DE1793722A1 - 1,2-dithia-delta hoch 4-cyclopenten3-one als fungizide und bakterizide - Google Patents

Description

AGRlPAl S-Ab CH^MOBaeeUiiSchwelz/SwRzerland)

Dr. F. Zumsloin sen. - Dr. E. Assmann R/Koenig&borser - Dipl. Pir/s. R. HcizbauQf

Df. F. Zumaiein jun. Patentanwälte

8 München 2, firäuhausstraßa 4/U!

Gase. 5a-25Q5/B
Deutschland

1,2-Dithia-/. \ -oyclopenten-3-one als Fungizide und

Bakterizide

Die vorliegende Erfindung betrifft neue τ _} ρ-γη r-.h-i n- /\- cyclopenten-3-one mit mikrobiziden Eigenschaften und Mittel, zur Bekämpfung von Mikroorganismen, besonders von Pilzen und Bakterien im Pflanzen- und Materialschutz, welche diese Verbindungen als Wirkstoff enthalten.

. Die neuen 1,2-Dithia-/ \-cyclopenten-3-one entsprechen der allgemeinen Formel ·

S — S

11

R-Y-V/U (I)

Gl

209886/1245"

" ' ■ , 1733722.

worin Y Schwefel oder die Sulfinyl-Gruppe bedeutet und R einen verzweigten oder unverzweigten Alkyl- oder Alkenylrest- mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls über eine Methylen- oder Aethylenbrücke an das in 5-Stellung befindliche¹ Schwefelatom gebundenen Phenyl-, Naphthyl-, Furyl-, Thienyl-, Pyridyl-, N-Oxidopyridyl-, Thiazolyl-, l,2-Dithiol-3-on-5-yl-, ' Qxadiazolyi-^-Thiazinyl-, Thiadiazolyl-, Triazinyl-, Bensso thiazolyl-, Benzoxazolyl-, Imidazolyl-, Benzimidazolyl-, Isothiazolyl-, Oxazolylrest oder deren partiell bzw, erschöpfend hydrierte' Derivate oder den Piperazino-, Morpholine-, Adamantyl-, 2-Imino- bzw. 2-Thiono-l,3,4-thiadiazolylrest, wobei der Rest R durch.Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Halogen, Hydroxyl, Cyano, Nitro, Acetoxy, Methylsuphonyloxy, Amino, Methyl- oder Aethylamino, Dimethyl- oder Diäthylamino, Carboxyl, Carboxymethyl, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Methylcarbamoyl, Dimothylcnrb.amoyl", Benzylcarbamoyl, Methoxy- oder Aethoxycarbamoyl, Alkoxycarb/onyl oder Alkoxythiocarbonyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Cyclohexyloxycarbonyl, Methoxyäthoxycarbonyl, Aethoxycarbonylmethyl, Trichloracetoxy, Acetyl, jBenzoyl, Alkoxy odor Alkylthio mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenoxy, Ammonio, Methyl-, Dimethyl- oder Trimethylammonio oder Benzyldimethylammonio substituiert sein kann, bedeutet, und worin falls Y Schwefel bedeutet R ferner auch die Gruppe

Q-C-

I! .

X ■ ■

darstellt, worin X Schwefel oder Sauerstoff und Q einen Alkyl-, Alkoxy-, Dialkylaminorest, mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, einen Morpholine)' oder Piperidinorest bedeuten. In der schweizerischen Patentschrift Nr. 447 20ό sind

A4

neue l,2-Dithia-5-sulfonyl-Z_\-cyclopenten-3-one mit mikro-

biziden Eigenschaften beschrieben, die,man durch Umsetzung von 1 jP-Di hhi a-R-hflingRn--/\-nyninppnt;pn-3-nn^n mit Salzen von Sulfinsäuren erhält. . .

Es ist nun bekannt, dass das Ringsystem des 1,2-Dithia-

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BAD ORIGfNAL

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-GyclQpenten-3-ons durch'nukleophile Reagenzien, insbesondere in stark alkaliseifen! Medium, leicht zerstört werden kann (vgl. P. Boberg, Liebigs Annalen der Chemie, 666, 88 [1963]; 67Q, II8 [1964] Angewandte Chemie £2, 579 [I96I]; 24, 495 [I962]; £6, 575 [I964]. Ein Austausch des 5-ständigen" Chloratoms in l,2-Dithia-5-chlor- /-Sk- gegen andere Substituenten unter Erhaltung des Ringsystems ist bisher nur für die Reste gewisser organischer Amine beschrieben worden.

Ueberraschenderweise wurde nun gefunden, dass 1,2-Di-

/v4 ■ '
thia-5-halogen-/-\-cyclopenten-3'~one mit Thiolen oder Thionen, welche nukleophile Reagenzien sind, ausserordentlich gut unter Austausch des 5-ständigen Halogenatoms reagieren, ohne dass das heterocyclische Ringsystem zerstört wird.

Die Verbindungen der Formel I werden erhalten, indem

A4

man ein l,2-Dithia-5-halogen-y£_\-cyclopenten-3-on mit Wasserstoff-Verbindungen des 2-wertigen Schwefels in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels umsetzt und die so erhaltenen 5-Thioderivate gegebenenfalls mit einem Oxydationsmittel zu den entsprechenden SuIfinyl-Verbindungen oxydiert. Als 1,2-Dithia-

A4 ■ ■ ■

5-halogen- / \ -cyolopenten-3-one kommen vorzugsweise solche in Betracht, die in 5-Stellung Chlor oder Brom aufweisen.

Als Wasserstoff-Verbindungen des 2-wertigen Schwefels kommen sowohl organische als auch anorganische Verbindlangen in Betracht, die eine SH-Gruppe oder eine in eine solche überführbare Thiono-Gruppe aufweisen.

Solche organischen Verbindungen entsprechen der Formel R-SH, worin R die oben angegebene Bedeutungen hat, Bei Verbindungen worin R die Gruppe Q-C- aufweist, worin Q und X die oben angegebene Bedeutungen X haben handelt es sich beispielsweise um organische Mono- und Dithiocarbonsäuren, organische Dithiocarbaminsäuren sowie um Dithiokohlensäure-0-ester, die ins-

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"■■■■-■"■ - 4 -

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besondere als Salze, beispielsweise als. Ammonium- oder Alkalimetallsalze, für die Umsetzung zu verwenden sind. Organische Thiole oder in solche überführbare Thione können sowohl als solche/ als auch als Salze verwendet werden. Anorganische und organische Verbindungen mit einer SH-Gruppe sind beispielsweise die Thiosulfate und der Thioharnstoff. Bei der Umsetzung von Thiosulfaten mit einem l,2-Dithia-5-halogen-/_l\-cyclopenten-3~ on entsteht als Reaktionsprodukt das entsprechende BIs-(I,2~ dithia-<UJ* -cyclopenten-J-on-S-yl)-sulfid.

Zur Herstellung kommen als Lösungs- oder Verdünnungsmittel Wasser, organische Lösungsmittel, z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte-aromatische und aliphatische Kohlen-Wasserstoffe, Alkohole, Ketone, Ester, Aether, Amide, Sulfoxide sowie Gemische aus den genannten Lösungsmitteln in Frage. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen -70 und 200 C, vorzugsweise zwischen -40 und 120°C.

Zwecks Erzielung guter Ausbeuten an l,2-Dithia-5-mercapto-/\ -cyclopenten-3-onen ist es zweckmässig, in einem sauren bis schwach.alkalischen Reaktionsmedium zu arbeiten. In machen Fällen ist es vorteilhaft, die Reaktion in Gegenwart eines säurebindenden Mittels vorzunehmen. Als säurebindende Mittel kommen Salze schwacher Säuren, z.B. Carbonate, Acetate, Borate, Phosphate, Metalloxide, z.B. Magnesiumoxid und Zinkoxid, tertiäre Amine, wie Trialkylamine, Amin-Gemische und Salze von Aminen in Betracht. Zur Herabsetzung der Basizität eines stark alkalischen Reaktionsmittels können Säuren, z.B. Essigsäure oder Phosphorsäure verwendet werden.

Die-so erhaltenen l,2-Dithia-5-mercatpto-^c\-cyclopenten-3-one können zu den entsprechenden Sulfinyl-Verbindungen oxydiert werden. Zur Oxydation der 5-Mercaptoderivate kommen beispielsweise folgende Oxydationsmittel in Betracht: Wasserstoffperoxid, organische Persäuren, wie Peressigsäuren, Monoperphthaisäure, Perameisensäure, Perbenzoesäure, 3-Chlorperbenzoesäure, Trifluorperessigsäure, anorganischer Persäuren, p^B. Caro'sche Säure, Peroxidischwefelsäure, und ihre Salze. Die genannten Persäuren können als solche für die Reaktion verwendet

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werden, oder-aber am Ort des Reaktionsgeschehens aus Wasserstoffperoxid und den entsprechenden Säuren hergestellt werden, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, z.B. einer Mineralsäure. Es ist im allgemeinen zweckmässig, das Oxydationsmittel in äquimolaren Mengen zu verwenden. l,2-Dithia-/-\-cyclopenten-3-one der allgemeinen Formel

Cl

(II)

s —s

worin R'.einen verzweigten oder unverzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls über eine Methylen- oder Aethylenbrücke an das in 5-Stellung befindliche

Schwefelatom Kobundcnon Phenyl-, Nnphthyl-, Furyl-, Thionyl-, Pyridyl-, N-Oxidopyridyl-, Thiazolyl-, l^-Dithiol-J-on-^-yl-, Oxadiazolyl-, Thiazinyl-, Thiadiazolyl-, Triazinyl.-, Benzothiazolyl-, Benzoxazolyl-, Imidazolyl-, Benzirnldazolyl-, Isothiazolyl-, Oxazolylrost oder deren partiell bzw. erschöpfend hy- ■ drlerte Derivate oder den Piperazino-, Morpholino-, Adamantyl-, 2-Itnino- bzw. 2-Thiono-l,3,^;l--thiadiazolylrest, wobei der nest R durch Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Halogen, Hydroxyl, Cyano,-Nitro, Acetoxy, Methylsuphonyloxy, Amino, Methyl- oder Aethylamino, Dimethyl- oder Diäthylamino, Carboxyl, Carboxymethyl, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Methylcarbamoyl, Dimethylcnrbamoyl, Benzylcarbamoyl, Methoxy- oder Aethoxycarbamoyl, Alkoxycarbonyl oder Alkoxythlocarbonyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen In der Alkylßruppo, Cyolohoxyloxycnrbonyl, Methoxyäthoxyonrbonyl, Aothoxycnrbonylmqthyl, Trlchloriicetoxy, Acetyl, Benzoyl, Alkoxy oder Alkylthlo mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenoxy, Ammonio, Methyl-, Dimethyl- oder Trimethylammonlo oder Benzyldimethylammonio substituiert sein kann, bedeutet, können auch erhalten

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werden, indem man ein l,2-Dithia-/-X-cyclopenten-3_ron der allgemeinen Formel -

01

If (in)

^Λ s —s

worin Q und X. die oben angegebenen Bedeutungen haben mit einer Verbindung der Formel ·

R' - Z - — (IV)

worin R¹ die angegebenen Bedeutungen hat und Z ein reaktionsfähiges Halogenatom oder einen aliphatischen oder aromatischen SuIfonyloxyrest bedeutet, umsetzt.

Die neuen l,2-Dithia-2_\-cyclopenten-3-one der allgemeinen Formel Ϊ sind im allgemeinen kristalline Verbindungen. Weisen diese neuen Schwefelverbindungen reaktionsfähige Sub-¹ stltuenten auf, wie austauschbares Halogen, oder Hydroxy-, Amino-, Meroapto- oder Carboxylgruppen^ so können die für die entsprechende Funktion gebrächlichen Reaktionen durchgeführt werden, z.B. Verätherung, Veresterung, Verseifung oder Alkylierung,

Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I sind auf Grund ,ihrer ausgezeichneten mikrobiziden Eigenschaften, d.h. ihrer fungiziden, fungi*sta ti sehen, bakteriziden und bakteriostatischen Eigenschaften, zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen auf Pflanzen und von organische Materialien und Gebrachsgegenstande schädigenden und zerstörenden Pilzen und Bakterien sowie zum Schutz der Pflanzen gegen Pilzbefall geeignet. Die neuen Wirkstoffe können ferner zur Bodendesinfektion verwendet werden. Ihre Toxizität für Warmblüter ist bemerkenswert gering.

Die neuen Verbindungen wirken auch als Systemfungizide. Dank dieser Eigenschaften wird den mit den mit den neuen 1,2-Dithia-/^-cyclopenten-3-onen behandelten Pflanzen ein breiter und lang andauernder Schutz vor dem Befall durch Pilze verliehen. Die neuen Wirkstoffe dienen auch zum Behandeln von Saatgut, ohne dass die Keimung beeinträchtigt wird. Für die Verwendung im Pflanzenschutz werden die neuen Wirkstoffe in üblicher Weise mit Verteilungs- 209886/1245

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und/oder Trägerstoffen aufgearbeitet und so-angewendet, daß die Wirkstoffkonzentration im Bereich zwischen 0,01 und 2$ liegt.

KLe Herstellung der neuen Wirkstoffe wird anhand folgender Beispiele näher erläutert. Teile bedeuten d,arin Gewichtsteile, falls Volumenteile nicht ausdrücklich angegeben sind.

Beispiel 1 '

Zu 14,46 Teilen p-Chlor-thiophenol, 50 Volumteilen Wasser und 50 Volumteilen Äthanol gibt- man im Laufe von 10 Minuten unter Rühren in Portionen insgesamt 18,7 Teile 1 ^-DithiaM^-dichlor-A cyclopenten-3-on. v'/ährend der Zugabe wird die Innentemperatur durch Kühlen auf 15 bis 20⁰C gehalten. Dann rührt man 10 Stunden bei Raumtemperatur. Danach wird filtriert und der Filterrückstand aus einem Methylcellosolve-Hexan-Gemisch umkristallisiert. Man erhält 24,8 Teile (84$ der Theorie) reines 1^-Dithia-^-chlor-S-(4'-chlorphenyl)-mercapto-Z-V-cyclopenten-3-on vom IV 128 G.

Beispiel 2 ~ ~-

Zu einer Suspension von 33»7 Teilen Magnesiumcarbonat und 56,1 Teilen 1,2-Dithia-4,5-dichlor-Δ-cyclopenten-3-on in 250 Volumteilen Äthanol läßt man bei 5 bis IOC Innentemperatur unter Rühren in 75 Minuten 41,5 Teile 2-Phenyl-äthylmercaptan zutropfen. Danach rührt man 12 Stunden bei Raumtemperatur und filtriert. Der Filterrückstand wird mit Benzol extrahiert, das Filtrat bei vermindertem Druck eingedampft und der Eindampfungsrückstand ebenfalls mit Benzol extrahiert. Die vereinigten Benzolextrakte werden auf ein kleines Volumen eingeengt. Beim Abkühlen kristallisieren 80,9 Teile (93,4$ der Theorie) reines 1,2-Dithia-4-chlor-5-(phenyläthyl)-mercapto-^^-cyclopenten-3-on vom F. 85,5 bis 86,5°C aus.

Beispiel 3

Eine Lösung von 18,71 Teilen 1,2-Dithia-4,5-dichlor-Δ^-cyclopenten-3-on in 70 Volumteilen Dimethylformamid wird auf -70⁰C abge-

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kühlt. Man gibt 22,23 Teile 2-Mercapto-pyridin in einer Portion zu und rührt ohne Kühlung bis das Gemisch sich von selbst auf Raumtemperatur erwärmt hat. Das Reaktionsprodukt fällt dabei in langen, feinen Nadeln aus, welche abfiltriert und mit Wasser ge-'■waschen werden. Dieses erste Kristallisat wiegt 21 Teile. Durch Verdünnen der Mutterlauge mit Wasser erhält man weitere 4,5 Teile 1,2-Dithia-4-chlor-5-Zpyridyl(2*J7-mercapto- Δ -cyclopenten-3-on. Die Gesamtausbeute beträgt 25,5 Teile (97,4$ der Theorie). Der Schmelzpunkt ist 14.8 bis 149,5°0.

Beispiel 4

Zu einer Suspension von 98,7 Teilen Bariuiucarbonat und 56,1 Teilen 1,2-Dithia-4,5-dichlor-A -cyclopenten-3-qn in 300 Volumteilen 96$igem Äthanol gibt man bei -10⁰C Innentemperatur unter Rühren 42,1 Teile Thioglykolsäureäthylester rasch zu. Es findet sofort eine exotherme Reaktion statt. Durch Kühlung wird verhindert, daß die Temperatur höher als 20⁰G steigt. Nach dem Abklingen der Hauptreaktion wird 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann filtriert. Der Filterrückstand wird mit zwei Portionen zu je"250 Volumteilen Methylenchlorid gewaschen und. dann verworfen. Die vereinigten Filtrate werden bei vermindertem Druck auf ein kleines Volumen eingeengt. Beim Abkühlen kristallisieren .61,3 Teile (75,5$ der Theorie) reines 1,2-Dithia-4-chlor-5-(äthoxycarbonylmethyl)-mercapto-Δ -cyclopenten-3-on vom F. -56 bis 57⁰O aus.

Beispiel 5

Zu einer Suspension von 37,4 Teilen-1,2-Dithia-4,5-dichlor-Δ cyclopenten-3-on in 150 Volumteilen Methanol wurden bei -40 bis -50⁰C unter Rühren 27,5 Volumteile ca. 80$ige, wasserhaltige Thioglykolsäure auf einmal zugegeben. Das Gemisch wurde dann 12 Stunden weitergerührt und dabei allmählich auf Raumtemperatur gebracht. Dann wurde filtriert, der Filterrückstand mit ein wenig Methanol gewaschen, getrocknet und mit 250 Volumteilen heißem Chloroform extrahiert. Der Chloroformextrakt wurde eingedampft

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und der Eindampfungsrückstand aus Methanol umkristallisiert. Es wurden 27,2 Teile (53,<¥ der Theorie) reines 1,2-Dithia-4-chlor-5-(methoxycarbonylmethyl)-mercapto-Δ -cyclopenten-3-on vom Schmelzpunkt 99 bis 100,5⁰C erhalten. Chloroformunlöslich waren 15,3 Teile (31,5$ der Theorie) 1,2-DItMaH-OhIOr-S-(carboxymethyl)-mercapto-A⁴"-cyclopenten-3-on vom P-. 203 bis 205°C.

Beispiel 6

Eine lösung von 22,65 Teilen 2-Mercapto-benzoxazol und 8,10 Teile JJatriummethylat in 90 Volumteilen Äthanol ließ man in 3 Minuten bei -20⁰C Innentemperatur unter Rühren zu einer lösung von 30 Teilen 1, 2-Dithia-4,5-dichlor-A -cyclopenten-3-on in einem Gemisch aus 60 Volumteilen Aceton und 60 Volumteilen Äthylenglykolmönomethyläther zulaufen. Dann wurde die Lösung angeimpft. Das Produkt kristallisierte rasch aus. Nach einer Stunde Stehen bei Raumtemperatur wurde es abfiltriert und zuerst mit wenig Aceton, dann mit viel Wasser gewaschen. Das Rohprodukt wurde aus Äthylenglykolmonomethyläther umkristallisiert. Die Ausbeute an 1,2-Dithia-^chlor-S-Zbenzoxazolyl-(2'JT-mercapto-Δ -cyclopenten-3-on mit dem P. 138⁰C beträgt 37,0 Teile (82$ der Theorie).

Beispiel 7

Eine lösung von 51»1 Teilen Ithylenthioharnstoff und 93,5 Teilen 1,2-DXtMaH., 5-dichlor-^^-cyclop enten-3-on in 600 Volumteilen A'thylenglykol-monomethyläther wird 20 Stunden auf 60 bis 70⁰C erwärmt. Uach dem Abkühlen filtriert man und nimmt den Filterrückstand in einem warmen Gemisch aus 100 Volumteilen Wasser und 400 Volumteilen Chloroform auf. Die wässrige Schicht wird mit 200 Volumteilen warmem Äthylenglykol-monomethyläther behandelt. Ungelöst bleiben 93 Teile (64$ der Theorie) 1,2-Dithia-4-chlor-5-/iraidazolyl-(2 'J^T-mercapto-A -cyclopenten-3-on-Hydrochlorid. Das Produkt zersetzt sich je nach Geschwindigkeit des ErMtzens bei 160 bis 175⁰C.

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Die. Chloroformextrakte werden eingedampft und der Rückstand wird, mehrmals aus Äthylenglykolmonomethyläther umkristallisiert. Man erhält 6 Teile (7$ der Theorie) Bis-(1,2-dithia-4-chlor-A -penten-3-on-5-yl)-sulfid vom F. 112⁰C.

Beispiel 8

Man läßt eine Lösung von 8,5 Teilen Piperidin, 7,6 Teilen Schwefelkohlenstoff und 5,4 Teilen Natriummethylat in 100 Volumteilen Äthanol bei -30 bis -40 C Innentemperatur zu einer Suspension von 18,7 Teilen 1,2-Dithia~4,5-dichlor-^ -cyclopenten-3-on in 50 Volumteilen Aceton und 80 Volumteilen Äthanol unter Rühren· im Laufe von 2 Stunden zutropfen. Nach beendetem Zutropfen wird ohne Kühlung 2 Stunden weitergerührt. Dann wird wieder auf -40⁰C gekühlt und filtriert. Der FiIterrückstand wird mit Wasser gewaschen und aus Äthylenglykolmonomethyläther umkristallisiert, dem man ca. 10$ Wasser zusetzt. Man erhält 20,2 Teile (64$ der Theorie) reines 1,2-Dithia-4-chlor-5-(piperidyl-thiocarbonyl)-mercapto-Δ -cyclopenten-3-on vom F. 120⁰C.

Beispiel 9

Zur Lösung von 16,8 Teilen Kaliumhydroxid in 20 Volumteilen Wasser gibt man 100 Volumteile Äthanol und 30,5 Teile Schwefelkohlenstoff. Das so erhaltene Gemisch träg,t man im Laufe von 10 Minuten unter Rühren und Eiskühlung in eine Suspension von 56,1 Teilen 1,2-Dithia-4,5-dichlor-A⁴"-cyclopenten-3-on in 80 Volumteilen Äthanol ein. Man rührt noch 10 Minuten bei Raumtemperatur, filtriert, löst den Filterrückstand in möglichst wenig heißem Benzol, behandelt die Lösung mit Kohle und läßt kristallisieren. Man erhält 40,0 Teile (49$ der Theorie) 1,2-Dithia-4-chlor-5-(äthoxythiocarbonyl)-mercapto-A^-cyclopenten-3-on vom Schmelzpunkt 96 bis 101⁰C. Eine nochmals aus Benzol umkristallisierte Probe schmilzt bei 99 bis 101⁰C. Die Benzol-Mutterlaugen werden eingedampft und der Rückstand mehrmals aus Äthylenglykol-monomethylester umkristallisiert. Man erhält 12,4 Teile (25$ der Theorie) Bis-(1,2-dithia-A -cyclopenten-3-on-5-yl)-sulfid vom

F. 112⁰C.

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179372?

Beispiel 10

Ein Gemisch aus 2,7. Teilen 1 ^-

nyl)-mercapto--Δ -oyelopenten-3-on, 5,4 Teilen Äthyl;jodid und 10 Volumteilen Äthanol wird 2 Stunden auf 8O⁰G erhitzt. Es entsteht eine klare Lösung. Beim Abkühlen kristallisieren 1,8 Teile (85$., der Theorie) 1,2~Dithia-4-chlor-5-äthylmercaptQ-A^-cyclopenten-3-on vom F. 102 "bis 1O4°C aus.

Beispiel .11

Ein Gemisch aus 3,1 Teilen 1,2-Dithia-4-chlor-5-(piperidino-thiocarbonyl)-mercapto-Δ -cyclopenten-3-on, 3,4 Teilen Benzylbromid und 10 Volumteilen Äthylenglykol-monomethyläther wird 3 Stunden auf 8O⁰C erhitzt. Dann gießt man die entstandene Lösung in Wasser. Das Produkt fällt kristallin aus und wird durch Auskochen mit ein wenig Äthanol von Benzylbromid befreit. Man erhält 2,3 Teile (84$ der Theorie) 1,2-Dithia-4-chlor-5-l3enzy!mercapto- Δ -cyclopenten-3-on vom F. 98⁰C.

Beispiel 12 ■ '

28,9 Teile 1,2-Dithia-4-chlor-5-^niidazolyl(2j7-mercapto-Δ^- cyclopenten-3-on-hydrochlOrid, 19,9 Teile cü-Brom-acetophenon, 30 Volumteile Äthanol und 40 Volumteile Wasser wurden 4 Stunden bei 80 C gerührt. Das heiße Gemisch wurde filtriert, der Filterrückstand mit Methanol und Y/asser gewaschen und dann aus Äthylenglykolmonomethyläther umkristallisiert. Es wurden so 19,9 Teile (65$ der Theorie) 1,2-Dithia-4-chlor-5-(benzoylmethyl)-mercapto-Δ^-cyclopen.ten-3-on vom F. 142⁰C erhalten.

Auf die in den Beispielen 1 bis 12 beschriebene Weise wurden durch Umsetzung eines 1-,2-Dithia-4~ehlor-, oder -4-phenyl-5-chlor-Δ -cyclopenten-3-ons mit einem Thiöl oder einem Salz eines Thiols die in der folgenden Tabelle I aufgeführten Stoffe hergestellt: . ' " ■

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- 12 Tabelle I

1703722

Verbindung • "■·■■(	Schmelz punkt °c
ls2-Dithia-4-chlor-5-methylinercapto-Zjk ^-cyc!openten-' 3-on ■	118° 104°
λ4 l^-Dithia^-chlor-S-ä" thy !mercapto-^ -cyclopenten- 3-on -	60°
l,2-Dithia-4-chlor-5-n-pröpylmercäpto-i/V -cyclopen- ten-3-on . ~ .	99° 142°
1,2-Dithia-4-chlor"~5- (acetylmethyl) -mercapto-Δ - cyclopenten-3-on	205°
1 j 2-Dit:hia-4-chlor-5-Cben2oy!methyl) -mercapbo-/\ - cyclopenten-3-on	33°
1,2-Dithia-4-chlor-5-(carboxymethyl)-mercapto-Δ ~ cyclopenten-3~on	153°
l,2-Dithia-4-chlor-5-(diäthylaminoä'thyl)-mercapto-/^ - cyclopenten-3-on ■ . .	147°
1,2-Dithia-4-chlor-5- (diathylaminoathyl)-mercapto-^i·- cyclopenten-3-on3 Hydrochlorid	78°
1,2-Dithia-4-chlor-5~(diäthylaminoäthyl)-mercapto-/\ - cyclopenten-3-on, Fluorborat	49°
1,2-Dithia-4-chl or-5-(isopropoxycarbonyl)-mercapto-/\~ cyclopenten~3-on	61°
1,2-Dithia-4-chlor-5-(ß-methoxyäthoxycarbonyl-methyl)- ir.qrcapto*-/\ -cyclopenten^-on	174°
l,2-Dithia-:4-ch1ror-5- (n-dodecyloxycarbonyl—methyl)- inercapto-/v--cyclopenten-3-on	161°
l,2-DithJ.a-4-chlor-5- (carbamo/1-methyl)-mercapto-/^;'- cyclopenten-3-on	112°
1,2-Dithia-4-chlor-5-(dimethylcarbamoyl-methyl)- mercapto-/\^-cyclopenten-3-on	. 154°
l>2-Dithia-4-chlor-5-(2'J4/-dimethylphenyl)-mercapto-A4- cyclopenten-3-on
1,2-Dithia-4-chlor-5-phenylmercapto-/Ai -cyclopenten- 3-on

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Verbindung	Schmelxi punkt I °C
1,2~Difchia-4~chlor-5- (4' -inethy !phenyl) -inercapto-Zy- cyclopenten-3-on	117°
1,2-Dithia-4-ehlor~5- (2* >5' -dichlorphenyl) -mercapto-Δ4"- cyclopenten-3-on	120°
1,2-Dithia~4-chlor-5- (pentachlorphenyl) -iriGrcapto-Δ - . cyclopenten-3-on	151°
l,2-Dithia~4-chlQr-5-(41nitrophenyl)-inercapto-^ eyelopenten-3-on	149°
l,2-Dithia-4~chlor-5-(21-isopropy!phenyl)-mercapto-/^ - cyclopenten-3-on	113°
l^2-Dithia-4-chlor-5~ben2ylπlercapto-/χ'·"cyclopenten- 3-on	98°
1,2-Dithia-4-chlor~5-(2'-chlorbenzyl)-mercapto— Z^- cyclopenten-3-on	96°
1,2-Dithia-4-chlor,-5·* (2' -nitrobenzyl) -mercapto- A^- cyclopenten-3-on	122°
l,2-Dithia-4-chlor-5-(31-chlorbenzylj-mercapto-^^ - cyclopenten-3-on	121°
l,2-Dithia-4-chlor—5~ (4'-bromben2yl)-mercapto-Z_i,- cyclopenten-3-on	108°
1»2"Dithia-4-chlor-5-(4'-methylbenzyl)-mercapto-Δ ~ cyclopenten-3-on	108°
i,2-Dithia-4-chlor-5-'(2l ,4'-dimethylbenzyl)-mercapto- £\l· -.cyclopenten-3-on	117°
l,2-Dithia.-4-chlcr-5- (I1 -phenyläthyl) -mercapto- /\4- cyclopenten-3-on .	76°
1,2-DItHIa-A-ChIOr-S- (1' -naphthylinethyl) -mercapto-Δ^~ cyclopenten-^-on	178°
1,2-Dithia-4-chlor-5- (2' -thenyl) -mercapto-^f~cyclo~ penten-3-on	92°
l,2-Dithia-4-chlor-5-(2l-pyridylmethyl)-inercapto-^!'- cyclopenten-3-oii .	82°

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Verbindung" * 1793722 «.- · ■	Schmelz . punkt °c
l,2-BIthia-4-chlor-5-/l-oxidopyridyl-(2lJ7^ercapto~A4'- cyclopenten-3-on " .	154°
i,2~Dithia-4-chlor-5-/5:I ,6' -dihydro-41 ,4' ,6' -tri- methyl-4'H-l' ,3'-thiazH^'J^mercapto-A4-cyclo- . penten-3-on	118°
l,2-Dithia~4-chlor-5-Ä'6'-dimethoxy-lI,3',5'-triazinyl- - (2tJ7"inercaPt:o~/!5^"cyc-'-oPenten~^"on	177°
l,2-Dithia-4-chlor-5-/7^2 -Qy&zQlfc$r{2xX7-™ercavto-/\^- cyclopenten"3-on	165°Zers
l,2~Dithia-4-chlor-5-/ibenzoxazölyl-(2|]7mercapto-ZA ~ cyclopentene-on	136°
1,2-Dithia-4-chlor-5-/^\k 11 -imidazo]ja3i-(2l^J7mercapto- /^'- cyclopenten-3-on, Hydrochlorid	167-175° Zers.
1,2-Dithia-4-chlor-5-/r' -methylimidazo^l-(2^mercapto- //^4-cyclopenten~3-on	140°
l,2-Dithia-4-chlor-5-/p"enzimidazol3iL-(2^Zmercapto-A4- cyclopenten-3-on	199°
l,2-Dithia-4-chlor"5~/A2l·■1:hiazoliriyl-(2ίl7lΏercapto-Δ4- .cyclopenten-3-on	153°
1,2-Dithia-4-chlor-5-/thiazol^.-( 2jZmercaptq-^- cyclopenten-3-on . \	117°
1,2-Dithia-4-chlor-5-/4'-methylthiazoljari^mercapto-ZV5"- cyclopenten-3-on	133°
l,2-Dithia-4-chlor-5-/5 'carboxy lmethy 1-thiazolyl-(2 'Jl7- mercapto-/\4~cyclopenten-3-on	150°
l,2-Dithia-4-chlor-5-^thoxycarbonylmethyl-thiazoirl-(2i7- mercapto-^^cyclopenten-S-on	69°
1,2-Dithia-4-chlor-5-/4~l -phenylthiazolyL-^p-niercapto-A^- cyclopenten-3-on	122°
l,2-Dithia-4-chlor-5-^enzthiazo1^2y-mercapto-AA^- cyclopenten-3-on	152°
l,2-Dithia-4-chlor-5-/2"Ithiono-l1,3l,4l-thiadJ.azolinyl- ( 5D^mercäptO"/Ny4-cyclopenten-3-on	172°
l,2-Dithia-4-chlor-5—/2'-imino-3eH-lI,3',4'-thiadia- zolinyl-(5l7"1^ercapto-j/^"-cyclopenten^3-or.	190-200° Zers.-

209886/1245

1793722	Verbindung · ■··	Schmelz punkt °C
1, ^rrithia-A-chlor-5-/2' -thiono-31 -phenyl-11 ,3',4'- thiadiazolinyl-(5 l.i7-iTiercapto-i/\7'-eyclopent-en-3-on	132°
l,2-Dithia~4-chlor-5-acetylmercapto-ZA ^cyclopenten- 3-on"	118°
l,.2-Dithia-4-chlor-5-^f(inorpholino) -thiocarbonyl] - mercapto-^A^-cyclopenten-S-on ·	. 192°
l-,2-Dithia-4-chlor-5- f (dimethylamino) -thiocarbonyl] - mercapto-^A^^cyclopenten-3-on	161°
l>2-Pit.hia-4-chlor--5- [(diät hy lamino) -thiocarbonyl J - mercapto-//VI -cyclopenten-3-on	114°
l,"2-pithia-4-chlor-5- [adamäntyL-θΓ) ] -mereaptο-/\4- cyclopenten-3-on	70-71°
l,2-Dithia-4"chlor-5-(cyclohexylcarbonyl-methyl)- mercapto-/A^~c-yclopenten-3-on	57-58°
l^-DiChiä-^-chlor-S-^1 -methyl-11 ,3' ,4' -oxadiazolyl- (5υ7-Γπβι:ΰαρίο-Δ^"ε7ύ3-ορεηίοη-3-οη	149,5-150°
I3 2-Dithia-A-chlor-5~i'Sopropylniercapto-Z\^~cyclo- penten-3-on	54-55°

B e i s ρ i e 1 13

Zu einer Lösung von 93,5 Teilen l,2-Pithia-4_>5-dichlor-A^- cyclopenten-3-on in 350 Volumteilen Athylenglykol-monomethylä'ther lässt man in 6 Minuten eine Lösung von 71,0 Teilen Natriumthiosulfat in 50 Voluratcilen Wasser zutropfen. Während des Zutropfens wird das Gemisch kräftig gerührt und durch intensives Kühlen auf 0 bis 5°C gehalten. Das Reaktionsprodukt kristallisiert aus. Nach beendetem Zutropfen wird 15 Minuten bei 30°C weitergjerührt. Dann kühlt man auf 15⁰C ab und filtriert das Kristallisat ab. Es wird mit 200 Vo-

Il

lumteilen Athylenglykol-monomethylather aufgekocht, auf -5°C abgekühlt und wieder filtriert. Hierdurch wird nicht umgesetztes 1,2-■pithia-4,5-dlchlor-Zjk -cyclopenten-3-on entfernt. Der FilterrUckstand ist Bis-(1,2-dithia-4-chlor-/N^-cyclopenten-3-on-5-yl)-sulfid vom F. 112°C. Die Ausbeute beträgt 53,5 Teile (63,8% der Theorie).

2.09886/124Ö "" 3AD OFSOfNAL

Ein Gemisch aus 37,4 Teilen 1,2-Dithia-4,5-dichlor^⁴-cyclo· penten-3-on, 18,8 Teilen Thioacetamid, 25,2 Teilen Magnesiumcarbonat und 150 Volumteilen Methanol wurde 30 Stunden bei 20⁰C gerührt und sodann mit einem Gemisch aus 300 Volumteilen Methylenchlorid und 50 Volumteilen Wasser behandelt. Mach Filtration wurde die Methylenchloridschicht abgetrennt, mit 50 Volumteilen V7asser ausgeschüttelt, getrocknet, mit Kohle und Kieselgur behandelt und ein." gedampft. Der Eindampfungsrückstand wurde in 150 Volumteilen sie-, dendem Trichlorethylen gelöst und die Lösung mit 80 Volumteilen Cyclohexan versetzt. Es kristallisierten 8,7 Teile (26% der Theorie) reines Bis~(l,2-dithia-4-chlor-Z\ -cyclopenten-3-on-5-yl)-sulfid vom F. 112°C aus.

Beispiel 15

Zu einer Suspension von 25,7 Teilen l,2-Dithia-4-chlor-5-(methoxycarbonylrnethyl)-mercapto-^-A -cyclopenten-3-on in 140 Volumteilen Eisessig gibt man bei 45 bis 48°C Innentemperatur unter Rühren im Laufe von 15 Minuten 19 Volumteile einer ca. 40%igen Lösung von Peressigsäure in wässriger Essigsäure zu. Dann lässt man eine Stunde stehen, wobei das Reaktionsprodukt teilweise auskristallisiert. Danach wird der grösste Teil der Lösungsmittel bei vermindertem Druck abdestilliert und das Produkt abfiltriert. Es wird mit ein wenig Methanol gewaschen und aus Benzol umkristallisiert. Man erhält 17,9 Teile (66% der Theorie) 1,2-Dithia-4-chlor-5-(methoxycarbonylmethylJ-sulfoxyl-^^-cyclopenten^-ön vom F. 123⁰C.

Beispiel· 16

In eine Lösung von 2,1 Teilen l,2~Dithia-4-chlor~5-äthylmercapto-Zjk -cyclopenten-3-on in 30 Volumteilen Benzol werden unter Rühren im Laufe von 15 Minuten 2,1 Teile 80%ige m-Chlof-perbenzoesäure eingetragen. Während der Zugabe wird die Temperatur durch Kühlen auf 22 bis 25⁰C gehalten. Danach rührt man weitere 30 Minuten bei 22°C, filtriert dann und schüttelt das FiItrat mit 20 Volumteilen Natriumbicarbcnat-Lösung. Die organische Schicht wird sodann

2098 86/124 5

abgetrennt, getrocknet und eingedampft. Der Eindampfrückstand wxrd zweimal aus Methanol umkristallisiert. Man erhält 1,7 Teile (75% der Theorie) 1,2-Dithia-4~chlor-5~äthylsulfoxyl-Zj* -cj'clopenten-S-on vom F. 94°C. ■ .

Beispiel 17

Zu der Lösung von 7,1 Teilen 1,2-DItIiIa^-ChIOr-S-(o-chlorbenzyl)-mercapto--iLJk -cyclopenten-B-on in 30 Volumteilen Methylenchlorid wurden bei 5 bis IQ⁰C Innentenrperatur unter Rühren in einer Stunde 5 Voltimteile 45%ige Peressigsäure in Eisessig tropfem^eise zugegeben. Dann wurde unter Eiskühlung 2 Stunden weitergerührt. Das

Il

Methylenchlorid wurd abdestilliert und das zurückbleibende Ol in 15 Volumteilen Methanol gelöst, wobei 6,S Teile (91% der Theorie) reines 1,2-Dithia-4-chlor-5- [(o-chlorbenzyl)-sulf oxyl] -/^χ-cyclopenten-3-on vom F. 135 bis 136°C auskristallisierten.

Nach dem in den Beispielen 15 bis 17 erläuterten Verfahren wurden durch Oxydation von entsprechenden Sulfiden die in der folgenden Tabelle II aufgeführten Sulfoxide hergestellt.

Tabelle II

Verbindung	Schmelz punkt °C
1,2-Dithia-4-chlor-5-methylsu3 foxyl-ZY-cyclopenten- 3-on	178°
l,2-Dithia-4-chlor-5-n-prGpylsulfoxyl>-//\ -cyclopenten- 3-on	118°
1,2-Dithia-4-chl or-5-(äthüxycarbonyl-ine thy l)-sulf oxy 1- /Y-cyclopenten-3-on	96°
1,2-Dithia-4.-chlor~5- (isopropoxy-carbonyl-methyl)- sulfoxyl—//γ-cyclopenten-3-on	84°
1,2-Dithia-4-chlor"5- (n -dodecyloxy- car bony 1-me thy I)- sulfoxyl—^\- eyelopenten-3-on	61°
I12-Dithia-4-chlor- 5- (2' -chloräthyl) -sulfoxylrA4- cyc lopenten-3-on	161° Zers.

209886/1245

BAD ORIGINAL

Verbindung	Schmelz punkt 0C
1,2-Dithia-4-chlor-5- (2' -aeetoxyathyB-sulfoxyl—A^ C37clopenten-3-on	124P
1,2-Dithia-4-chlor-5-(carbamoylmethy I)-SuIfoxyl—Z_v- . cyclopenten-3-on	175°
1,2~Dithia-4-chlor-5-[(dimethylcarbamoyl) -methyl]-" sulfoxyl—Zy-cyclopenten-S-on	173° Zers.
1,2-Dithia-4-chlor-5- (benzoylmethyl>sulfoxyl—Δ4- cyciopenten-3-on	156°
l,2-DIthia-4-chlor-5—phenyl sulfoxyl—/γ-cyclo- penten-3-on	124° -
l,2-Dithia-4-chlor-5-(4! -methylpheny])-sulfoxyl—/γ- cyclopenten-3-on	177°
1, 2-Dithia-4~chlor-5- (21 -isopropylphenyl)-sulfoxyl- A^-cyclopenten-3-on	105°
i,2-Dithia-4-chlor-5-(4I--nitrophenyl>sulfoxyl-:~A4- cyclopenten-3-on	222° Zers.
1,2-Dithia-4-chlor-5-(2',4'-dimethylphenyl)-sulfoxyl-Δ^ cyclopenten-3-on	125°
1,2-Dithia-4-chlor-5 benzylsulfox^-Zy-cyclopenten- 3-on	155°
l,2-Dithia-4-chlor-5-(4' -nitrobenzyI)-SuIfoxyl·—/\~ cyclopenten-3-on	179°
l,2-Dithia-4-chlor-5-(2f,4'-dimethyibenzyD-sulfoxy1- i/\^-cyclopenten-3-on	145°
1,2-Dithia-4-chlor-5 (I' -naphthy!methyl) —sulfoxy 1- /V^-cyclopenten-3-on	. 159°
1, 2-Dithia-4-chlor-5~ (4' -brombenzyl)-sulfoxyl—Ζλ - cyclopenten-3-on	177°
1, 2-Dithia-4-chlor-5- (41 -methylbenzyl)-sulfoxyl~A4'- cyclopenten-3-on	170°
l,2-Dithia-4-chlor-5-(3' -chlorbenzyl)-sulfoxyl—/\ - cyclopenten-3-on	160°
1, 2-Üithia-4-chlor-5·—(2' -phenyl äthyl)—sulf oxy 1- ^/\A -^cyclopenten-3-on	102°

209886/124 5

	1793722	Verbindung ■	Schmelz punkt 0C
	2~Dithia-4-chlor~5- (2' -pyridyl}-sulf oxyl—/v-cyclo- penten-3-on	159°' Zers.
ι,	2-Dlthia-4-chlor-5-/5I -phenyl-thiazolyl-(2 'J>7-Sulf 0^- ^/^^-cyclopenten-3-on	208° Zers.
ι,	2-Dithia-4-ch3 or-5~—thenylsulfoxyl—Δ -cyclo- penten-3-ση	125°
ι,	2-Dithia-4-chlor-5-'-f/21 -methylthiazol yl-(4 '-J7- meth}'li«sulf oxy 1—^/^-cyclopen ten-3-on	176°
h	2-Dithia--4-chlor-5-ί 2' - (trichloracetoxy) -'äthyIl - sulfoxy1—^A^-cyclopenten-3-on	112°
ι,	2-Dithia-4-chlor~5-{21-(methan-sulfonyloxy)- Sthyl ]- sulf oxyl·-— /y-eye lopen t en - 3-on	146°
	2-Dithia-4-chlor-5—isopropyl sulfoxyl—/\ - cyclopenten-3-on	196-197°
ι,	2-Dithia-4~chlor-5- [adamantyl-(l' )}-sulf oxyl-—-/\ - eyclopenten-3-on	143°
ι,

• Beispiel 18

Zu der Lösung von 6,0 Teilen l,2-Dithia-4-chlor-5-t(3¹H)-1^!,3*j4'-thiazolin-2'-thionyl]-mercapto-Z_v-cyclopenten-3-on in
20 Volumteilen Dimethylformamid, gibt man bei Raumtemperatur 3,2
Teile Methyljodid und 2,0 Teile Natriümbicarbonat und rührt bis das •Gemisch nach ca. 15 Minuten zu einem dicken Brei erstarrt. Man
gibt 50 Volumteile Wasser zu, filtriert, wäscht den Filterrückstand

Ii

nacheinander mit 2C Volumteilen Äthanol und 100 Volumteilen Wasser
und kristallisiert ihn aus 15 Volumteilen Dimethylformamid um.
Man erhält 5,3 Teile (84% der Theorie) reines l,2-Dithia-4-chlor-5-< [ 2¹ -niethylmereapto-l¹,3', 4' -thiadiazolyl (5¹) ] -mercapto-ZX -cyclopenten-3-on vom F. 124 bis 125°C.

Nach dem, an Hand von Beispiel 18 erl'a'uterten Verfahren wurden die in der folgenden Tabelle III genannten Verbindungen herge-

^Etellt; 209886/124 5

- 20 - ·
Tabelle III

Verbindung , ,	Schmelz punkt °G :,·
l^-Dithia-A-chlor-S-(21-Mthylmercapto-l1,3',4'-Chiä- diazolyl-(5Λ ) j-mercapto-(/^4-cyclopenten-3-on ' ;.; ■■	; 87? i
l,2^Dithia-4-chlor-5W2|■-(ß■,7,7-trichlorallyi3-merόalptό·■-' 1',3'j4'-thiadiazo]^^5y]-mercapt:o-/\^-cyclöpexitein;-. 3-on	129°
l,2-Dithia-4-chlor-5-/2"' -benzylmercapto-i ' ,3' ,4'^thia- diazolyl-(5'Jy7-inercapto-//\v^-cyclopenten-3-on	132°

Beispiel 19

• 22,9 Teile l_J2-Dithia-4-chlor-5-(2¹-
~cyclopenten-3-on werden mit 60 Volumteilen !Thionylchlorid
gössen. Unter starker Gasentwicklung entsteht zunächst eine klarö
Lösung, aus der sich dann ein Niederschlag, abzuscheiden feeginnt, i-Nach Abklingen der Gasentwicklung wird 1 Stünde auf ty:5 Ms- lOO^qC*';■/ erhitzt. Dann wird filtriert und das Filtrat eingedampft. Der. .· ;i; Eindampfungsrückstand kristallisiert beim Verführen/ iraitr Eis.V7a&s.^£D₅v die Rohausbeute, beträgt 22,5 Teile (91% der .lUieorie).,.lJraia:isealll,r, sieren aus Äthanol liefert 19,0 Teile (77% der Theorie) re^sines. "L·^ Dithia-4-chlor-5- (2¹ -chlor"dthyl)-mercapto-Z-S^"cyclopenten-3-on vom F. 64 bis 64,5⁰C. ' . ? X '

'"BeIs pie I

20

Ein Gemisch aus 22₅S Teil en lV2-Dithia-4^chlo)r-i5;-:(2^!~-■
hydroxya'thy.l)-mei-c:apto-Z_f -cyclOp'en^;t:en~3^0n!,' 37 Teilan
es:sigs:yurea.nliydrid, 100 Volumlzeilefi lyichlojdraßithani und .i^
len 96%ige;r. Sclweieloiiure wird eine Stunde·' !uniUep.Rückfluss
Dann vierde«· alle beh SO⁰CjIS ^:To*r flucht.igeo ,Beistandteä lie; abdxasitib- liqi-l;. ßßi: ^:-'ö1 ige Rückstand -kristallisiapi, n;at;h K\;
Ιΐκίοχξ-ηαΛχΰ .-Jxi itfx lied^vt. 26,, 2 Teile .(3.17=1 d^KxTh
Di ülfef-A-c hl.Qi. ·-5 -J;i2:' r^fer ie [iloxac et oxy ) - i|,t;hy 1- Ji rme rxin \Ηίβπ£α- ciyc 1;oh; < j

■penfcen.-3^fiäij-vöra E. .63°,Gv :·.-=■■■■■·■. ... ; . ._;. τ^;;·. ■-,·.;■■.}■ BAD sORIQSSAL-i-

2 0 9J a^/1 245

9J a-^

45 ι

...' ". ,■ ■ ■ ■. ■ ·■; ■ - 21 - ..■ ■.- ;■

9 Teile l^-Dithia-A-chlor-S-[2^ι-ImInO-(S¹H)-I¹,3',4'-thiadiazolinyl(5')j-raercapto-ZM-cyclopenten-S-on, suspendiert in 100 ml Acetanhydrid, werden 1 Stunde unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt abfiitricrt und aus Athylenglykol-monomethylather umkristallisiert. Man erhält 5 Teile (50% der Theorie) 1,Z-Dithia-A-chlor-S-[2¹- acetylamino-1¹,3',4'-thiadiazo-IyI-(S')l-mercapto-ZX -cyclopenten-3-on vom Zersetzungspunkt 225 bis 227°C.

Beispiel 22 ·

Zu 20 Volumteilen Dimethylformamid lässt man unter Eiskühlung in 10 Minuten 6 Teile Phosphoroxichlorid zutropfen. Zur so erhaltenen Lösung gibt man eine Lösung von 4,4 Teilen 1,2-Dithia-4-ehlor~5-[ 2 ^% -imino-(3'H) -1' ,3' ,4* -thladiazolinyl.(5' ) ] -mercapto-O -cyclopenten-3-on in 20 Teilen Dimethylformamid und lässt 5 . Stunden stehen. Dann wird das auskristallisierte Reaktionsprodukt abfiltriert und zuerst mit wenig Dimethylformamid, dann mit Natriumbicarbönatlösung, und zuletzt mit Wasser gewaschen. Das Rohprodukfc wird aus Athylenglykol-monomethylather umkristallisiert. Man erhält 3,0 Teile (54% der Theorie) l.,2-Dithia-4-chl-or-5- {[(2'-dimethylaminoformyl)-imino]-1'₃ 3',4^l-thiadiazolyl(5¹)J -mercapto-Δ ~ cyclopenten-3-on vom F. 170 bis 171°C.

Beispiel 23

Zu einem Gemisch aus 22,9 Teilen 1,2~Dithia-4-chlor-5-(2'-hydrox.yäthyl)-mercapto-^-^-cyc,l·opcnten-3-on, 13,1 Teilen Methansulfochlorid-und 200 Volumteilen Dichlormethan lässt man bei -20⁰C unter Rühren in ca. 5 Minuten 11,6 Teile Triäthylamin zutropfen. Man setzt das Rühren weitere 10 Minuten ohne Kühlung fort und filtriert dann das ausgefallene Triäthylamin-Ilydrochlorid ab. Das FiI-trät wascht man zweimal mit Wasser und trocknet mit Magnesiumsulfat. Nach dem Abdostillieren des Dichlormethans hinterbleibt" ein

It Ii

Öl. Dieses wird in 50 Volumteilen Athylenglykolmonomethyläther gelöst; die Losung wird angeiinpft und auf O⁰C gekühlt. Das Produkt kristallisierL langsam aus. Es wird abfiitricrt, mit Methanol ge-

209886/1245 »AD OEBGBNAL

1733722

waschen und luftgetrocknet. Man erhält 25,0 Teile (82% der Theorie) 1,2-Dithia~4~chlor-5-[2'-(methansulfonyloxy)-äthyl]-mercapto-Z_j7~ cyclopenten-3-on vom F 86°C. Eine aus Isopropanol umkristallisierte Probe schmilzt bei 89°C. . . - """ '""

■ - ■ - - '- τι ν .t.

■ ■' *

Beispiel 24

Ein Gemisch aus 28,4 Teilen l,2-Dithia-4-chlor-5-(2^l-di-'äthylamirioä'thyl)-mercapto-ΖΛ -cyclopenten-S-on, 15,0 Teilen. Allylbromld und 15 Volumteilen Aceton wird eine Stunde unter Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen wird das kristalline Reaktionsprodukt abfiltriert, mit ein wenig Aceton gewaschen und getrocknet. So^werden 37,3 Teile (92% der Theorie) l-Diäthyl-l-allyl-2-(I',2^J-dithia-4"-chlor-ΖΛ "cyclopenten-S'-on-S¹-yl)-äthyl-ammonium-bromid vom F.. 183°C (Zers.) erhalten. .

stellt :

Anhand des so erläuterten Verfahrens werden ferner herge

Tabelle IV

Verbindung	Schmelz punkt 0C
l-Diäthyl-l-methyl-2-(l' , 2t-dithia-41 -chlor-Z^-cyclo- penten-31-on-51-yl)-äthyl-ammoniumjodid	179°
l-Diä-thyl-l-n-hexyl-2-(l' ,2' -dithia-41-chlor-/\4-cyclo- " penten-3'-on-51-yl)-äthyl-ammoniumjodid	157°
l-Drc{thyl-i-n-dodecyl-2- (l,2-dithia-4l -chior-^-cyclo- penten-31-on-51-yl)-äthyl-ammoniumjodid	94°
l-Diäthyl-l-benzyl-2-(I1,2'-dithia-tf-chlor-^A^-cyclo- penten-31 -on-51 ~yl)-Uthyl-.ammoniumjodid	172°

Beispiel

25

Die Lb'sungeii von 20 Teilen I^ 2~Dithia-4-phenyl-/\ -cyclopEnten;-3-thian in--.150 Teilen !Chloroform, sowie von 50 Teilen Quecksilber- (il)-acetat in 1000 Teilen Eisessig werden vereinigt. Man

M Gemisch 3 Tage bei 20 bis 25°G stehen. Dariti wird filtriert. . 209888/ 1245 BAD ORIGINAL

Das.Filtrat wird dreimal mit je 500 Teilen Wasser geschüttelt, mit Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Eindampfrückstand wird in siedendem Athylenglykol-monomethylather gelöst. Beim Abkühlen kristallisieren 14 Teile (75% der Theorie). l,2-Dithia-4-phenyl-5-methylmercapto-^—^ -eyclopenten-3-on in Nadeln vom F. 103 bis 105⁰C.

Bei Verwendung von 90 Teilen Diäthylsulfat an Stelle des obengenannten Dimethylsulfats werden bei sonst gleicher Arbeitsweise, 73 Teile 1,2-Dithia-4-phenyl-5~äthylmercapto-Z-v-cyclopenten-3-t:hiön vorn F. 91 bis 92°C erhalten, aus welchem das 1,2-Dithiä-4-phenyl-S-kthylmercapto-ZA -cyclopenten-3-on vom F. 76 bis 77⁰C hergestellt wird. '.'■■" ·

Be i s ρ i e 1 26

Zu einer Suspension von 24 Teilen l,2-Dithia-4-phenyl-5-methylmerscap'to-zi^-cy.clopenten-S-thion in 100 Teilen Aceton lässt man unter Rühren und Eiskühlung in 5 Stunden eine Lösting von 16 Teilen Kaliumpermanganat in Aceton zutropfen. Dann wird filtriert. Das Filtrat wird eingedampft, "der Eindampf rückstand in Chloroform gelbst, nochmals filtriert, und das Filtrat auf eine Chromatographie- : S^iile miß !Kieselsäuregel gegeben. Durch Eluieren mit Chloroform-■ Hexän-jöemisch erhält man eine Fraktion, bestehend aus reines 1,2-f D-i-thia^4^fephen~yl~-5^m&thylmereapto^ZX^-cyclopenten-3-on vom F. 103 fbis_ir105°c| ·_..'

; ...._,,.. .- Zum Nachweis-der Wirkung gegen phytopathogene Pilze wurden ; Blätter von Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris) im Zweiblattstadium ίmit einer!wässrigen Suspension, die 0,1% Wirkstoff enthielt, be~

ν: D|.e Suspension "wurde'aus. einem- 107-igen Spritzpulver durch _: Verdünnen *mi't'~Wasser erhalten. "Mach dem Abt;rocrkncir wurden die Blatter mit einer frischen Spqrensuspension λ?on Uromyces appondiculatus infiziert. AnschliesseBd wurden die"-Pflanzen einen Tag in einer pr,,,inid "dann im Geuacli^hauis gel-al {.on. 'Nach 7 bia 10 Ta-

' jii^:<ler ^?Tifliefle^: V Iwdeutloii: ■ " BAD

2 O₁QJ Se /.1 2Λ

O= kein Pilzwachstum .,

1-9 = stufenweise zunehmender Pilzbefall ' 10 = Totalbefall "

X = Blätter geschädigt, entweder durch Verbrennungsherde von 0 bis 2 mm Durchmesser, oder durch,Verbrennung!?- zonen längs des Blattrandes
XX - Bis zu 1/3 der Blattfläche zerstört oder starke Deform

mationen

XXX = Mehr als 1/3 der Blattfläche zerstört bis zu.Blatt bzw. Pflanze total zerstört. 1

Tabelle V

Verbindung	Wirkung
l,'2-Dithia-4-chlor-5-Mthylmercapto-Z\ -cyclcrpentea^S'-Oin t	1
1,2-Dithia-4-chlor-5-(methoxycarbonylmethyl)-mercapto- ^A^-cyclopenten-3-on .	\\ , ι ■ - -
1, 2-Dithia-4-chlor-5- (41 -chlorphenyl) -mercapfcö-Δ'4- cyclopenten-3-on ^;', %	; ' 0·
l^-Dithia^-chlor-S- [ (isopropoxycarbonyl)-methyl]- ' mercapto-^/ly'-cyclopenten-^-on ■.■■.. \ ' ' -	'■. ■■. l1·■■.'■'
l,2-Dithia-4-chlor-5-A', 6'-dimethoxy-11 ,3" ,^'-tria-!/ ' zinyl-(2'.}ii/r-mercapto-2\^*"cycl0Per'ten"3~on * , -si	'■■ ■'■■ ":0: ■*
1.2-Dithia-4-chlor-5-^\1'-imidazcuJnA-(^7mercap^^^^^ cyclopenten-3-on, Hydrochlorid ·■-,'■ ■'
' 1, 2-Dithia-4-chlor-5-/2' -äthylthio-1' , 3' ,4'-trhiadTazolyl-'"' (5'_)^-mercapto-/j^-cyclopenten-3~on , Ir ■ , .-.,	ί 2
l,2-Dithia-4-chlor-5-/2"l-imino-3lH-lI,3',4l-thiadiaz"0ldn3i^ ( 5Tj7-mercapto-ZA cyclopenten-3-on	: ' " ' -,i · !
1, 2-Dithia-4-chlor-5- H(piperidino)-thiocarbonylJ:~!merc£ipöOT /\4-cyclopenten-3-on	2
1,2-Dithia-4-chlor-5 — äthyl sulfoxyl—A^eyclopenitiann ! 3-on , . .. 1 i l
l,2-Dithia-4-chlor-5—methyl sulfoxyl—/\ -cyclopenten--	1 1 ι- - / . , r
. '. ..--.. . ■■..-,· ^ Γ-,1""?""-!-"TrU "'Ti -Π.1 l,2-Dithia-4-chlor-5-[ (äthoxycarbonyl)-sulfoxj'lj -/Ky - cyelopenten~3~On ' ' M!i' ( !i · ί ^ n	'?..' :· q·^ !

209886/124

BAD ORIGINAL

"■25-

' Verbindung ' ' ' ;	Wirkung
1, l-Dithia-A-chlor-S—benzyl sul'f oxyl·-—Ζ.Λ-cyclopenten- 3*on ■·.... V ..	2
li'2fÖithIa-4-chiQr-5- (21 ~chlorbenzyl)-mercapto-//\4_ cyclopenten-3-on	' 1
A-Phenyl-S-chlor-l,2~dithiol-3~on (bekannte Verbindung aus DAS I1126'668)	XX
4~p~Toly1-5-chlor-l,2-dithiol-3-on (bekannte Verbindung aus DAS I1126'668)	XXX
4,5-Dichlor-l,2~dithiol-3-on (bekannte Verbindung aus DAS 1«102'174)	10

■^; -Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I sind ferner auch zur Bekämpfung von Mikroorganismen, die organische Materialien • schädigen und zerstören, geeignet und können somit zum Schutz von :: solchen Materialien angewendet werden. Unter solchen Mikroorganismen -_ sind Piljze und Bakterien zu verstehen, die insbesondere keratinische, "cellulosfehaltige. (Holz, Gewebe, Leder), synthetische Materialien .tincl Anstrichmittel befallen. Durch Imprägnieren mit Wirkstofflösun- |ger\ oderj -disperslonen, die einen Wirkstoffgehalt von mindestens 1 g/Litei. haben, wird den Materialien und Gebrauchsgegenständen ein guter unp andaüerqder_;. Schut_z verliehen. Zu diesem Zweck können die Wj4^kstoffe auch in Kombination mit anderen für den Materialschutz ge^e.ignet^n E^offe^ angewendet werden. . -'-.■,'

... jäig Wirkung auf Bakterien und Pilze wurde an--mit erfindungs.gemessen^¹ Vexbindiangeil der Formel I ausgerüsteter Baumwolle an-

I.< ^kteriostäüischen und füngistatischen Hemmtestes l|» Er.dve.rgrabungst£stes ■"

ill.·

Ijer Wirkstoff wird in Methylcellosolve gelöst, sodass 25 g· f^a"n^^;"J'<i'""i(^^3;. Lösungsmittel vorliegen. Gekochtes Baumwoll- ®$: $% s(%"-\ wird in diese Lösung getaucht und zwischen UaI- ^Eeuc^l: igke.it sauf nähme abgequetscht. Bor. dadurch ecreich-

2Q9ä^;8 61 2 5

te Wirkstoff gehalt auf dem Gewebe beträgt 1%. Die Gewebestreifen werden während 5 Hinuten in strömenden Wasserdampf gehängt und dann j getrocknet. Daraufhin werden die Streifen 2' --IS 'Minuten mit 5 g < Seife/Liter bei 4O⁰G gewaschen und 2 · 3 Minuten kalt ..ge.spyIt. und j ^getrocknet. Zur Beurteilung der Wirksamkeit dieser Ausrüstung, dlä-r t nen die folgenden Tests: v, .,;,,]

,1. Bakteriöstatischer Hemmtest - _; ■

Die Wirkung auf Bakterien wurde mittels folgendem bakperiostatischen Test an den nachstehenden Bakterienstämmen getestet· Staphylokokkus aureus SG 511, Eseherichia coli NCTC 8196^ Bacillus

pamilus* ' --.-.> - - ^

Als Testmethode, diente der "Agar incorporation test". . Nutrient Agar-Platten mit 100, 30, 10 und 3 ppm Wirksubstant (ppm ■ bedeutet Teile Wirkstoff je 10 Teile Verdünnungsmittel) werden, mit Lösungen der obengenannten Stämme beimpft und 2 · 24 Stunden bei 37°C bebrütet. In der folgenden Tabelle VI sind die das Wachstum der einzelnen Stämme hemmenden Grenzkonzentrationen aufgeführt¹·

. * Tabelle VI

- - ■ ■ . - ■ - ■ - -■··;. Verbindung ■	Staph. aureus SG 511	E.coil KCTC : 8196	Jyab'.] ρηψίρ lus
l,2-Dithia-4>-chlor~5—meth^ylsulfoxyl—/S}- < cyclopenten-3-on - - ■ -'.'it -	.10	10	1Ö
l^-Dithia-A-chlar-S—äthylsulfoxyl—A^- cyclopenten-3-on	10	10	10 -■- > , .-! -, .
1,2-Dithia~4~ctilor-5- (n-propylsulfoxyl)'- /\4~cyclQpenten-3-on	10	30 !	19 '
1, 2-DItIiLa-A-ChIOr-S-(2'-chloräthyl)- ;.- mercapto-^jA^-cyclopenten-S-Qn	10	30	10
l,2-Dithia-4;-c;hlor-5 —benzylsulfoxyl—ΆT-, ; cyclo;p.enten-3-on	1	3Q	3 j
l,2-Dithia-4-c!hlQr-5-( Cmethoxycarbonyl)- methyisulFoxyl]-^^'+rcyclopent'eiHS.Tön " "■■	w :.■:	W ;■-)	- . i

BAD ORIQtNAL

1753722

Verbindung" .	Staph. aureus SG 511	E.coli NCTC 8196	Bac. pumi- lus
L,2-Diühia-4-cb.lor-5-/2I-iraino-3lH- . ■ 1', 3 '■, 4l -thiadiazolinyL-{5 'J^mercaptο-Δ - cyclopenten-3-on	3	10	10
1-, 2-Dithia-4-chlor-5-/thiazol3ar(2^mercapto-	3	10	3
1,2-Dithia-4-chl or-5- (2' -pyridyl)-sulf oxy 1- ^A^--cyclopenten-3~on	10	100	10
l,2~Dithia~4-chlGr-5-(2I-acetoxyäthyl)- sulfoxyl—/X^-cyciopenten-S-on	10	100	- 10
4-Phenyl-5-chlor-l,2-dithiol-3-on (be kannte Verbindung aus DAS I1126'668)	100	100	100

II. Erdvergrabungstest

Aus "den nach der oben beschriebenen Applikationsraethode behandelten Mustern werden kreisrunde Prüflinge von 40 mm Durchmesser ausgeschnitten und in Komposterde, bestehend aus 50 Gewichtsprozent Kuliinist, 30 Gewichtsprozent Kompost und 20 Gevrichtsprozent Sand vergraben» Die Erde enthält 30% relative Feuchtigkeit und wird auf 28°C gehalten. Nach 10 Tagen werden die Prüflinge ausgegraben, gereinigt* bei 2O^PC und 65% relativer Feuchtigkeit konditioniert und im Durchstossapparat (R. Burgessj J., of Applied Bacteriology 17, 230 (1954) auf ihre Festigkeit geprüft. Die Festigkeit nach dem Ver« grabun^stest wird mit der-Gewebefestigkeit nach der weiter oben beschriebenen Applikation, die vor der Vergrabung bestimmt wird, verglichest und in % der ausgehenden Durchstossfestigkeit ausgedrückt.

Tabelle VII

Verbindung

Restdurchstossfestigkeit in %

1,2-Dithia-4-chlor-'5-/2Γ^I -methyl -thiazo IyI- (2

20 9886/12Λ5

179377?	Verbindung * ·	Restdurch- stossfestig- keit in %
l,2-Dithia-.4~chlor.-5-^enzoxazo]^-(2^mercapto-/^y- cyclopenten-3-on	100
1,2-Dithia-4-chlor-5-/2' -thiazolinyl-(2;)£mercapto-A4'- cyclopenten-3-on	100
l',2-Dithia-4-chlor-5-/5l-imino-4'H-ll ,3' ,4'-thia- diazo]Jn^-(2 'J^mercäpt o-/v~eyc lopent en-3 -on	. 100
l,2-Dithia-4-chl.or-5-&tpiperidino')-thiocarbonyl] - mercapto-/\ -cyclopenten-3-ori	100
1,2-Dithia-4-chlor-5- (2' -pyrid3'l) -mercapto-ΖΛ - eyelopenten-3-on	100
4,5-DichlQr-l,2~dithiol-3-on (DAS 1 102 174)	0
4-Phenyl-5-chlor-l,2-dithiol-3-on (DAS 1 126 668)	0

III. Stockfleckentest " ..

Aus dem nach der oben beschriebenen Applikatriorismethode behandelten Gewebe werden Prüflinge von 80 ram Durchmesser ausgeschnitten und auf sterile Wort-Agar-Platten aufgelegt, die folgendermasser hergestellt sind:. 15 Volumteile Wort-Agar (I'ifco Manual, 9. Aufl., S. 244) werden in Petrischalen von 10 cm Durchmesser ausgeplattet und zum Erstarren gebracht.

Die mit den Prüflingen beschichteten Platten werden mit 0,5 ml einer Sporensuspension beimpft, die die Sporen der Pilze Chaetomium globosum, Aspergillus niger und Trichcderma viride enthält.

Die Petrischalen werden 5 Tage bei 28°C bebrütet und dann. auf den Bewuchs durch die Schimmelpilze nach folgender Skala beurteilt:

-H-+ Stockflecken und Schiminelbewuchs stark 4+ Stockflecken und Schimme!bewuchs massig + Stockflecken und Schiminelbewuchs gering - frei von Stockflecken und Schimmel.

209886/1245

BAD ORIGINAL

•1^93722

Tabelle VII".

Verbindung ■ < ' " " .	Befund
l,2-Dlthia-4-chlor-5-/2\ -thiazoline 2j)?mercäpto-^/v·* cyclopenten-3~on	. +
Bis-(l,2-dithia-4-chlor-^\4-Cyclopenten-3-on-5-yl)-sulfid	-
1,2-pithia-4-chlor-5-/At 2 -imidazolin$r( 2^mercap to -Δ4- cyclopenten-3-on	+
lj^-Dithia^-chlor-5- (21 -chlorbenzyl)-sulfoxyl—Λ4- cyelopenten-3-on .	-
4,5-DichlQr-l,2-dithiol-3-ön (DAS 1 102 174)	+++
4-Phenyl-5-chlor-l,2-dithiol-3-on (DAS 1 126 668)	+++

Zur Verleihung eines wirksamen, breiten und lang andauernden Schutzes gegen Pilze an z,B. ein Anstrichmittel auf der Basis von Dispersionsfarben kann man wie folgt verfahren:

"3 Teile Wirkstoff werden in 5 Teilen eines 1:1 Gemisches

Il

aus Dimethylformamid und Athylenglykolmonoraethylather gelöst. In diese Lösung werden 87 Teile (bzw. 92 Teile, bzw. 92,7 Teile) einer

käuflichen Dispersionsfarbe auf der.Basis von Polyvinylacetat-Athylacrylat-Copolymer eingerührt, 5 Teile Wasser zugesetzt und homogen verrührt. Bei sonst gleichem Vorgehen werden unter Verwendung von

1 bzw. 0,3 Teilen Wirkstoff und 89 bzw. 89,7 Teilen Dispersionsfarbt zwei weitere Anstrichfarben hergestellt. Die so erhaltenen 3,1 bzw. O,37cigen streichfertigen Farben werden zur Prüfung der fungistatischen Wirksamkeit auf Filterpapier, z.B. Whatman 3MM, auf-

2
getragen (320 g je m ); dann 8 Tage bei 65°C und einer relativen Feuchtigkeit von 80 bis 90% belüftet.

Aus diesem Filterpapier werden kreisrunde Prüflinge von

2 cm Durchmesser ausgeschnitten, in Petrischalen auf je 20 cm mit Pullularia pullulans beimpften Sabouraud-Maltose-Agar gelegt (bestrichene Seite nach oben) und 7 Tage bei 28^CC bebrütet. Die nachfolgende Tabelle gibt die Wirkstoff-Konzentration an, bei denen sich weder auf der Ober- noch auf der Unterseite des Prüflings Pilzbe-

20988671245

- 30 wuchs zeigte und die Agarfläche unter dem Prüfling bewuchsfrei

Tabelle IX

Verbindung	Wirksame Konzen tration in %
l,2-Dithia-4-chlor-5-/benzoxazo^i-( 2^mCrCaPtO-ZX ^-- cyclopenten-3-on	= 0,3
l,2-Dithia-4-chlor-5-/benzimidazol3a--(2^mercapto-ZJV"- cyclopentene-on	= 0,3
l,2-Dithia-4-chlor-5-24l-methylthiazQfyl·(2]?mercapto-Δ4- cyclopenten-3-on ■	= O53
l,2-Dithia~4-chlor-5~räthyi mercapto-ΖΛ-cyclopenten- 3-on " """^	= 0,3 ;
1,2-Dithia-4-chlor-5~methyl, mercapto-^Ai^-cyclopenten- 3-on · v '
1,2~Dithia-4-chlor-5-[(methoxycarbonyl)-raethyI]-mer capto- /\^4—cyclopen ten- 3-on	= 0,3
Bis-(l,2-dithia-4-chlor-i/y-cyclopenten-3-on-5-yl)-sulfid	= 0,3
1,2~Dithia-4-chlor-5~[41-(äthoxycarbonyl-methyl)- thiazolyl»(2* )] -mercapto-^^-cyclopenten-S-on	= 0,3
1,2-Ditbia-4-chlor-5—benzyl mercapto- ^A^-cyclo- penten-3~on .	1
l,2-i;ithia-4-chlor-5-^5'-amino-11 ,3' ,A'-thiadiazolyl- (Sl'^inercapto-^ -cyclopenten-3-on	ίθ,3
l,2-Dithia-A~chlor-5-/51l-raethylthio-ll,3i,4l-thia- diazol3ä--'(2^inercap t o-t<A^4~cyclopen ten-3-on	-V 3-
1, 2-Dithia-4-chlor-5—äthyl. sulfoxyl—-/v"~cyclopenten- 3-on w	ίθ,3
l,2-Dithia-4-chlor-5—n-propyl sulfoxyl—yA^-cyclo- penten-3-on lw'	1 I
1, 2-Dithia-A-chlor-5- (2' -chloräthyl) -mercapto-Δ4- cyclopenten-3-on	2 0,3
A-Phenylr5-chlor-l,2-dithiol-3-on (DAS 1 126 668)	> 3
A,5-Dichlor-l,2-dithiol-3-on (DAS 1 102 174)	>3

209886/1245

BAD ORIGINAL

Claims (1)

1. - - 31 -

   Patentansprüche

   vv 4

   1. l,2-Dithia-4-chlor- Z!__^-eyclopenten-3-onen der

   allgemeinen Formel
   S — S

   Cl

   worin Y Schwefel oder die Sulfinyl^Gruppe bedeutet und R einen verzweigten oder unverzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls über eine Methylen- oder Aethylenbrücke an das in 5-Sfellung befindliche Schwefelatom gebundenen Phenyl-, Naphthyl-, Furyl-, Thienyl-, Pyridyl-, N-Oxidopyridyl-, Thiazolyl-, l,2-Dithiol-3-on-5-yl-, Qxadiazolyl-, Thiazinyl-, Thiadiazolyl-, Triazinyl-, Benzothiazolyl-, Benzoxazolyl-, Imidazolyl-, Benzimidazolyl-, Isothiazolyl-, Oxazolylrest oder deren partiell bzw. erschöpfend hydrierte Derivate oder den Piperazino-, Morpholino-, Adamantyl-, 2-*Imino- bzw. 2-Thiono-l,3i^-thiadiazolylrest, wobei der Rest R durch Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Halogen, Hydroxyl, Cyano, Nitro, Acetoxy, Methylsuphonyloxy, Amino, Methyl- oder Aothylamliiö, Dimethyl- odor Diäthy 1 amino, Carboxyl, Carboxymethyl, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Methylcarbamoyl, Dimethylcarbamoyl, Benzylcarbamoyl, Methoxy- oder Aethoxycarbamoyl, Alkoxycarbonyl oder Alkoxythiοcarbonyl mit L bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Cyclohexyloxycarbonyl, Methoxyäthoxycarbo'nyl, Aethoxycarbonylmethyl, Trichloracetoxy, Acetyl, Benzoyl, Alkoxy oder Alkylthio mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenoxy, Ammonio, Methyl-, Dimethyl- oder Trimethylammonio oder Benzyldimethylammonio substituiert sein kann, bedeutet, und worin falls Y Schwefel bedeutet R ferner auch die Gruppe

   Q-C--

   ^X 209886/1245 BADORiGINAL

   Case 5a-2"595/E - Deutschland ■-. " - 2 -

   darstellt, worin X Schwefel oder. Sauerstoff und Q einen Alkyl-, Alkoxy-, Dialkylaminorest, mit 1 bis j$ Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, einen Morpholino oder Piperidinorest bedeuten. 2. l_i2-Dithia-4-chlor-5-tN-oxidopyrldyl-(2')J-mercapto- ^-—^ -cyclopenten-jS-on gemäss Anspruch 1.

   3· l^-Dithia-^-chlor-S-UdimethylaminoJ-thiocarbonyl]-, mercapto-ZN. -cyclopenten-3-on gemäss Anspruch 1.

   4, l,2-Dithia-^-chlor-5-(4'-methylphenyl)-sulfox.yl-Z_^- cyclopenten-3-on gemäss Anspruch 1.

   5· l^-Dithia^'H-chlor-S-isopropylsulfoxyl-^——^ -cyclopenten-3-on gemäss Anspruch 1.

   6. l,2-Dithia-4-chlor-5-(2'-chloräthyl)-mercapto-^—^ cyclopenten-3-on gomäss Anspruch 1.

   7· Mittel zur Bekämpfung von Bakterien und Pilzen, welches als Wirkstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel

   S — S
   R-Y-Lj=O

   ei

   worin Y Schwefel oder die SuIfinyl-Gruppe bedeutet und R einon verzweigten oder unverzweigten Alkyl- oder Alkcnylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls über eine Methylen- oder Aethylenbrücke an das in 5-Stellung befindliche· Schwofciatom gebundenen Phenyl-, Naphthyl-, Furyl-, Thienyl-, Pyridyl-, N-Oxidopyridyl-, Thiazolyl-, l,2-Dithiol-3-on-5-yl-, OxftdiazoIyI-, Thiazinyl-, Thiadiazolyl-, Triazinyl-, Benzothiazolyl-, Berizoxazolyl-, Imidazolyl-, Benzimidazolyl-, Isothiazolyl-, Oxazolylrest oder deren partiell bzw. erschöpfend hydrierte Derivate oder den Piperazino-, Morpholino-, Adamantyl-, 2-Imino-, bzw.. 2-ThIOnO-I^,4-thiadiazolylrest, wobei der Reut H durch Alkyl mit-X bis 3 Kohlenstoffntonien, Halogon> Hydroxyl,

   209886/1245 BAD ORIGINAL

   ■ Case ^a-2395/B - Deutschland

   Cyano, Nitro, Acotoxy, Methylsuphonyloxy, Amino, Methyl- odor Acthylamlno, Dimethyl- odor Diüthylamino, Carboxyl, Carboxymethyl, Carbamoyl, Thiocarbainoyl, Methyloarbamoyl, Dimethylcarbamoyl, Benzylcarbamoyl, Methoxy- oder Aethoxycarbamoyl, Alkoxycarbonyl oder Alkoxythiocarbonyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Cyclohexyloxycarbonyl, Methoxyäthoxycarbonyl, Aethoxycarbony!methyl, Trichloracetoxy, Acetyl, Benzoyl, Alkoxy oder Alkylthio mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenoxy, Ammonio, Methyl-, Dimethyl- oder Trimethylammonio oder Benzyldimothylammonio substituiert sein kann, bedeutet, und worin falls Y Schwefel bedeutet R ferner auch die Gruppe '

   Q-C-

   darstellt, worin X Schwefel oder Sauerstoff und Q einen Alkyl-, Alkoxy-, Dialkylaminorest, mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, einen Morpholino oder Piperidinorest bedeuten,

   enthält. ■ ■

   8. Mittel gemäss Anspruch 7, welches als Wirkstoff 1,2-Dithia-4-chlor-5-[N-oxidopyridyl-(2^f)]-mercapto-/ N -cyclopenten-3-on enthält.

   9. Mittel gemäss Anspruch 7, welches als Wirkstoff 1,2-Dithia-4-chlor-5-[(dimethylamino) -thiocarbonyl ]-mercapto - cyclopenten-3-on enthält.

   10. Mittel gemäss Anspruch 7, welches als Wirkstoff 1,2-Dithia-4-chlor-5-(4^!-methylphenyl)-sulfoxyl-zi\ -cyclopenten-3-on enthält.

   11. Mittel gemäss Anspruch 7, welches als Wirkstoff 1,2-Dithia-4-chlor-5-isopropylsulfoxyl-^_J^ -cyclopenten-3-on enthält. -

   12. Mittel gemäss Anspruch 7» welches als'Wirkstoff 1,2-Dithia-4-chlor-5-(2'-chloräthyl)-mercapto-Z_\ -cyclopenten-3-on enthält.

   209386/1245