DE1593754A1

DE1593754A1 - Verfahren zur Herstellung neuer Schwefel-Verbindungen von 1,2-Dithiol-3-onen und ihre Verwendung zur Bekaempfung von Mikroorganismen

Info

Publication number: DE1593754A1
Application number: DE19671593754
Authority: DE
Inventors: Joerg Dr Bader; Karl Dr Gaetzi
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1965-06-18
Filing date: 1967-05-22
Publication date: 1971-11-04
Also published as: DK115964B; DE1793722A1; US3651234A; NL7216852A; CH447206A; SE335355B; IL28023A; ES340839A1; US3546235A; CH513898A; IL25982A; SE338568B; ES340840A1; GB1193661A; GB1103128A; CH447207A; DE1300117B; NL6707050A; BE698869A; US3712908A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue in 5-Stellung über ein S-Atom oder eine -SO-Gruppe substituierte l,2-Dithiol-3-one ' (also 1,2-Dithiol-3-on-5-sulfide und -5-sulfoxide) mit mikrobiziden Eigenschaften, und deren Verwendung zur Bekämpfung von Mikroorganismen, besonders von Pilzen und Bakterien im Pflanzen- und Materialschutz.

In der schwe'izerischen Patentschrift Nr. .447 2Q6

sind neue 5-Sulfonyl-l,2-dithiol-3-one mit mikrobiziden Eigenschaften beschrieben, die man durch Umsetzung von 5-Halogen-1,2-dithiol-3-orien mit Salzen von Sulfinsäuren erhält.

Aus der Literatur ist bekannt, dass das Ringsystem des 1,2-Dithiol-3-ons durch nukleophile Reagenzien, insbesondere in stark alkalischem Medium, leicht zerstört werden kann (vgl. F. Boberg, Liebigs Annalen der Chemie, _666, 88 [1963]; 679, 118 [1964]; Angewandte Chemie 73, 579 [1961J; ]±, 495 [1962]; Z£, 575 [1964]). Ein Austausch des 5-ständigen Chloratoms in 5-Chlor-l,2-dithiol-3-onen gegen andere Substituenten unter Erhaltung des Ringsystems ist bisher nur für die Reste gewisser organischer Amine beschrieben worden.

üeberraschenderweise wurde nun gefunden, dass 5-Halogen-l,2-dithiol-3-one mit Thiolen oder Thionen, welche nukleophile Reagenzien sind, ausserordentlich gut unter Austausch des 5-ständigen Halogenatoms reagieren, ohne dass das heterocyclische Ringsystem zerstört wird.

Mikrobizid wirksame in 5-Stellung Über ein S-Atom oder eine -SO-Gruppe substituierte l,2-Dithiol-3-one werden erhalten, indem man ein 5-Halogen-l_s2-dithiol-3-on mit Wasserstoff-Verbindungen des

10084571861

Neue'unifirinöcr· ·.·"■'*'■■■'■ m> ' ^R·'-^^¹"-*

■ r^g

BAD ORJQiNAL

2-wertigen Schwefels in Gegenwart eines Lb'sungs- oder Verdünnungsmittels umsetzt und die so erhaltenen 5-Thioderivate gewünschtenfalls mit einem Oxydationsmittel zu den entsprechenden Sulfinyl-Verbindungen oxydiert. Als 5-Halogen-l,2-dithiol-3-one kommen vorzugsweise solche in Betracht, die in 5-Stellung Chlor oder Brom und in 4-Stellung einen unter den Reaktionsbedingungen inerten Substituenten aufweisen, beispielsweise Halogen mit einem Atomgewicht unter 100 oder einen unsubstituierten oder substituierten Phenylr.est aufweisen, wobei Substituenten dieser Reste ebenfalls unter den Reaktionsbedingungen beständig sein müssen.

Als Wasserstoff-Verbindungen des 2-wertigen Schwefels kommen sowohl organische als auch anorganische Verbindungen in Betracht, die eine SH-Gruppe oder eine in eine solche überführbare Thiono-Gruppe aufweisen. Solche organischen Verbindungen entsprechen der Formel R₂-SH₁ worin R₉ einen unsubstituierten oder substituierten aliphatischen, homocyclischen oder heterocyclischen Rest bedeutet, wobei unter homocyclischen und heterocyclischen Resten auch solche verstanden werden, die mit einem unsubstituierten oder substituierten Benzolkern kondensiert sind. Ferner kann R₉ die Gruppe Q-C-darstellen, in der Q einen Alkoxy-Rest, eine unsubstituierte oder substituierte Amino-Gruppe, den Pyrrolidino-, Piperidino-, Morpholino- oder Hexamethyleniminorest, oder einen unsubstituierten oder substituierten niederen aliphatischen Rest und X Sauerstoff, Schwefel, die Iminogruppe oder eine alkylierte Iminogruppe bedeuten. Bei Verbindungen, die eine solche Gruppierung aufweisen, handelt es sich beispielsweise um organische Mono- und Dithiocarbonsäuren, organische Dithiocarbaminsäuren sowie um Dithiokohlensäure-0-ester, die insbesondere als Salze, beispielsweise als Ammonium- oder Alkametallsalze, für die Umsetzung zu verwenden sind. Organische Thiole oder in solche Uberführbare Thione können sowohl als solche, als auch als Salze verwendet werden. Anorganische und organische Verbindungen mit einer SH-Gruppe sind beispielsweise die Thiosulfate und der Thioharnstoff. Bei der Umsetzung von Thiosulfaten mit einem 5-Halogen-l,2-dithiol-3-on entsteht als Reaktionsprodukt das entsprechende Bis- l,2-dithiol-3-on sulfid.

1 0 9 8 A 5/1861 ' ^8AD Or/g»nal

η - 3 -

Für das Herstellungsverfahren kommen als Lösungs- oder Verdünnungsmittel Wasser, organische Lösungsmittel wie z.B. aromtische Kohlenwasserstoffe, chlorierte aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone, Ester, Aether, Amide, Sulfoxide sowie Gemische aus den genannten Lösungsmitteln in Frage. Die Reaktionstemperatüren liegen zwischen -70 und 200⁰G, vorzugsweise zwischen -40 und 120°C. "

Zwecks Erzielung guter Ausbeutet, an l,2-Dithiol-3-on-5-yl-sulfiden ist es zweckmässig, in einem'sauren bis schwach alkalischen Reaktionsmedium zu arbeiten. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, die Reaktion in Gegenwart eines säurebindenden Mittels vorzunehmen. Als säurebindende Mittel kommen Salze schwacher Säuren, wie zlB. Carbonate, Acetate, Borate, Phosphate, Metalloxide, wie z.B. Magnesiumoxid und Zinkoxid, tertiäre Amine, wie Trialkylamine, Amin-Gemische und Salze von Aminen in Betracht. Zur Heraosetzung der Basizität eines stark alkalischen Reaktionsmediums können Säuren wie z.B. Essigsäure, Phosphorsäure etc. verwendet werden. . . .

Die nach diesem Verfahren erhaltenen Thioether von 1,2-Dithiol-3-onen können zu den entsprechenden SuIfinyl-Verbindungen oxydiert werden. Zur Oxydation der 3-Thioderivate koxnmen beispielsweise folgende Oxydationsmittel in Betracht: Wasserstoffperoxid, organische Persäuren, wie Peressigsäuren, Monoperphthalsäure, Perameisensäure, Perbenzoesäure, 3-Chlorperbenzoesäure, Trifluorperessigsäure, anorganischer Persäuren, z.B. Caro'sche Säure, Peroxydischwefelsäure, und ihre Salze. Die genannten Persäuren können als solche für die Reaktion, verwendet werden, oder aber am Ort des Reaktionsgeschehens aus Wasserstoffperoxid und den entsprechenden Säuren hergestellt werden, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators wie ZoB, Mineralsäure»' Es ist im allgemeinen zweekmässig, das 'Oxydationsmittel in äquitnoLaren Mengen zu verwenden. Die Thioderivate oder die Sulfinylverbindungen können gewUnschtenfalls zu den Sulfonylverbindungen oxidiert .werden.

Me neuen in 5-Stellung über S-Acom oder sine -SO-Gruppe

'l,2'-Ditlii3l-3.-one entsprechen der allgemeinen Formel I

^; .. 1098457 1861

In dieser Formel bedeuten: *

Y Schwefel oder die Sulfinyl-Gruppe,

R, Chlor oder einen Phenylrest,

Ry ' einen unsubstituierten oder substituierten aliphatischen, homocyclischen oder heterocyclischen Rest, wobei unter homöcyclischen und heterocyclischen Resten auch solche verstanden werden, die mit einem unsubstituierten oder substituierten Benssolkern kondensiert sind, und in den Fällen, in denen Y Schwefel i-st, auch die Gruppe

■Q-c- ■ ■ ■ .

in der Q die Aminogruppe oder eine substituierte Aminogruppe, den Pyrrolidino-j Piperidino-, Morpholine- oder HeXaniethyleniminörest, einen Alkoxyrest oder einen unsubstituierten oder substituierten niederen aliphatischen Rest und X Sauerstoff, Schwefel, die Imlnogrüppe oder eine alkylierte Ifflinogruppe bedeutet.

Unter den durch das Symbol R„ dargestellten aliphatischen Kohlenwassersteffresten sind verzweigte und unverEweigti' Alkyl- und Alkenyl-itest© mit 1 Ms 12 Kohlenstoffatomen zu verstehen; die gegebenenfalls kondensierten homo- unci hetero eye Ii sehen Reste kön-' nen gejSteigt, csilwcise ungesättigt oder acömäiriseh ungesättigt sein» BfcVDTisygta Beispiele aus dieser Klasse sind:

a) unter aromatischen Homocyclen insbesondere der Fhenylrest, ferner die Reste des Naphthalins oder Tetralins, weiche gegebenenfalls über eine Methylengruppe an Y gebunden sein können und

b) unter den Heterocyclen die 5- oder 6-gliedrigen, gegebenenfalls über eine Alkylenbrücke, insbesondere eine Methylenbrlicke an Y gebundene Ringe mit 1 bis 3 Heteroatomen, insbesondere Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatomen, beispielsweise die Reste der folgenden Heterocyclen: Furan, Thiophen, Pyridin, Öxazol, Thiazol, Imidazol, 1,2-Dithiol-3-on, Oxdiazolen, Thiadiazolen, Triazinen, sowie deren partiell und erschöpfend hydrierte Derivate und deren einen ankondensierten Benzo-Rest enthaltende Derivate, wie beispielsweise der Benzoxazolyl- oder Benzimidazolyl-Rest.

Die durch R„ dargestellten Reste können einen oder mehrere Substituenten, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind, tragen. Solche Substituenten sind beispielsweise die folgenden;

Halogen, Hydroxyl, Acyloxy, Alkylsulfonyloxy, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Cyano, Caboxyl, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Alkylcarbamoyl, Dialkylcarbamoyl, Benzylcarbamoyl, Acyl, Ammonio, Alkoxy, Alkyl thio,Halogenalkyl, gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Phenoxy-Reste, heterocyclische Reste wie z.B. der Piperaζino- oder Morpholino-Rest. Zur Salzbildung befähigte Substituenten, wie z.B. die Amino- oder Dialkylamino-Gruppe, die Trialkylammoniοgruppe, die Carboxyl- oder Hydroxylgruppe, können auch in Salzform vorliegen.

l,2-Dithiol-3-on-5-thioä'ther der allgemeinen Formel II

R'₂

O ————— 3

(H)

I 10984fn 861 ^8AD °^mmi

in der R, eine der unter Formel I angegebenen Bedeutungen hat und

R'2 einen unsubstituierten oder substituierten aliphatischen Rest, einen unsubstituierten oder substituierten heterocyclischen Rest oder einen über eine Aikylenbrlicke, besonders die Methylenbrücke, gebundenen unsubstituierten oder substituierten heterocyclischen Rest bedeutet, können auch erhalten werden, indem man ein 1,2-Dithiol-3-on der allgemeinen Formel III

_Q. I. s-IJ=O <"«

in der R,, X und Q die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Forml IV

' R^f ₂ -Z- · (IV)

umsetzt, in der R'«die unter Formel II angegebenen Bedeutungen hat und

Z ein reaktionsfähiges Halogenatom oder einen aliphatischen oder aromatischen Sulfonyloxyrest bedeutet. 5-Thioäther von l,2-Dithiol-3-onen der allgemeinen Formel V

109845/1861

R¹. den Phenylrest und

R"« einen unsubstituierten oder substituierten aliphatischen Rest bedeuten,

können erhalten werden, indem man ein 5-Thioäther eines 1,2-Dithiol-3-thion der Formel VI

S--—_ O

R"₂ - S

(VI)

^R'i

worin R¹, und R"* die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Oxidationsmittel zu der entsprechenden Verbindung der allgemeinen Formel V oxydiert. Als Oxydationsmittel kommen z.B. Quecksilber-II-acetat oder Kailumpermanganat in Frage« Die Reaktion vird in Gegenwart eines unter den Reaktionsbedingungen beständigen organischen Lösungsmittels, wie z.B. Aceton öder Chloroform bei Temperaturen zwischen -10 und 50⁰C, vorzugsweise 0-25⁰C durchgeführt.

- Die neuen l,2-Dithiol-3-one der allgemeinen Formel I sind im allgemeinen kristalline Verbindungen. Weisen diese neuen Schwefelverbindungen reaktionsfähige Substituenten auf, wie austauschbares Halogen, oder Hydroxyl», Amino-, Mercapto-, Carboxyl-Gruppem etc., so können die für die entsprechende Funktion gebräuchlichen Reaktionen durchgeführt werden, z.B. Verätherung, Veresterung, Verseifung j Alkylierung etc.

Die neuen 5-Sehwefel-Verbindungen von l,2-Dithiol-3-onen

■der allgemeinen Formel 1 sind auf Grund ihrer ausgezeichneten mikrobiziden Eigenschaften, d.h. ihrer fungiziden, fungistatischen, bakteriziden und bakteriostatisehen Eigenschaften, zur Bekämpfung ¥0it phytOpathtfg&n&n Pillen auf i"flatiÄen und von organische Materi- alien wad Gebrauchsgegenstände schädigenden und zerstörenden PiI- n tmd Bakterien sowie zum Schatz uat Pflanzen gegen Pilzbefall

;■. loeets/Teei. «ο ·

geeignet. Die neuen Wirkstoffe können ferner zur Bodendesinfektion verwendet werden, Ihre Toxizitä't flir Warmbluter ist bemerkenswert gering.

Die neuen Verbindungen wirken auch als Systemfungizide. Dank dieser Eigenschaften wird den mit den neuen l,2-Dithiol-3-onen behandelten Pflanzen ein breiter und lang andauernder Schutz vor dem Befall durch Pilze verliehen. Die neuen Wirkstoffe dienen auch zum Behandeln von Saatgut, ohne dass die Keimung beeinträchtigt wird. Für die Verwendung im Pflanzenschutz werden die neuen Wirkstoffe in üblicher Weise mit Verteilungen und/oder Trägerstoffen aufgearbeitet und so angewendet, dass die Wirkstoffkonzentration im Bereich zwischen 0,01 und 2 J₀ liegt.

Die Herstellung der neuen Wirkstoffe nach dem erfindungsgemässen Verfahren und seinen Varianten wird anhand folgender Beispiele näher erläutert. Teile bedeuten darin Gewichtsteile, falls Volumenteile nicht ausdrücklich angegeben sind. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

108845"-M861

Beispiel 1

Zu 14,46 Teilen p-Chlor-thiophenol, 50 Volumteilen Wasser und 50 Volumteilen Aethanol gibt man im Laufe von 10 Minuten unter Rühren in Portionen insgesamt 18,7 Teile 4,5-Dichlor-l,2-dithiol-3-on. Während der Zugabe wird die Innentemperatur durch Kühlen auf 15 - 20° gehalten. Dann rührt man 10 Stunden bei Raumtemperatur. Danach wird filtriert und der Filterrückstand aus Methylcellosolve-Hexan-Gemisch umkristallisiert. Man erhält 24,8 Teile (84 % d.Th.) reines t^-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-(4^fchlorphenyl)-sulfid vom Fp. 128°.

Beispiel 2

Zu einer Suspension von 33,7 Teilen Magnesiumcarbonat und 56,1 Teilen 4,S-Dichlor-l^-dithiol-S-on in 250 Volumteilen Aethanol lässt man bei 5-10° Innentemperatur unter Rühren in 75 Minuten 41,5 Teile 2-Phenyl-äthyimercaptan zutropfen. Danach rührt man 12 Stunden bei Raumtemperatur. Dann filtriert man. Der Filterrück-

stand wird mit Benzol extrahiert. Das FiItrat wird bei vermindertem Druck eingedampft und der EindampfungsrUckstand ebenfalls mit Benzol extrahiert. Die vereinigten Benzolextrakte werden auf ein kleines Volumen eingeengt. Beim Abkühlen kristallisieren 80,9 Teile (93,4 % d.Th.) reines (4-Chlor-l,2-dithiol-3-on-5-yl)-(2'~phenyläthyl)-sulfid vom Fp. 85,5 - 86,5° aus. ,

Beispiel 3

Eine Lösung von 18,71 Teilen 4,5-Dichlor-l,2-dithiol-3-on in 70 Volumteilen Dimethylformamid wird auf -70° abgekühlt. Man gibt 22,23 Teile 2-Mercapto-pyridin in einer Portion zu und rührt ohne Kühlung, bis das Gemisch sich von selbst auf Raumtemperatur erwärmt hat. Das Reaktionsprodukt fällt dabei in langen, feinen Nadeln aus, welche abfiltriert und mit Wasser gewaschen werden. Dieses erste Kristallisat wiegt 21 Teile. Durch Verdünnen der Mutterlauge mit Wasser erhält man weitere 4,5 Teile (4-Chlor-l,2-di-

thiol-3-on-5-yl)-(2'-pyridyl)-sulfid. BAD ORIGINAL

109 8 A 57 1861

Die Gesamtausbeute beträgt 25,5 Teile (97,4 % d.Th.)· Der Schmelzpunkt ist 148 - 149,5°.

Beispiel 4

Zu einer Suspension von 98,7 Teilen Bariumcarbonat und 56,1 Teilen 4,5-Dichlor-l,2-dithiol-3-on in 300 Volumteilen 96 7oigem Aethanol gibt man bei -10° Innentemperatur unter Rühren 42,1 Teile Tbjpglykolsäureäthylester rasch zu. Es findet sofort eine exotherme Reaktion statt. Durch Kühlung wird verhindert, dass die Temperatur höher als 20° steigt. Nach Abklingen der Hauptreaktion wird 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird filtriert Der Filterrückstand wird mit zwei Portionen zu je 250 Volumteilen Methylenchlorid gewaschen und dann verworfen. Die vereinigten Filtrate werden bei vermindertem Druck auf ein kleines Volumen eingeengt. Beim Abkühlen kristallisieren 61,3 Teile (75,5 % d.Th.) reines (4-Chlor-l,2-dithiol-3-on-5-yl)-(äthoxy-carbonylmethyl)-sulfid vom Fp. 56 - 57° aus.

Beispiel 5

• Zu einer Suspension von 37,4 Teilen 4,5-Dichlor-l,2-dithiol-3-on in 150 Volumteilen Methanol wurden bei -40° bis -50° unter Rühren 27,5 Volumteile ca. 80 %ige, wasserhaltige Thioglykolsäure auf einmal zugegeben. Das Gemisch wurde dann 12 Stunden weitergerUhrt und dabei allmählich auf Raumtemperatur gebracht. Dann wurde filtriert. Der Filterrückstand wurde mit ein wenig Methanol gewaschen, getrocknet und mit 250 Volumteilen heissem Chloroform extrahiert. Der Chloroformextrakt wurde eingedampft und der Eindampfrückstand aus Methanol umkristallisiert. Es wur-, den 27,2 Teile (53,0 % d.Th) reines (4-Chlor-l,2-dithiol-3-on-5-yl)-(methoxycärbonylmethyl)-sulfid vom Schmelzpunkt 99 - 100,5° erhalten. Chloroformunlöslich waren 15,3 Teile (31,5 % d.Th.) (4-Chlor-l,2-dithiol-3-on-5-yl)-(carboxymethyl)-sulfid vom Fp. 203 205°.

109845/1861

Beispiel 6 '

Eine Lösung von 22,65 Teilen 2-Mercapto-benzoxazol und 8,10 Teilen Natriummethylat in 90 Volumteilen Aethanol liess man in 3 Minuten bei -20° Innentemperatur- unter Pvühren zu einer Lösung von 30 Teilen 4,5-Dichlor-l,2-dithiol-3-on in einem Gemisch aus 60 Volumteilen Aceton und 60 Volumteilen Aethylenglykolmonomethyläther zulaufen. Dann wurde die Lösung angeimpft. Das Produkt kristallisierte rasch aus. Nach einer Stunde Stehen bei Raumtemperatur wurde es abfilt'riert und zuerst mit wenig Aceton, dann mit viel Wasser gewaschen. Das Rohprodukt wurde aus Aethylenglykol-monomethyläther umkristallisiert. Die Ausbeute an (4-Chlorl_J2-dithiol-3-on-5-yl)-benzoxazolyl-(2')-sulfid mit dem Fp. 138° beträgt 37,0 Teile (82 %'d».Th.)-

Beispiel 7

Eine Lösung von 51,1 Teilen Aethylenthioharnstoff und 93,5 Teilen 4,5-Dichlor-l,2"dithxoI-3-on in 600 Volumteilen Aethylenglykol-monomethylather wird 20 Stunden auf 60 - 70° erwärmt. Nach dem Abkühlen filtriert man. Der Filterrückstand wird in einem warmen Gemisch aus 100 Volumteilen Wasser und 400 Volumteilen Chloroform gelöst, Die wässrige Schicht wird mit 200 Volumteilen warmem Aethylenglykol-monomethylather behandelt. Umgelöst bleiben 93 Teile (64 ΪΌ d.Th.) <4~Chlor-l,2-dithil-3~on-5-yl)-(imidazolin-2'-yi)-sulfld-hjfiirochlorid,. Das Produkt zersetzt sich je nach Geschwindigkeit des Erhitzens bei 160 - 175°. Die Chloroformextrakte werden eingedampft und dar Rückstand wird mehrmals aus Aethylenglykolnionomethyläther umkristallisiert. Man erhält 6 Teile (7 % H.Th«) B.vs-CA-Chlor-l^-dithiol-S-on-S-yU-sulfid vom Pp. 112°. ■ . "

Baiöpiel 8 . ■

han lässt eine LHsurt yon 8„5 Teilen Piperidin, 7,6 Teilen Schwefelkohle-s'^off mA 5,4 Teilen Nfitri.ummethyla*: in 100

¹⁰⁹ '5/1861

Volumteilen Aethanol bei -30° bis -40° Innentemperatur zu einer Suspension von 18,7 Teilen 4,5-Dichlor-l,.2~dithiol-3-on in 50 Volumteilen Aceton und 80 Volumteilen Aethanol unter Rühren im Laufe von- 2 Stunden zutropfen. Nach beendetem Zutropfen wird ohne Kühlung 2 Stunden weitergerührt. Dann wird wieder auf -40° gekühlt und filtriert. Der Filterrückstand wird mit Wasser gewaschen und aus Aethylenglykolmonomethylather umkristallisiert, dem man ca. 10 % Wasser zusetzt. Man erhält 20,2 Teile (64 % d.Th.) reines (4-Chlor-l,2-dithiol-3-on-5-yl)-(piperidino-thiocarbonyl)-sulfid vom Fp. 120°.

Beispiel 9

Zur Lösung von 16,8 Teilen.Kaliumhydroxid in 20 Volumteilen Wasser gibt man 100 Volumteile Aethanol und 30,5 Teile Schwefelkohlenstoff. Das so erhaltene Gemisch trägt man im Laufe von 10 Minuten unter Rühren und Eiskühlung in eine Suspension von 56,1 Teilen 4,5-Dichlor-l,2-dithiöl-3-on in 80 Volumteilen Aethanol ein. Man rührt noch 10 Minuten bei Raumtemperatur, filtriert, löst den Filterrückstand in möglichst wenig heissem Benzol, behandelt die Lösung mit Kohle und lässt kristallisieren. Man erhält 40,0 Teile (49 % d.Th.) (Aethoxy-thiocarbonyl)-(4-chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-sulfid vom Schmelzpunkt 96 - 101°. Eine nochmals aus Benzol umkristallisierte Probe schmilzt bei 99 -101°. Die Benzol-Mutterlaugen werden eingedampft und der Rückstand mehrmals aus Aethylenglykol-monomethylester umkristallisiert. Man erhält 12,4 Teile (25 % d.Th.) Bis-(4-chlorl,2-dithiol-3-on-5-yl) sulfid vom Fp. 112°.

Beispiel 10

Ein Gemisch aus 2,7 Teilen (Aethoxy-thiocarbonyl)-(4-chlorl,2-dithiol-3-on-5-yl)-sulfid, 5,4 Teilen Aethyljodid und 10 Volumteilen Aethanol wird 2 Stunden auf 80° erhitzt. Es entsteht eine klare Lösung. Beim Abkühlen kristallisieren 1,8 Teile (85 % d.Th.) 4-Chlor-5-äthylthio-l,2-dithiol-3-on vom Fp. 102 - 104° aus.

BAD ORIGINAL

109845/1861

Ein Gemisch aus 3,1 Teilen (Piperiditio'thiocarbonyI)-(4-ehlor-1,2-dithipl-3-on-5-yl)-sulfid, 3,4 Teilen Benzylbromid und 10 Volurateilen Aethylenglykol-monomethyläther wird 3 Stunden auf 80° erhitztν Dann giesst man die entstandene Lösung in Wasser. Das Produkt fällt kristallin aus und wird durch Auskochen mit ein wenig Äethanol von Eenzylbromid befreit. Man erhält 2,3 Teile (84 % d.Th.) '^-Chlor-S-benzylthio-l.Z-dithiol-S-on vom Fp. 98°.

Beispiel 12

28,9 Teile (4-Ghlor-l;2-dithiol-3-on-5-yl)-(imidazolin-2^r-, yl)-sulfid-hydrochlorid, 19,9 Teilen uu-Brom-acetophenon, 30 Volumteile Äethanol und 40 Volumteile Wasser wurden 4 Stunden bei 80° gerührt. Das heis se Gemisch wurde filtriert. Der FiIterrückstand wurdf mit Methanol und Wasser gewaschen und dann aus Aethylenglykolmonomethyläther ümkristallisiert. Es wurden so 19,9 Teile (65 % d.Th.) (4-Chlor-l,2-dithiol-3-on-5-yl)-(benzoyl-methyl)-sulfid vom Fp. 142° erhalten.

Auf die in den Beispielen 1 bis 12 beschriebene Weise wurden durch Umsetzung eines 4-Chlor-,oder 4-Phenyl-5-chlor-l,2-ditMol-3-ons mit einem Thiol oder einem Salz eines Thiols die in ider folgenden Tabelle I aufgeführten Sulfide von l,2-Dithiol-3-otien hergestellt.

BAD ORIGINAL

100845/1861

. - 14 Tabelle I

Verbindung Schmelzpunkt

. in ⁰C

(4-Chlor-l_}2-dithiol»3-on-5-yl)-(methyl)-

sulfid 118°

(4-Chlor-l,2-dithiol-3-on-5-yl)-(äthyl)-

sulfid · ¹⁰⁴°

4-Chlor-l,2-dithiol-3-on-5-yl)^(n-propyl)-sulfid 60° (4-Chlor-l,2-dithiol-3-on-5-yl)-(acetylmethyl) -

sulfid 99°

(4~Chlor~l ,^-dithiol-S-on-S-yl)-(benzoylmethyl)-

sulfid 142°

(4-Chlor-l,2-dithiol-3-on-5-yl)-(earboxymethyl)-

sulfid 205°

(4-Chior-l,2-dithiol-3-on-5-yl)-(dläthylamino--

äthyl)-sulfid . ' 33°

(4-Chlor-l,2-dithiol-3~on-5-yl)-(diäthylainino-

äthyl)-sulfid, Hydrochlorid ■ 153°

(4-Chlor-l,2-dithiol-3-on-5-yl)-Cdiäthylamino-

äthyl)-sulfid, Fluoroborat 147°

(4-Chlor-l,2-dithiol-3-oß-5-yl)-(isQpropoxy-

carbonyI-methyl)-sulfid 78°

(4-Chlor-l, 2-dithiol-3-on-5-yl) -(ß-isetho3iyäthoxycarbonyl-methyl)-sulfid " 49°

(4-Chlor-l,2-dithiol-3-on-5-yl)-(n-dodecyloxy~

carbonyl-methyl)-sulfid 61°

(4-Chlor-l,2-dithiol-3-on-5-«yl)-(carbaisoyl-methyl)-sulfid 174°

(4-Chlor-l,2-dithiol-3-on-5-yl)-(dimethyl.carbamoyl

{4-ChXor-l, 2-yT^tVy

phenyl)-sulfid 112

■. BAD ORIGINAL

Verbindung ■ Schmelzpunkt

In ⁰C

(4-Chlor-l,2-dithiol-3-on-5-yl)-(phenyl)-sulfid 154° (4-OilOr-l,2-dithiQl-3-Qn-5-yl)-(4»-methyl-'

phenyl)-sulfid 117°

(4-Chlor-l, 2»dithi öl-3-on-5-yl)-(2%5'-dichlor-

phenyl)-sulfid 120°

(4-Chlor-l,2-dithiol-3-on-.5-yl)-(pentachlorphenyl)-sulfid .·.".. 151°

(,4-Chlor-l, 2-dithiol-3-on-5-yl) - (4' -nitrophenyl)-

sulfid 149°

(4-Ghlor-l,2-dithiol-3-on-5-yl)-(2 '-isopropyl-

phenyl)-sulfid 113°

(4-Chlor-l_s2-dithiol»3-on-5-yl)-(benzyl)-sulfid 98° (4-Chlor-l, 2-dithiol-3-on-5-yl)-(2^I -chlorbenzyl) -

sulfid 96°

(4-Chlor-l,2-dithiol-3-on-5-yl)-(4'-nitrobenzyl)-

sulfid 122°

(4-ehlor-l,2-dithiol-3-on-5-yl)-(3¹-chlorbenzyl)- . sulfid 121°.

(4-Chlor-l, ^-dithiol-S-on-S-yl)-(4·-brombenzyl)-

sulfid 108°

(4-Chlor-l,2-dithiol-3-on-5-yl)-(4'-methylbenzyl)-

sulfid 108°

(4-Chlor-i,2-dithiol-3-on-5-yl)-(2^I,4'-dimethyl-

benzyl)-sulfid 117°

(4-Chlor-l,2-dithiol-3-on-5-yl)-[(I¹-phenyl)-äthyll-sulfid 76°

(4-Chlor-l j2-dithiol-3-on-5-yl)-[(l'-naphthyD-

methyl J-sulf id ■" __^—-1-78*'

(4-Chlor-l,2-dithiOl-3-on-5-yl)-(2¹-thenyl)-sulfid 92°

109845/1861

Verbindung	Schmelzpunkt . in ⁰C ·
(4~Chlor-l,2-dithiol-3-on-5-yl)-[(2·-methyl- isothiazol-4'-yl)-methyl]-sulfid	166°
(4-Chlor-l, 2-dithiol-3-on-5-yl).-[ (2 ' -pyridyl) - methyl 3-sulf id	82°
(4-Chlor-l,2-dithiol-3-on-5-yl>-[N-oxidopyridyl- (2')]-sulfid	154°
(4-Chlor-l,2-dithiol-3-on-5-yl)-(5',6'-dihydro- 4',4',6'-trimethyl-4 ¹El',3'-thiazin-2·-yl)-sulfid	118°
(4-Chlor-l,2-dithiol-3-on-5-yl)-(4',6'-dimethoxy- 1 ·,3·,5 · -triazin-2'-yl)-sulfid	177°
(4-Chlor-l,2-dithiol-3-on-5-yl)-(Δ 2'-oxazolin-2·- yl)-sulfid .	165° Zers.
(4-Chlor-l,2-dithiol-3-on-5-yl)-(benzoxazol-2'-yl)■ sulfid ■■■·■■■	136°
(4-Chlor-l,2-dithiol-3-on-5-yl)-(Δ-1'-imidazolin- 2'-yl)-sulfid-hydrochlorid	167-175°Zers.
(4-Chlor-l,2-dithiol-3-on-5-yl)-(l'-methyl- imidazol-2'-yl)-sulfid	140°
(4-Chlor-l,2-dithiol-3-on-5-yl)-(benzimidazol- 2'-yl)-sulfid	199°
(4-Chlor-l, 2-dithiol-3-on-5-yl)- (&2' -thiazolin- 2'-yl)-sulfid	153°
(4-Chlor-l,2-dithiol-3-on-5-yl)-(thiazol-2^l-yl)- sulfid	117°
(4-Chlor-l,2-dithiol-3-on-5-yl)-(4»-methyl- thiazol-2'-yl)-sulfid	133° -
(4-Chlor-l,2-dithiol-3-on-5-yl)-(4'-carboxymethylr thiazol-2'-yl)-sulfid	150°
(4-Chlor-l,2-dithiol-3-on-5-yl)-[4'-(äthoxycarbonyl)- methyl-thiazol-2'-yl]-sulfid " 69°

109845/1861

Verbindung	■ Schmelzpunkt t in ⁰C I I
(4-Chlor-l,2-α1ΐΜο1-3-οη-5-7ΐ) -(4'-phenyl- thiazol-a'-yl)-sulfid	122°
- (4-Chlor-l,2-dIthiöl-3-on-5-yl)-Cbenzthiazol- 2'-yl)-sulfid	152°
(4-Chlor-l,2-dithiol-3-on-5-yl)-(2'-thiono- 3.¹H-I', 3', 4' -thiadiazolin-5 ♦ -yl) -sulf id	172°
C 4-Chlor-l ,2-dithiol-3-on-5-y3}-(2' -imino-3¹H- 1' ,3 '■,4'-thiadiazoriri-5 · -yl) -sulfid	190-200° Zers.
C4*CäilQr-lV2-aithiol-3-on-5-yl>-(2^l-thionor3^l- phenyT-l·,3'y4 '-thiadiazolin-5'-yl)-sulfId	132°
4-Chlor-5-acetylthio-l,2-dithiol-3-on	118°
(4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl)-[(morpholino)- thiocarbonyl]-sulfid	192°
(4-Chlor-l,^-dithiol-S-on-S-yl)-[(dimethylamino; thiocarbonyl]-sulfid	161°
(4>ChlOr-l,2-dithiol-3-on-5-yl)-[(diäthylamino) - thiocarbonyl]-sulfid	114°
(4-Chlor-l,2-dithiol-3-on-5-yl)-[adamant-(l·)- yl]-sulfid	70-71°
( 4-Chlor-l^-dithiol-S-on-S-yl)-(cyclohexyl- oxyqarbonyl-methyl)-sulfid	57-58°
(4-Chlor-l]₁2-dithioll-3-on-5-yl)-(2^t-methyl- X'i3^fj 4'-Qxadiazol-5'-yl)-sulfid	149,5-150°
C4-Chlor-l,2-dlthiol-3-on-5-yl)-(isODiOOyl)- sulfid . ' '	54-55°

10 3845/1861

BAD ORSQiWAL

Zu einer Lb'sung von 93,5 Teilen 4_s5-Dichlor-l,2-dithiol~3-on in 350 Volumteilen Ae thy lenglykol-mononie thy lather lässt man in 6 Minuten eine Lösung von "71,0 Teilen Natriumthiosulfat in 50 Volumteilen Wasser zutropfen. Während des Zirtropfens wird das Gemisch kräftig'gerührt und durch intensives Kühlen auf 0-5° gehalten. Das Reaktionsprodukt kristallisiert aus. Nach beendetem Zutropfen wird 15 Minuten bei 30° weitergerührt. Dann kühlt man auf 15° ab und filtriert das Kristallisat ab. Es wird mit 200 Volum teilen Aethylenglykol-mono'methyläther aufgekocht, auf -5° abgekühlt und wieder filtriert. Hierdurch wird nicht umgesetztes 4,5-Dichlör-l,2~dithiol-3-on entfernt. Der Filterrückstand ist Bis-(4-chlor-l₅2-dithiol-3-on-5-yl)-sulfid vom Fp, 112°. Die Ausbeute beträgt 53,5 Teile (63,8% d.Th.).

Beispiel 14 '

Ein Gemisch aus 37,4 Teilen 4,5-0^1110^1,2^^11X01-3-0^ 18,8 Teilen Thioacetamid, 25,2 Teilen Magnesiumcarbonat und 150 Volumteilen Methanol wurde 30 Stunden bei 20° gerührt und sodann mit einem Gemisch aus 300 Volumteilen Methylenchlorid und 50 Volumteilen Wasser behandelt. Nach Filtration wurde die Methylen chloridschicht abgetrennt, mit 50 Volumteilen Wasser ausgeschüttelt getrocknet, mit Kohle und Kieselgur behandelt und eingedampft. Der Eindampfungsrückstand wurde in 150 Volumteilen siedendem Trichlorethylen gelöst und die Lösung mit 80 Volumteilen Cyclohexan versetzt. Es kristallisierten 8,7 Teile (26% d.Th.) reines Bis-(4-Chlor-l,2-dithiol-3-on-5-yl)-sulfid vom Fp. 112° aus.

Beispiel 15

Zu einer Suspension von 25,7 Teilen (A-Chlor-l^-dithiol-S-on-5-yl)-([methoxycarbonyl] »methyl) -sulfid in 140 Volumteilen Eisessig gibt man bei 45 - 48° Innentemperatur unter Rühren im Laufe von 15. Minuten 1.9 Volumteile einer ca. 40%igen Lösung von Peressigsäure in wässriger Essigsäure zu. Dann lässt man eine Stunde stehen, wobei das Reaktionsprodukt teilweise auskristallisiert. Danach wird der grösste Teil der Lösungsmittel bei ver-

8AD

109845/1861

mindertem Druck abdestilliert und das Produkt abfiltriert. Es wird mit ein wenig Methanol gewaschen und aus Benzol umkristallisiert. Man erhält 17,9 Teile (66% d.Th.) (4-Chlor-l,2-dithiol-3-on-5-yl)-[(methoxy-carbonyl)-methylI-sulfoxid vom Fp. 123°.

Beispiel 16 "

In eine Lösung von 2,1 Teilen (4-Chlor-l,2-dithiol-3-on-5-yl)-(äthyl)-sulfid in 30 Volumteilen Benzol werden unter Rühren im Laufe von 15 Minuten 2;i Teile 80%ige m-Chlor-perbenzoesäure eingetragen. Während der Zugabe wird die Temperatur durch Kühlen auf 22-25° gehalten. Danach rührt man weitere 30 Minuten bei 22°. Dann wird filtriert. Das Filtrat wird mit 20 Volumteilen Natriumbicarbonat-Lösung geschüttelt. Die organische Schicht wird sodann abgetrennt, getrocknet und eingedampft. Der Eindampfrückstand wird zweimal aus Methanol umkristallisiert. Man erhält 1,7 Teile (75% d.Th.) (4-Chlor-l,2- dithiol-3- on-yl)-(äthyl)-sulfoxid vom Fp. 94°.

Beispiel 17 *

Zu der Lösung von 7,1 Teilen (4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-5-yl) -(2'-chlorbenzy1)-sulfid in 30 Volumteilen Methylenchlorid wurden bei 5 - 10° Innentemperatur unter Rühren in einer Stunde 5 Volumteile 45 %ige Peressigsäure in Eisessig tropfenweise zugegeben. Dann wurde unter Eiskühlung 2 Stunden weitergerührt. Das Methylenchlorid wurde abdestilliert und das zurückbleibende OeI in 15 Volumteilen Methanol gelöst, wobei 6.8 Teile (91% d.Th.) reines (4-Chlor-l,2-dithiol-3-on-5-yl)-(2'-chlorbenzy1)-sulfoxid vom Fp. 135-136° auskristallisierten.

Nach dem in den Beispielen 15 bis 17 erläuterten Verfahren wurden durch Oxydation von entsprechenden Sulfiden die in der folgenden Tabelle II aufgeführten Sulfoxide von 1,2-Dithiol-3-onen hergestellt.

109845/1861

Tabelle II

Verbindung Schmelzpunkt ' in ⁰C	178°	156°
(4-Chlor-l,2-dithiol-3-bn-5-yl)-(methyl)- sulfoxid	118°	1240·
(4-Chlor-l,2-dithiol-3-on-5-yl)-(n-propyl)- {sulfoxid	96°	177°
(4-Chlor-l,2-dithiol-3-on-5-yl)-(äthoxycarbonyl- (methyl)-sulfoxid	84°	105°
(4-Chlor-l,2-dithiol-3-on-5-yl)-(isopropoxy- carbonyl-methyl)-sulfoxid	61°	2220 _Zers.
(4-Chlor-l,2-dithiol-3-on-5-yl)-(n-dodecyloxy- carbonyl-methyl)-sulfoxid	161° Zers.	125°
(4-Chlor-l,2-dithiol-3-on-5-yl)-(2·-chloräthyl)- sulfoxid -	124°
(4-Chlor-l,2-dithiol-3-on-5-yl)-(2'-acetoxyäthyl)- sulfoxid . ,	175°
(4-Chlor-l,2-dithiol-3-on-5-yl)-(carbamoylmethyl)- sulfoxid	(4-Chlor-l,2-dithiol-3-on-5-yl)-([dimethylcarbamoyl)- methylj-sulfoxid . 173° Zers.
(4-Chlor-1,2-dithiol-S-on-S-yl)-(benzoylmethyl)-' sulfoxid.
(4-Chlor-l,2-dithiol-3-on-5-yl)-(phenyl)-sulfoxid
(4-Chlor-l,2-dithiol-3-on-5-yl)-(4'-methyiphenyl)- sulfoxid
(4-Chlor-l,2-dlthiol-3-on-5-yl)-(2^I-isopropyl- phenyl/-sulfoxid
(4-Chlor-l,2-dithiol-3-on-5-yl)-(4'-nitrophenyl)- sulfoxid
(4-Chlor-l,2-dithiol-3-on-5-yl)-(2',4'-dimethyl- phenyl)-sulfoxid ι - ■

109845/1861

Verbindung

Schmelzpunkt in ⁰C

(4-Chlor-l,2-dithiöl-3-on-5-yl)-(benzyl)-sulfoxid

155°

(4-Chlor-l,2-dithiol-3-on-5-yl)-(4'-nitrobenzyl)-sulfoxid

179°

(4-Chlor-l,2-dithiol-3-on-5-yl)-(2» ^'-dimethylbenzyl)-sulfoxid

145°

;(4-Chlor -1,2 -di thi öl-3 -on- 5-yl) - [ (1 · -naphthyl) methyl]-sulfoxid

159°

(4-Chlor-l, 2-ditMol-3-on-5-yl)- (4 · -brombenzyl) sulfoxid

177°

(4-Chlor-i,2-dithiol-3-on-5-yl)-(4^l-methylbenzyl)-sulfoxid .

170^c

(4-Chlor-i,2-dithiol-3-on-5-yl)-(3·-chlorbenzyl)-sulfoxid

160°

(4-Chlar-l, 2-di thi ol-3-on-5-yl) - [ (2' -phenyl)-äthyl ]-

sulfoxid

102⁽

(4-Chlor-l,2-dithic)l-3-on-5-yl)-(2^l-pyridyl)-sulfoxid 159° Zers.

(4-Chlor-l,2-dithiol-3-on-5-yl)-(4'-phenyl-thiazol-2'-yl)-sulfoxid

208° Zers.

(4-Chlor-l,2-dithiol-3-on-5-yl)-(thenyl)-sulfoxid

125°

(4-Chlor-l,2-dithiol-3-on-5-yl)-[(2'-methylthiazol-4'-yl)-methyl·]-sulfoxid

176°

(4-Chlor-l,2-dithiol-3-on-5-yl)-[2'-(trichloräcetoxy)-äthyl]-sulfoxid

112°

(4-Chlor-l,2-dithiol-3-on-5-yi)-[2·-(methansulfonyloxy)-äthyl]-sulfoxid

146°

Π -Chi or«!, 2 -di th i όί - 3-On - 5-yl 5 - Γ i sdprö'pyl) - sül f ox i d"

196-197°

(4-Chlor-l ,

)-y%- sulf oxid 143°

i(4-Phenyl-l,2-dithiol-3«n-5-yl)-(methyl)-sulfoxid

(4-Phenyl-l,2-dithiol-3-on-5-yl) -(äthyl) -sulf oxid

10Ö84S/18S1

Beispiel 18 . .- . ·.-

Zu der Lösung von 6,0 Teilen (4-Chlor-l,2-dithiol-3-on-5-yl)-(2¹-thione-3'Η-Γ,3',4'-thiadiazolin-5'-yl)-sulfid in 20 Volumteile Dimethylformamid, gibt man bei Raumtemperatur 3,2 Teile Methyljodid und 2,0 Teile Natriumbicarbonat und rührt, bis das Gemisch nach ca. 15 Minuteri zu einem dbken Brei erstarrt. Man gibt 50 Volumteile Wasser zu, filtriert, wäscht den FiIterrlickstand nacheinander mit 20 Volumteilen Aethanol und 100 Volumteilen Wasser und kristallisiert ihn aus 15 Volumteilen Dimethylformamid um. Man erhält 5,3 Teile (84% d.Th.) reines (4-Chlor-l,2-dithiol-3-on-5-yl)-(2'-methylthio-1',3',4^S-thiadiazol-5'-yl)-sulfid vom Fp. 124-125°.

Nach dem, an Hand von Beispiel 18 erläuterten Verfahren wurden die in der folgenden Tabelle III genannten Verbindungen hergestellt.

Tabelle III

Verbindungen	SchmelzDunkt in ⁶C
C 4-Chlor-l,2-dithiol-3-on-5-yl)-(2·-äthylthio- 1' ,3' , 4'-thiadiazol-5'-yl)-sulfid	87°
(4~Chlor-l,2-dithiol-3-on-5-yl)-r2^l-(ß,Y,Y-tri- chlorallyl)-thio-1',3',4♦-thiadiäzol-5'-yl]-sulfid	129°
(4-Chlor-l,2-dithiol-3-on-5-yi)-C2^l-benzylthio- 1',3·,4':-thiadiazol-5·-yl)-sulfid	132°

109345/1361

Beispiel 19

22,9 Teile (4-Chlor-l,2-dithiol-3-on-5-yl)-(2'-hydroxyäthyl)-sulfid werden mit 60 Volumteilen Thionylchlorid Übergossen. Unter starker Gasentwicklung entsteht zunächst eine klare Lösung, aus der sich dann ein Niederschlag abzuscheiden beginnt. Nach Abklingen der Gasentwicklung wird 1 Stunde auf 95 - 100° erhitzt. Dann wird filtriert und das FiItrat eingedampft. Der Eindampfungsrück-Stand -kristallisiert beim Verrühren mit Eiswasser; die Rohausbeute beträgt 22,5 Teile (91%'d.Th.) ·■ Umkristallisieren aus Aethanol liefert 19,0 Teile (77% d.Th.) reines (4-Chlor-l,2-dithiol-3-on-5-yl)-(2¹-chloräthyl)-sulfid vom Fp. 64-64,5°.

Beispiel 20

Ein Gemisch aus 22,9 Teilen ^-Chlor-l^-dithiol-S-on-S-yl) ' (2'-hydroxyäthyl)-sulfid, 37 Teilen Trichloressigsäureanhydrid, 100 Volumteilen Dichlormethan und 0,2 Volumteilen 96%iger Schwefelsäure, wird eine Stunde lang unter Rückfluss erhitzt. Dann werden alle bei 8O°/15 Torr flüchtigen Bestandteile abdestilliert. Der b'lige Rückstand kristalliert nach zwei Tagen. Umkristallisieren aus Aether liefert 26,2 Teile (81% d.Th.) reines (4-Chlor-l,2-dithiol-3-on-5-yl) -[ (2.¹ -trichloracetoxy) -äthylJ-sulfid vom Fp. 63°.

Beispiel 21

9 Teile (4-Chlor-l,2-dithiol-3-on-5-yl)-(2^f-imino-3'H-I¹,3',4'-thiadiazolin-5¹-yl)-sulfid, suspendiert in 100 ml Acetanhydrid, werden 1 Stunde lang unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt abfiltriert und aus Aethylenglykolmonomethylather umkristallisiert. Man erhält 5 Teile (50% d.Th.) (4-ehlor-l,2-dithiol-3^on-5-yl) -(2' -acetylamino-Γ ,3' ,4' -thiadiazol-5'-yl)-sulfid vom Zersetzungspunkt 225-227°.

109845/1861

Beispiel 22

Zu 20 Volumteilen Dimethylformamid lässt man unter Eisklihlung in 10 Minuten 6 Teile Phosphoroxychlorid zutropfen. Zur so erhaltenen Lösung gibt man eine Lösung von 4,4 Teilen (4-Chlor-l,2-dithiol-3-on-5-yl)-(2'-imino-3'H-l',3',4'-thiadiazolin-5'-yl)-sulfid in 20 Teilen Dimethylformamid und lässt 5 Stunden stehen. Dann wird das auskristallisierte Reaktionsprodukt abfiltriert und zuerst mit wenig Dimethylformamid, dann mit Nafcriumbicarbonatlösung, und zuletzt mit Wasser gewaschen. Das Rohprodukt wird aus Aethylenglykol-monomethyläther umkristallisiert. Man erhält 3,0-Teile (54% d.Th.) (4-Chlor-l,2-dithiol-3-on-5-yl)- [2¹ -(.dimethylaminoformyl) -imino) -I¹ ,3* ,4' -thiadiazol-5¹ -yl] sulfid vom Fp. 170-171°. '

Beispiel 23

Zu einem Gemisch aus 22,9 Teilen ^-Chlor-l^-dithiol-S-on-5-yl)-(2'-hydroxyäthyl)-sulfid, 13,1 Teilen Methansulfochlorid und 200 Volumteilen Dichlormethan lässt man bei -20° unter Rühren in ca. 5 Minuten 11,6 Teile Triethylamin zutropfen. Man setzt das Rühren weitere 10 Minuten ohne Kühlung fort und filtriert dann das ausgefallene Triäthylamin-Hydrochlorid ab. Das-FiItrat wäscht man zweimal mit Wasser und trocknet mit Magnesiumsulfat. Nach Abdestillieren des Dichlormethans hinterbleibt ein OeI. Dieses wird in 50 Volumteilen Aethylenglykolmonomethylather gelöst; die Lösung wird angeimpft und auf 0° gekühlt. Das Produkt kristallisiert langsam aus. Es wird abfiltriert, mit Methanol gewaschen und luftgetrocknet. Man erhält 25,0 Teile (82% d.Th.) (4-Chlor-l,2-dithiol-3-on-5-yl)-[2'-(methansulfonyloxy)-äthyl]-sulfid vom Fp. 86°. Eine aus Isopropanol umkristallisierte Probe schmilzt bei 89°.

Beispiel 24

Ein Gemisch aus 28,4 Teilen (A-Chlor-l^-dithiol-S-on-5-yl)-(2'-diäthylaminoäthy1)-sulfid, 15,0 Teilen Allylbromid und 15 Volumteilen Aceton wird eine Stunde lang unter RUck-

109846/18.81-

fluss gekocht. Nach dem Abkühlen wird das kristalline Reaktionsprodukt abfiltriert, mit ein wenig Aceton gewaschen und getrocknet. So werden 37,3 Teile (92% d.Th.) Diäthyl-allyl-2-(4'-chlor-1¹,2'-dithiol-3'-on-5'-ylthio)-äthyl-ammoniumbromid vom Fp. 183° (Zersetzung) erhalten.

Anhand des so erläuterten Verfahrens werden ferner hergestellt:

Tabelle IV

Verbindung	Schmelzpunkt 'in ⁰C
Diäthyl-methyl-2-(4'-chlor-1¹,2■-dithiol- 3 ' -on-5' -ylthio)-äthyl-animoniumjodid	179°
Diäthyl-n-hexyl-2-(4'-chlor-1',2·-dithiol- 3' -on-5 ' -ylthi ο) -äthyl -ammoniuinj odid	157°
Diäthyl-n-dodecyl-2-(4'-chlor-1',2'- dithiol-3'-on-5'-ylthio)-äthyl- ammoniumjoäid	94°
Diäthyl-benzyl-2-(4·-chlor-1',2'-dithiol- 3'-on-5'-ylthio)-äthyl-ammoniumbromid	172°

Beispiel 25

110 Teile des Dimethylammoniumsalzes des durch Einwirkung von Schwefel auf a-Methylstyrol in Gegenwart von Dimethylformamid (britisches Patent No, 1.049.637) hergestellten 4-Phenyl-5-mercapto- 1,2-dithiöl-3-thions werden in 500 Teilen suspendiert. In die entstandene Suspension lässt man unter RUhren bei 10-15° Innentemperatür im Laufe von 35 Minuten 48,2 Teile Dimethylsulfat zutropfen. Anschliessend rührt man 2 Stunden bei 15-20° Zimmertemperatur. Dann wird auf -30° abgekühlt und filtriert. Der FilterrUckstand wird aus Aethylenglykol-monomethylather umkristallisiert. Man erhält 74,4 Teile 4-Phenyl-5-methylthio-l,2-dithiol-3-thion vom Fp. 125-126°.

1098A5/1861

Die Lösungen von 20 Teilen 4-Phenyl-5-methylthio-l,2-dithiol-3-thion in 150 Teilen Chloroform sowie von 50 Teilen Queck-' silber-(II)-acetat in 1000 Teilen Eisessig werden vereinigt. Man lässt das Gemisch 3 Tage bei 20-25° stehen. Dann wird filtriert. Das Filtrat wird dreimal mit je 500 Teilen Wasser geschüttelt, mit Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Eindampfrückstand wird in siedendem Aethylenglykol-monomethyläther gelöst. Beim Abkühlen kristallisieren 14 Teile (757_O d.Th.) 4-Phenyl-5-methy 1 thio-l,2-dithiol-3-on in Nadeln vom Fp. 103-105°.

Bei Verwendung von 90 Teilen Diäthylsulfat an Stelle des obengenannten Dimethylsulfats werden, bei sonst gleicher Arbeitsweise, 73 Teile 4-Phenyl-5-äthylthio-l,2-dithiol~3-thion vom Fp. 91-92° erhalten, aus welchem das 4-Phenyl-5-äthylthio-l,2-dithiol-3-on vom Fp. 76-77° hergestellt wird.

Beispiel 26 .

Zu einer Suspension von 24 Teilen 4-Phenyl-5-methylthio-1-,2-dithiol-3-thion in 100 Teilen Aceton lässt man unter Rühren und Eiskühlung in 5 Stunden eine Lösung von 16 Teilen Kaliumpermanganat in Aceton zutropfen. Dann wird filtriert. Das Filtrat wird eingedampft, der Eindampfrückstand in Chloroform gelöst, nochmals filtriert, und das Filtrat auf eine Chromatographie-Säule aus Kieselsäuregel gegeben. Durch Eluieren mit Chloroform-Hexan-Gemisch erhält man eine Fraktion, bestehend aus reinem 4-Phenyl-5-methylthio-l,2-dithiol-3-on vom Fp. 103-105°.

Zum Nachweis der Wirkung gegen phytopathogene Pilze wurden Blätter von Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris) im Zweiblattstadium mit einer wässrigen Suspension, die 0,1% Wirkstoff enthielt, besprüht.

Die Suspension wurde aus einem 107₀igen Spritzpulver durch Verdünnen mit Wasser erhalten. Nach dem Abtrocknen wurden die Blätter mit einer frischen Sporensuspension von Uromyces appendiculatus infiziert. Anschliessend wurden die Pflanzen einen Tag in einer feuchten Kammer und dann in Gewächshaus gehalten. Nach 7 bis 10 Tagen wurde der Versuch ausgewertet.

109845/1861

In der Tabelle V bedeuten:

O= kein Pilzwachsturn

- 9 = stufenweise zunehmender Pilzbefall ■■■■■"-■-- 10 = Totalbefall

X= Blätter geschädigt, entweder durch Verbrennungsherde von 0 bis 2 mm Durchmesser, oder durch Ver brennungszonen längs des Blattrandes

XX = Bis zu 1/3 der Blattfläche zerstört oder starke Deformationen

XXX = Mehr als 1/3 der Blattfläche zerstört bis zu Blatt bzw. Pflanze total zerstört.

109845/1861:

- 28 Tabelle V

	Verbindung	Wirkung
	(4-Chlor-l,2-dithiol-3-on-5-yl)-(äthyl)-sulfid	1
	(4-Chlor-l,2-dithiol-3-on-5-yl)-(methoxycarbonyl- tnethyl)-sulf id	0
	(4-Chlor-l,2-dithiol-3-on-5-yl)-(4^l-chlorphenyl)- sulfid	0
	(4-Chlor-l,2-dithiol-3-on-5-yl)-[(isopropoxy- carbonvi)-methylJ-sulfid	1
	(4-Chlor-l,2-dithiol-3-on-5-yl)-(4',6'-dimethoxy- 1·,3·,A'-triazin-2·-yl)-sulfid	3
	(4-Chlor-l,2-dithiol-3-on-5-yl)-(A l'-iniidazolin- 2 '-yD-sulfid-Hydrochlorid	0
	(4-Chlor-l,2-dithiol-3-on-5-yl)-(2^I-äthylthio- I¹,3',4'-thiadiazOl-5<-yl)-suifid	2
	(4-Chlor-l, 2-dithiol-3-on-5-yl)-(2 ·-imino-3'H-i;, 3^-,4·.·- thiadiazolin-5'-yi)-sulfid	3
	( 4-Chlor-1,2 -dithicl^-on-fj-yl) -[(piperidino)- thio- carbonylj-suliid ■	2
	(4-Chlor-l,2-dithiol-3-on-5-yl)-(äthyl)-sulfoxid	3
7 ? ίΐ	(4-Chlor-l,2-dithiol-3-on-5-yl)-(methyl)-sulfoxid	1
(4-Chlor-i,2-dixriiol-3-on-5-yl)-[(äthoxycarbonyl)- nethylj-süifoxid	0
\|(4-Chlor-1,2-dithiol~3-on-5-yl)-(benzyl)-sulfoxid '	2
(4-Chlor-l,2-dithiol-3-on-5-yl)-(2^l-chlorbenzyl)- sulfid '	1.
-.--Phenyl-S-chlor-l^-dithiol-S-on (bekannte Verbindung aus DAS 1 126 668)	XX
4-p-Tolyi-5-chlor--l,?~dithiol-3-on (bekannte Verbindung :aus DAS 1 126 668)	XXX
!4,5-Dicnlor-l,2-dithjol-3-on (bekannte Verbindung aus DAS 1 102 17 4)	10

1 0 9 8 A 5 / 1 8 G 1

BAD ORIGINAL

Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I sind ferner auch zur Bekämpfung von Mikroorganismen, die organische Materialien schädigen und zerstören, geeignet und können somit zum Schutz von solchen Materialien angewendet werden. Un.ter solchen Mikroorganismen sind Pilze und Bakterien zu verstehen, die insbesondere keratinische, cellulosehaltige (Holz, Gewebe, Leder tee.)} synthetische Materialien und Anstrichmittel befallen. Durch Imprägnieren mit Wirkstofflösungen oder -dispersionen, die einen Wirkstoffgehalt von mindestens 1 g/ Liter haben, wird den Materialien und Gebrauchsgegenständen ein guter und andauernder Schutz verliehen. Zu diesem Zweck können die Wirkstoffe auch in Kombination mit anderen für den· Materialschutz geeigneten Stoffen angewendet werden.

Die Wirkung auf Bakterien und Pilze wurde an mit erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I ausgerüsteter Baumwolle anhand eines

I. bakteriostatischen und fungistatischen Hemmtestes II. Erdvergrabungstestes
III. Stockfleckentestes
festgestellt.

Der Wirkstoff wird in Methylcellosolve gelöst, sodass 25 g Wirksubstanz pro Liter Lösungsmittel vorliegen'. Gekochtes Baumwoll- , gewebe (ca. 85 g/m ) wird in diese Lösung getaucht und zwischen Walzen auf 407o Feuchtigkeitsaufnhame abgequetscht. Der dadurch erreichte Wirkstoffgehalt auf dem Gewebe beträgt 1%. Die Gewebestreifen werden während 5 Minuten in strömenden Wasserdampf gehängt und dann getrocknet. Daraufhin werden die Streifen 2 χ 15 Minuten mit 5 g Seife/ It-. bei 40⁰C gewaschen und 2x3 Minuten kalt gespült, und getrocknet. Zur Beurteilung der Wirksamkeit dieser Ausrüstung dienen die folgenden Tests:

I. Bakteriostatischer Hemmtest '

Die Wirkung auf Bakterien wurde mittels folgendem bakteriostatischem Test an den nachstehenden Bakterienstämmen getestet: Staphylokokkus aureus SG 511, Eseherichia coli NCTC 8196, Bacillus pumilus.

BAD

109845/1861

Als Testmethode diente der "Agar incorporation test" nach Leonard und Blackford. Nutrient Agar-Platten mit 100, 30, 10 und 3 ppm Wirksubstanz (ppm bedeutet Teile Wirkstoff pro 10 Teile Verdünnungsmittel) werden mit Lösungen der obengenannten Stämme beimpft und 2 χ 24 Stunden bei 37° bebrütet. In der folgenden Tabelle VI sind die das Wachstum der einzelnen Stämme hemmenden Grenzkonzentrationen aufgeführt:

Tsrelle Vl

	Verbindung	Staph. ,aureus SG 511	Ξ. coli :;CTC 8196 I	Bac. pumiIus
	(4~Chlor-l,2-dithiol-3- on-5-yl)- (methyl )-suif oxid	10	10	10
	(4-Chlor-l,2-dithiol-3- on-5-yl)-(äühyl}-sulfoxid	10	10	10
	(4-Chlor-l,2-dithiol-3- on-5-yl)-(n-propyl)- sulfoxid	! 10	30	.10
	(4-Chlor-l,2-dithioi-3- on-5-yl) - (2 '-chloräthyi)- sulfid	10	30	10
	(4-Chlor-l,2-dithiol-3- on-5-yl)-(benzyl)-sulfoxid	1 X	30	3
	(4-Chlor-l,2-dithioi-3- on-5-yl)-[(meöhoxy- carbonyl)-methyl j-sulfoxid		10	10
	4-Chlor-l,2-dithiol-3-on- 5-yl) - (2 ' -iirdno-3 ¹H-I' ,3 ' , * thiadiazolin-5'-yl)-sulfid	i - "Z	- 10 #	10 .
	4-Chlor-l,2-dithiol-3-on- 5-yl)-(thiazoi-2'-yi)~ ulfid	³	10	3
	(4-Chlor-i,2-diöhiol-3-on- 5-yl)-(2 '-pyridyl)-sulfoxidi		100	10
	(4-Chlor-l,2-diohioi-3-on- 5-yl)-(2 '-acetoxyäthyD- suli'oxid	10	100	10
1	^-Phenyl-S-cnlt-r-l^-di-- thioi-3-on (b..-.annte Ver- bindu.'.g aus "DAcJ 1 126 600}	IOC	100	100

10 9845/1861

BAD ORIGINAL Il. Erdvergrabtingsteat.

Aus den nach der oben beschriebenen Applikationsmethode behandelten Mustern x^erden kreisrunde Prüflinge von 40 mm Durchmesser ausgeschnitten und in Komposterde, bestehend aus 50 Gew.-% Kuhmist, 30 Gew.-t Kompost und 20 Gew.-% Sand vergraben. Die Erde enthält 30% relative Feuchtigkeit und wird auf 28°C gehalten. Nach 10 Tagen werden die Prüflinge ausgegraben, gereinigt, bei 20⁰C und 65% relativer Feuchtigkeit konditioniert und im Durchstossappärat (R. Burgess, J. of Applied Bacteriology 17., 230 (1954) auf ihre Festigkeit geprüft. Die Festigkeit nach dem Vergrabungstest wird mit der Gewebefestigkeit nach der weiter oben beschriebenen Applikation, die vor der Vergrabung bestimmt wird, verglichen und in % der ausgehenden Durchstossfestigkeit ausgedrückt.

Tabelle VII

Verbindung	Restdurch- stossfestig- keit in %
(4-Chlor-l,2-dithiol-3-on-5-yl)-(4^l-methyl- tniazol-2'-yl)-sulfid	100
(4-Chlor-l ,2—dithiol~3<-on-5-yl) -(benzoxazol- 2,'-yl/-suifid	100
(4-ChI¹Or-1,2-dithioI-3-on-5-yl)-(2 ^!-thiazolin- 2^yI)-SuIfId	ICO
(4-Chlor-l ,2~di-thiol-3.--on-5-yl) -(5' -imino-4 ¹H- 1',3',4'-thiadiazolin-2 ^r-yl)-suifid	100
(4-Chlor-l,2-dithiol-3-on-5-yl) -[(piperidino) - thiocarbcnyl]-sulfii	100
(4-ChIor-i,2-dithioI-3-Qn-5-yl)-(2'-pyridyl)- .sulfid	100
^,S-Dichlor-l^-dithiol-S-on (DAS 1.102.174)	' 0
■4-Ph-ehyl-5-chlt?r-l,2-dithiol-3-on (DAS 1.126.665	) 0

10 9 8 4 5/18 6 1

ORIGINAL \

III. Stockfleckentest

Aus denwnach der oben beschriebenen Applikationsmethode behandelten Gewebe werden Prüflinge von 80 mm Durchmesser ausgeschnitten und auf sterile Wort—Agar-Platten aufgelegt, die folgendermassen hergestellt sind: 15 Volumteile Wort—Agar (Difco Manual, 9. AuIf. S. 244) werden in Petrischalen von 10 cm Durchmesser ausgeplattet und zum Erstarren gebracht.

Die mit den Prüflingen beschichteten Platten werden mit 0,5 ml einer Sporensuspension beimpft, die die Sporen der Pilze Chaetomium globosum, Aspergillus niger und Trichoderma viride enthält.

Die Petrischalen werden 5 Tage bei 28⁰C bebrütet und dann auf den Bewuchs durch die Schimmelpulze nach folgender Skala beurteilt: .■■.- ; : _ ^{: ;} ;■ .■-: , \

+++ Stockflecken und Schimmelbewuchs stark -H- Stockflecken und Schimmelbewuchs massig +Stöckflecken und Schimmelbewuchs gering — frei von Stockflecken und Schimmel.

Tabelle VIII'

Verbindung , ■	dazolih-2' _ryl)-sy.lfid.	D-suifidν--- ■■;■	Bef und
	benzyl)~sulfoxid " /	Ä2^!>imi-: .:. ....	V ₊ '-, .
(4-Chlor-l,2-dIthiol-3-on-5-yl)-(Λ 2'-thiazolin- 2^yIj-SUIfId;" ■ .. - ;	4,5-Dichlor-l_i2-ditMol^3-on (DAS	I '-chlor-	mm
...	4 -Phenyl«- 5-chlor-l ,2 -äi ttiiol-3 -on	1 1Q2 174}
{DAS 1 126 668)	- -"■ — ". ' ■
W
++*

ORIGINAL-

109845/1861

Zur Verleihung eines wirksamen, breiten und lang andauern-, den Schutzes gegen Pilze an z.B. ein .Anstrichmittel auf der Basis von Dispersionsfarben kann man wie folgt verfahren:

3 Teile Wirkstoff werden in 5 Teilen eines 1:1 Gemisches aus Dimethylformamid und Aethylenglykolmonomethyläther gelöst, In diese Lösung werden 87 Teile (bzw. 92 Teile, bzw. 92,7 Teile) einer käuflichen Dispersionsfarbe auf der Basis von Polyvinylacetat-Aethylacrylat-Copolymer eingerührt, 5 Teile Wasser zugesetzt und homogen verrührt. Bei sonst gleichem Vorgehen werden unter Verwendung von 1 bzw. 0_r3 Teilen Wirkstoff und 89 bzw. 89,7 Teilen Dispersionsfarbe zwei weitere Anstrichfarben hergestellt„ Die so erhaltenen 3,1 bzw* 0,3 %igen streichfertigen Farben werden zur Prüfung der fungistatischen Wirksamkeit auf Filterpapier, z,B. Whatman 3MM, aufgetragen (32Og prom²); dann 8 Tage bei 65° und einer relativen Feuchtigkeit von 80-90% belüftet. ■

Aus diesem Filterpapier werden kreisrunde Prüflinge von cm Durchmesser ausgeschnitten, in Petrischalen auf je 20 cm mit Pullularia pullulans beimpften Sabouraud-Maltose-Agar gelegt (bestrichene Seite nach oben) und 7 Tage bei 28° bebrütet. Die nachfolgende Tabelle gibt die Wirkstoff-Konzentration an, bei denen sich weder auf der Ober- noch auf der Unterseite des Prüflings Pilzbewuchs zeigte und die Agarfläche unter dem Prüfling bewuchsfrei blieb.

■ ■ '_:- Y Tabelle IX

Verbindung Wirksame Konzentration : ■.■-■■-.■" - in %	< = Q, 3
(4-Ghlpr~-l 5 2*äithiol-.3-on-5-yl) -■ {.benzoxazol-^ ' -yi)-sulf ία =	= 0,3
.■(^-Chior-l^^dithioi-ä-on.-S-yl)-"-'.- Xfo.erizImiaazöl-2;V~yI)_:~sulf.ia	= 0,3
C4^e3iXor-l 52»dithiol»3-on-5-yI }«-
^::4i4-eiil<3r-l₁2~ditniol™3~on-5-yl>- ^: ι Cätfiyl].»suiii.d: ... :

tO984 δ/1861

BAD ORIGINAL

Fortsetzung Tabelle IX

15§3754

S ■ : ■-·.·- Verbindung	Wirksame Konzentration in % ;-. .;·". ; ■ ;
(4-Chlor-l., 2-dithiol-3-oH-5-yl} - (methyl)-sulfid . . ■""■'-	"■■■;= 0,3 .; ; '
(4-Chlor-l,2-dithiol-3-o:i-5-yl}- [(methoxycarbonyl)-methylj-Sulfid"
Bis-(4-chlor-l,2-dithiol-3-on-5-yi)-Sä'	ί-ij-Cl — UjJ
(4-Chlor-1,2-dithiol-3-on-o-yi)- [4'-(äthoxycarbonyl-methyl)-thiazol- 2'-yl]-sulfid	= 0,3 -
(4-Chlor-l,2-dithiol-3-on-5-yl)- (benzyl)-sulfid	■ .■"■■ .3-:".
(4-Chlor-l,2-dithiol-3-on-5-yl)> (5'-araino-l',3',4'-thiadiazol- 2'-yl)-sulfid	^ 0,3
(4-Chlor-l₅2-dithiol-3-on-5-yD- (S'-methylthio-l¹,3',4·-thiadiazol- 2'-yl)-sulfid	0,3
(^-Chlor-l^-dithiol-S-on-S-yl)- (äthyl)-sulfoxid	ζ 0,3
(4-Chlor-l,2-dithiol-3-on-5-yl)- (n-propyl)-sulfoxid	■ IV
C4-Chlor-l,2-dithioi-3-on-5-yl)- (2'-chloräthyl)-sulfid .	* 0,3
4-Phenyl-5-chlor-l,2-dithiol-3-on- (bekannt aus DAS 1 126 668)	> 3
4,5~Dichlor-l,2-dithiol-3-on (bekannt aus DAS 1 102 174)	> 3
£MWaW»»«MM>WH»^^ I'll Il ΓΪΙΙ . I Uli Mill ll I I I Ι Ι. ■ Ι —ι: , ·<!··

- 35 - .

Die Herstellung fungizider und bakterizider Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermählen von Wirkstoffen der allgemeinen. Formel I mit geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispersions- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden:

feste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel, Streumittel, Granulate, wie Ümhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogen*· granulate;

in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver (wettable powder), Pasten, Emulsionen;

flüssige Aufarbeitungsformen: Lösungen, Aerosole.

Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemittel, Streumittel, Granulate) werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt.- Als Trägerstoffe können zum Beispiel Kaolin, Talkum, Bolus, Löss, Kreide, Kalkstein, Kalkgrit, Ataclay, Dolomit, Diatomeenerde, gefällte Kieselsäure, Erdalkalisilikate,, Natrium- und Kaliumaluminiumsilikate (Feldspäte und Glimmer), Calcium- und Magnesiumsulfate, Magnesiumoxyd, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie.Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphate, Ammoniumnitrat, Harnstoff, gemahlene pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrindenmehl, Holzmehl," Nusschalenmehl, Cellulosepulver, Rückstände von Pflanzenextraktionen, Aktivkohle etc., je für sich oder als Mischungen untereinander verwendet werden.

Die KorngrÖsse der Trägerstoffe beträgt für Stäubemittel zweckmässig bis ca. 100 μ, für Streumittel ca 75 μ - 0,2 mm und für Granulate 0,2 mm oder mehr.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den festen Aufarbeitungsformen betragen in der Regel 0,5 bis 80%.

Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionenaktive und kationenaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflänzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten. Als Klebemittel

10 9 8 4 5/1861 ■

BAD ORIGINAL

-. 36 -

kommen beispielsweise die folgenden in Frage: Öle in--KaIk-Mx sehung, Cellulosederivate (Methyicellulose, Carboxymethylcellulose), Hydroxy äthylglykoläther von Mono- und Dialkylphenolen mit 5 - 15 Aethylenoxydresten pro Molekül und 8 - 9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,' Ltgninsulfonsäuren, deren Alkali- und Erdalkalisalze, Polyäthylenglykoläterh (Carbowaxe), Fettalkoholpolyäthylenglykoläther mit 5 bis 20 Aethylenoxydresten pro Molekül und 8 - 1° Kohlenstoffatomen "im T?ettalkoholte11, Kondensationsprodukte von Aethylenoxyd/Propylenoxyd, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole, Kondensationsprodukte von Harastoff-Fomaldehyd sowie Latex-Produkte,

In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, d,h. Spritzpulver (wettable powder), Pasten und Emulsionskonzentrate, stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln. Die Wirkstoffkonzentration in diesen Mitteln beträgt 5 bis 80%. ''■-■■"■: -.". ;' ... ■■■'-■■'.. ^: " "'■ .;- ^: .."'■■'.."

Die Spritzpulver (wettable powder) und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln bis zur Homogenität vermischt und vermahlt. Als Trägerstoffe kommen insbesondere die vorstehend für die .festen Aufarbeitungsformen erwähnten in Frage. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu verwenden. Als Dispergatoren können beispielsweise verwendet werden: Kondensationsprodukte von sulfoniertem --Naphthalin und sulfonierten Naphtha;linderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. derNaphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd sowie Alkali-, Ammonium- und Erdalkalisalze von Ligninsulfonsäure, weiter Alkylarylsulfonate, Alkali- und Erdalkalisalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Fettalkoholsulfate, wie Salze sulfatierter Hexadecänole, Heptadecanole, Octadecanole, und Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykoläther, das Natriumsalz von Oleoyläthionat, das Natriumsalz von Oleoylmethyltaurid, ditertiäre Acetylenglykole, Dialkyldiiaurylammoniumchlorid und fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze,

AlsAntischaummittel kommen z.B. Silicone, "Antifoam A" usw, in Frage.

109845/1861 >ao o_R,_Gwl.

.-; Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt j vermählen, gesiebt und passiert, dass bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrösse von 20 -"- 40 μ und bei den Pasten von 3 ti nicht, überschreitet. Zur Herstellung von Emulsionskon-5-zentraten und Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden Abschnitten aufgeführt wurden, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise die folgenden in Trage: Alkohole, Benzol, Xylole, Toluol, Dimethylsulföxyd und im Bereich von 120 - 35O°C siedende Mineralölfraktionen. Die Lösungsmittel Äüssen praktisch geruchlos, nicht phytotoxisch, den Wirkstoffen gegenüber inert und nicht leicht brennbar sein.¹

Ferner können die Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw.' werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel I in geeigneten organischen Lösungsmitteln, LÖ-sungsmittelgemischen oder Wasser gelöst. Als organische Lösungsmittel können aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alkylnaphthaline, allein oder als Mischung untereinander verwendet werden. Die Lösungen sollen die Wirkstoffe in einem Konzentrationsbereich von 1 - 20% enthalten.

Den beschriebenen Mitteln lassen sich andere biozide Wirkstoffe oder Mittel beimischen. So können die neuen Mittel ausser den genannten Verbindungen der allgemeinen Formel I z.B. Insektizide, andere Fungizide, Bakterizide, Fungistatika, Bakteriostatika oder Nematozide zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums enthalten. Diese Mittel können ferner noch Pflanzendünger, Spurenelemente usw. enthalten.

Die folgenden Aus führungsformen dienen zur V-eranschaulichung des Verwendungsaspektes vorliegender Erfindung; soweit nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist,bedeuten "Teile" Gewichtsteile.

1OS 8*6'/ ΛMl r: i i : ^Bm ^PRIQINAL

Staubemittel

Zur Herstellung a) eines 10 %igen und b) eines 2 %igeri Stäü bemittels werden folgende Bestandteile verwendet: ^:?

a) \ 10 Teile (4-Chlor-l,2-dithiol-3-on-5-yl)-(benzyl)-sulfoxid,

.' 5 Teile hochdisperse Kieselsäure, I 85 Teile Talkum; . .

b) ^; 2 Teile ^

: methyl)-sulfid,

1 Teil hochdisperse Kieselsäure, I 97 Teile Talkum. .

^! Die obengenannten Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen innig vermischt und vermählen. Die so erhaltenen fungiziden Stäubemittel dienen zur Behandlung von Saatbeeterde oder zum Bestäuben von Pflanzen.

Beizmittel

\ Zur Herstellung eines a) 10 7_oigen und b) 60 %igen Beizmittels werden verwendet:

a) 10 Teile (4-Chlor-l,2-dithiol-3-on-5-yl)-[(raorpholino)-thio-

carbony1]-sulfid,
5 Teile Kieselgur,
1 Teil flüssiges Paraffin,
84 Teile Talkum;

b) 60 Teile (4-Chlor-l,2-dithiol-3-on-5-yl)-(äthyl)-sulfoxid, 15 Teile Kieselgur,

1 Teil flüssiges Paraffin,
24 Teile Talkum.

Die genannten Wirkstoffe werden mit den aufgeführten Trägerstoffen und dem Paraffin als Verteilungsmittel in einem Mischer innig vermischt und anschliessend vermählen. Die erhaltenen pulverförmigen Beizmittel dienen zur Behandlung von Saatgut aller Art.

109845/1861 bad original

Granulate

Zur Herstellung von a) einem 2,5 %igen und b) einem 5 %igen Granulat werden die folgenden Bestandteile verwendet:

2,5 Teile (4-Chlor-l_>2-dithiöl-3-on-5--yl)-(2^r-imino-3^lH

l^l,3^t,4^t-thiadiazolin-5^l-yl)-sulfid, : 2,5 Teile Kieselgurj I

5 Teile Polyäthylenglykol, ■

89,3 Teile Kalkgrits (0,4 - 0,8 mm Durchmesser), . 0,7 Teile Kieselsäure;

b) 5 Teile (4-Chlor-l,2-dithiol-3-on-5-yl)-(methyl)-sulfoxid, 1,5. Teile Kieselgur,
0,5 Teile Cetylpolyglykoläther,
87 Teile Kalkgrits,
5 Teile Polyäthylenglykol,
1 Teil Kieselsäure. .

Die Kalkgrits werden mit dem Polyäthylenglykol und dem·Cetylpolyglykoiather imprägniert und dann mit einer Mischung, bestehend aus dem angeführten Wirkstoff, der Kieselsäure und dem Kieselgur vermischt. Diese Granulate eignen sich besonders zur Desinfektion von Saatbeeterde.

Spritzpulver

Zur Herstellung von einem 10 7_oigen Spritzpulver werden

folgenden Bestandteile verwendet:

10 Teile (4-Chlor-l,2-dithiol-3-on-5-yl)-(isopropoxycarbonylmethyl)-sulfid,

10 Teile Natrium-Ligninsulfonat,
2 Teile einer feingemahlenen Mischung von Kaolin und Polyvinylalkohol (1:1),

10 Teile Kieselgur,

38 Teile Kaolin, :

30 Teile Champagne-Kreide;

109 845/ 18.61

1€93754

Der angegebene Wirkstoff wird mit den Trägerstoffen und Verteilungsmitteln vermischt und fein vermählen. Man erhält ein Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit und Sehwebefähigkeit. Aus solchen Spritzpulvern können dirch Verdünnen -mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Wirkstoffkonzentration erhalten werden, welche zur Behandlung von Kulturpflanzenund vonMaterialien und Gegenständen, die anfällig auf Pilz* und Bakterienbefall sind, dienen.

Emuls ionskonzentrate

Zur Herstellung eines a) 5 Zigen, b) 10 %igen und c) 15 %igen iünulslonskonzentrates werden folgende Bestandteile verwendet:

χ a) -5-feile <4-Chlor-l,2-dithiol-3-on-5-yl)-(benzyl)-sulfoxid, 40 Teile Dimethylformamid, ; 50 Teile Petrol (Siedebereich 230-270°), 5 Teile Kombinationsemulgator, bestehend aus dem Ca-SaIz von Dodecylbenzolsulfonsäure und einem K.ondensationsprodukt von Aethylenoxyd mit Ricinusöl (z.B. "Emullat WK'¹, Hersteller Union Chimique Beige, S.A., Brüssel);

b) 10 Teile (4-Chlor-l,2-dithiol-3-on-5-yl)-(2'-chloräthyl)-

sulfoxide

35 Teile Dimethylformamid,
) 50 Teile Petrol (Siedebereich 230-270°),

5 Teile Kombinationsemulgator, bestehend aus dem Ca-SaIz von Dodecylbenzolsulfonsäure und einem Kondensatipnsprodukt von Aethylenoxyd mit Ricinusöl (z.B. "Emullat WK", Hersteller Union Chiraique Beige S.A., Brüssel)]

ς) 15 Teile (4-Chlor-l,2-dithiol-3-on-5-yl)-(4^l-methylthiazol-

■- 2*-yl)-sulfid, .
27 Teile Dimethylformamid,
53 Teile Petrol (Siedebereich 230-270°),

5 Teile Kombinationsemulgaotr, bestehend aus dem Ca-SaIz /wpn DodecylbenzQlsulfonsäure und einem Kondensa-, tionsprodukt von Aethylenoxyd mit Ricinusöl (z.B.

: "Emullat WK", Hersteller Union Chimique Beige, S,A.,

Brüssel).

Der betreffende Wirkstoff wird in Petrol respektive Dimethylformamid gelöst, und dieser Lösung wird dann der Kombinationsemulgator zugesetzt. Man erhält Emulsionskonzentrate, die mit Wasser zu Emulsionen jeder gewünschten»Konzentration verdünnt werden können. Solche Emulsionen eignen sich zur Behandlung von Kulturpflanzen.

BAD ORIGINAL

Claims

-- 42 - j J'elegexempiar Ir; niiM ;;'%-J~?t werden Patentansprüche

1. Neue 1,2-Dlthia- A^ -cyclopenten-S-one der allgemeinen Formel I

S S

° CD

in der

R-, Chlor oder den Phenylre_st,

Ro einen unsubstituierten oder substituierten aliphatischen, homocyclischen oder heterocyclischen Rest, wobei unter homocyclischen und heterocyclischen Resten auch solche verstanden werden, die mit einem unsubstituierten oder substituierten Benzolkern,kondensiert sind, und in den Fällen, in denen Y Schwefel darstellt, auch die Gruppe

^QT

bedeutet, in der Q einen Alkoxy-Rest, die Aminogruppe, eine substituierte Aminogruppe₃ den Pyrrolidino-, Piperidino-, Morpholino- oder Hexamethyliminorest₃ einen unsusbsituierten oder substituierten niederen aliphatischen Rest und X Sauerstoff, Schwefel, die Iminogruppe oder die alkylierte Iminogruppe und
t Null oder 1 bedeuten.

2. Verwendung von 1,2-Dithia-£_1 -cyclopenten-3-on Verbindungen entsprechend der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel I zur Bek'ämpfung phytopathogener Pilze und Bakterien.

109845/1861