DE1797615B1 - Diazotypiematerial - Google Patents

Description

entspricht, worin R₁ und R₂ gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen oder Aralkylgruppen oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest, R₃ Wasserstoff, eine Alkoxygruppe oder eine fluorierte Alkoxygruppe, R₄ Wasserstoff, Halogen, Alkoxy- oder eine fluorierte Alkoxygruppe, R₅ Wasserstoff oder Halogen und X das Anion der Diazoniumverbindung bedeutet, wobei mindestens einer der Reste R₄ und R₅ Wasserstoff und mindestens einer der Reste R₃ und R₄ eine fluorierte Alkoxygruppe ist.

Die Erfindung betrifft ein Ein- oder Zweikompogruppe in 4-StelIung kann die Lichtempfindlichkeit beeinflußt werden. Sie wird z. B. durch einen Pyrrolidinorest an dieser Stelle erhöht.

Die Reste am Stickstoffatom beeinflussen vor allem die Kupplungsgeschwindigkeit der Diazoniumverbindungen. Niedere Alkylgruppen bewirken eine geringere Kupplungsgeschwindigkeit als solche mit längeren Kohlenstoffketten oder als Aralkylgruppen. Auch heterocyclische Reste anstelle einer tertiären Aminogruppe mit aliphatischen Resten bewirken im allgemeinen eine Erhöhung der Kupplungsgeschwindigkeit, jedoch bestehen hier erhebliche Unterschiede, z. B. zwischen den rasch kuppelnden Morpholinoverbindungen und den verhältnismäßig langsam kuppelnden Pyrrolidinoverbindungen. Eine weitere Möglichkeit zur Erhöhung der Kupplungsgeschwindigkeit besteht in der Verlängerung der Kohlenstoffketten der Alkoxygruppen im Benzolkern. Die rasch kuppelnden Verbindungen werden vor allem für Einkomponenten - Diazotypiematerialien, die weniger rasch kuppelnden für Zweikomponenten-Diazotypiematerialien verwendet.

Es hat sich in neuerer Zeit ergeben, daß die Kupplungsgeschwindigkeit, insbesondere bei hochlichtempfindlichen Diazotypiematerialien, für bestimmte Zwecke nicht ausreicht. So stehen zur Verarbeitung von Zweikomponenten - Diazotypiematerialien Kopiergeräte mit starken Lichtquellen zur Verfügung, die es ermöglichen, mit verhältnismäßig kurzen Belichtungszeiten auszukommen. Wenn in dem gleichen Gerät, z. B. mit Ammoniak, entwickelt werden soll, läßt sich die bei der Belichtung mögliche Vorschubgeschwindigkeit bei der Entwicklung zumeist nicht aufrechterhalten, weil hier die im Verhältnis zu geringe Kupplungsgeschwindigkeit des Materials eine längere Verweilzeit erforderlich macht. Dieser Nachteil kann auch nicht ohne weiteres durch Verwendung von aktiveren Kupplungskomponenten ausgeglichen werden, weil man dann in der Wahl der Farbtöne zu

nenten-Diazotypiematerial, das als lichtempfindliche 40 stark eingeengt würde. Dieser Nachteil macht sich

Verbindung eine vom einseitig diazotierten p-Phenylendiamin, welches zusätzlich einen fluorierten Substituenten trägt, abgeleitete Verbindung enthält. Es ist bekannt, in Diazotypiematerialien als lichtinsbesondere bei Diazotypiematerialien mit transparenten Trägern, z. B. Folien oder lackierten Transparentpapieren, bemerkbar, da die erforderlichen Mengen Wasserdampf und Ammoniak in die Ober

empfindliche Verbindungen Benzoldiazoniumverbin- 45 fläche derartiger Materialien weniger leicht eindringen

düngen zu verwenden, die in 4-StelIung zur Diazogruppe eine tertiäre Aminogruppe enthalten, deren Substituenten Alkyl- oder Aralkylgruppen sind oder deren Stickstoffatom Bestandteil eines heterocyclischen Restes ist.

Diese Verbindungen können weitere Substituenten im Benzolring, vorzugsweise in 2- und 5-Stellung zur Diazogruppe, enthalten, z. B. Alkyl- oder Alkoxygruppen.

Die Eigenschaften der genannten Verbindungen, die sie für Diazotypiematerialien geeignet machen, werden weitgehend durch die erwähnten Substituenten bestimmt.

als in die von normalen Diazotypiematerialien.

Auch bei Einkomponentendiazotypiematerialien ist man bestrebt, rascher kuppelnde Diazoniumverbindungen zu verwenden. Hier ist es vor allem der Wunsch, anstelle der bisher am meisten verbreiteten alkalischen Entwicklerlösungen solche mit neutraler oder schwach saurer Reaktion zu verwenden, weil diese Lösungen wesentliche beständiger sind als alkalische. Die Kupplungsreaktion verläuft jedoch bei kleineren pH-Werten wesentlich langsamer, so daß man hierfür nur eine sehr enge Auswahl von hochaktiven Diazoniumverbindungen zur Verfügung hat.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, Diazoniumverbindungen für Diazotypiematerialien zur Verfügung

So wird die Lichtempfindlichkeit durch eine Alkoxygruppe in 5-Stellung zur Diazogruppe wesentlich 60 zu stellen, die bei etwa gleicher Lichtempfindlichkeit erhöht, während die gleiche Gruppe in 2-Stellung die eine höhere Kupplungsgeschwindigkeit haben als die Lichtempfindlichkeit herabsetzt, jedoch die thermische bisher bekannten Verbindungen.
Beständigkeit der Verbindung verbessert. Die Erfindung geht aus von einem Ein- oder Zwei-Bewährt hat sich in der Praxis insbesondere die komponenten-Diazotypiematerial, das als lichtemp-Kombination von je einer Alkoxygruppe in 2- und 65 findliche Verbindung eine vom einseitig diazotierten 5-Stellung des Benzolrings, die zu hochlichtempfind- p-Phenylendiamin, welches zusätzlich einen fluorierten liehen und zugleich beständigen Diazoniumverbin- Substituenten trägt, abgeleitete Verbindung enthält, düngen führt. Auch durch die Art der tertiären Amino- das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Diazonium-

Verbindung der allgemeinen Formel R₁

entspricht, worin R₁ und R₂ gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen oder Aralkylgruppen oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest, R₃ Wasserstoff, eine Alkoxygruppe oder eine fluorierte Alkoxygruppe, R₄ Wasserstoff, Halogen, Alkoxy- oder eine fluorierte Alkoxygruppe, R₅ Wasserstoff oder Halogen und X das Anion der Diazoniumverbindung bedeutet, wobei mindestens einer der Reste R₄. und R₅ Wasserstoff und zumindest einer der Reste R₃ und R₄ eine fluorierte Alkoxygruppe ist.

In J. K ο s a r: »Light Sensitive Systems« (J. Wiley & Sons; New York, London, Sidney 1965, Seiten 205— 211) werden Diazoverbindungen, die unfluorierte Substituenten tragen, beschrieben. Sie zeichnen sich dadurch aus, daß sie eine relativ geringe Kupplungsgeschwindigkeit besitzen.

Aus der belgischen Patentschrift 6 76 820 ist es bekannt, daß Diazoniumverbindungen mit einer Trifluormethylgruppe in 3-Stellung zur Diazogruppe eine höhere Kupplungsgeschwindigkeit als unsubstituierte haben. Es war jedoch aus dieser Kenntnis nicht vorauszusehen, welche Wirkung eine ähnliche fluorierte Alkylgruppe, die über ein Äthersauerstoffatom an den Benzolring gebunden ist, auf die Eigenschaften der Verbindung haben könnte.

Die erfindungsgemäß verwendeten Diazoniumverbindungen zeichnen sich durch eine wesentlich erhöhte Kupplungsgeschwindigkeit gegenüber denjenigen aus, die anstelle der Fluoralkoxygruppen unsubstituierte Alkoxygruppen enthalten. Die Kupplungsgeschwindigkeit der Diazoniumverbindungen wird in etwa gleichem Maße erhöht, wenn R₃ oder R₄ eine fluorierte Alkoxygruppe ist. Verbindungen mit zwei fluorierten Alkoxygruppen haben eine noch weiter gesteigerte Kupplungsgeschwindigkeit. Die Lichtempfindlichkeit der Verbindungen mit fluorierten Alkoxygruppen entspricht etwa derjenigen der entsprechenden Verbindungen mit unsubstituierten Alkoxygruppen, jedoch wird in überraschender Weise die Lichtempfindlichkeit erhöht, wenn in o-Stellung zur Diazogruppe eine fluorierte Alkoxygruppe steht.

Die fluorierten Alkoxyreste haben im allgemeinen nicht mehr als 5 Kohlenstoffatome, weil bei längeren Fluorkohlenstoffketten die Verbindungen zu schwerlöslich oder oberflächenaktiv werden.

Alle übrigen Substituenten im Kern und am Stickstoff sind in der Diazotypie an sich bekannt und in ihrer Wirkungsweise beschrieben. Im allgemeinen sind die Alkylreste in der tertiären Aminogruppe solche mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen, wobei diese Reste in bekannter Weise auch weitere Substituenten, z. B. Halogene, Hydroxy- oder Aminogruppen usw., enthalten und gerade oder verzweigte Ketten haben können. Die Cycloalkyl- und Aralkylgruppen enthalten normalerweise nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome, bevorzugt werden Benzyl- und substituierte Benzylgruppen bzw. Cyclohexyl- und substituierte Cyclohexylgruppen. Wenn R₁ und R₂ zusammen mit dem tertiären Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest bilden, kann dieser in üblicher Weise z. B. vom Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin, N-Methyl-piperazin, Thiomorpholin, Morpholin, 2-Methyl-morpholin, 2,6-Dimethyl - morpholin, Hexamethylenimin usw., abgeleitet sein.

Der Rest R₄ kann bis zu etwa 5 Kohlenstoffatome

ίο in gerader oder verzweigter Kette enthalten; Beispiele sind Methoxy-, Äthoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, Isobutoxy-, Hydroxyäthoxy-, Äthoxyäthoxygruppen usw.

Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Diazoniumverbindungen werden in üblicher Weise in Form ihrer beständigen Doppel- bzw. Komplexsalze abgeschieden. Sie sind mit den gebräuchlichen Stabilisatoren und Zusätzen, wie Citronensäure, Sulfosalicylsäure, Thioharnstoff, Naphthalin-1,3,6-trisulfosäure, Zinkchlorid usw., gut verträglich.

Als Trägermaterialien können wie üblich Papier, Transparentpapier, transparentisiertes Papier, CeIIuloseesterfolien und Kunststoff-Folien verwendet werden.

Die Diazoniumverbindungen können in Analogie zu bekannten Verfahren auf einem der folgenden Wege hergestellt werden:

A: l-Chlor-2-nitro-4-alkoxybenzol wird in einem polaren Lösungsmittel in Gegenwart von Alkali mit einem fluorierten Alkohol, z. B. mit 2,2,2-Trifluoräthanol, 3,3,2,2 - Tetrafluorpropanol oder 5,5,4,4,3,3, 2,2-Octafluorpcntanol, umgesetzt. Der erhaltene Nitrohydrochinon-diäther wird reduziert, diazotiert und nach S a η d m e y e r in die entsprechende Chlorverbindung übergeführt. Diese wird nach Nitrierung in p-Stellung zum Chloratom mit sekundären Aminen, bevorzugt mit heterocyclischen Basen, umgesetzt. Beispiele Tür heterocyclische Basen, die verwendet werden können, sind: Pyrrolidin, Morpholin, Piperidin, Piperazin, Thiomorpholin und deren Substitutionsprodukte. Die erhaltenen basisch substituierten Nitrohydrochinonäther werden nach Reduktion auf üblichem Wege in die Diazoniumverbindungen übergeführt.

B: 2,5-Dichlor-nitrobenzol wird mit einem fluorierten Alkohol in Gegenwart von Alkali zu dem entsprechenden Chlornitrophenyl-fluoralkyläther umgesetzt, welcher nach Reduktion und Alkylierung bzw. Aralkylierung der primären Aminogruppe nitriert wird. Der erhaltene 4-Chlor-5-nitro-2-tert.-amino-phenyl-fluoralkyläther wird nach Reduktion der Nitrogruppe in die Diazoniumverbindung übergeführt.

C: 3-Chlor-4-nitro-anilin wird mit einem fluorierten Alkohol in Gegenwart von Alkali zu dem entsprechenden Nitroaminophenyl-fluoralkyläther umgesetzt, welcher nach Alkylierung bzw. Aralkylierung und Reduktion in die entsprechende Diazoniumverbindung übergeführt wird.

Die hier aufgeführten Darstellungsmethoden sind Beispiele. Sie werden gegenwärtig der Einfachheit halber bevorzugt, da die zu verwendenden fluorierten Alkohole wie 2,2-Trifluoräthanol, 3,3,2,2-Tetrafluorpropanol, 5,5,4,4,3,3,2,2 - Octafluorpentanol oder 2,2, 2-Trifluor- 1,1 -dimethyl-äthanol, Handelsprodukte sind. Prinzipiell sind die Diazoniumverbindungen auch auf anderen Wegen zugänglich, z. B. wenn man entsprechend substituierte Phenolate mit fluorierten Alkylbromiden oder -jodiden oder mit fluorierten

15

Alkylesterii der Schwefelsäure oder der p-Toluolsulfonsäure umsetzt und dann auf einem der oben angegebenen Wege weiterarbeitet.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

B ei s ρ i el 1

Ein in der Diazotypie übliches Papier als Schichtträger, das einseitig mit einem Vorstrich aus kolloidaler Kieselsäure und Polyvinylacetat versehen war, wurde auf der vorbestrichenen Oberfläche mit einer wäßrigen Lösung bestrichen, die in 100 ml

4,0 g Citronensäure,

5,0 g Thioharnstoff,

4,0 g naphthalin-1,3,6-trisulfosaures Natrium, 4,0 g Zinkehlorid,

1.4 g 2-Hydroxy_r3-naphthoesäure-(3^/-morpho-

lmopropyl}ämid, Hydrochlorid,

1.5 g Diazoniumverbindung aus I-Amino-4-pyrro-

lidino-2-methoxy-5-(2',2',2'-trifiuor-äthoxy)-benzol als Zinkchloriddoppelsalz

enthielt und getrocknet.

Das erhaltene Diazotypiematerial wurde unter einer Vorlage bildmäßig belichtet und mit Ammoniak entwickelt. Man erhielt neutral blaue Bilder auf rein weißem Grund.

Bei diesem Material entstand der Vollton des blauen Bildes bei der Entwicklung schneller als bei Verwendung von 4- Pyrrolidino -2,5- diäthoxy - benzoldiazoniumchlorid, Zinkchloriddoppelsalz, als Diazoniumverbindung in dem gleichen Material. Außerdem war bei dem Vergleichsmaterial der Ton an den bildfreien Stellen gelblich und nicht rein weiß.

35

40

45

Beispiel 2

Mit Celluloseacetatlack beschichtete Polyesterfolie wurde mit einer Lösung folgender Zusammensetzung bestrichen und getrocknet:

20 ml Wasser,
60 ml Isopropanol,
2 g Sulfösalicylsäure,

1 g Thioharnstoff,

2 g 3-Hydroxy-4-methyI-phenylharnstoff, 5 ml Ameisensäure (85%ig),

3 g Diazoniumverbindung aus l-Amino-4-mor-

pholino - 2 - methoxy - 5 - (2',2'^' - trifluor - ät hoxy)-benzol als Zinkchloriddoppelsalz.

Nach bildmäßiger Belichtung des erhaltenen Diazotypiematerials unter einer Vorlage und Entwicklung mit Ammoniakgas wurden gelbe Bilder von guter Abdeckkraft erhalten, während die bildfreien Stellen eine gute Transparenz aufwiesen.

Wenn anstelle der obengenannten Diazoniumverbindung die gleiche Menge der Diazoniumverbindung aus 1 -Amino-4-morpholino-2-(2',2',2'-trifluor-äthoxy)-5-methoxybenzol als Zinkchloriddoppelsalz eingesetzt wurde, wurden gleich gute Ergebnisse erhalten, wobei diese Diazotypiematerialien eine deutlich höhere Lichtempfindlichkeit aufwiesen.

Wenn anstelle der obengenannten Diazoniumverbindungen die gleiche Menge der Diazoniumverbindung aus l-Amino-4-piperidino-2-methoxy-5-(2',2',2'-trifluor-äthoxy)-benzol als Zinkchloriddoppelsalz eingesetzt wurde, wurden gleich gute Ergebnisse erhalten. Der Farbton war gegenüber den beiden anderen Materialien etwas rotstichiger.

Gegenüber einem Material, welches nach dem gleichen Rezept mit der bekannten Diazoniumverbindung aus 1 -Amino^-morpholino^S-diäthoxy-benzol als Zinkchloriddoppelsalz hergestellt worden ist, wird der Endpunkt der Kupplung bei dem erfindungsgemäßen Material deutlich früher erreicht. Auch die Abdeckkraft war bei den erfindungsgemäß hergestellten Kopien deutlich besser.

Beispiel 3

Ein in der Diazotypie übliches Papier als Schichtträger, das einseitig mit einem Vorstrich aus kolloidaler Kieselsäure und Polyvinylacetat versehen war, wurde auf der vorbestrichenen Oberfläche mit einer wäßrigen Lösung beschichtet, die in 100 ml

0,60 g Weinsäure,

3,00 g naphthalin-l,3,6-trisulfonsaures Natrium, 0,02 g Saponin,

1,50 g der Diazoniumverbindung aus 1-Amino-4-dimethylamino-2-chlor-5- <2',2',2'-trifluoräthoxy)-benzol als Zinkchloriddoppelsalz

enthielt, und getrocknet.

Das erhaltene Diazotypiematerial wurde unter einer transparenten Vorlage bildmäßig belichtet und mit einer wäßrigen Lösung entwickelt, die je 100 ml

2,5 g Borax,

3,0 g Soda,

2,0 g Kochsalz,

5,0 g Thioharnstoff,

0,1 g Natriumisopropylnaphthalinsulfonat.

0,6 g Resorcin,

0,6 g Phloroglucin

enthielt.

Man erhielt kontrastreiche braune Bilder auf weißem Grund.

Der volle Kupplungsfarbton wurde unmittelbar nach dem Antragen des Entwicklers erhalten.

Beispiel 4

Ein in der Diazotypie übliches Papier mit einem Vorstrich aus kolloidaler Kieselsäure und Polyvinylacetat wurde auf der bestrichenen Seite mit einer wäßrigen Lösung beschichtet, die in 100 ml

0,5 g Citronensäure,

4,0 g naphthalin-l,3,6-trisulfosaures Natrium, 1,8 g Diazoniumverbindung aus l-Amino-4-(N-methyl-N-benzyl)amino-2-chlor-5-(2',2',2'-trifluor-äthoxy)benzol als Tetrafluoroborat

enthielt, und getrocknet.

Das erhaltene Diazotypiematerial wurde unter einer transparenten Vorlage bildmäßig belichtet und mit einer wäßrigen Lösung entwickelt, die je 100 ml

0,330 g Phloroglucin,
9,600 g Trinatriumcitrat,
2,420 g Natriumbenzoat,
1,975 g Adipinsäure,
5,700 g Kochsalz,

0,200 g Natriumsalz einer Dialkylnaphthalinsulfosäure

enthielt und einen pH-Wert von ungefähr 6 hatte.

Die schwarzen Bilder auf weißem Grund entstanden sehr schnell nach dem Antragen des Entwicklers.

Gleich gute Ergebnisse wurden erhalten, wenn anstelle der obengenannten Diazoniumverbindung die

Diazoniumverbindung aus 1 -Amino-4-(N-methyl-N-benzyl)amino-2-chlor-5-(3',3',2',2'-tetrafluor-propoxy)-benzol eingesetzt und sonst wie angegeben verfahren wurde.

Noch schneller erschien der — auch in den Halbtönen — schwarze Farbton, wenn man anstelle der genannten Diazoniumverbindungen im gleichen Rezept 2,0 g der Diazoniumverbindung aus 1 -Amino- - N - (T - acetyloxyäthyl) - N - benzylamino - 2 - doors'(2',2',2'- trifluoräthoxy) - benzol einsetzte und wie angegeben verfuhr.

Die restlichen in der Tabelle angegebenen Verbindungen lieferten ebenfalls gleich gute Ergebnisse.

Nr. der R1	R2	R3 R4	R5 Schmelzpunkt
Ver			der ent
bindung			sprechenden
			Nitrover-
			bindung
			(0C)

CH₃
CH₃
C₂H₅

0)

f S

/ S

N
H

CH₃ CH₃ C₂H₅

CH

CH₃

CH₃ CB

C₂H₊-O-CO-CH₃ CH

CH₃ CH;

N
H
O

0-CH₂-CF₃ 0-CH₂-CF₃ H

0-CH₂-CF₃ 0-CH₂-CF₃ Q-CH₂-CF₃

0-CH₂-CF₃

O—CH₃

0-CH₂-CF₃

0-CH₃

0-CH₂-CF₃

0-CH₂-CF₃

0-CH₂-CF₃

0-CH₂-CF₃

Q-CH₂-CF₃ Cl
H
0-CH₂-CF₃

Cl

O—CH₃

Cl

0-CH₂-CF₂-CHF₂ Cl

0-CH₃

0-CH₂-CF₃

0-CH₂CF₃

Cl
H

H
H
H
H

H
H
H

0-CH₂-CF₂-CHF₂ H

O—CH₃

O—CH₃

Cl

O—CH₃

CI

89—90 108 68

102—103 84 83 98

143 134 112 148—149

138 87

126

87 126

709 529/352

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Ein- oder Zweikomponenten-Diazotypiematerial, das als lichtempfindliche Verbindung eine vom einseitig diazotierten p-Phenylendiamin, welches zusätzlich einen fluorierten Substituenten trägt, abgeleitete Verbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Diazoniumverbindung der allgemeinen Formel