Endpunkt der Kurve und dem Gefrierpunkt von reinem Wasser
lässt sich die Kurve vervollständigen, ANSPROCHE