DE1797615B1 - Diazotypiematerial - Google Patents
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Description
entspricht, worin R1 und R2 gegebenenfalls substituierte
Alkylgruppen oder Aralkylgruppen oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen
Rest, R3 Wasserstoff, eine Alkoxygruppe oder eine fluorierte Alkoxygruppe, R4 Wasserstoff,
Halogen, Alkoxy- oder eine fluorierte Alkoxygruppe, R5 Wasserstoff oder Halogen und X das
Anion der Diazoniumverbindung bedeutet, wobei mindestens einer der Reste R4 und R5 Wasserstoff
und mindestens einer der Reste R3 und R4 eine
fluorierte Alkoxygruppe ist.
Die Erfindung betrifft ein Ein- oder Zweikompogruppe in 4-StelIung kann die Lichtempfindlichkeit
beeinflußt werden. Sie wird z. B. durch einen Pyrrolidinorest an dieser Stelle erhöht.
Die Reste am Stickstoffatom beeinflussen vor allem die Kupplungsgeschwindigkeit der Diazoniumverbindungen.
Niedere Alkylgruppen bewirken eine geringere Kupplungsgeschwindigkeit als solche mit längeren
Kohlenstoffketten oder als Aralkylgruppen. Auch heterocyclische Reste anstelle einer tertiären
Aminogruppe mit aliphatischen Resten bewirken im allgemeinen eine Erhöhung der Kupplungsgeschwindigkeit,
jedoch bestehen hier erhebliche Unterschiede, z. B. zwischen den rasch kuppelnden Morpholinoverbindungen
und den verhältnismäßig langsam kuppelnden Pyrrolidinoverbindungen. Eine weitere Möglichkeit
zur Erhöhung der Kupplungsgeschwindigkeit besteht in der Verlängerung der Kohlenstoffketten
der Alkoxygruppen im Benzolkern. Die rasch kuppelnden Verbindungen werden vor allem für Einkomponenten
- Diazotypiematerialien, die weniger rasch kuppelnden für Zweikomponenten-Diazotypiematerialien
verwendet.
Es hat sich in neuerer Zeit ergeben, daß die Kupplungsgeschwindigkeit,
insbesondere bei hochlichtempfindlichen Diazotypiematerialien, für bestimmte Zwecke nicht ausreicht. So stehen zur Verarbeitung
von Zweikomponenten - Diazotypiematerialien Kopiergeräte mit starken Lichtquellen zur Verfügung,
die es ermöglichen, mit verhältnismäßig kurzen Belichtungszeiten auszukommen. Wenn in dem gleichen
Gerät, z. B. mit Ammoniak, entwickelt werden soll, läßt sich die bei der Belichtung mögliche Vorschubgeschwindigkeit
bei der Entwicklung zumeist nicht aufrechterhalten, weil hier die im Verhältnis zu geringe
Kupplungsgeschwindigkeit des Materials eine längere Verweilzeit erforderlich macht. Dieser Nachteil
kann auch nicht ohne weiteres durch Verwendung von aktiveren Kupplungskomponenten ausgeglichen
werden, weil man dann in der Wahl der Farbtöne zu
nenten-Diazotypiematerial, das als lichtempfindliche 40 stark eingeengt würde. Dieser Nachteil macht sich
Verbindung eine vom einseitig diazotierten p-Phenylendiamin, welches zusätzlich einen fluorierten
Substituenten trägt, abgeleitete Verbindung enthält. Es ist bekannt, in Diazotypiematerialien als lichtinsbesondere
bei Diazotypiematerialien mit transparenten Trägern, z. B. Folien oder lackierten Transparentpapieren,
bemerkbar, da die erforderlichen Mengen Wasserdampf und Ammoniak in die Ober
empfindliche Verbindungen Benzoldiazoniumverbin- 45 fläche derartiger Materialien weniger leicht eindringen
düngen zu verwenden, die in 4-StelIung zur Diazogruppe
eine tertiäre Aminogruppe enthalten, deren Substituenten Alkyl- oder Aralkylgruppen sind oder
deren Stickstoffatom Bestandteil eines heterocyclischen Restes ist.
Diese Verbindungen können weitere Substituenten im Benzolring, vorzugsweise in 2- und 5-Stellung zur
Diazogruppe, enthalten, z. B. Alkyl- oder Alkoxygruppen.
Die Eigenschaften der genannten Verbindungen, die sie für Diazotypiematerialien geeignet machen,
werden weitgehend durch die erwähnten Substituenten bestimmt.
als in die von normalen Diazotypiematerialien.
Auch bei Einkomponentendiazotypiematerialien ist man bestrebt, rascher kuppelnde Diazoniumverbindungen
zu verwenden. Hier ist es vor allem der Wunsch, anstelle der bisher am meisten verbreiteten alkalischen
Entwicklerlösungen solche mit neutraler oder schwach saurer Reaktion zu verwenden, weil diese Lösungen
wesentliche beständiger sind als alkalische. Die Kupplungsreaktion verläuft jedoch bei kleineren pH-Werten
wesentlich langsamer, so daß man hierfür nur eine sehr enge Auswahl von hochaktiven Diazoniumverbindungen
zur Verfügung hat.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, Diazoniumverbindungen für Diazotypiematerialien zur Verfügung
So wird die Lichtempfindlichkeit durch eine Alkoxygruppe in 5-Stellung zur Diazogruppe wesentlich 60 zu stellen, die bei etwa gleicher Lichtempfindlichkeit
erhöht, während die gleiche Gruppe in 2-Stellung die eine höhere Kupplungsgeschwindigkeit haben als die
Lichtempfindlichkeit herabsetzt, jedoch die thermische bisher bekannten Verbindungen.
Beständigkeit der Verbindung verbessert. Die Erfindung geht aus von einem Ein- oder Zwei-Bewährt hat sich in der Praxis insbesondere die komponenten-Diazotypiematerial, das als lichtemp-Kombination von je einer Alkoxygruppe in 2- und 65 findliche Verbindung eine vom einseitig diazotierten 5-Stellung des Benzolrings, die zu hochlichtempfind- p-Phenylendiamin, welches zusätzlich einen fluorierten liehen und zugleich beständigen Diazoniumverbin- Substituenten trägt, abgeleitete Verbindung enthält, düngen führt. Auch durch die Art der tertiären Amino- das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Diazonium-
Beständigkeit der Verbindung verbessert. Die Erfindung geht aus von einem Ein- oder Zwei-Bewährt hat sich in der Praxis insbesondere die komponenten-Diazotypiematerial, das als lichtemp-Kombination von je einer Alkoxygruppe in 2- und 65 findliche Verbindung eine vom einseitig diazotierten 5-Stellung des Benzolrings, die zu hochlichtempfind- p-Phenylendiamin, welches zusätzlich einen fluorierten liehen und zugleich beständigen Diazoniumverbin- Substituenten trägt, abgeleitete Verbindung enthält, düngen führt. Auch durch die Art der tertiären Amino- das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Diazonium-
Verbindung der allgemeinen Formel R1
entspricht, worin R1 und R2 gegebenenfalls substituierte
Alkylgruppen oder Aralkylgruppen oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen
Rest, R3 Wasserstoff, eine Alkoxygruppe oder eine fluorierte Alkoxygruppe, R4 Wasserstoff, Halogen,
Alkoxy- oder eine fluorierte Alkoxygruppe, R5 Wasserstoff
oder Halogen und X das Anion der Diazoniumverbindung bedeutet, wobei mindestens einer
der Reste R4. und R5 Wasserstoff und zumindest einer
der Reste R3 und R4 eine fluorierte Alkoxygruppe ist.
In J. K ο s a r: »Light Sensitive Systems« (J. Wiley
& Sons; New York, London, Sidney 1965, Seiten 205—
211) werden Diazoverbindungen, die unfluorierte Substituenten
tragen, beschrieben. Sie zeichnen sich dadurch aus, daß sie eine relativ geringe Kupplungsgeschwindigkeit besitzen.
Aus der belgischen Patentschrift 6 76 820 ist es bekannt, daß Diazoniumverbindungen mit einer Trifluormethylgruppe
in 3-Stellung zur Diazogruppe eine höhere Kupplungsgeschwindigkeit als unsubstituierte
haben. Es war jedoch aus dieser Kenntnis nicht vorauszusehen, welche Wirkung eine ähnliche fluorierte
Alkylgruppe, die über ein Äthersauerstoffatom an den Benzolring gebunden ist, auf die Eigenschaften der
Verbindung haben könnte.
Die erfindungsgemäß verwendeten Diazoniumverbindungen
zeichnen sich durch eine wesentlich erhöhte Kupplungsgeschwindigkeit gegenüber denjenigen aus,
die anstelle der Fluoralkoxygruppen unsubstituierte Alkoxygruppen enthalten. Die Kupplungsgeschwindigkeit
der Diazoniumverbindungen wird in etwa gleichem Maße erhöht, wenn R3 oder R4 eine fluorierte
Alkoxygruppe ist. Verbindungen mit zwei fluorierten Alkoxygruppen haben eine noch weiter gesteigerte
Kupplungsgeschwindigkeit. Die Lichtempfindlichkeit der Verbindungen mit fluorierten Alkoxygruppen
entspricht etwa derjenigen der entsprechenden Verbindungen mit unsubstituierten Alkoxygruppen,
jedoch wird in überraschender Weise die Lichtempfindlichkeit erhöht, wenn in o-Stellung zur Diazogruppe
eine fluorierte Alkoxygruppe steht.
Die fluorierten Alkoxyreste haben im allgemeinen nicht mehr als 5 Kohlenstoffatome, weil bei längeren
Fluorkohlenstoffketten die Verbindungen zu schwerlöslich oder oberflächenaktiv werden.
Alle übrigen Substituenten im Kern und am Stickstoff sind in der Diazotypie an sich bekannt und in
ihrer Wirkungsweise beschrieben. Im allgemeinen sind die Alkylreste in der tertiären Aminogruppe solche
mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen, wobei diese Reste in bekannter Weise auch weitere Substituenten,
z. B. Halogene, Hydroxy- oder Aminogruppen usw., enthalten und gerade oder verzweigte Ketten haben
können. Die Cycloalkyl- und Aralkylgruppen enthalten normalerweise nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome,
bevorzugt werden Benzyl- und substituierte Benzylgruppen bzw. Cyclohexyl- und substituierte
Cyclohexylgruppen. Wenn R1 und R2 zusammen mit
dem tertiären Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest bilden, kann dieser in üblicher Weise z. B. vom
Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin, N-Methyl-piperazin, Thiomorpholin, Morpholin, 2-Methyl-morpholin, 2,6-Dimethyl
- morpholin, Hexamethylenimin usw., abgeleitet sein.
Der Rest R4 kann bis zu etwa 5 Kohlenstoffatome
ίο in gerader oder verzweigter Kette enthalten; Beispiele
sind Methoxy-, Äthoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, Isobutoxy-, Hydroxyäthoxy-, Äthoxyäthoxygruppen
usw.
Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Diazoniumverbindungen werden in üblicher Weise in Form ihrer
beständigen Doppel- bzw. Komplexsalze abgeschieden. Sie sind mit den gebräuchlichen Stabilisatoren
und Zusätzen, wie Citronensäure, Sulfosalicylsäure, Thioharnstoff, Naphthalin-1,3,6-trisulfosäure, Zinkchlorid
usw., gut verträglich.
Als Trägermaterialien können wie üblich Papier, Transparentpapier, transparentisiertes Papier, CeIIuloseesterfolien
und Kunststoff-Folien verwendet werden.
Die Diazoniumverbindungen können in Analogie zu bekannten Verfahren auf einem der folgenden Wege
hergestellt werden:
A: l-Chlor-2-nitro-4-alkoxybenzol wird in einem polaren Lösungsmittel in Gegenwart von Alkali mit
einem fluorierten Alkohol, z. B. mit 2,2,2-Trifluoräthanol, 3,3,2,2 - Tetrafluorpropanol oder 5,5,4,4,3,3,
2,2-Octafluorpcntanol, umgesetzt. Der erhaltene Nitrohydrochinon-diäther
wird reduziert, diazotiert und nach S a η d m e y e r in die entsprechende Chlorverbindung
übergeführt. Diese wird nach Nitrierung in p-Stellung zum Chloratom mit sekundären Aminen,
bevorzugt mit heterocyclischen Basen, umgesetzt. Beispiele Tür heterocyclische Basen, die verwendet
werden können, sind: Pyrrolidin, Morpholin, Piperidin, Piperazin, Thiomorpholin und deren Substitutionsprodukte.
Die erhaltenen basisch substituierten Nitrohydrochinonäther werden nach Reduktion auf
üblichem Wege in die Diazoniumverbindungen übergeführt.
B: 2,5-Dichlor-nitrobenzol wird mit einem fluorierten
Alkohol in Gegenwart von Alkali zu dem entsprechenden Chlornitrophenyl-fluoralkyläther umgesetzt,
welcher nach Reduktion und Alkylierung bzw. Aralkylierung der primären Aminogruppe nitriert
wird. Der erhaltene 4-Chlor-5-nitro-2-tert.-amino-phenyl-fluoralkyläther
wird nach Reduktion der Nitrogruppe in die Diazoniumverbindung übergeführt.
C: 3-Chlor-4-nitro-anilin wird mit einem fluorierten Alkohol in Gegenwart von Alkali zu dem entsprechenden
Nitroaminophenyl-fluoralkyläther umgesetzt, welcher nach Alkylierung bzw. Aralkylierung
und Reduktion in die entsprechende Diazoniumverbindung übergeführt wird.
Die hier aufgeführten Darstellungsmethoden sind Beispiele. Sie werden gegenwärtig der Einfachheit
halber bevorzugt, da die zu verwendenden fluorierten Alkohole wie 2,2-Trifluoräthanol, 3,3,2,2-Tetrafluorpropanol,
5,5,4,4,3,3,2,2 - Octafluorpentanol oder 2,2, 2-Trifluor- 1,1 -dimethyl-äthanol, Handelsprodukte
sind. Prinzipiell sind die Diazoniumverbindungen auch auf anderen Wegen zugänglich, z. B. wenn man entsprechend
substituierte Phenolate mit fluorierten Alkylbromiden oder -jodiden oder mit fluorierten
15
Alkylesterii der Schwefelsäure oder der p-Toluolsulfonsäure
umsetzt und dann auf einem der oben angegebenen Wege weiterarbeitet.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
B ei s ρ i el 1
Ein in der Diazotypie übliches Papier als Schichtträger, das einseitig mit einem Vorstrich aus kolloidaler
Kieselsäure und Polyvinylacetat versehen war, wurde auf der vorbestrichenen Oberfläche mit einer
wäßrigen Lösung bestrichen, die in 100 ml
4,0 g Citronensäure,
5,0 g Thioharnstoff,
4,0 g naphthalin-1,3,6-trisulfosaures Natrium,
4,0 g Zinkehlorid,
1.4 g 2-Hydroxyr3-naphthoesäure-(3/-morpho-
lmopropyl}ämid, Hydrochlorid,
1.5 g Diazoniumverbindung aus I-Amino-4-pyrro-
lidino-2-methoxy-5-(2',2',2'-trifiuor-äthoxy)-benzol
als Zinkchloriddoppelsalz
enthielt und getrocknet.
Das erhaltene Diazotypiematerial wurde unter einer Vorlage bildmäßig belichtet und mit Ammoniak entwickelt.
Man erhielt neutral blaue Bilder auf rein weißem Grund.
Bei diesem Material entstand der Vollton des blauen Bildes bei der Entwicklung schneller als bei
Verwendung von 4- Pyrrolidino -2,5- diäthoxy - benzoldiazoniumchlorid, Zinkchloriddoppelsalz, als Diazoniumverbindung
in dem gleichen Material. Außerdem war bei dem Vergleichsmaterial der Ton an den
bildfreien Stellen gelblich und nicht rein weiß.
35
40
45
Mit Celluloseacetatlack beschichtete Polyesterfolie wurde mit einer Lösung folgender Zusammensetzung
bestrichen und getrocknet:
20 ml Wasser,
60 ml Isopropanol,
2 g Sulfösalicylsäure,
60 ml Isopropanol,
2 g Sulfösalicylsäure,
1 g Thioharnstoff,
2 g 3-Hydroxy-4-methyI-phenylharnstoff,
5 ml Ameisensäure (85%ig),
3 g Diazoniumverbindung aus l-Amino-4-mor-
pholino - 2 - methoxy - 5 - (2',2'^' - trifluor - ät hoxy)-benzol
als Zinkchloriddoppelsalz.
Nach bildmäßiger Belichtung des erhaltenen Diazotypiematerials unter einer Vorlage und Entwicklung
mit Ammoniakgas wurden gelbe Bilder von guter Abdeckkraft erhalten, während die bildfreien Stellen
eine gute Transparenz aufwiesen.
Wenn anstelle der obengenannten Diazoniumverbindung die gleiche Menge der Diazoniumverbindung
aus 1 -Amino-4-morpholino-2-(2',2',2'-trifluor-äthoxy)-5-methoxybenzol
als Zinkchloriddoppelsalz eingesetzt wurde, wurden gleich gute Ergebnisse erhalten,
wobei diese Diazotypiematerialien eine deutlich höhere Lichtempfindlichkeit aufwiesen.
Wenn anstelle der obengenannten Diazoniumverbindungen die gleiche Menge der Diazoniumverbindung
aus l-Amino-4-piperidino-2-methoxy-5-(2',2',2'-trifluor-äthoxy)-benzol
als Zinkchloriddoppelsalz eingesetzt wurde, wurden gleich gute Ergebnisse erhalten.
Der Farbton war gegenüber den beiden anderen Materialien etwas rotstichiger.
Gegenüber einem Material, welches nach dem gleichen Rezept mit der bekannten Diazoniumverbindung
aus 1 -Amino^-morpholino^S-diäthoxy-benzol
als Zinkchloriddoppelsalz hergestellt worden ist, wird der Endpunkt der Kupplung bei dem erfindungsgemäßen
Material deutlich früher erreicht. Auch die Abdeckkraft war bei den erfindungsgemäß hergestellten
Kopien deutlich besser.
Ein in der Diazotypie übliches Papier als Schichtträger, das einseitig mit einem Vorstrich aus kolloidaler
Kieselsäure und Polyvinylacetat versehen war, wurde auf der vorbestrichenen Oberfläche mit einer wäßrigen
Lösung beschichtet, die in 100 ml
0,60 g Weinsäure,
3,00 g naphthalin-l,3,6-trisulfonsaures Natrium, 0,02 g Saponin,
1,50 g der Diazoniumverbindung aus 1-Amino-4-dimethylamino-2-chlor-5-
<2',2',2'-trifluoräthoxy)-benzol als Zinkchloriddoppelsalz
enthielt, und getrocknet.
Das erhaltene Diazotypiematerial wurde unter einer transparenten Vorlage bildmäßig belichtet und mit
einer wäßrigen Lösung entwickelt, die je 100 ml
2,5 g Borax,
3,0 g Soda,
2,0 g Kochsalz,
5,0 g Thioharnstoff,
0,1 g Natriumisopropylnaphthalinsulfonat.
0,6 g Resorcin,
0,6 g Phloroglucin
enthielt.
Man erhielt kontrastreiche braune Bilder auf weißem Grund.
Der volle Kupplungsfarbton wurde unmittelbar nach dem Antragen des Entwicklers erhalten.
Ein in der Diazotypie übliches Papier mit einem Vorstrich aus kolloidaler Kieselsäure und Polyvinylacetat
wurde auf der bestrichenen Seite mit einer wäßrigen Lösung beschichtet, die in 100 ml
0,5 g Citronensäure,
4,0 g naphthalin-l,3,6-trisulfosaures Natrium, 1,8 g Diazoniumverbindung aus l-Amino-4-(N-methyl-N-benzyl)amino-2-chlor-5-(2',2',2'-trifluor-äthoxy)benzol
als Tetrafluoroborat
enthielt, und getrocknet.
Das erhaltene Diazotypiematerial wurde unter einer transparenten Vorlage bildmäßig belichtet und mit
einer wäßrigen Lösung entwickelt, die je 100 ml
0,330 g Phloroglucin,
9,600 g Trinatriumcitrat,
2,420 g Natriumbenzoat,
1,975 g Adipinsäure,
5,700 g Kochsalz,
9,600 g Trinatriumcitrat,
2,420 g Natriumbenzoat,
1,975 g Adipinsäure,
5,700 g Kochsalz,
0,200 g Natriumsalz einer Dialkylnaphthalinsulfosäure
enthielt und einen pH-Wert von ungefähr 6 hatte.
Die schwarzen Bilder auf weißem Grund entstanden sehr schnell nach dem Antragen des Entwicklers.
Gleich gute Ergebnisse wurden erhalten, wenn anstelle der obengenannten Diazoniumverbindung die
Diazoniumverbindung aus 1 -Amino-4-(N-methyl-N-benzyl)amino-2-chlor-5-(3',3',2',2'-tetrafluor-propoxy)-benzol
eingesetzt und sonst wie angegeben verfahren wurde.
Noch schneller erschien der — auch in den Halbtönen — schwarze Farbton, wenn man anstelle der
genannten Diazoniumverbindungen im gleichen Rezept 2,0 g der Diazoniumverbindung aus 1 -Amino-
- N - (T - acetyloxyäthyl) - N - benzylamino - 2 - doors'(2',2',2'- trifluoräthoxy) - benzol einsetzte und wie
angegeben verfuhr.
Die restlichen in der Tabelle angegebenen Verbindungen lieferten ebenfalls gleich gute Ergebnisse.
Nr. der R1 | R2 | R3 R4 | R5 Schmelzpunkt |
Ver | der ent | ||
bindung | sprechenden | ||
Nitrover- | |||
bindung | |||
(0C) |
CH3
CH3
C2H5
CH3
C2H5
0)
f S
/ S
N
H
H
CH3 CH3 C2H5
CH
CH3
CH3 CB
C2H+-O-CO-CH3 CH
CH3 CH;
N
H
O
H
O
0-CH2-CF3
0-CH2-CF3
H
0-CH2-CF3
0-CH2-CF3
Q-CH2-CF3
0-CH2-CF3
O—CH3
0-CH2-CF3
0-CH3
0-CH2-CF3
0-CH2-CF3
0-CH2-CF3
0-CH2-CF3
Q-CH2-CF3
Cl
H
0-CH2-CF3
H
0-CH2-CF3
Cl
O—CH3
Cl
0-CH2-CF2-CHF2 Cl
0-CH3
0-CH2-CF3
0-CH2CF3
Cl
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
0-CH2-CF2-CHF2 H
O—CH3
O—CH3
Cl
O—CH3
CI
89—90 108 68
102—103 84 83 98
143 134 112 148—149
138 87
126
87 126
709 529/352
Claims (1)
- Patentanspruch:Ein- oder Zweikomponenten-Diazotypiematerial, das als lichtempfindliche Verbindung eine vom einseitig diazotierten p-Phenylendiamin, welches zusätzlich einen fluorierten Substituenten trägt, abgeleitete Verbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Diazoniumverbindung der allgemeinen Formel
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