DE1793677A1 - Steroidverbindungen - Google Patents
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- DE1793677A1 DE1793677A1 DE19671793677 DE1793677A DE1793677A1 DE 1793677 A1 DE1793677 A1 DE 1793677A1 DE 19671793677 DE19671793677 DE 19671793677 DE 1793677 A DE1793677 A DE 1793677A DE 1793677 A1 DE1793677 A1 DE 1793677A1
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07J—STEROIDS
- C07J1/00—Normal steroids containing carbon, hydrogen, halogen or oxygen, not substituted in position 17 beta by a carbon atom, e.g. estrane, androstane
- C07J1/0051—Estrane derivatives
- C07J1/0059—Estrane derivatives substituted in position 17 by a keto group
-
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07J—STEROIDS
- C07J1/00—Normal steroids containing carbon, hydrogen, halogen or oxygen, not substituted in position 17 beta by a carbon atom, e.g. estrane, androstane
- C07J1/0051—Estrane derivatives
- C07J1/0066—Estrane derivatives substituted in position 17 beta not substituted in position 17 alfa
- C07J1/007—Estrane derivatives substituted in position 17 beta not substituted in position 17 alfa the substituent being an OH group free esterified or etherified
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07J—STEROIDS
- C07J31/00—Normal steroids containing one or more sulfur atoms not belonging to a hetero ring
- C07J31/006—Normal steroids containing one or more sulfur atoms not belonging to a hetero ring not covered by C07J31/003
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07J—STEROIDS
- C07J71/00—Steroids in which the cyclopenta(a)hydrophenanthrene skeleton is condensed with a heterocyclic ring
- C07J71/0005—Oxygen-containing hetero ring
- C07J71/001—Oxiranes
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- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
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- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Medicines That Contain Protein Lipid Enzymes And Other Medicines (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
PATENTANWÄLTE 1 7 Q *i R 7
2O
■ IMoctMO 80 · UeueiklrehwifcV''
Do,«»,
ZlM 1871
Anwaltsakf 20 520
Be/Sch
Be/Sch
American Hose .Products Corporation New York / UbA
"oteroidyerbiodungen"
Die vorliegend· Erfindung betrifft 8-ltydjroijgon«-1.3.5(10)
triene und a~üy4ro3qrgoQ8-1»3*5(10),9('£l)-tatra«a·, die
pharaakologiftab« Wirkeavlceit *ufweisen und aX· Zwiieheoprodukte
*ux Herstellung το» Oene-1,3.5(10),7-tetraeeeo
geeignet «ind, die ebeufella ph*r«ekologieohe Wirkaavkait
aufweisent
201110/111·
(WlI) ·» U 20 81 T«l«eranim«i PATENTtULl ΜβηΑ·η Benki BayarlKht Varaln.bank Μ·η*·η «3 IM Portdiecki Min*·« «3
Di· gründung betrifft ein Verfahren *ur faeretelluag
tteroidverbiadung der allgeoeinem ιονβ&Χ
(A)
i worin U veeseretoff oder eine AXtylgrupp«, h tine Alkj-1-
***»*retorr oder eine Qrupy« iet, -ie bvi
pblXer sroau»tisob«r Uibetituiertmg ortho-pcro J.lrigiorend
let, K «ioo C«rboe^l-t icet»lik»i*rt· Cerbonjl-,
Ucb He«ithiok*t*liei«rt· oder thi#k<rUliiii«rt·
oder eine Grg*oo-hjdroxyaetti^leogrupi>e
d«r ioreel ^CK2K* let (worin it2 ·1ο· uiclit
-, Alkeujl- oder AXk^o^lgruppe itft, die 1» we«eutlidie
tieeoeeiieft einer »lebt substituiert ©a
- oder Alkjn^lgruppo tie« and H^ eise
iet), die geetricbelte Liai· eiae
rorliegende DoppoXbiQduag Xu der 9(11)-^teU\iBb'
■oiebnot und da« gegebeownfslia Torliandene *8»eeretorfetoej
la 9»utolXuog ßioto la α-Λοο figure tion üeJfindett, wo»u sea
(β) «inen Kpox^ring eines 6,
der elX,j«««iaeu ioraoX C>0
der elX,j«««iaeu ioraoX C>0
209810/181S
uutvc dlldimg eiset*
öffnet oder
(b) ·1α CiOCi1-I#i.>(1o),b-tetro#n der
erk uad
(B) (O
foraol (U)
in oictr
f· un%«r Bilden^ ·1ζι·β
öffnet ©der
(c) ein ö-%droa^gone-1ei.5C1^).9(11)-tetroen der ellgeselsea
i'oroel
(D)
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unter üildung eine« tWüjdroxj^onu-I.^.^CIü^trieae aelok~
bjdriert oder
(4) ein B.9-i^poxygoue-1.*,^('!t.;-triea eier all(j«taeineu formel
(B)
-it eiaea Metellhydzid uator jiiUuub β tu ·ΰ
1.5.5(1C>-tri*€Ui r«dusi«rt uad eor«rn das Produkt von lr~
t£«od«iacr am: olwa enges^bimto Besktlocea ein· uuuexe
oder !!«-Grew« el· dl· g^vuneabte «ufw«iet4 tion dio g·-
wuneeht· X» od«r X-Grupp· durcii ein neciifol^eodeu
Die tirfioduog betrifft weiterhin bustiaoto neue Verbio~
duogeo der struktur A. Dio^e Verbiadanseti eiod
goae-1.3.5C^)-trieoe oder etefcreeoe
der ellgeeeioen iorael
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worin η iiothjrl odtr Cjrolopoatyl, K rteth?l oder
odor a-^ca^ujl-ü-b^ürox^EJötr^lca let ηαύ
die göötricfciolto Linie oine i^ppolbinuun^· boi dar
cteilung anzeigt·
Ui i«t durcuf hinxufaüiöeri, uüü bei deta voruuato^caden Vorfahren ein uotweodifitfr -ubetituunt, it»r boi c-uex -ur Yocföarousstufeü
et ö reu würde, euöctiiioüend la oin or
a i<clsorttoktion gebildet vini uc<3 dsä iu j
, wo eu Äwecisaiiüig o-aor vuritucn&nuwert ii
der üblicüou rtetaodeu tier organischen .;hwsio iiu
w«rdeo k*un, «o s«d» die ux^dütion oioer
, die iiftduktloQ «iner Oxo- sur
alt «iuea HjUridiiberi^tiruD^Btuittoi» die
©inor ii^droaty^appe, beiß^iölswoi-;« unter-Vex-vesdung
eicer ;;äurü oder derüQ iuuktioi.olio:.
ciuoo /-,ub^drid oder i^ologuuid, oder iijurvlyvo von
*u
uiii von Oxogruppo;. und i-oJcatalirioruti^ und
uiii von Oxogruppo;. und i-oJcatalirioruti^ und
xu uxogruup«uf Verutherun::
iifcnuruu£: uu.i Ucfaeteuufc-en vou Oxotjru^pou uib cü
setioti ..©ogentiea »ur Kiurühruiit, voa or^iu. 1χ·ίι·η -ubali—
tUvüton· Aui-er dorortigeu ;.ct^h.t-/ioiiöt/ wurac uuen uic *Jitüiaüij;
unter Verwundung vi;*v?- Jrifa.--i*d-..oa:i..iiiüt 3»n,
o u^i uoher *υ..^
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la Bereiah von 100 bits 2000U und vorsugsvelae ait βα-scalieiJende»
Abkühlen de» KeefctiotujgeeisGbee out eine
niedrig· ioeporütur unter 0° bovorsugt unter /erweadung
•Ina« tühlbede» unter ·5Οοϋ, öl« brauchbare hetüode la
vielen Stadien d*.e vorliegenden ^Dfcboeeverfaaretje ^e-Die
eiasigeu »trukturolleti i,rforderniüß· oit,d,
dos ^taroldgerüet nur ic ar to runtctioaello u
«nti^ilt, aütaXiob yoloho, dio su den
rucicüb«rfüart wurden köanoa odor »olch·, dio alt de»
Grigaord-K«eg«o« jt«egi«r«ct was ebeofolle erwuaeuht lut»
>>o einJ };ydrojqrlgyupp*Q und deren AquiTolonte C*.ü.
gruppiMB) auIiuiMig« vünrend üorbon^l- und
Ue durch Grigu*r<Weeg»»fei»o »Utjrliei't werden, dies
Qicbk »ind, &m «el deonf deö eine Alkylierung ebenfalls
geviinecht wird.
ween der Meet H eine /ϋς/!gruppe let» atollt er vor-■ugeweia©
eiue niedemolekulere Alk^lgruppe Kit ble zu
6 r.ohlont3toffetoo#n dar} beiapiele für geeißtiete Oruppeo
siud Metall- und
host H bat yoraagsweise bis tu 20 ftohleuatoffafco*·
und vorsugsweiee bis zu 5 Koblöiietortatoee· Beispiele für
a Ik^lgruppen sind r-ioth^l» Ativl, rropyl» ine-,
l&opropjl, autyl, inabeeoudere
inaboa »utlere n-i'üutyl und
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-"» r'i Π
Lie 3mpp# Ϊ lot voriugaweii. β iarart» aod ei· toi
naohfoigemiea liwktiooeri oiciit ei.uCt.rlff «3 wirö bzv
«•lbet diosolbou UL..;unotib oeei:,fluiit« dia jociucu
Dügeoci ektlviereoiS wirkt» u-j ciio ^fUUn1: deti tj.^
riugee su b«güf<eti£an· uooi..nuto UrU1-^oUi üinä
uaä /klicoÄ^gruppeu (diu^er Aufdruck echli(i->t J
©a^gruppoc «alt ·1η)ν üeitviolGweiac iiotLoj
iQ'-', C^clopüut^loxj- aod
cönueo obeufnlls ί u^owandt
die uruppa i eic« veroi-tertw
kaaa der I^sttrsuteil aiitwedefc vaa «iuer orgoaiicUinD odtr
^äur« nb&tewifKi· L»i<» or gen lach· ^&urc let
eio« Carbooaäuru alt bis su 20 Kohl<mätoff-
Locjioiur· uoä i*#a»CMM»üure. ueeiguetc tmorgsuieohe h
ciuU ochwofel- uud i'boupLorü .ur^a» Aliceaeulfoau iurorj, t
t η·ο eboufall» verwaadet w«rdeu«
Uio Uru^pe λ ·1ο· Orgeuou^drox^aetUjlcn^rup^ darstellt« iat sie yorsugBwoläe υ in ο Orgauoü^drox^uut
^c uit bie su 6 Kohl castoi*fatoa«a9 la d«r »lob da.·
pe in Β-λΛ·1 IUa1C aaa ,toroiOc^rüßt; üofindet
eind Methyl, «t.Dv.lt t'rop^l und
Alkecjlgruppün üind AlIj 1- unU Vin^lgraypon,
w-broad c*ei^ate Aiitiü;»lgrupp«n AtUia^X» uod
»ind·
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ΙΛΟΓ dea Auedruck "substituiert«» Alkj-i-, Alkoo^l-Alkinelgruppe,
ciio praittieoU ü6L üharukter ciiiur u;iwut—
stituiertec Allcyl-, Alköü^l-ouer Alkiu^l^rupiO nut"
ist eine Gruppe au veretehtin, dio c.it uii.oia xol^tiv ioorton
AtOB od«r wubetituoatao ior Art uüb.itituiort ii»t» öio in
der aedisioisoben C.ioaie bokouat uin 1 unJ verwoadet w«ji~
d»o· Hit dem Auudruok "rolotiv inert" ist ^eaeint, d;.-ii
das Atoa oder die üruppo nient cuuor oder beaiaca uud
frei VOQ β<ctiVGO Waa**rßtoffatoajoii und .ichrfecablu
Ci>oppel~, ßreifecti- oder koordinfttiveu iiiaduo^oo) lot.
fur gefeign«t« oubstituouttfu uiad aitlocüuutoe
üblor, und Alkoz^gruppen« &·ι<· iictboxjgruppeö.
Dio Güloritiiin^lgrupi>© ist «inc b«-ona«ru
oet· mibstitui«rt· Alkinelgrupyc·
der dmmt X ein ketaXisiert«ü üarboojl iat, bändelt
uiob Torsugeweioe us oino
oder 2' •S'-L
oder 2' •S'-L
Für doD FacbJMtm int ·* offeueicbtlicü, de4 die
Verbindung·?! eudere übliche, in dox otoroidcheaie
det© oubstituetitea tregeo käunen, die bei deo erfiudungo·»
tjecjHüeo Vexfoiireo&etufen nicht Gn$c&:i£Xcn werde«, wie
11-9 12* und 16»h^droxygrupp«i>· oder <^ubetitut>ateQ (ine*
besondere uolcne, die oben Tür dio Grupp« 1 geueoiit wnrdeo)
en anderen otellou ami hiugib A dee
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oi#r deli aolohe Gruppen onüciiliclieud uooü »u isicu r.«-
«ctmuten Methoden einüefünrt .vardea könnoa, uuu üuli '«'er—
biaiungea sit derertiteu £j©ringeron '"■bwt.icauu^eti sie
innerhalb de» fiotoona der das erfiuimi^sjciaiie Vorratoea
betreffecöea und auf oeite 2 d»r weücf^reibuug, Iq Abopruch
1 uod durcü die öli^enoiau χ orssui (A) wiedergoß»b«nen
Verbindungen lio^oo^ ungoßeiioa worden uu
I;i© Aueg8ugeT*rt>iQdiiiig«Q der allgeeeint«
dadurch hergestellt werdeo, tiüi» awn wie
der ollgeetineu
(E)
epoxidiert« ΙΊο I.eelctloti wird voriugeveioo bei
ait eiaer i'eriiäure· z«B· oiaer AUcjrl- oder
belepiöluweiee ^oreseiso'^uxo, ier-
benioeaüuro» Vi»rpbthelü;iure odei »-Ciilorpörboasoeß ure uad
vorzugsweise bei eioer niedrigen Toaperetur, wie etwe bei
-20 biu O0C9 in eine« LdeuagsoitteX voa miuiger -oloritat
(t,t. Jeazol, toluol, CUloroiore ouer i.otn^l#riOb.loridt dee
eia fluduiges Alicen eotUeltvn kima, üurot\geXübxt· Ü.n begeeignetes
Loauogsaittel ist eia üeuiecü aus 4>ea~
des boqueeorveiee oiuu «norgwai«*che iieee eat-
-10-
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8AO ORtGiNAL
- tu -
bait ι s»b. öiii i*lküliD**tsllcarv>ou3tt vie
o4«r -bicarfcooat)· liequeaerweXu* wird die ü:jfcotauüu iu
«Id«« fXiie&igea faXfc&u uuU j«c«oX oder I'oXuoX ü
Ια Anweaeuaeit voü Alkuliuitcllcuruoiiat ouui· -o
bei einer i'uay«r*jfcur uuter 1ü°v TJr eiaw ^uor vou bie
ftu 2 t>tuud«a· ueou
wird diy Oxydetioa ait
oü au« Ü4»x«ü/iiou*oX oder aiaoa QOd«reo
alt M^uig«r .oXuritat la iregeüwart; «iuor
SDorguci»oUeo ϋ··β« wi· £i*triua- oder AAXiuuaerooaot boi
otJ»«k-10'JG bis O0C otwtt 15 Hiuut»a Xeng Uuroaf;efübrt·
bedeutet, kenn aaeablieftoad uot«r biXdung oin*r
Verbindung, la der ϊ ein» rl^drojyrsrupp· bedeutet« b^dro-Xjeiert
werden« &io geeignete« xeeg«&e tür dioee i^dro-X/ee
lot tfetriuaoetbjiat ia HbtttaooX· £beoso jcaxui ein
iz-oUunt, bei dea X «ioe C«rboojlgrupp« bedeutet» re<iu*iert
«erdeav »·ϋ« oit eioea ttydridüb*>rrübxunga»! ttel unter
^iiduD^ (eine* iTr©dukt«e, bei dea λ eiae ti^droa^e
grappe tUrateiXt, uod eia produkt» in dee I eioe
gruppe bedeutet, kann deeaXkyXiext werden uoter fiilduag
einer ii^droaQrgruppe Ϊ« beiepiei»w«ij»e unter Verweuduog
oiu*ü Uriguerd-iieögene, vorau»cejaet«t, d«J* eadere funlttioaolle
Gruppen aicbt vorhenden siod, die irrev»»r»ibei so
oiaar unerwuncohteo Qruppo vcarimdert ward*av wie oben beüctiriobon,
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«AD
«AD
Vorbindungen der ollgouoiaon Forwel (...■) let oiuo
.Jiuro, ε#;5· eiuo organibchü CcrbonuiUio, ν Lo Z9. .
ε lure, I1UrSnCyTbOaJtUrC ouor I-v; lyr->-uitxcLeuSs)«^ no
o;i«r 2,4-i'iuitrobouaooc -ure, und be<jUQu»«rw<iice Xu ei aera
von öäiiig«r -.olorltit, wie oben
Id >-^tellu:4g durch r.lektrdQüüdCQuco.-wtrkuat;
?oo -ert uud oea nimat cut duii or durch -i>-
j dioou ^Wicobectttuiiuce odor ciuer
ii suftrifct» dxo d«u J^roicber oiaec i
oorbouiuQlona uiitar i.iubeaichung der i'telluac 9 deü -to-*
aufweist· w-etia de bor ϊ θ Iu ο fat&rk
Gruppe« wie eine h^droxjr- oder Alkoxy
, let üeaaw>e»:iuro eioe geoügcud ater&e Lä
eiUU Kintjöffauag iK t^ter Ausbeute zu bewirken, weua
jcuooh 1 ciae Ac^Iojc^gruppe bedeutet« itft üeatoee^are
uicUt atark geaug »ur wixicungavollea Umeetaua^ udJ au
vira bevorsu ;t, eine et^rkera . ^ur« zu varwca^en, wie
i.^iviaitrobonsoeeeure, hoWi
>.iuroav die ic ihrer Stärke
zwischen ueaftoesaure uni 2«4~f>i&itrobeazoe&«*ure liagen,
ei*b« la-ublorbeaxoeeUure« rursncorbocekure ulu ^-vblor->r.itrobön*octtiuro,
Kingürfouns bis zu einea Grcd berwirkoa,
der iaror Uäureetärke ent spricht· ,jQ<ior*rßaite süiseti ucixr
eterice >jättreaf wie Uinereleiureo, vemlodeo werdea, de
•12-
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OHHUHAL
«ie eine Dehydratisierung dec roduicte oder
no tor ie 1ε zu Equileniaen uoJ üona-1.2«!>(1O).Ü,t'V»~'?<rateeneu
*ur iOIge babes » umbiiiagig von dor liatur νοα 1· Di« l^oxydriügßffnungarealctloo
wird vorzugsweise durch ^unreu de«
ic CblaroforaXösung, -Ie die echwaob· &üure «ot·
für eiaen Z#itr»ua von aabr«r«o ötuodeu duroh^efülurt.
Mn üoao-1e^».i)(^ü)#d-t«tra»D d«r btru&tur (K) kaoa epoxidiert
und d»r gebildet· i^wgring io ein und deri»elbeQ
geöffnet werden*
währewd der Oxydetiooereelctioo beete^t eine Neigung de«
£pox7ds, sieb »urüok»ubildeo eder buh Ö-Hydroxjgona-1»J.b(10).9(11)-te»r»eo
su offnen, beiapi9iawei.ee wie
in üeiepiel #1 geseigt wiri, und bei Whereo !'»vporatar
•le bei 2iiee>erteepereturt wie in de» Beispielen 4>
bis geseilt wird» wob«i die BUekbalduag prektisob oar uoter
Bildunc des d»Uydro9gr80osH»i#j>«^(io)»9(11)-t«tre«na statt·
findet und wobei die Reaktion euglicberweise durcb die
vorhandener! freien organieohea 0»rb€»Bcatrao kataljraiaart
wird· Die Huckbilduog:»-. oder £poj^driag3fftrangsre«ktioa
obsa Isolierung des Epoxide wird vorsogawels· ia dar
Weise durcngefubrtf defl ua de· i-poxydierungöreektioQ·-
geaiecb euf 2ia«erteiaperetur «τμ&γ··ιι lüüt, bei welober
Seeiperatur ee etwa 1/2 bi» 2 stunden gerührt wird·
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-de Hydrierung voa Verbindungen der struktur ρ kcau la
geeigneter Weise necb ia dor or^uuiecbeo üaeaiü bektunten
.Methoden und unter Verweuduug vou dec -ocUuean Dfiunuten
=-iät£jl^eetoreu äurcngefübrt wurtlon« vorau^aweieo ic üe-cawart
eines «uX Kohlenstoff euX{j;obr«c&tea
eatorü» Voixugcwaito wird der Lotol^aetor -it
vor beb» adelt, bic die uejuiufoehve volletlndig ist·
gGoignetee Löouag»»ittel für die ü^drieruos ist Ätboool·
Lia üjdrierproJukt, bei den λ eine
gruppo bedeutet« kann oaöcblio£tod verestert
beiJBpielaweiue «it einen oaureentydrid in P^ridio unter
Bildung einer Verbindung, in der X eine Cerbox^l-Ae^l<KQraethylensruppc»
darstellt« trilhreod ein i^dxierprodukt«
in de« 1 eine Alfcoxygrupp· bedeutet t euaenli
send eotäther* werdeü ic«on, bei«pielew«iae alt ütlteri-
fiühtt Kett^leetpaealumbroald, b«isyiel*weliie vio oben
besebxieben» unter BiIJUn4; wiuer Yerbiuduog« in der I
eine a^droayrerup^e bedeutet» uod ein
bai αβα X eine ^drox^grupptt und α eine
aruppe doretellfe, iceuu anscalieeseod verestert werden«
beieyieXsvelee *it eine« u<4ireeun^4rid in P^ridin unter
i>ilc2un£ einer Verbindung« in der i eine Cor&oxjrl-Ac^loig
gruppe und X eine Uirbo3gl-Aejioj£^eetl\yleoeruppe
bedeutet·
-14·
.209810/1818
JDae iur Reduktion olnoa e«9-£poxygoiu*-1.3,;>(1>.)--fcric» ior
ellgeaelnen ioreal B verwendete Hetellfc^drld lot vo«su£uvelce
βίο Aloaloiuatydrid· Des Aluainiush^driü kenn Aluainiueb^drid
oder «in keaplexe* lluolniuujhjdrixi β«la,
rorzugeveise Lithiuwlueiuiimhjdrid, und die reektioo
wird Tortus««·!·· »·! ·1η«τ s&Mig bob·« T«yer»tur
durchgeführt, b«i«pl«XmMi·· dureh £rbits«B uot«r löiolt-
ia eioee becbaiedeodeo AtiMV» vi·
DU a-aydroxyfO«i*-1.3.5(iO)-*ri·«!· d«r Jcr«·! (A)
•υ 1>Alk^l-goo»-1#3.5<1o).7-t«trMo*n defend»»tleiert
dea, vie die« einene is Aer enao
Un Preduirt. bei den (1) X eise
gruppe ode» eine elkeoenlfooierte deretellt« keo6 eaeehiieeeeod reivsier« irerdea durch eis HetelUyteidf »·Β·
gruppe ode» eine elkeoenlfooierte deretellt« keo6 eaeehiieeeeod reivsier« irerdea durch eis HetelUyteidf »·Β·
uater Bild—g eioer VereiodvBf« la ie« % eioe
eedeitteti in de« (2) 1 ei»·
f· deretell», Ibmq oeeehliettend
eievt werdeMf s··· evreh eise iilan ede» Beee« eeleplele-
«eie· Wetri—e^irewji ia Metbrael m%m Bilduag eieer
Yertiadimg, ia de» X eis· HjrdrosgneethjXengree^e »edeu«e«i
Ia der (3) X eise Certoejlgrupfe e«deu«e%9 feraa ·»»
•eblieeeead re4u«ie»t werden« ·*ϋ· uuroa olo
209810/181·
einer Verbindung, in der X ©in·
gruppe bedeutetι in der (4) λ oiac Alfcojqrgruppe da
•teilt« kenn ensonlieeeead oat'ittiert werden durob beispielweise
eio Qrignsrd**aegen·, *·£· ütheriecaee
Hethylaegtieeiuebroeid o4«r -Jodid, s·^· wie oben beuobriebeot
uatfar Bildung einer VerbioAuufe, in der I eine
hydroxygruppe bedeutet; in der (5) * aiae iijrdroxjraetU/leu»
gruppe darstellt, kiino «oeeblieaseod oxidiert «erden,
s· b« duroti die üpponeuer-iveektloo oder ait Cbrooeuure
oder Diuetti^l*ulXoxjfd-f4iftiireuiure»aa^dridreeg*D· uoter
üilduttj; oioer Verbindung, in der X eine Cerbotgrlgruppo
d»rt»tellt{ in der (6) λ eine elkeusulXouierte
aeth^lengruppe bedeutet und ϊ eine elkoa&ulfonierte
iiydroxargruppe, kenn eneenllee«eod redusiert «erden,
alt eiooü Hetellhydrid, beieplele«eiee Litoiueeluainiu»-
b^drld, unter Bildung einer Verbindung, in der X eine
iay&roxyaethjrleiigruppe und X eine Hydromygruppe bedeutet;
la der (7) X eine üerbox^l-ea^lox>BotQ^lougruppe und ι
Ocrboxyl-eeyloxygruptO bedeutet, k»an ounealieeeend
«erdeo, s9ä. alt einer oüure oder Beee,
beicpi«li*«ei«e Hatrlttabjdroxyd in Hethaool unter Bildung
einer Verbindung, iu der X eine li^drox^uwit^leogruppe
uod ϊ yiu« lijrdrox^gruppe deretellt; in dor (d) I eine
itydroxjgruppe bedeutet, kenn on^eolieueuu vereetert
oder ^rerätUert werden unter üilüuu^ eiaor Verbindung, in
-16-2 0 9 810/1818
der X eine i-et«r- oder Äthergruppe bedeutet; in der (9)
I ein« Atbereruppe uod X »ine lOra^loxjaetUjfleagsuppe der-βteilt,
kenn eaeehlieeeeod entitUert werden unter gleieb-
»•ltiger ueforaylieruog, belapielsitei·· unter Verwendung
•ines Urigaer4H*e*e***« wl« dben b««obrl»l>«uv ua%«r ülld«Qg
einer Verbindung, in der I eine Hydroxjeetbjrieogruppe
ua4 ί eise H^droxygruppe bedeutet) t und la der
φ (10) X «iite Cerboajlgruppe oder einen üe*t bedeutet»
dear in eine sole be Gruppe uogeweudelt wird, keirn en»
•eUlieeeeod «it oinea «etellorgeoisoben Heegeue ueee-•e%et
werde« siur i^nftthrune einer Gruppe MT und eine der»
artige Gruppe» fell« ee «ieb uo «Ine AUtet^l- oder eise
A3Jeifgr]£fvppe bendel%t kenn eeeohlieeeend d«roh ketely»
«ieebe üydrierue« redveiert «erde«·
Jede der obigen Uaeetumaeea keno gevu&Mbteofell« Mit der
dl·« dear 6V oder der i-for· dee betreffende
W teriele Our«bgei1Uur% werdea·
Aueeterielieo far die erfiodwagegeaieeeii Vi
f«breof ä«ai die 1>-AU^JLeot)*>-1#^#5(1ü)»i>*tetr»eoe, werden« wie in den firitUefcea Patentee triften 991 39* und
1 02* 911 beeenriebeo, durch «elektive ajdrieruag de«
eotspreebeadea uoaepirateeiui bergeeteilt·
oben beeenrieeeoen Verfahren eiad Io fig«I erläutert»
209810/1818
'.aJ.KJ C:.A-
£e let tier, d*ü euatelle der Ko to gruppe in 17*<t»tollungv
wie iu Jtt£· I gezeigt WiTd9 andere Uruppcu on dieeer
stelle uitsea kiiuaen, dl· bei dear gewüa£Obtea Uauetsune
nicht re«|pt«r«Q· oo kaan in ai«e«r otelluug oiwe ti^droxygruppe*
«in Alkyl uad ei ο β ii^drox^eruppe, el»«
gruppe» ·1η· ic«t6l«rupp« od«r ·1ο· eocitar Orupp
al* bei dieo Vertu türen a«r Usutetsua^ siebt beeiuXlu»*jr»
wird· Autiemea kenn die 17-Oarboa^!gruppe la
«eth>lern UBgeweDdelt «erdleo» s»b» dee
r- oder 17*»Ätbyl*17&-itfaroxyderivat üuroh
der entsprechenden eetellergeoiAOueo Verbiodun^« A
»eiepieXeveiae des
elneeblleaelieb des
•etbileset ft.B» ds» 1?o>-<;blojrtitiilujl--17fl-lij<lroxyderiTetf
&tg»b· dee eutepreebeoden
*·Β. dee
tlurcn fieüuktloo der eotepreebeoden
Alkio^l-17it-blydr<aQ'T«'biu>iung; de ο 17-^erboia^l kenn kete«
llelert, tbleketelleiert o-ier oa kenn reduslort werdeo so
einer 17-H.ydroxygruppe und die Xetstere kenn vereeterk
werdet)·
i)le beaebrlebeneii Verfahren eobeftea eise neue»
ertige und g·αaberο ^Qtbeaeoü^licükoit *ue eatepreobeodeo
aetUrlltitten oexuelborvon üQuilln, «eca die Gruppe ß
bedeutet, wie io «ig« Xl geseilt wixd, w«« in fol·
209810/1818
geadee eusfUbrlieoer beschrieb« wird ι
I«· Cstret*tr««ool (TX) wird α»cn deo oben beschriebenen
Verfahren Ü**r dl· iwischenTerbinJuiiffen (VXX)9 (VXXX)
ucd (XX) In des ftNiyXe« (X) überführt. Lieser ^&%ντ wird
durch Keduktioo «It LltbluBftiuBiaiuafe;drld g»epelt«a und
d«r *atst»od«a· AXkobol (XX) wird durob Krtilt;s«a al«
M#tbjrlÄagti»*iaeb*Xoe»oia bei ·1ο«τ Steptrotus* über 100°ΰ
la UBB ü8tr*t*tr»*odioX (XXX) iib«rfoturt» ά*ΰ unter Oppoo-
oxid~Y««e«o« su iquilin (XXXX) oxjpdlcart wird»
«1x4 dM iiiel (Xl) duvet» fcrhlts«o mt% ·**<*
H»tb^X«cgp—luatMilOfoid, «1· ob·« d»*#tb^li*rt, d·· entstunden· £rUX (IXV) wird dureU üjrbltMo «1«
nyicbXwrid la Jpyrldio la d·· Cmt*9tW99*m (If) üb^pfüiurt
uod dss l«ts««r· wird durch Lithiuehydridr^duktioo su
d·· iiioi (JLXX) ge«poX*«Oi dec wie obm su juptillii oayalert
wird* Io «la«r Varlsot· dl·»·· «·βΧ«·1··ο ^utb·«·
wird d·· SrIoX (AXT) in «Id %17-üiecjlst (s«A·
od«r «dlee*t«t) uag«wafid«X«t d·· la dss
»t*9t9tY»«»~5«17-tll»o?l*t li©«rtübjrt ued
durcö ££t«rbgrdJMXy·· la Kquilia (XXiX) Ui««w*ndeX% wird·
üscü einer anderen AbweQdlira^ vird da« i>ioi (iJt)
tisiejrt durch Uesetsunt» "It HotuenwuXToojrlehXerld la
din und iJlaoti^Xfonuiald onter Bildung de·
209810/1818
8ADORlQiNAl.
d·» Alkohole (XI)9 der hydrolysiert wird su Uli),
beiapieleveiae nit eiuer it····
1>1« beeebriefeaaen Verfahren bioteu auch einen neuen,
eigenartigen uod gangbcrea uyntaeeeweg su Verbindungen,
die schwierig oder überhaupt nicht cue natürlich·» w
idoo «rb«lt«o werden können wocn Jio urupp« it ««br el·
1 ilobleoetorfatoe »ufweiot·
Lie VerblDdungeü der &tru*tur (A) beuitieu die eilcocioia
phjttlkalieohe« iJLg«tisoU«XteQf defl nie veieue kristelüoe
---eetfltofXe üsretellea» parektisob uaiöelict» la vmumr uod
ie elle«eeinoo loelieh in polaxeo orgeuifccUea
oittelo oiöd» wie in tieet^leoeteeid. Lio
der xutch de· ia folgenaeo beecbxiobeoee Verfebrexi berge-
»teilten VerbiBduoeeii ergibt bei Infrarot-, Ultraviolett*
und UHR (icernaagnetieche fceeooeu*)-oj>e;rtrelan·I^eet dai*
die ^peirtreldeteD die obeo aogetiebeue i^oleicilatruktur
beetutigec· I>er obec erwähnt«) ^>t^isilcollaohe OUeroirter
ölt der Uatur der Auagongsverbinduu^on, der He-
und dec darout) ^ewoaueuotj troduktoa er*
hurtet weiterhin die oben angogebeae i^olelcdletruktur·
Xq den xiodukt eiuer Xotela^nthoa«, die icsinco geeigoeteo
bpeltuut'ftechritt uöfaeet, lieuou die erfinauu^cgeeAüeo
VerbiacJuugeci» die die 15i*-AOurijuretion tufweieeu, in
ii»ccoatforta vor« wie ia deo auiüteu der fol^euueo iiei-
209810/1818
8A0 ORfQINAL
epi«le# Di« Kccetwt« werden til3 (i)~13i*-Verbin<äUBg#« Ue-
««ichnett unter Verwendung dtr lioreeu-iveiohotiiiu-ctiar-•icktinft,
die vnu fiuaer und bleuer* wteroida (1^bU)t
ceita 536, anerkannt \rurdo» woboi dot uiautiouor tier
I^ii-honfii.-uretioij «Je die d-voro ua.i deea©n ;atipOiläf
de« !«nttotlometi VUtJ 135a-üoui UiW3^i an alö l-1^4-iOru fcoi
wird« co d«ü <3ea ^ceaet tJie dl-IJii- oder
döretelit· t* euü barvorgt-hoben v-erdeov
df*i die otiftutioaorphti Lon figuration iurciü die «xfinduuseg«aUee<Ki
Varfohrea nic'uf bfeiufluoßt wird, aa
<3ΰΰ| vj<mr) ds« /iUf;g-TU[i«ttetorisl ein TaICe1SOIt iet« euch
d*o Ycirl*ehr«x3«produkt ein Uecuwwt daratollfc» uuut ¥«in
des Au«gttiig«8Kit«ri»l «tee b«*tiraat« «ocatioeorpbo Koo-
, »uob
Xc ellg««*iD«a »ei&mi die neon üen ari'itKJunijeg·» ui«·« Verbex^oatoXlt«u
Vurbludunceu quölltetiv
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2. O 9 8 "· G / U 1 8
1/03677
» 21 -
;;, uio diöu οία-
τ-ί)1ΐ9ΐι1οι· Iu :1er intufcaoh*« fciifcufifcanaaLwuntf ί1 i Γ» Hi
ι.uff ά ,mo Ld at* i« buaoai'iubuti Lufc» ;i*t ;>»ί^;ΐΓ.-<^>-
Ii/}*-tt'iuiH), uLo flLüü oboui üanui
n.iütiL.aci iitr
Ln rLihu,i)jun ui*;· ionfca.i
mi i>-,»uitui'lwii i'ttdiif) iliw^
\uh\ lar^l*, lud·* s»u jit ult iiDiLohöU i.'iii>t.jrt»fcor?(Mt ko»· i)LMiatfc» ^u uoitihtci üb Lieh aa i'rit^oreboCrtn i.*w.')p*<a i
\uh\ lar^l*, lud·* s»u jit ult iiDiLohöU i.'iii>t.jrt»fcor?(Mt ko»· i)LMiatfc» ^u uoitihtci üb Lieh aa i'rit^oreboCrtn i.*w.')p*<a i
tieiubLni, i
o.iür r;ibiiifcfc*nlUöi)n hi ifctöl lcönuuu forw^ndet met-
^ar uiiJ i.aüi«tfc§« >utUuLi:»(i vortutf»i#»i.ii) ü>
oU»r Iu bit; Ψ) * en uktiT#a ß#*fc*iiübeil, ,»β aktiv· uttrt>Ld k«on
.ilk «in«a ία» t,lnkoi>e#iii üi«o*uücn Meteriöl «it oder olm·
könocu
9^10/1818
793677
·■ Iu4 of si j»a!i Lu ui:jt»
IW av L ρ au ilr>n:ovt win . nhunjijuL ^;or ufcorllen
»iiiiatti1» lor yi)rfiUt,i.H9L:u>
iiln nichr-'i κ, i; ;·.;-.■:' oucrt l icheni.LttüL
»ufch'.lb» wUj .'«j'Uti i.rJt jfct.r v.i. 'v)Ly;vJrü;·.,,
ü»Lt..; ..mLuwuL. l- url'ttu; (s, ·.» .·π j'^SUjLon·
.i uiteo.ifc&r» ν; U) £ wfu·:. UV), ws-ritW ^tu'ku in
LiiijLIaLuwoL him;;, u-uri:o'J ^tO1O Loni';i,/icoL
oil ar lO'Ljiitik/luu.iL,/?:;)!, . ο xöuij üiti- .iu:j
rroyyIent;L1)SaIloi)uri£ *"r i^uoobtraiiUi Ittjoktion
y UUtS '.rf.iarli;·' -'üiipeiiüLoiit/n! .1Lo aur oralui
»lad, kiiiuiän nor^u^tjLlt uardwn uafc«r Vorwandua,;
UutHi.i Oiler u/ntautinchio GuamiD, iiör»«i,
lila *jifWLuihuiijca kiinaȟ in winhuit., Io .lorfora
\;obeL 'iiu iHjJittrölnhüit &iii:ipiuLirjeL»a ^1I biu i:u.
sn jtfWtLllfoui aktir*« ^tU1OlU öekrUgt, In ivbn^nglg
der xL't dee {rerunsοhten theraj-uatiootien Lffoutct, Li·
;J.unol6£i<ioaioruatteXor» kanu uli.ö vai'^cUC« /iU
ooie^laliiw«leo la iot-j Tun Kjpoeln, ^acuefe
»ler la Jei«r beHobi^en .iau^e Ui um er
i»uokfeen fora, tio ptiüratiiiauti^üaeü i rU|>oirat« twimien «neb
praktisch nur *ua 4·υ Jktivtu .^t;«roI^ U^^tuU^ti, «wo
in iiiDDi* .4.nheit»4owlujri Jm vorlieft«
209810/1818
~ie Lrilndung wird tturcU die fnl.Q<nid«n Üeiapi<
1« er-IHutert,
Jn denen Λίυ l"et:p»Teturmi in °v nii^eii<?b<:n .iln.i,
und *obei iii· infraroteUooipti;nfä<i»tcu (lh) ..jcIj üuI die
L;;ßü der i'*xisu<
Uoxiohou und iu csT hüj o^vboü ;;iU'J
wobei üie Ultriiviolattobacr^-tioiiHddteti (,UV) liich i<uf dia
I^c« der iUüirsa Utiiiuheu uiii ic m\i vu^%,a\i\:i .du-l, ~ob«i
fehlen Is Klücentm die «olekuluren Jjftiuiitio.n.rfuoillÄluuien
η Q
BeIa L, IaI 1
KjilluaHOii'boiiit (^',0 g) wurde zu (-)-3-4lethoxyeatra-1.3.5(iO).ß-tetr
en-17-on (28,0 g) in Benzol (5!50 ml) und
Hexan (150 ml) zugeaetst und
<ϊ·χα Ge^ljoh bei O0C gerührt.
Fe:5te m-Chlorperbeneoeaüure (19,0 g) vurde iber einen Zeitraum
von 5 Minuten zugefügt und d-jia Gemisch 10 Minuten Luig
A bwi O0C ^jerhrt. Dann vurde 5/'ii5e FCiliWB-oarbonAt«I»u3ung
(500 ml) zuteilet t und naoh weiterem lOrainütigea Rühren,
woboi m.oi β3 sich bi:s auf Zimmertemi t..··.(tür er.v irmen lio..-f
v/urdt die oi'ßani^.ohe Schicht mit ÄthylfAcetut vcrd amt und
mit 5S^igür Hatrium-hydroj<id-L,"3Un^, mit Waeier und mit gesättigter
Matrium-chlorid-L >3unß gevauchcn· Der Extrüit
wurde getrocknet (4Ia2SO.), filtriert und die LJsungümittel
wurden im Valcuum entfernt. B^s aioh ergebon^ie öl wurde mit
Kther unter Bickflu.. bed indungen behandelt und dann lie Q
man ee tür Vervolljt jadigung der Krijtallis&tion stehen
™ tanter Bildung τοη (-)-Ö,^-Ef oxa-5-aethoxyoerjtra-i .3.5(10)«
trien-17-on (24#5 g)} SchÄelssjunkt 132 feia 1360I IR 1745.
Beisciel 2
(i)-e,9-Eroxy-3-methoxjfoeatru-U3.5(iü)-trien-17-on (3,00 g,
3ohjael«i,unkt 127 bis 131°) und Bcnsoeauure (2,0 g) in ChIo-*
roform (75 ml) wurden über luoht bei Zimmertemperatur gerührt
und dann .vurde dae Chloroform im Vakuun entfernt·
Der Ruckstarsd in Kther-üthjl-aoetut (Ii2) Aurde mit gesättigter
Hatrium-biourbonat-Ltiaungi, mit Waeaor unci mit ge-
209810/1818 -25-
.3 ttigter Natrluia-chlorid-LVaung gewaschen unι getrocknet
(Na2SO,). Nach Piltr.ition und Verdumf.fun der Daungamittel
im Vakuum lie» min das αIch οrgebeikiο farblose !3l in Äther
be;! Zimmertemperatur-jtohen und die oiah ergebenden vinai-
PrLiraeri .unlen filtriert uiitoi» Bildung von
^-metirioxyoeatra-l .i.5( Ι0)·9( t l)-tetraen-.1?-on
(2too s)9 Schmelzr.unkt 140 bi ■ 15Q0I
IRi 3450 und 1740» üVi 251J (17 400)i(Gefuidon C 76,5Ω|
II 7,39. C19H22 0^ *rfordert C 76,48| H 7»435δ)ν
Boiaiiol 5
Zu (-J-i-Mcthoxyoeatra-l.3.5(10),0-tetrion-t7-on (6fü0 g)
in Benzol (175 ώ!) und Hexan' (..-5 ml).--.unle-'K.*llum-o u'bonat
(6#ü ^j) außSiotat und ii.ia Öei/ilach uuf u° ibjek..hlt. D-inn
vurtie In-ChIOr1 erbün«icν j ure (1,0 g) üu^üf^gt und daa Gornisoh
10 Minuten luü£ j-L.ivihrt· Die Heaktion vurde durch
die 2u^ibö elriL-r iijiitjen. Kulium-o.i.rboxiit-LoJun^ (200 ml)
untcrrdrJokfc vad duo Gemisch *;in pa.ir Minuten lun^ bol Zlra-'.
mcrteini-civitur göi*^hrt· Die organische Sohloht wurde mit
Äther verdünnt, mit 'Si^lgfcr Nittrium-hjdroxid-L.auntj,
W saQV und mit gas ittigter H-ttrlum-chlorid-Löaung
jtchen und getrocknet (Na^SO.). Nach Filtrution und Enfcfornung
der Loaungamitt·! im Vakuum vurde dor gelbe BUckstund
mit iither-ietroloum-üther bedeckt, gekooi.t und dann ließ
man ihn jtohen untor Bildung einer vei.en kriatallinen
Auafüllung de« rohen Produkte (4«7 g)» Sonnelzpunkt 130
bia 136°t velohüs in aiodendea Bensol aufgelöat, mit «i.kti-
209810/1811 "26"
Uolakchlo (Nuchar) behandelt und -Ixxcou Su4-..r
filtriert urdo, ν .hrend en noch hei w ,r. Bi3 Gc-r4i.ioli vur
de imtur 3 ltd en iuf uin >ι·1η;ο» Vclu.at η ^ebr-Jiit utu d..i'ui
Ho;.. 5P«xii o.j bei Zi "JSerter« t.r itur iuc Vervoll."Jt rüi^mj ior
Ki4I 5tj,llij..itiori stehen. Die iicx. ergoböndβ Anu ufu^i; von
PrI j men \urde fiXtriex't imter ßildun^ von (tj-ß-Hjdro v->tr:i-ie3.5(
1O).3( t1)-teti ιβη-17-οη (3,6^ j),
152 bis 15ü°i IHt ;45-J unl 174Of UVi J59
i) 300)* (Oofundent C 76tüü; H 7t24. C13H32O3 erf
Beia IeI 4
Eine L:53ung τοη (i)-R-Hydroxv-3-inet .oxyoc rtra-1,3»5( TO).
9( II)-tötr-ien-17-on (3»00 g) in absolutem Äthanol (IOC ml)
ffurde hydriert in Gegonvart ron !>?δ Palladium auf Kohle
(]fj jj) iti ib.jolutcm iitiiänol (50 00), «elchoj bei elnr.r
AtUOJ1 h re i«?it .7^3jer .toff τοΐ-behindelt vorilon v*rt bi:3
W- zur Vorvollat lndijune; der Guoaufnüirae. DIg Lijunj urnlc
ij./üiniil üuroh SUjüi'c.l Tiltriort una d;i3 Athinol im Vakuum
entfernt unter Bildung einou C)Ia e ve lone u in Meth^ lonolilorid
uuigelöat, mit aktivier tor Holzkohle (Nuuiiar) behitndelt
und durch Superool filtriert urde. Daa Lösun^amittel .vurde
im Vakuum entfernt und daa sieh ergebende farblose Il
mit Äther bedeckt. Filtration ergab# In Furm wei.or Irlatil
Ie9 (t)-8-Hydroxa-3-met ox.yocetra-1 ·3·5( 10)-trlen-i7on
(2,56 gh SobMlsi unkt 136 bie 138°| IHi 3450 und 1740.
(defimct«n 0 7**03| U 8,13· C19H24O5 erfordert C 75,97*
U 8e05*. 2 0 9 810/1818
-27-SAD ORIQJNAt
-i .3.5( JC) ·&Λ·ΐχαβη-ΐ7*αη / (3#03
(25 al) und a^CMorperbonzoeea-ure (2,0 g) in
sei (25 al) wurden gleichseitig unter Sulxren au
©oaftt (2g) in Hozan (70 al) bei 0° !bar einen Zeitraus
15..Hintaten sugeeetit· B&eh AbsoliluO der Xugibc der
wvrd· da« Hüfcren 15 Kln«ton lang bei 0° fortgeaotrl*
*--ie sio^ ergebend« weise Auafalluag .vurde σ ohne 11 filtriert
iilirat >τ«γ4· in einem Soaeidetricjiter ait
. P*jr ixtrukt «aräe mit 55iißea liitrlua-h^'dr
«it Vms ar «ad oit fesättift«r Intrittswblorid-Llieaae
sehen und ium fetroolniet (Ka^SO-), S*oh filtration und ferdaapfea
der Lösua^eftittel ia VakuBB mirde ein «eiOer kri-•talllnsr
laeteteff «rb»ltettt welcher, in siedendem Hexstn
Kit elnora Gehalt elcdjcor fro; fan Ben*ol, daxin hol3 filtriert
mu-vie. Ba* JiItrat wwrde« ta alle feitetoffe euruck in Lösung Jeu bringen gekocht u&d dann lieS a*n ea sur Terroll-
et*ndigttzig der Irietallieation etehen. Die aioh ergete^aden
farbloeen Flu.ttoadntmrden filtriert unter Bildune Ton (-)-
(2t:e β)# SohÄeltponkt 125#5 Me 1270I »« 175Of Ofι 237.
277 wad 286 (13 000, 1 600 und 1 600)· (Oefttndent C 77,18|
Ii 7,61. C20I24O5 erfordert C 76,69» H 7
-1.3·5( 10) .Q-
(24,0 g) in Bttttsol (500 ml) und Hexan (140 si) wurden mit
20:981 0/181 8 _2S-
- 26 -
Kaliuaearboaat (24,0 g) behandelt· Dae Ocadach nutle b©l
0® gerührt und dann wurde feate a-Ciilorpörbonaoco.iUrc
(1G9Qg) la LiUfe rcn 5 Minuten augu.jetat· D^a Raaittionageaiach
wurde 10 Minuten laug bei 0° gerJart, 5#ig« Euliumourbouiit-LöauGg
(i>0ü al) eugeuetit und SUhren weitere 10 Minuten
lang fortgeyetit *obel w*n α ich die Lösung auf ZImmertea^eratur
ur*«raiün lieu· Sie organische Schloßt
alt Xth^l-aeetat rerduiuat» alt 5^iß«r Hutrlua
Lt5etmg9 mit 9&eeejr und alt gesättigter JiatriuHchlorld~Lüouog
gewasahen und dann fetrookaet (la^SO.)· Baoh Filtration
und Entfernung der Lüaungealttel la T&kuua «nxrde daa
sich ergebende 31 bio sua Sieden unter äUefcfluS erhitst
alt Xther und dann ließ a&n ee9 wir Verrollet ind igung der
Cristallioation »tehen unter Bildung τon, naoh Filtration,
■arei^en Kriatallea τοη (-)-8e9^XpojEy-15-4ithyl-3-iaethoxygon· 1.5.5(10)-trien-17-on
(1S9O f), 3ohaelipunkt 120 bis 1250C
BeioEiel 7
(^-e.^-Epoxy-j-netfcojijr-IJ-^tiajIgoaa-I ·3·5( 10)-trien-17-on
(!J9OO ß) und Beaeoea.iure (2,0 g) in Chloroform (100 al) wurden
18 Stunden l*ng bei Slostertea^eratur gerührt. Das Ohio«·
mirde la Valraua entfci^t und der Hao/.jtand, in fcher/
wurde alt gesättigter Hatrlue-blaarbonat-Lusung9
edit Waeeer und alt geeättlgter Katriua-chlorid-Löiuni
gowaeehfen und kuri getrocknet (Sa^SO.). Such Filtration
und Xntfertiung der L^aungaalttel is Vakuum Ilo3 aan da« »loh
ergebende gelbe «31 Ib 5Cther bei 100C stehen bie «ur Terroll«
209810/1818
a der Xriatalliaiition. Filtration orgab, in Pora
Kristalle, Ct)-8»iIydroxy-3-raethoxy-13-^th^lt;on>i-T.3.5(iO).9{i1)-tetraea»17-on
(5,0 &) f Saamsl3£unkt 11Π bis
1ii1oCf" IEi 3450 und 1725| UVt '253.(17 500).
(OöftiBdeni C 76y6.91 H 7,47. ^ΑΛ «**f ordert C 76,S9|
S 7,743«)ν
Beispiel β
(^-s-HydroÄ/^-aethoasy-i^-Uth^leciaA-i »5·5( 10)·9( 11)-tetra-
*n~17-on (SOfO g, dee Baiapiela 1) In abjolutem Kthanol
(250 tu.) Λίζτύβ hjarlert in ötgenwart von 5Ji Palluiiium
Kohl· (4,0 g) und absolutem Xtiaaol (50 ml), we Iahe d
Wnseersto^f bei atsoe^tuu'isol»»» Druok rorbeittadolt;
war, bio sur 7erirollst\li)digu£Lg der GAeaufkahn»· Die L'iaung
mirda duroh Superool filtriert urul daa Xtivinol la Vakuua
entfernt. Da« eich ergo bend e öl in Ifu-thyl^u-ohlorld wurde
»it. aktivierter Eolskokle (Muoh*r) behandelt un.1 durch
Suxercsl filtriert« Bacn Entfernung J>ea tiethyltin-ohlorida
la Tivftran- lies m&n da« aich ergeben.!«- farblose öl in aiedendeai
Xtner bei Zi^nertem^rafcur cur yorvolletandi{^ng
der Kri7jtalliuation jt«hcn. Die eich ergebenden farblosen
Priaman wurden filtriert unter Bildung von (*)-Ö-B[ydro3cy-
3ciimal*punkt 127 bis 1290C alt teil.vei.mr
OJQd anaohlie^ndem Scneelaiunkt ron 147 bis 1490C. Zfii 3450
und 174jO/
(öefunieni C 7C,49i U 6,19. C20II26O5 en'ordert C 76f40|
H. a,345i).
209810/1818
- 50 -
ketal (6,00 g) In Bcneol (175 al) und Hexan (40 ml) r
auf O0C sbgek;JAlt unl dann mit .aojcrfroieD Kaliua-oarbonat
(S,0 g) und K-C!iloro*rbenzoe.? ui-ft (4,0 g) behandelt.
Sach 4oinUtig«m Rllhrea bei O0C roirda die Ltieung «It Seiger
«risari^er talium-ORrbonxt-Laiung (500 sxl) abgoaoiirtokt und
aooh ein paar tfinat#n lang bei Ziawvörttmi crutur goruart·
Die ο s-QnrA a cha Schicht surd· alt Ktivl-aoetiit vonlaimt» alt
5^iger H itriuahydrozld-Lueuaj;, alt 'ff:iS3sr and alt gesättigter H,itriueohlorid-Lösung göwjvaahaa und dann gctroofcact
(A^2SO.). laoh filtration und Entftrauag der Loauageaittel
im Vakuum wurde da« sieh urge bead t farblos· Sl in siedende»
zither alt ein·» Ql&aetafe zur Umleitung J^r Kristallisation
gtkratrfc untor Bildung, nachds^ !»in β« bei Ziaaerr
atehen liei, veluor Kristalle von (^)-J-SIethoxy-
Sehaelatjunkt 127 bia 129,50Cj UTt 235 (12 200).
(Oeftin:ieni C 73»59| H 7,42. °2iS26°4 eriordort C 73,66)
H 7,66*).
10
1.3.5( 10)-tri«n-
Ionic et ^l (4,00 g) und ftmxoesiure (3,0 g) in Chlorefora
(150 äI) oird«n 20 3tunuien lang bei 21βη<·Γΐββχ eratur ß·-
fiaeh Eiitftrnon d«s Löeungiasittola i* ?akuua wurd·
E..sk9taxid in AthjIac·tat adt 5^ig«r Kaliuaaarboaut«
2098 10/1818 -31-
,.-■■■- 31 -
£.3 a vas» mit Watotr und mit gesättigter HÄtriumohlorid-L 3-»
stung ge?aeoiica und getrocknet (a i^SO,). Bach Filtration
far ^ψ "■ - -
und Entfernung do· LCaun^mltt·!^ its» -V&kttura -vurd.t das 3l
la JUatr mit einem Gltaatab *ur■ Einleitung -itremticu
gtkrutet unter Bildung» nach Filtration» A
w«l^«r Frieaen τοπ (-J-
:HTf)-t*tra*n"17-cÄ, ,itt^lexikttal (2,18 g)» Schaelspuakt
!39:ki3 -U1OC| Ifit 3180 uaä 168O| üft 253 (18 850).
(aeainU&j C 75»30| H 7,61· C21H25O4 erfordtrt 0 73»6S|
H 7^)
11
«1 ·3·5( 10·9( Vi)
(1»36 g) ic abaolutea Xthanol (73 al)
hydriert in Oegennart τοη 59^ Palladii» auf Hol «kohle
(C,50 g) und absolut ta U band (25 »1)» welch* a ait ff&9-otratoff
b«i ataoaphiriaoluini Druok bia but Sättigung dt·
Yorbthaxsdelt «orden var, bis dIt Auinahste
war· Jkxa Goeitoh wurde duroh Superati filtriert und das X.thand 1% Takuun entfernt· Dae tion erßtfeeodö
öl in 'Ketnyltnehlorld #rurde dt Suohar-Holskohlt
behandelt und durch Sujerotl filtriert Hich Intftraen dte
LüsuÄ£smitttl* im Takaun lieü min dtn H-Ckstaisd in ättttr
cur ?»«rvollet j.ndigung dtr Krietallioation atthdn «nttr Bildung
in for« winaiger, gl.ustndsr ϊαΐβΐη ron (^)-><-4fiethOÄyr;-h>drcxjo€3tra-1
·>·5( VO )-tritn-17-oa-.o.tliy lenket al (0,69 c) »
Sohasclaspunkt 131 bio 132°C} IE 248O|
-32-
209 8 1 0/1818
(Oefundens C 73»O5l H 8#10. C21H23O4 erfordert C 73,22}
H 8,19ji).
12
(12,0 g) in Bon*ol (250 al) und Hexan (70 sil)
.vurd«n auf O0G abfekvlhlt und dann unter S;uhren mit Raliuiaöarbonat
(12,0 s) aod »-Cfelorperbengoeaiure (8,0 g) behandelt.
Hehren vmrdt b·! 0° 7 Hiiiut«n Xstag fortgeoetart
Gösaloch wiu^i« scha·!! abg«aohr«akt durch Zngabe νυη
(300 al) und Riliinm vurdo βία ;
bei ülsH&erfceat^eratwr fortgeoetst. Sie organisch« Schicht mtrd« mit ittylaoetat vordinnt 9 nlt
, alt Va«e»r und mit
^erraeciwn und dann getroeknot
^· laoh Filtration uod Intferneη der
ist TakuuB wurde d«r schwaoh gelbe R okutanl »it
et Xther aufgeschl;.ün% und äazui lit3 aaa ihn «loh iur Terroll-
«tkadigung der Kristallisation abk ;hloa iißter Bildung in
For» »eiJer Friso»a de* rohen Produkte (10,9 s)» Sohselapunkt
162 bis 1660C, Eine Probe (1,90 &) ^urde s\im Zveok·
dor Analyaierung gereinigt durch Auflöten derselben in
siedendes Benaolf TordUnnung alt Hexan (ztmiwil die Benaoloen^e),
Sieden der Lösung auf einom Dampfbad auf die Hälfte
des Volumens und ansohlieMondes Stehenlaaaen sur Abkühlung
una Ablugenaag als groll· farblose Priemen von (&)«j}-VethQXj-
-i .5*5( T0)-tri*n-i7~ont Xthylenketal
209810/1818
(1·7Ο s)9 Sahawlxpttiürt 175 bis 1780Cj üfi 235*5 02 900).
(Geftfadent C 74#1ßt B 7»82« C22H13O4 erforüert C 74,13?
H #)
13
on, Atbyleitliefcal (9*00 g) uad Ben»o«i?^urc (5,0· g) In ChIcrofona
(200 al) werden. 24 3tiua<l·» lang bei 2ttaa«rt«mp*rR-tür
güiv-JSrte Ba* L3aungo&ittal »urd# la Vakuum «ntfermt uoä
der H;.;okataod in Htb^iaoetat/Xtbir v;iird® alt 5^iger taliusi-
, alt Ä'aeeer uttki alt gttj.itfcletoi» Hatrluas'/iuiolbtA
mod dann ßttreckatt (Ia^SO.)· Bach
und YerdÄayfußÄ der LSeiaigeBlttol la Talcuuai ll»ß
aicüi ergtbeait öl Iu sied tale» XtJi®r β loh
ual Eristilllaatien ward β dar ob &r*t*an uateratutet aod
als wsiüe gl.iAaenl· Plkttchen» (i)-
(6,14 g), Sciiaeleptwkt 145,7CCj ISt 3390 usid 1660; Oft 260
(1-9 200).
C 74»O1| fi 7#71·
14
(t)~>.Mivt iiOJiy-5-iijr4roi^-13—-tl^rlsonu»f ·ü·5( 10)·9( 11)-t«tra-βΒ-17-OJri,
Ätfayliiüktital (6,00 g)9 la ^baoluteii Ethanol
(2QO al) .urde i^ydriort In Gegenwart 7011 5?ί Pallad ium auf
Hclskohlw (3,Ci e) uod Xtiiauol (i/U ^.I)9 .^ lohe ο mit WasvtiV
«54-20 9 810/1818
stoff bei ataoefhurischem Druck vorbehandelt werden war
bid dl« Sättigung des SatÄl^s&toren rollata&dlg *»r, bis
aie &u3«ufft&bjstt abgeschlossen war· Ia.on Filtration durch
Suporaol und Entfernen des Xtkanol* i/a Takuun werde das
9 ich jrgoboüiic Ol Ia lethylenehloricl eilt Buchar-Holakohle
b«h8Jidelt· Dtui O^nieoh t/Xirde durch Suforool filtriert und
das L33nng*aittel la Takutui entfernt · Hin. litC dmn R..ickat.ond
in heißem £.th*r sur Torrollsttisdigung der trijtaiiie.,'.
ti on stehen unter Bildung yon, In Fora ««12er Kristalle,
(t)«.5-.!ieti«^'-8-h,ydreay-t3- ith/lgona* 1.3.5( lOj-trien-IT-on,
£thyl«akoUl (4,20 g), 3oh«elspuakt 166 bis i6ß°C| IRi 3600
(Gefunden! C 7>»62| H δ,5β· O2^jO0I erfordert c 73»71|
H 8,4
BeiaoieX 1^
± (>f.00 g)
± (>f.00 g)
la Benzol (tCQ al) «aod Beztta (^O ml) Aurden. mit
Ki-'-lluMcrirbcn-'t (3»C f) behandtlt und i<jta Gemisch ivurde auf
0° abr,oiiipat· a-Cklor^erbenaoea.lure (2,00 g) «urüe aug·-
set st und I(uiir«n 5 1/2 Kinuton 1 ^ng bei 0° fortgeaetst· Dao
Beaktion3gemil3OQ Aurxie duroh Zugabe einer 59(ig*n Kiliuaoarboo
.t~Ld'JUß5 (200 al) abgeaaiirscfct, X)Ie organiccia· Schicht
wurde irit XtJayl'icetit verdiant, alt l5#iger Satrluahydrojcidmit
Waaeer imd alt geoittigter E
sung /fcviachen und getrocknet (Sa-,30.)· Kaeh filtration
tmd Exrtfernuog der Lusungsvittel im faknua *urue dsr fiüokmit
Xthor bedeckt, <iufg«jchlüiait und dann licc man
209810/1818
~35~
ι ο ι a 7 7
ί j >j KJ I I
ti zur JUaofillvua£ unter Bildung «ine» Semieohea aua (-)-5-Mtitnox,v
(1,9-5 g)» Sokaels«
139 fels 1Γ»7°.
7-17i:*ol (9,0 g) In
I@a«ol (250 aO.) und ilexaii (25 JaI) mrdon ouf. 0° ib^.k" hit
mil;" rL'.iiuaearöon'..t (9,0 g) behalt!«It· za-C2ilor
x'S (6t0 g) wurde imtcr Rühren zugß-ietat ua! das S'
Minuten ling bei 0° fortgebet et· Baa RealrtiosKa
mit 5JtI^Or Kaliuaiöarbonat«Li.'aaai; (250 ml) abgesciireoirfe
dann 15 Minuten lang bei Zlsaert*ra;eratur gerührt. Die
anische Sohioht «nirdö ait Kthjlaoetat yerdilnnt, alt
H-.triumiVi'droJEid-Löeung, Bit Waaear und oit
ter Mitriuatöhlörid-Lüaimg gewaschen und getrocknet ^
Kaeh Filtration uad Entfemcuai; der L>3\mgaaittel la Takuua
HiZ rxxn da» aioß ergebende 31 in iiei„-ea Xther »ur Terrolltt.^lijun^
der Kriet»lliaation ο teilen unter Bildung toi:, in
Form eilör triitalle, (i)-3-fietaox/-0.3-epoxyoeBtra-1#5«5
(10>-tricn«17S-ol und (±}-3^«tbo*yoeetrii-1.3.5(10.9(11)-tetriien-B,17ß-<liol
(5,57 &), 3ohzBcl»punkt 147 Me U9°C« Die
Uutterlatijen. ίο« der obigen Filtration enthifltan su*a gröStsn
Teil d^e nicht kr iatßll ine Epoxjd uad vollen im Vakuum v«rdaar.
ft unter Bildung «inea Ä.terl-il»,
<veloh«3 tür öarwand«
SBU des reinen (-)-5-iIethoxyoeitrn-i .5.5(10) .9(11 )-tetrm-
-56.
2 0 9 8 10/1818
- 3€ -
en-8«17fi-diol9 .ti« In B* lap it 1 13 beschrieben, geeignet
«ar·
Baleri«1 17
23a» Gemisch yon Produkten dta Beiapi«l3 15 O »07 g) und
Benaoeelure (I9O g) in Chlorofora (50 al) mirden 18 Stundim
lang b*l Zlntaerteaperutur garUhrt· Suoh Entfernung: dts Chloroforms im Vakuum wurde der Büekstand In Stnylacetat «it
55iigiör K«liuaoarl»oaat-Li3ounßf ait Woaser ung mit gca^ttigtor
H ttrluachlorlä-X^eunä ^ewajohon und ddnn getrca&ict
(Ua.?QOA · Mach Iiltr*tiati und Entfernung dea L3aungsiaitt©le
la Vaki^ua He:; man das aich ergelMmde öl in Kther sur Tor«·
rollet -rid Igung der Kristallisation et eben unter Bildung,
ala prletmenartlg«? Hadeln, rau (*)~3-Äethox/oeetra-1,5.5
(iO).9(ii)-tetra«a*0.17iMllol (U42 g), Schmaler unkt 173
biß 1760Cf IRt 342O9 5260 und 1635? OT* 259 (16 400).
10
Geni:ah genannter Produkte des Beispiel« 16 (4*00 &)
xmi B^nsoeevure (J9O g) In Chlorofora (100 al) *urde ubtr
Sacht bei Ziiunerttaptratur gerührt· lach Ent Atmung d«s
öhlorofor»* Is TaJtuua «urd« der Hüekatsind in ithylacotat
sit 5?Ί^γ Kaliuaear1ioaat-L9aun£;9 alt Wnaatr ual alt g·-
fiatriuschlorld-Lutung gewaschen uad gotro«kntt
^. Haca filtration und Entfernung dtr LQuun^emltttl
in Vakuum lie α man das a lan ergebend* ϋΐ in «itdtnitm Xther
bti Simxert «sij eratur «ur Ytnrollst^ind igung dar trio tall Iea-
•57·
20 9 810/1818
BADOBiQ)NAi
, am
■ - 57 -
tioa stehen unter Bildung» in Form farbloser Priaaen» ron
(t)«5-iiot:.oiyeee*ra»i ·3·5( 1O.9( 11 )-tctpa3n-^. 172-diol
(3»43 s)» Soh»el*pttttkt 176 bio 1780Cf ISi 5450, 3250 «ad
163Of OTt 259 (18 000).
(Gefuodens C 75»66| H 8,04. OjQ^0J erfordert C 75»97f
H 8,05*).
Dor Bestand aua den Mutterlaugen des Beispiels 16 ( ?elohö
*U5i gr#2t«i feil das nicbtkria tall ine Epoxyd enthalte»)
in Cklorofora (100 al) rait oIiujib Ooiutlt &o Beneoes ;.urt
wurde j) Sag« lang bei Zlanertaajperutur gerührt» Saa L:
aittel vurd» Ια T&kuiui eatiernt nad 4tr Buckstaad λτιπΙ· genau
bo, «ie savor beaobrieben« Terarbeltüt und ergab rohes
(2,?5 £i). Scheeli^unkt 150 bis 155°C, welches gereinigt
wurde, iafle» teui ee in siedende» Hethylonclilorid Auflöste
und die IideuBg attJien lieü, sua Zwecke der Ablagerung ia
Fcrra clneo flockigen -veißon 7eatatoffs τοη (^)-3-*ot fioxy-
-1 · 5.5(10).9( 11 )-tetraen-8.1?ß-diol (1,52 g), 3chi»l*-
173 bio
19
-i ο·5( 10) ·9( 11 )-tetraen-8* i7£-diol
(5»7> 2) Sn absolutes äthmol (100 ad) und Tetrahydrofuran
(10 nl) wurden h^iriart in Ociseiurart ron 5?ί Pallidiam auf
HoIaSJiCZ-Ic (2VC ^) und Xtivinol (50 nl), .valohea ait I teeer
etoff bei atsoaph'lriaahes Dmok rorbekmdelt worden war, ItIa
-58-2 0 9 810/1818
- 58 -
die 8ä,ttigeng de« Eatal^Yatorett abge*ohlocsea, bis dio
(Jaeaufnalss» vollstindig war· Haoh filtration durch 3uj-.ereel
uad Entfernen der Läsungsadttel im Vakuum wur>ie dua
oioii ergebende öl in tetrahydrofuran alt Huchar-flclÄkchle
behandelt* Sa« Geal·ob. xurde durch Su^ereel filtriert und
d&e Loeunßaalttdl JUs Takuua ent ft rat, der Rückstand sit
Äther gekocht und sur TenrollitUsdigung der Kriat&llisa*
tion stehen g»laie«n unter Bildung Ten» in Ycrsi eines
ϋίΐη flockiges kri α tu 11 inen Featatoifs, (-J-J-
(3,26
17Ö W3 1QO11Ci IRi 3360 uaÄ 3280·
(OeTtUKl en j C ?13»3Oj U 8t39· C19H2^O5 erfordert C 75,46j
H 8,i)
(12,0 g) in Betuol (250 »1) AUrd· alt
ILiliuac »rfecaaat (12,0 g) und Hexan (70 ml) behandelt
daa Qc^laoh auf 0° abgekühlt· *-Chlorp*rbenzoe*:iure (S9C g)
«uröd unter HUhren sugeaetit und die Ik3buas Q Xinuton long
bei 0° geröhrt· I>ae äeaktions^eaisoh vurde mit 5^ig^r Sa·
liUBCarbonat-LöeuBg (250 al) frfegeoohreokt und 10 Minuten
lu&£ gerührt* Sie orgmleohe Schicht ,vurde rait Xthylaoetat
verdünnt, ait Seiger iHtrlumh/droxld-L'sungv mit W^oer uni
ait gco ittigter Sitriueohlorid-Lüeuns geffasohcxi und getrocknet,
(Sa2SO4). Bach filtration und Entfernung der XOaungemittel
ia Y%kuua Turde der guaniartige Fejtetcff «it
209810/1818
wad dann ließ m& iimt sur Terrollat^ndIgung
der Kristallisation stehen unter Bildung von, In Fora
*»ii?er glasender 'Plätteten, (i)-3^*tbo*y-e.9-ep<Miar~i3·
l.3.5(iO)-trleÄ-1?3-öl (11,5 g)r
147 bia 152eC| IHt 3480$ OTt 235 (12 300).
Eine Prob« elnor voriicrgtheaden Zubereitung ergab folgende Aüalyaei (Oefuaieni 0 76,84J H 0*47« C2^H30°3 erfordert
C 77.151 Η H
21
-1.3.5( 10)·
trieii-1 ?u-ol (11,5 β) «^ S*aioea£ur· (8v0 g) In Chloroform (250 8Ü.) "rupden 24 Stundtn lang bei Zlnuaertoaporattir
gerührt, mit 5^1^«r Kalluacarbcsnit-Lyaune; set^utchta uaA
getrocknet (I^^SO.), E-ioJi filtration und £ntfernen de3
Chlcroioraa la Takuu« mtrde der Hackstand mit Kther aufge
unter BilduAf» In fona «inea welken kristellinem
(lO),i(ii)-tetratn-8,173-<ilol (6,50 g),
bis 1640C ι IH 3450, 3360 und 1640$ 0T« 261 (13 200)·
(Oefuorieni C 77,IBj 3 0,7?! C22S50O3 erfordert C 77,15?
22
-1. !;,5( 10) ·9( 11 )-tf!tra
«iv-U»t7i-^iIoI (4,00 f) In absolutem Äthanol (100 el) χιχύ
n (100 ml) .-nrtlen hydi'iert in 0«genv.-;.rt τοη
-40-
209810/ 1818 .
- 40 -
^Palladium auf Holekoale (2,00 g) und Xtnanol (50 ml),
*elobtf) sit tfaettretoff eel atmosphiiriaehem Brüsk rorbebas4«2t
«orden war bla die 3ittigan$ 4ca £&taly*ator«n ab*
gesohloaeen, bis die QjaaufciOiee roUstondlg srar· Äaoh TiI
tration daroh Superotl utti Entferuua^ dor
la Takuum mtri« daa dioh org^bondt 51 ia
ait Hudh&r~Holskoiil£ behaaiolt, du rah Suporccl filtriert
12&1 ά.αα L'Jsunstaitttl ia VaJcuua eat fa rat. tkm lleü daa
Rückstand in aleieodta Xth«r eum 2>vtokt d«r tristallia.itie»
stoben unter Bildung von, als far%lo*t Friaota»
Ct)-3.MetheJV-13· 17alplÄ-diiitlvlgOÄä-1#3.5( 10)-trien-8.
173-01 (2»5O g), SoiimtlipunJrt 156 bia 158°0| ZBt 5570.
(ä«fittvl*ai 0 76,55? H 9#07. e^gB^gO^ «rfordert 0 76f70|
23
(±)~>*etnwMatra«1»5»5(iO)»6~tetrMt&-171~ol (15,0 g)
in tyrldia (50 al) «ad leaigsäureAnhydrid (40 si) ließ ana
Über lacht bei Siaaerteaperatttr etenen· 91« BeaJttlen wurde
in liiaraeeer gegeeaea and die) slen «rgebeade «ei&€ krletal·
lift« Aaefällwng ward· filtriert und aa der left getrocknet«
Dieser ffeeteteff in lethjlenohlorid «mrAe alt Iuobar~*ols~
koale bellaadelt and dareh Supereel filtriert« Se.» «etnyltnchlorid
flfurde durch aesolvtee Äthanol erjetst unter Sieden
ftaf ein·« Baapfbed and dann HeS aan dae Qeaieon aar Ter-
der Cristallleatlon stehen unter Bildung
in Jona glüneender Plättchen, {±)-3-afetaotyoeatr&-1*3»5
-41·
209810/1818
- 4ί -■ '
(10).8~totraeu-i7i»-ol, Acetat (15,3 g)>
Schmelzpunkt 119 biD 121°C| IHi 1740 und I635f ö?i 276 (17 200).
(Getundent C 77,0If H 1§&&· C21H26O5 erfordert C 77#27|
(i)-3-Müthox^o«3tra-1.3.5( 10) .S-t*traen-i7i3-öl» Acetat
(6,00 g) in Bensei (125 el) und Hexan (35 ml) worden auf
0° abgekühlt, alt was30rfrelern Iaiiumaarbon?it (6,0 g) und
m<<-£hlorperb®nseee^ure (4,0 g) behandelt und 4,5 Minuten
laug bei 0° gerührt« Da.-j Re.iktionageaiaoh wurde schnell
sit Seiger Küliumufirboßat-Lüaung ^bgeaehreokt (250 al)
und HUhren ein paar Minuten lang bei Zimmertemperatur fort«
gesetvt. Die organieohe Sohioht vurde ait Äther verdünnt t
mit Seiger Hatrlum-hydroxid-Lüaungt sit Wasser und alt gesättigter
iat;riumohlorid-Lii3Ußg gewaeohen und getrooknet
(HfL2SO.). Haoh filtration und Entfernung der Löaungaalttel
im Takuum ließ »an stae 9iöh ergebend· farblose Ol in Xther
«us Zwecke d#r Krletallisatioa stellen unter Bildung -ron,
in ?ors priaaenartige? Mädeln, (t)-3-Methoxy-8*9-«poxyoestra^n?»5(10)-»t?len-f7S«»olt
Acetat (3»51 g), Schmal**·
punkt 118 bis 121°0| 13ι 1740} Oft 235 (13 100).
(Oefundeni C 7?»72| H 7,33* c 2iH2i°4 *rfcrder* 0 73*
B 7
B»l»ti»X
209810/1818^^ -■- -4t-
Acetat (4,00 g) und Benson ture (29Q g) In Chloroform
(150 al) urden 18 Stunden lang geröhrt unJ daa L
mittel wurde la Vakuum entfernt« Der Huokatand In
aöetat wurde mit Seiger Kallumoarbon^t-Lüaunj, mit Wasser
und mit gesättigter Kitriumchlorid-Lrjjun^ ^e fiaohon und
getrocknet (Ma^SO.)· fiaoh filtration und Entfernung dea
X^sungsalttele lra Vakuum wurde das β loh ergebende Ul mit
Xther aufgeaahldaust unter Bildung von» als «elßer kristalliner
fcatJtOff, (iMetho*yoü*tra-1.3.5(iOh9(?i)-tetruen-Q.t7ö-diolt
17-acctat (3,37 g)» Sohaelspunkt 174 bis
1760Cj ZEt 3600f 1720 und 163O| 07t 258 (17 600).
(aefundent 0 73,351 H 7,69· C51H5^O1 erfordert C 73.66»
H
Bel»cl«l 26
-1.3.5(10).9(11)-tetraen-8.17S-dlol»
17-aettat (2,53 fi) In absolute in Äthanol (150 al) und Tetra·
nydrofuran (50 al) wurden hydriert In Gegenwart von
Palladium auf Holakoal« (I9O g) und Äthanol (50 ml),
one· »It W&eserstoff b«i atmospMrlaohea Druck r or be handelt
werden *ar bis die Sattlgunf des Catalyeatoren abgesoAloeaen,
bis die gaaaufimhae rollet ijodig .var. lach f 11-tratioa
durch Supcroel und Entfernung de* LOaungieittilü
lot f akuum wurd« da· ei oh ergebende öl In M«th^lenohl©rld
*lt luofear-Hölakoült b«h«xidelt, duroh Superc·! filtriert
und da« L8*ua«emlttel 1« Yakuum eatfermt* Ken ließ de»
Äücketaal la iensol-^e»im (Hl) »ur VerrolletMadifung der
•4Ϊ-
209810/1818
JAWi
Kristallisation stehen unter Bildung» in form eines weißen
kristallinen 7estt$toffs9 von (-5-3-ÄethoxyocGtra-1.3.5(10)-trien-e.17ö-di©lf
17-aoetat (19O3 Q)9 Schmcls^unkt 143 »ia
1440CrIBi'.460 «nd 1720.
(3»2O g)
in PyrIdin (15 al) und Essigs ureanhjdric (10 ml) lic-2
man übor Hackt bei gimmtrterai oratur atehon und goh üb dann
in Ei3.\aescr· Eine kleine Menge Kther ,urdc», *ur Erlfiohterung
der Kristallisation su^eaetet. fiach Abblasen dte
iithers mit Stickstoff und Filtration wurde eine weide kristalline
Ausfällung erhalten* lach trocknung wurdt dieser
Feststoff in Methylenchlorid ait luchor-Holskohle behandelt
und durch Su^ereel filtriert. Bas Methylenchlorid
wurde iis Yakuua entfernt und das sich ergebende furolo3e
Öl in siedendem Hexan wurde ait einer kleinen Menge Benzol eur Entfernung von Training behandelt» Iiohdem man es bei
Zimmertemperatur stehen liei« wurde als farblose Priemen
(t).3-Methoxyoe3trÄ-1·3·5(10)-trien-S,17S-diol-17-eoetat
<2.t7t δ) erhalten» Sohmel«;unkt 140,5 bia 142,50Cf IHt 5460
und 1725.
(Oefundeni C 75·*7| H 8,04· O21H29O4 erfordert C 73,22f
(Oefundeni C 75·*7| H 8,04· O21H29O4 erfordert C 73,22f
Bejj.iel 28
1-1*3.5(10)
209810/1818
in Bensol OOQ al) und Ilextn (23 ml) vvurdsn auf 0° abgekühlt,
ait Kaliuaoarbonat (3,Q g) und m-Chlori urbonioe-Duure
(2,00 g) behandelt und 10 Minuten lang bei 0° ge«
rührt· Bas Reaktionsgeaiseh wurde mit Seiger Kaliuaoarbon-.it«Ic5eung
(250 al) abgeaohreokt und noch ein paar Minuten
lang bei Ziaaftirtemperatur gerührt. X)Ie organische Sahloht
ait Xthylaoetatverdünnt, mit Seiger Caliuahjdroxid~
;, mit lasser und ait gesättigter Batriuaehlorid~l*U<·»
sung gewaschen und getrocknet (Ha^SO^). Iich filtration
und Entfernung der L^sungaaittel im Vakuua wurde, als
nichtkrlstaliisierbirea Öl, d-3-Mothoxy-o«9-ei03tyoeetra-
9(n)-tetra«n-0.17ü-diol erhalten. "Dan Ol wurde nicht weiter
gereinigt» jedoch als nuchatea zu reinem d-(-)-3-Methoxyoe9tra«1.3.§(10)«9(11)-tetracn-e.17ä*diol»
wie in Beispiel 29 beschrieben» umga^aiiielt·
Bei»Diel 29
Bas ölige Cealech des Beiajiels 28 und Bensoeeüure (2,00 g)
in Chloroform (100 al) v/urden über lacht bei Kiraaertempe«
ratur gerührt« iaoh Entfernung des Lüsun^emittels la Takuua
wurde der Buokatand in JLth^lacet^t alt 5Jf Kaliuaoar«
bon t, alt Wasser und alt gesättigter latriuachlorid-Lusung
gewaschen und getrocknet (Ba2SO-). lach filtration
und Entfernung de j l*Usungsaittele im fakuua litii aan das
sieh ergebende Dl in Bensol sur Verrollet iadigung der trist
all isation stehen unter Bildung, in Fora weißer Kristal-
2 0 9 81 0/1818
1?ii-diol'(2,08 g), 8ohmcl*iunfct 130 bis 132°0§ IBi 3330
ttiai I63fi| UTf .258,5 (1C 25O)j [<£] |6 8 «-15,7° (0 .« .f«00|
Dioxari).
30
(1»9B g) in absolutem Ktk·mo 1 (100 al) v.urde hydriert Iu
.- vrt yon FaIladIu* uut Holzkohle (if00 g) is Xttianol
3il), elchea mit fasatrsitoff be! itaoa ph· iris ekes DruelE
bio £ur völligen Sättigung dea Katalysatoren Torb«lia»i«lt
/Orden :?;art Ms die ßj-aaufüiihme rollgfe<Λααig war· Iaeh filtration
fluroii Superöel χααά Entfernung dea L;>3ungsaitt«le
im Vakuum mrde dia sioh ergebende öl in Tetrahydrofur^zi
mit auoh-u'-IJoIskokle behanl*ltt durch 3uj eroal filtriert
uiui das Lüauagaiaittel im Vakuum öntfornt. Der SlioJcatand
•.tun!β mit Beaeol aufgesoiil .immt und daim -11« 3 »aa iim, sur
fervöllat>j&Hgmg dqr 'Krletallleation stehen untter Bildung,
in Form «inee «eisen kristallinen fas tat of fs, von d-(-#-)~
g), |5 Φ 3
146 Wa 1480Cf IHt 33151 W |5 Φ 32° (C «1,
CQeftssü«iii C 75,62s H 3,4ί$β C19H^O3 erfordert 0 75f4S|
H e
31
2 09810/ 1818
(6,00 g) In Benzol (125 ml) uai Hoxan (35 ml) vurdea >uf
0° abgekühlt und mit Kdliumöarbonit (C9QQ g) und m-Chlor-
^erbunaoes«ure (4»0 g) behandelt. Rühren -.wie ι el Stunden
lang fortgesetzt9 das Beaktionögeaiseh viü?d· mit 3$lge
S.iliumij;iriioaat«»Li>3ii2ig (230 ml) abge.JoiireoJct uad dünn ο in
Minuten lang gerührt· Die orgoniaehe Schicht -nrurde
5/'lger £iatriumi\ydröxid*LJ3uiagf mit fässer und mit g&~
ilttigtör Hatriumöhlorlä-LJaung ge#aaaaen tind dann gotrook
net (isa^^Ö.)* filtration und Entfernung «l«r Laaungamittel
im 7akuum ergab «in rotes öl» ^elohea asan, aufgel3at In
Kther» sua Sw«ok:e der Kriutallisatlon at«hen lie.'; unter
Bildung visa, iri form orangefarbener Anhmfungen von P^Ij-
:7ien,, rohen Produkts (5»β8 g)v 3 ahme la; unkt 135 bis 1600C.
Eine Prob· Co»48 g) i^urd· gereinigt darah
tion nu3 Bfetnanol und ergab, als sehwaoh or
Pl.ittchon, C*)-3-Hydro3cy«8«9-©fOXjf"oe3tra-1.3
17-HDB9 aoetat (O»33 g), Solraelspunkt 166 bio
§) IBt 1?4Üf OfS 328 CtO 10Gh
CGcfuKd*ni € 75»07| H 0,48»
H 6l)
H 6l)
32
tat (0s326 g) la Äatffiua-eietÄöxid (0*090 &) in
(10 sd) v;urd« ta HlBtilan lang geführt wan dann wurde das
i» fakuua entfernt» BtA Rüokataad wurde faeeer
all) und dann feste» Äaisioaiuaoiilörid in kleinen Antei
-47·'
209810/1818
.fi
2on zugesetzt9 bis das Seniaeh fast neutral war* Baa Gemisch vurde nit Mcthylcaehlerid extrahiert, Der Extrakt
urde getrocknet (Ia2SO4.)* filtriert und 4 ja
im ?«kuu« entfernt unter Bildung eines dunklen
chcu raan mit Bonsol bedeckte und ium Evecke der Kriattilll-
!3i ti on stehen lio£ unter Bildung ron6 als dunkler kristalliner
feststoff» i-)-3-^droxy-8*9-epoXjOeitra-1.3.5(10)-trien-17-oa
(O9ISO g)9 Scheelst unkt 102 I)Is 185°C|
IHe 3280 uml 1725g ö?i 223 C 7 300).
33
ü g)
mit 5Ü-itheriaoh«a Meth^leigno Jiura-jcxiid (350 al)
bohandelt und er itst9 unter Ar^on, iuf 160°$ d* Otnisch
s'/urd· 5 Stunden Iting auf 1600C gehalttn und dann lie., aan
ea aioh abkihlcn« Das öeaisoh wurde alt einer Schicht
weiiien lineraldls bedeckt und dann weiter abgekinlt, Indea
mm. es in ain letiianol-Eis-Bad elntauohte· Eiawasaer fi
«urde sugesetst und daa deftiseh kr ftig gtrUnrt· Bit LJ-aunj
i\xtü9 mit verdünnt·» Essigs :ureanhjdrid angeaauert»
filtriert» Kit Fefcreleuraither gowaschen und an der Luft
getrocknet unter Bildung «ines galben FestatoffS9 welehert
aur;:Qlj3t in aiedendea Methinol^th; lioetat, mit luahar-Holskohle
benandelt und dursn Superoel heii filtriert wurde·
Das 71Itrat imrd· zur Entfernung des Hethanole gekocht
und dann lic;^ aan es bei -100C sur Terrolletändider
Kristallisation stehen unter Bildung des rohen
X.
-48-2 09 8 10/1Ö18
Produkte (12,5 ö)» Sensele-unkt 218 bia 2210Cf lÄt 3450
und 3100| ü?i 272 (14 115). EIx* Antoll (0,57 g) ^urde ia
Methanol auCjcl ;.)t, mit JSuchar~IlQl«kohlö toe&indelt und
durch Sidereal nitriert· «Das Methanol in deal liltrit vnirde
durch Äth^lacetat durch Sieden mittels eine· D&aifbade
eractat und ergab, als aohmolweiöe PrIamen, (£)~oestra-1.3.5(-10).fUtetraen-3#175-^iol
(0,20 g), Sohaelepunkt 215
bis 2170Cf IHi 34SG unä 316Of 0?i 275 (16 200).
w (Oefundeni C 79#62| H ßti6. C1ßH2202 erfordert C 7y.96|
H 8,20$),
BeiarIeI 34
(t)-Oeatrii-1*3«5(iO).8»tetraeu-:.,i7^-^tiol (3,0 g) ia Pjridin
(12,0 ml) und Eeeiga -ureanh.ydrid (6,0 al) lic. stm
Über fifiöht bei Zimmortemperatar atehoii· Bi8 Hetilctienageoiach
-mrde In Wasser eingegossen, filtriert und an der
luft getrocknet unter Bildung vSnvr »veiOen Ausfällung,
α welche, in Metfljlenohlorid ^ufgelöst, mit Huohar-Holikoh-
Io behandelt und durch 3uicreel filtriert wurde· Nach Entfernen
ύββ L'sun;«mittels im Vakuum He? mim da· aich ergebende
51 in Methanol nr Verrollat Ijadiguag der Kristallisation
atehen unter Bildung τon, In Form eines weieen krietallinsn
Fe.it:itoffa, (t)«^ß3tri-U3.5(10)#8-tetraen-3.
17ß-diol, diacetat (2jO3 g), Schiaeljs^uakt 140 «la 142eC$
IBt 1765 und 1735$ OVi 273 03 200).
(Gefunden! C 75«14f H 7f39. C33H26O4 erfordert C 74,55
H 7,395*).
-49-209810/1818
(i)-0€atr*-U3.5{iO).e-Utraen-3,i7ß-<iiül, diaoetat (2,10 g)
in Bonsel (50 al) und Η»can (15 al) wurden auf 0° abgtfcJhlt·
faeaerfrties Kaliumcarbonat (2,10 g) und a-Citlorpcrbeikao·-
aaure (i»50 g) wurden sugesttst und daa Etaktienagtniaen
»wti Stmidta lang gtrüiurt. Baxui Anrd« 5^igt KaliUB»arbon t-LiSeuag
(t50 al) sugeactet und 3'ihren noch ein paar Minuten
l&sg fortgebetst· Bit orgaal^oh« Sehioht ward· Bit Xthylacetat
Terdüaat uadt ait 5^t£«r H-Ltriuahydrexid-Lüaung, alt
Way er uod sit gttätti^ttr Katriusiohlorid-Lö«un£ gev*a«oh«n
und dann getrootott (Ιλ230,>. laeh filtration und Intftrder
L£sme»Bitttl im Takuua ließ aaa das »loh trgt-01
in Ithtr sew Zweolct &#r iriatalli»utien etthea,,
imttr Bildung von (±)-6.9-Epoxjr©*itra-U3.5( 1G)-triett-3.
etta/laagnesiUBbroalil (tOO al) *urde m
1.5«5(iO)-tritn*-3.17S-clioi (4,0Og)
stigesetxt usfX da· dtmisoh» tmtcr AVg(M9 auf 185° araitit
and auf dieatr Tta^tr&titr 1 M Sttaadta lan^ gtaalttn·
dta warn 9« tiah isat abkühlen lasern «urdt dao Staieoa daroh
Eistaushen in tin Eia-Sals-Bud weiter abgtk'ihlt uad dann
eehnell 2sit £iew&s3tr abgeaohreekt mit anaonlit^tadtr Ansöiutrung
auf pH 7 sit vtrdunnttr Salzslurt unter Bildung
von« naoh Fiitrition und lufttroaknung, einta jtlbtm
-50·
2 09810/1818
•toffs, welcher, aufgalStat in tetrahydrofuran, alt Bu-Qhar-Holskohle
behandelt und durch Su;eroel filtriert wurde.
Entfernung dee Idsuagsalttels la Yakuua ergab eis dunklou
öl# wolehcs, aufgelöst In Ifeth/lenohlorld, abgekühlt
und mit eiaea Olisstab gekratst wurde «ur CnterstUtsung
der Kristallisation aod ergabt Ia Fora gelber Prismen, das
rohe Produkt (0,33 s), SeiaelspnAkt 1(3 bis 164°C| XBt 3200.
Kine Probe (300 as) la Methanol wurde alt laehar-Holskohle
behiadelt und durch Superoel filtriert. Ifee !ethanol wurde
durch Sthylaoetat ere et Bt durch Sieden alttele eines Doupfbade.
Denn liafl ama das Qealseh «ur TerrollstundIgung der
Xriiitalllemtlom stehen unter Bildung toa, Ia form eines
kristallinen feststoff·» (t)-Oeetra-1.3.5(10)-trien-3.8.
17B-triol (150 ag)» Sehaelspwürt 186 bis 1880O (Sereetsuof)|
Hl 3180 (breites OS).
fei·siel
M
(±)-0«3tra-i.3.5(i0)-triea-3.8.17fl-*riol (0.50 g) la Tjrldln
(5 al) und Iseigs.lureonh/drid (2 al) UeS «an User
tfaoht bsi Zlaasrtoaperatur stshsa. Bas Reaktlone^aIsoh
wurde dann Ia fass er siagegoesen, filtriert uad an der Luft
getrocknet unter IiIdeng elnee krlstallinen feetstoffe» welcher,
aufgelöst in Tetroh/drofuran, alt Huohar~flolskohle
b.handelt uad durch ßupcroel filtriert «urde und das töeufl£aaittel
vmrde la Vakuua entfernt» 9er Backetand «mrds
alt Baiiaol/Hexan uufgeaciil'iiaet und ergab (i)-O«etra-.1.3.5
8.17a-trlol-3.17«dlaoetat.
-51-
209810/1818
Beleclel 38
Su Yortk/dritrttm 2jl ralladiuu/CalciuTioirbonet in Benftol
(100 al) »urdt dl-3-lethojqroestr*-1 .%5( 10).8.U-pentaeri--17-on,
Xthylt&acetal (29,C g) In Benzol (500 al) aufesetrt
uikl das <2«ai3Oh rr.it 7aa»tretoff bei ein tr Atacepb^re W-h&ndelt,
M* Ait Qaeaufnahae abfenohlossen nmr· DIt Lösung
wurde dareb Supcrocl filtriert und das LSeoRfaaltttl la
Yakuua entfernt. Vor Rvio>c3tand in letiylenohlorid irardt
alt liucinr-Uolmkohle bthioadtlt ual durch Sui-croel filtriert·
Bas Lösun£aadtt«l wurd· durch KtZunol eruttst durch Sl«d«i
usd dann li«J aus #· bei Ilaa«rt«ap«ri&t«r st«lMm aur Τ·γ-TolletüadIgUQg
dtr Irittmllisatlai· Flltrmtioa «rf»·» ia
lora walUtr Plätteaaa, dl-3-**ttaagro«tra-U5.5(iO).8-tetraen-17-oa·
ith/leaketal (17,0 *), lohaalaiuakt 150
bis 1320O. Dl« «aaljrtieoh· Trost toa Uhaaol aatt· tiaaa
Sehmlsrunkt τοη Π2,5 bi· i34,0*C| OTt 271 (17 200)·
(Oefuedtni C 77,07f I 8,00, O21I2^O, trfordtrt C 77,27i
H 8,0JJl).
39
-1.3.5(10).8-tttratn-IT···!
(10,00 s) Ib Btnsol (500 al) und Hex** (70 al) «urdta
altttle ein·· Zla-tada ab«tkunlt· w&aterfrtltt Kaliu»-
oarbcaat (10,0 g) und »«Chlorperbensoea'.urt (6,0 g) wurden sugc3ttst und ά%9 gekühlte Qealach ^enau 5 Kinuten
lang gerührt ι die Reaktion wurde nit 5JtIfOr K*lluaa&rbo·
-52-
209810/1818
- 52 -
-Li. a «ag «fthtttll abgeaohreokt. Xaoa Rühren wurden dl·
Sohlecten getrennt und dl· organisch· Sohlaat sit iithylaeetat
rerdünat, «It las«er und ?ee&ttlgt*a Satrittachlorid
ge*a«cben und getrocknet (Ba2SO^). ThM QoaiiOh wurde
filtriert «ad die L^eungemlttel wurden im Vakuua rerdajvfft
tuttor Bild IAf eine β Produkt«, ««lebet währ·»! 4··
8t«b«ABltiben» au» Ithmr Itrlatalllelerte «ad dl-J-Methoxy
1,?e5( 10)-trl*n-173-ol (8,40 g)
140 hia 1450Cj IHt 54001 OTt
(12 500).
--1 ·3.5( 10 )-tr i ta-Π-^a
g) -jM letfeaMl (100 «1) wurde β»·1 Stusdea
a^ibj^» «it U««reokiUi«if·« latrieeAorb/drid in kiel-Anteil·»
beA«ad«lt· Buba wmrde faa««r «ar Terrolletüader
AuefullsAg e«cee«tct. Trookmac ergab 41-3-
(Ι#β4 c), 8ehMelap!smkt 164 bie 167°C| ZBt 3420| Oft 235
(13 000).
(Gtfualeai C 7-',i3l V 0,08· C20B26O3 erfordert 0 7*,4O|
41
(30,0 ζ) iaa Beiuiol (600 al) und Hexan (150 al) wurden
oinej Ei.-Bad· gekühlt. D&un wurde »«jieerfrele·
209810/1818
17 9 3b? 7
ttlitraoarbon.it (5O9U g) uad anacalleucxid
«oee'aure (40*0 g) sugeaetit «ad das kalt« Ge als= ah
6 Klaut «a lang gerührt· Di« Besfctlon .mcde dar ca 2ugub·
5j£iger Kallua6artoAa.t~X«csuA£ (600 si)
fiuhr*Ä warden dl· 3eäiaaten getrennt« Dl«
f mit laeatr und nlt gesättigter I^trluaohlorid*
aad &ajuk g«trooka«t (Iu2BO4). Da·
wurd· filtriert» dl· Lösim^aittAl la Vakruua
femt uai dann 11·S aaa den SUokJitazvi» in Äther, b«l 100C
Filtratioa trgib dl^-Hetiiojty-ii^-epoxjr-IVtitVl-.5(lO)-trltÄ-17fl-ol
(10,45 «)» 3oh»*lÄfuakt 130
bla 134°C» Da« filtrat mird· alt Petroleoaithtr rertasitt
und filtriert nur E^aieleaj eines roten Produkte (30»5 $)»
135 vle 13€#C>
von de« «la· Prab« (5.35 g)# I
, alt fuohar-aolikotil· behandelt uad duroa
filtriert «urde. 9imi I^eua^ealttel #ur4e durea
Zsopropuiol «racket alttti· Sieden und da» Oemlaae d«.nn
filtriert unter llldun^ ron dl-J-SctLov
1.3.5(iO).9(ii)-t«tr»en-0.172-^lol (2,20
142 bis 1440Cl dt ?33O{ 9Ti 260 (17 700)·
feig,siel 43
-.1.3.5( 10)-trien-17fl-
ol (0,0ö g)» B«nsoeeiure (6,00 g) und Cnlorofoi11» (130 al)
wurden Jbcr I^cht bei ZlMeerte«; era tür gerührt. Se« OaIeroXorn
,nirdc Ia Tatonw entfernt und der fiüoketand, la
-54-
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- 5i -
!Uly lace tat, mit üjtlger Kalluaanrbax»t~Lasung, alt Wasser
und gesättigten Hatrluaohlorld gefachen uni doon getrook*
aet (Ia2SO.). lach filtration und Entfernen des LJsuzigs*
alttels la T^kuua llei aan da« β loh urgebenJc 3l# In Xtiier,
■ur Yerrollst<ind Igung der Crlatalllaatlan ettaea, iiltrutioa
ar^ab da» roh· Produkt (2t36 g), Sehaslapoakt 83 bis
88*0 (3©lYat), tob den «ta· Probe» la ftsta/XtneAlsrld» alt
Iuon*r-Holxkolxl· behaadelt und durch 3u$erotl filtriert
worde und dann mud· da· Lö*ux^»alttel duron leepropaaolaertan
alttols Sieden enetst. Der «loh ergebend· Teat3toff
wurde filtriert unter Bildung roe dl~5-«ethe*y-13~&thjlgwiu-1.%5(i0).9(i1)-*etraen-3.nfl-diel
(0#70 iunkt 142 »la 144#f ZRf 3330| QTt 260 (18 100)·
(Qefuadeni C 76917| S 6,18. C20B26O9 «rfordert 0 76,40|
H ö
Bolsclel 43
dl-3-«ot I.öxa-
(37,0 ^) in Benftol (500 al) und Hexan (100 al) worden ;tuf
100C abgekehlt (liebad). Dann Turde wasaerfreiee Kalluacurbonr.t
(30 g) end enechlleflend a-ChlorperbenBoee^urt
(40vr g) eageaetxt und da· abgekühlte β«ei»eh gerührt, kle
die ?ereTure verbraucht war (3t. rke-Jodid-Ic3t). Dua Gemloea
curdle eine Stunde lang bei Ziaaertea^erutur gerührt
und d*isn wurde Wasser (1 Liter) sugeeetst· Bas Qealsah wurde
alt XtiylaeetAt extrahiert und der Extrakt alt 5*l*ea
-55-
209810/1818
17 9 3 6 7' - 55 -
:liU!iU2ii-bon.it» Vaaacr ual ges ttigtar H;triuacalorll-L ·
η unl darm getrocknet (IU^SO,). Filtration»
£ der Liiaunjomltt»! in Vv^kuiusi» Aufsani, ;ar
ait .-•thitxioliflcaea-JStiier ual filtratlwri
U-utn/lgona->l.3«p{ 10)·'
liolt 3ooaeliipunlct S5 bis ß8°C
I72~ol (60,0 g)
in Bonaol (1,2 Li* er) wurd· .-ait !Uxan (200 ä1)
Die gerührte Ll'oung *urd· mittels einec Eiaba.ir
(r*Q*0 c) uad a-Chlorr«rb#n*ot·: ar» (43,0 g e5/i*t)
set et» Die T«mr«ratmr sti·^ *.uf ua «f'.br 26CC ^a uni fiel
ducn vrieder xvt 180C ab« Bseh 15 llauttn er«3*a aloh, diaroh
oinon St-rke-JoIid-itet, da:.' Λίβ gojaato Pero^ur· Ttrb
wa^. P <9 £l3te«d wurd« «ntferat mtl HUhren 45 llnuttn 1
bei ZiKTBertea^eratar fortgesetzt· Die Reaktion -urde ait
5'^ifjer Krliuntcarbcaai^t-Lfauzii^ (1 titer) ib^esoiirtiolrt» der
H ;ci£ctanU g«?r.lhrt und filtri^x-t unter 3ildtsaj ciacsa ·νο1-·η
krldtnllixien Pcatatoffe, .»eloher nit Xtivlac«t-t vuxl v
ce*rt*chcn uäI dann getrooJtaet (^2^5** ^3*01*0) vurd· wad
cr^ib. 7>3c Sohiohtca der obigen Mutt»rl:.ujcn urdon getrennt
und der Extrakt 'vurde ^ut aiit SjSi^cr H triumhydro
I*;l-VUiCt *'^«3er und Salsiineeer gc ciachen. Dtr getrocknet·
&tk> laeotf .t-Eztr»kt (lo^SO^) «mrde filtriert, lie I/Ja
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mittel wuruea Im Vakuum entfyrat, der E:okotaod wurde Bit
B*nxcl auiseacalaaiat und bei 10°C tiufb*: wahrt eur Gewinnung
•Ineο weiteren Produkt» (11 »5 g)· 3>aa kombinierte Produkt
(57,5 si SOi) hatte einen Sohiselapunkt von 128 bia 131°C.
Sie analytische Prob« (au· Bonsol) hatte «inen Sohaelspunkt
*on IM bis 13*°C| ^] |5 -^2° (C * U Bie»»)| XRi
CTt 258 (16 540)·
(Gefunden* C 75#93» B 8,19· Q19H2*^ erfordert C 75»97|
H 8,07Ji).
45
17-on (3t45
ut (200 al) und Tetraijjdrofurtui (30 al) wurd·»
altt»la elnsd £iub*dt» ^«k.lhlt.« Duzm wurd· vnuis»rfr«i«a
CallustcorboBat (3,60 g) ufld (Uieclillt-»nd «-ChlerperlMnmoe*
a^urc (2,73 g) sa^vsetst toad die 2«kühlt· Lösua« «in« h*l~
b· otuad· lan£ gßrahcXm Da« Ilebad «urdt «atfernt und da·
Q««l.>oia eine Stund· lan« b«l Ilaaertemper»tur gerührt· Dl·
Reaktion «urd« alt gesättigter BatriumMoejrbmtat-Löauag
(200 al) %b,geaoar«ckt, die SoMchten vmrdwi getrennt «ad
der Extrakt alt 5^1««* Kklluocarbon^tt mit ff«a*«r und fe-•£ttigt«2i
Satriaae&lorid gewjaaaiien und dann getrocknet
(Ba2SO^). filtration und ?erda«r.fuag des L5«unrealttele ta
Vakuum urg\b ein Sl, telchea» ^Ux^clJot in Metnylenohlorld 9
alt Äther verdünnt9 filtriert und getrocknet wiard· unter
Bliaun£ von di-3#0-Dih^dro3iyoe3tra-«1.3.5(i0).9( 1i)-tetraea-17-on
(1,53 z)t Sohnelarunkt 207 bie 210eC| IBi 3330, 1720|
260 (H 600).
46
(2,Ow g) la
tetrahydrofuran (75 ad) #urde alttela «Ines Iisbads gskuhlt·
a-Cnlorperbensoea iurs (1,5- 2) wurde suge^etst und
das dsalach 1,2^ 3 toad β η lang bsi Zima«rteaper»tur g·-
rübrt» Sie Heaktioa .vurd* duroh 2ugab« you gesättigter
Iat riue-bic»r boost «-Lösung abg*eoiir«okt, dss 6««lseh alt
ithylaoctat «strahiert und dsr ixtrsJrt mit gtsuttigtsm
latriua-bioarboiwt und gcskttigter Matriuao&lorldlüftung
f*A',i»chöfl und g«tro«ka«t (Ia2SO-). Filtration, Verdampfung
dss Lösun^sBlttsIs im falnnui» Auf johl lanuag dss
BUokatüJola ait Metl\>l*ttchlori4 und Filtration srgab dl~
Osstra-1t3,5(10),9(11)-tstr&s&-3,8,175-trlol,
160 »is 1630O (Solrat)| IBi 335Of OTt 259.
47
(3.00 g) in Baasol (75 al) uod H«xaua (20 ml) vAtrdsn mittels eiAsa iiaUfcda gekohlt, waeaerfreies CaliusearboJOat
(3,0 g) und Hh-ChI orperbeiüoe« iur β (1,00 g) -vurden sugs»
3Stxt und d/ia gekühlte Ssuktioftsgeaivch .vur-e «las hslss
Scuods laafi gerührt· Due Siabad wurde eatfarat aod das
Goal Oh 2 Stunden lang bsi Zinasrtsapcrmtur gerührt« beror
die Renkt lon mit 5j£lger Kallua-oarboeat-Lüsung (100 al)
abgeeahrttokt /urde· X>ua Geniiaofa «rurds .ait Xt^lsoetat rerdünnt,
die Schichten «urden getrennt» ler Extrakt wurde
gut «it 5J*ltit-ia lallu^oarbonnt, axit W,i*}.;<ir und geüittig«
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• 5· -
ter Ätitrie»ohlorldl;'*Bunf gewaechen und dann getrocknet
(l*2804)· filtration uad Entfernung «er Luetangeaittel Im
Takuum ergab «im öl, ffelonee, in itaer, «or Bevirkung 4er
Kristallisation gekratet, aufgesehlcLaat und filtriert
wurd· unter Bildung dee rohen Produkt« (1»3€ g), 3ο:.«β1α-pttOiEt
140 bis 1429C, ««lohe«, in T«tr*b/Arorun»At ait
Kuoiiar-HolxJcoiil· behandelt und duroh. 8ap«re·! filtriert
«oird·· Bach Su.tf«ra«ja <ΐ·β Lueuneovitt«!· !■ TAkmui ««rd·
™ da« 0I9 in Xtfeer, gßiwptt und dann li«3 aaa ·· aoa X««k-
k· d«r Kriatallieatioo »t»h«n· Filtration «rgab di-)-
(0,70 g), Soha*l«p»akt 144 bis 146°β| BIi 3500| Bfι 260
(18 400).
(a«/uni«ns 0 77,93t B 8,49· C2JH3OO3 erfor<lert c T7,93|
β 8,53Ji).
46
dl^»trtt-1f3,5(t0),e~t*tr»«n-3,l7ß-diol, dUettat (2,10 g)
in Benzol (50 al) «nd Hexan (15 ml) »erden aittel· «in««
. KallUBoarbooat (2,10 g) und o-Chlorper-(1,50
f) *urd#n sugesetst «ad da« OeaiaoA war-
do ζ Stunden lang gerührt* Die Reaktion wurde alt 5^ig·'
Kiliuao*rboa«.t-Lö«tteg abgeaeareekt· laoh !Uhren munlen
die 3c..ichten getrennt und die org^mieehe SehloM wurde
mit Xth^laoetat verdünnt, alt 5^ig«a latriwohydroocli, alt
Vaaαer und gesättigte« Batrluaohlorld gewmeohea vat getrocknet
(Sa2SO.). Filtration und Yarda*, fung der LOeange-
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8AO
mittel la Tftksia ergab «In öl, w«lona«y In Methanol,
Z»r*ok* d»r Kristallisation «t«h«ng«la«a«n *u«d·« Filtration
«rgab la for« «Insifer iederartiger Iad«ln dl~8,9~
Ipoiyo^itra-.1,5,5(iO)-trl«n-3,i7fl-<liol, Mio·tat (1,29 3),
Sobjwlepankt 14I bis U5°C) ISi 1765, 1730| OTt 229·?
(!3 000).
(e«fttoi«ni C 71 »751 H 7,23. C2Ae0S #rford#rt c
49
(250 ob«) und ί ,4-BlnitrebemAoeetiiirt (250 Sg) In
Chloroform (20 al) 11*0 ma Ut«r ftao&t bei Xiaatrttap·-
r*tur eteh«2i. Da» I»3«uagaaitt«l wurde la Takuua «ntfex^xt
aad der S^ok^taad, la lth/Lie«t*t, ward· g«K«soh«a} der
Ixtrakt «urd« £*sättl«t alt latriumklcarboauit-Lösung
dann getrocknet (Ia^SO*) · filtration und TeriauBj fang
L;iUßfsaitt»l· ergab Al>393-Dlttjdroxjro««tra-193f5(i0),
9(it)-tetreen«.i7-on-3-«e«tatf Qi 3590, 1760, 1740|
D7t 252 (13 500).
50
on (l,i0 f) «UM· SU Lltalua-alualnloa-hydrld (2,0 g)
IUKi Tctranydrofur*n (60 al) sugtsvtrt und d%3 Öealeeh
CO Sturzen lar^ aa HaCkTlu- behandelt· Baon
βuJ ^iTJ»«rt*ni.«rutur *urd· d»e Kat«rlAl duroii dl« vor»
»60-
98381JUOW.
6aoor)q(nal
eicht if· tropfenweise Zugäbe Ten Xtfeylaoetat, dana fae-•er
und aohli·dich ver*Unnter 8alseä«re seraetet«, But
Q»alsoh wurde alt It&ylaoetat «strahiert aod der Extrakt
mit Waeser und geeüttlgtta KatrluBchlorlil gewaschen und
dann getrocknet (MmJSO.), filtration und Entfernung de·
Lueiingaalttel· la Yakut«· •rgß.b ein öl, weleh··, Ia Xth«rf
nitriert «ttrde unter Mldvag τοη dl-5-«ethojt/-t>-Ätfcsyleen*-1,3,5(i0)-tri«Ä-e,171-4iol
(0,11 g), 191 t»l3 194 0C
-i f 5,5( 1O)-trle»-170~
öl (1#OO g) wurde m Lithie**ltt»iniuLoaydrid (2,00 g) iA
Tetrahydrofuran (CO »1) sugesvtat va>& da» QealeoJi 20 Sttux*
den l&ag mm laokflma e«uAnd«lt· Mmah Abkühlung auf Zi*-
eertteperatur wurde da· Oeadeoli duroh dl« ToreieJitig·
trovfen**ioö 2ugat«e τοη Xthjlac«tat, daan Waeaer und
»chlieilioh Y*r4üJBBt«r Saliuiaur· caraetst. Da· Qeaieeli
«iirde mit Ithylaoetat extrahiert uad der Extrakt alt faa->
aar \uk\ ^oe tttl^ter Katrltuaohlorld-I^eung gewaeehea und
dana getrocknet (la^SO^)· Haoh filtration aod Istf·man
d·· X>?e«ngealttelB la Talnma wurde d%« β loh ergebende öl,
in Ether, filtriert unter Bildung τοη dl-3-Methcoqr-i}-äth7lÄona-.1,3,5(i0)-tria»-atna-<liol
(0,12 g), SeiMelspvmJrt
191 bis 1940C
-61-
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IelSElel 52
1 ·3»5( 10), 9( 11 )-totraea-8,173~
dlol (27fO g) in Xthanol (250 al) word· su rorfajrdrierte»
SjClgea Pilladiua auf Kohle (10,0 β) in Äthanol (100 «1)
sugsaetst und da» OeaisoJi *urde alt üfaeeeretoff ImI einer
Ataoephüre geaehllttelt, bis dl« aasaufnahae abgeoohloasen
vrar· D*ia Oeaiaoh wurde durch 3ujcreel filtriert aod da«
lösungsmittel la Takuuai «ntfernt. Der BUckstauad, Ib war*»
aea Tetrahydrofuran, Aurdt alt lueljar-Holilcohle behandelt
und durch Supcroel filtriert· Das Löeua^axaittel wurde la Vakuum eat ferst uaA der Rucke toad ait Stixer
*chi Mt ual filtriert unter Blldutt^ von dl-J
(20,0 g),
202 bie 2040C%
(Oefuadeni 0 75,β6| H 8,(8. C20I28O5 erfordert C 75.91I
(Oefuadeni 0 75,β6| H 8,(8. C20I28O5 erfordert C 75.91I
l 53
auf Kohle (0,50 g) und Tetrahydrofuran (20 al)
netxt. Due Qemlsoh turds alt Wasserstoff bei einer
behandelt, bis die Oasttufnaliae abgesohloesen
Die U'aung wurde durch Superoel filtriert und die
Losunjeaittel «urden la Takuua entfernt· Oer BUokstand
in 2etr4hjdro£'uran wurde alt Kuo^ar-aolskohle bshandslt»
duroh 3upero«l filtriert und das Lüsungsalttel la Takuma
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' "^BADORRsßNÄL
entfernt unter Bildung eines Öle, «elohee, In Hethylen-
« hl er id # filtriert wurde und dl-3,6-Dia,>drt>xjoe*tra-1,3,
5(10)-trien-17-on (0,80 g) ergab, Schaelepunkt 230 bis
233°Ct XHt 3400, '725.
Bei·Diel 54
ai«Oestra-1,3,5(10),9(ii)*t«traen-3,3,17B*triol (4,0 g)
la Xthanol (2DO al) *urde *u rorhydrlertea 5£lgea Pailadlua
auf Kehle (1,0 g) In Ithanol (SO al) sugeeetit und
alt Ifteseretoff geaehuttelt, bis die Oaeeufnihae abge-•ehloeeea
war· Da· Oealsch *urde duroh Supereel filtriert,
da· Lttsuagealttel wurde la Vakuua ent lernt und der lüok-•tandv
la yetraajdrofunui, ward· alt Buchar-Hol»kohl·
behandelt, dar oh Supereel filtriert und da« fetimhjrdrefuran
«linie la faJonia «ntferst. Der BUoketand wufde alt
Chlorefora gekooht, abgekühlt und filtriert aster Bllduag
▼on dl-0eetrm-1,3,5(10)-trien-3,8,17Ä-trl©l (1,86 g),
Sohaelspunkt 219 bis 2200C.
Äl-Oeetra-1,3,5(10),8-tetruen-3t17fi-diol (10,0g) in Tetrahydrofaran
(150 al) wvrie alttel· ·1η·β Ilsbod· abgekühlt
und dann wurde a-Chlorferbensoesiure (7,5 g) «ageaetet·
lach Buhren wurde da· 11«bad entfernt uad da« BIh-
nn 1 % Stunden lang fortgesetst· DJe Reaktion wurde dureh
Zugab« von g&s.lttl^ter Iatrjuabioarbonat-L1IeUUg (200 al)
ab^caohreokt und da· Oenieoh alt Xthyl^oetAt extrahiert·
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Der Sxtrakt wurde alt geiättlgtea I&trluabie&rbonat,
BiIt taster und gesättigter latrluachlorid-I^aung gewacohea
und dann getrooknet (Iu2SO.)* Mach filtration und
Entfernung des L^suagsalttels la Y&kuun <urde das öl. In
Xthancl <I50 al), zu rorhjrdrlertcra 5^1g«a Palladium auf
Kohle (3*0 g) In Ethanol (50 al) zugeaetst ufld die Qeoiech
sit fasaeratoff behandelt, bis die Qauaufnahae sbgescilosaer.
war· Das Gem!3oh xrurdo duroh Sujersal filtriert,
dun Lösunfeaittel wurde la Takuua ferdaapft und
der auokatand In sladendea aethanollsohea *etrihjrdrofuna,
alt Euchar-Holxkohle behandelt, duroh Oupereel filtriert
und die Läauagsalttel wurden la T&kuus entfernt«
Dor Rückstand wurde alt ChIor0fern gekooht, welches eine
kleine üenge Tetruhydrofurun enthielt, und dann HeJ atm
ZMC vü11igen Kristallisation abkühlen unter Bildung, &t
yiltritloa, von dl-Oeetra-1,3»5(iO)-trlen-3,8,i7ß-triol
(ot0 g)t 3c}i3Cl8xunkt 235 bis 2SS0C.
5f» PULdiuB auf Holzkohle (10,0 5) in Xthanol (100 «l)
wurde Bit l&tserstcff bei einer Ataosph^re τοrbehand βIt
bio der Katalysator gejittlgt war. d(-)-5-«otliajqroeetrait'i»5(10)l9(1i)-tetr&en-G,i7ß-*iol
(30,0 g) In Xthmol
(750 cd) vurde sugeeetst und die Behandlung alt Wasseretcff
fortseietzt, bis die Oaeaufnahse abgcacMoeaen war
(25GO äI). Das Genlsch wurde durch Su;creel filtriert,
dta LJαuii^»mittel la Vakuua entfernt und der Sackstanfl,
2 0 9 8 10/1818
ßAD ORIGINAL 0A8
in Tetrahydrofuran, mit Buohur-Holskohle behandelt· Saoh
Filtration durch Sujeroel und Entfernung dea Lueungamittelo
im Vukuua vurcie der Ruokett.nd ait Bcnsol uufgescnl ramt
und dann liej run ihn sub Zwecke der rollet and Igen Kristallisation
stehen unter Bildung, nuoh filtration, einte
veiüen kr lot a Π inen Feststoffs, in mehreren Ertrigen, ran
d(+)-3«fiethoxyoeatra-1#5i5(iO)-trien-8#173-diol (26,7 e),
SchauIs; unkt 146 bis 1520C. Die analytische Probe (aus
Benzo]) lutte einen Schiaelsiunkt von 146 bis 1480Cf
U ] ip ♦ 52° (C - 1, Dioxun)! IRi 3550.
(Gefunden C 75,62f H ",40. C19H26O3 erfordert C 75t46f
U G
BeIa, IeI 57
Xtherlaohea tfethylmigneeluajodld (2^0 al| 5M) urde eu
dl«.>-Mfcithoxjoeetra-it5»5(i0),ö-tetrjien-17e-ol (50,0 g)
sugc β et st und unt< r Are on auf 1650C erhltet. Die
r.tur urde Z % Stunden lung s-vleohen 166 bis 1700C gehalten.
Das Gemijoh vurde auf Zlnmurteaperatur abgekühlt
und dann vurde der Kolben in ein Trookenels-4oeton-Bad
eingetaucht· Tetrahjdrofuran ($00 al) und Ithjlaoetat
(300 al) wurden sugejetst, daa Bid <vurde entfernt und
da· Oealsoh ble su dessen glnslloher Zereetsung gerührt.
Bann wurden Vusacr (100 al), gesittlgt· Aaaonlmaohlorid-Lösung
(400 al) und rerd innte Eselgs ure bis ear leutralit
t sugeaetst. Baa Gealsoh vurde alt XtAjrlaoetat extra
209810/1818
hiürt, der Extrakt vur.ie
<ait Wnaj<r und jc.3 ttigtcr fi;itrlu3ich.loi*ld-L3aujag
^e raunen und J jji jctrojknet (Hi-jSO.).
FiJtritien und Entfernung .on L auiyjmittel-: im Vakuum erw
ib einen Rick«Jt«iid» eichen, in hoi.un Tetr ihjdroi'uf in,
alt Nuchir-Holakohle behiridclt tuil duroh Suiercel filtriert
iurds# wad d.^a L jun^amiitel mi*io im V .kuuai entiornt·
KvI Λ illiiiutio« lua Chlorofora orj.ib ai-Oc itru-1,3»5( 10)fötotr.ΛΠ-3,17a-diol
(17*5 e')t SohiaeleAuukt 214 bij 216°C.
-1,3,5( 1O)fe-tetr i3n-
t0 g) vurd« mit tüerijchem fletivlAiijneaiumJodid (400 mlf
bedeokt und untor Argon auf 16J0C cr.dtat Ölbad). Di·
ölb atom, eratur *urde drui S'tuivien 1 mg uf 160 bi.i 165°C
£oix ultan und dxnn Xi ii ann d iO 3 err, lach sich abk hl en iuf
Zimmerte^ crutur. Der Kolboii vurie in ein Trockeneis-Accton-Bad
öingtitauont und a:\im *urden Tctrih/drofurtn
('iOU ml) und Äth/laöetut (>>0 ml) eu^eavtmt. Dns B*d vrurde
entfernt und dUa Qeeaijoa όπΙθ ^er.hrt, bia die
ibjeaoaiousen -*r. Dann wurden W.isjer
(> 'ü ml) und verdünnte EeaicP ure
bia sur Heutralit t lu^eattzt· Da« Q«mlsoh Aurd« mit Xtn^
ticotat uxti'Hhiört und dor Extrakt vurde mit gea ittigter
Mutriumbicarboiiit-Lujjung, mit iuojer und g«e tttigter Iatriuaohlorid-L
auntj ^ewuaohen und dann getrocknet (Ia2SO.
filtration und Entfernung der LUeungsalttel 1« YakuuM ergab
einen Hiokatand, β loher alt Xthor aufgeeohliaat
2 0 9 810/1818
·» 66 "»
de· filtration ergab da· roh· Produkt (35»5 g)# 8ohael·-
P unkt 177 bis 1800C, von dt« eine Probt (2,00 g), in
Tetrahydrofuran, mit Buohar-fiolskohle behandelt und duroh
Suptreel filtriert wurde aod das Luaungaaitttl «urdt duroh
Isopropanol trattat· Der sich ergebende krietulline feat-•toff
wurde filtriert unter Bildung ron dl~12->*ttylgona-1,5,5(iO),8-tetra«n-3,17Ö-dlol
(1,78 g) al« dta laopropanol-3olTst,
Sohaelirunkt 118 bit 1200C (Terluet an Ieopropatol),
dann 183 bit 1840Cf ZBt 331O9 316O| Oft 270
(15 000).
(Oefw^eni 0 76,5β| B 9,07. C19B24O2* C5IgO erfordert
C 76,70| E
(i5«0 f)
wurdt ait ;ithtritOAta UttA/laacnetluajoiid (160 al; 3M)
bedeckt und unter Irgon auf 1650C erhltst (ölb^d). Di·
3lV. dtoK;cratur wurdt 3 Stunden lang auf 165 bit 1700C
gehalten und äiuan auf 2iantrttttferatur abgekühlt· Der
Kolben ruinie duroh Eintauohen In eia Trockenelt-Aocton·
Bad reiter abgekühlt und dann wurden Tttran/drofuraa und
Jithylaottat sogeaetBt· Sa· B«d wurde tntfemt und das β·-
miooh ^urde» bis da· Produkt «trittst war, gerührt. Dann
»urJsn 1 ijetr, gtt'lttigtt JLaaoxiiuaohlorid-L>>eung und rerduiüite
£asigaiure bie sur Ieutr*litj;t sugesttst. Due Otalach
«urde alt ithjlaoetat extrahiert und der Extrakt
vurde mit Writttr und get ittlgttr Iatriuaohlorid<-L3«uag
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QAS β*Ο ORIGINAL
gewatohtn und darm getrocknet (Ia2SO-). Wltratlon oad
Intftrnung dta Lutungtaltttlt im fakuuua trgab tint*
BJokatand, wtlontn man, In Chloroform, bit sur roll igen
Cristallltatlon ttthtnlltS. Filtration trgab daa roht
Produkt (14,0 g), Sohaeltptmkt 11$ Ma 1210C (Ttrlutt
Ton Chloroform)» von dta tlat Probt (1,5 g), in Tetrahydrofuran,
«it luebar-QolsJkohlt bthaadtlt und duren Suptrctl
filtriert «urdt und dat Z»u«ungealttol wurde «ittelt
Sitiea durch ÄthaAol trottet. Sit Lttouae «rurdt alt dta
git ionon Yoluata Watt tr rtrdannt, gtkrattt und dann lltö
■an tlt sus 2«eokt dtr Crittallitation ttthtn« filtration
ert&b tolTtttititrttt 4-Otttra-1,3,5(iO)te-tetr*eB-5#17Ö-diol
(0,4 f), SobMltpunkt 195 tit 1590O (Ttrlutt voa
I««ttr)| UTi 275 (U 900)| [Xjj · 0 (C ♦ 1, ©ioxan).
(Ötfualtni C 7β,69| I 8,23. C16I22O2 1/5 I2O t rf ordert
C 76,91I H et24*).
Beltrltl
dl-3-4lethox/otttra-1,3,5(iO),e,14-ptntaen-17ii-ol (5,00 *)
mit ithtritohte ütth/laa«ateluaj«dld (3 ■) btdtokt
dAt Otadteh unter Arfon auf 1700C (ölbud) ttf ittt.
DIt Ölbadtt«;tratur <rurdt 2 % Stuadtn lan* auf 1700C gßhalttn
uad dann auf Zitatrttaperatür abgekühlt. Dtr KoI-ben
wurdt weiter ao£tkü*lt duroh Elotauontn Ia tin Trekkeneia-Aoeton-Bad.
Tttrah/drofxiran und ItIvIacttat «urdtn
suKtsittst uad dann «urdt da« &*d tatftrnt· Buon fuhr·«
bub 2*ookt dtr Stro ttaua«; dtt Produktt «mrdtn Watt tr, ft-
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i% s JA; SADOWÖINAL
sättigte iaaoaitUtthlorld-Lttattng uad rerdttnate
bio sur Beutralitnt sugeaetst. Da· öemleoh wurde nit
athylaeetat extrahiert, der Extrakt *urd· mit laaaer
uad gesättigter latriunohlorid-l^ieung gewaeehea und dann
getroakaet (Ia2SO4). Filtration und Entfernung dnm LJ-•uogealttola
la Yakut» «r^ab iImji fiuolntaad, «r«loh«r9
la »ethanol, stm Zwtek« Ate Tulllgtn trletalliiieren·
»tthtnblieb· Filtration ergab, al« Hethaaol-8olv»t,
dl-0»8tra-i,5,5(t0),8,14-pentft*n-5,17t-4iol (2r07 g)9
Sotaelspwürt 110 »ie 113QC (Terluet von
OTt 311·
dl-Oeetr&-1f5,5(i0),S,U-pÄta«i-3»ne-*l©l (1,50 g) in
Tetrahydrofuran (25 al) «urde m vorlvdrlerteJi
Palladiim auf Caleleeoarbonat (0,50 f) «A
furfan-äthuaol (50 - 10 «1) so<«aet>t twA alt Vaeeeretoff
behandelt, ble Al« Oaeaiifaahae abgeeolilo«ee« «ar·
Oeelaoh «urd· duroh Superoel filtriert» die
tel wurden Im Takman entfernt uad der BOokatoad» in fetra«
hydrofuron, Tiurde alt Ittchar-Bolikohle behandelt, duroh
3ufercel filtriert und da« Löeun^ealttel wurde la Takuua
entfernt· Daa βloh ergebend· Öl, la Ither, lieÄ aan aua
Zvecice dos vSlllcen trietallieierena etehen· Die eloh
ergebenden Prlenen wurden filtriert uad ergaben dl-0e»tra-1,J,!)(iO),0-tetrs«n-5,no-4iol
(0,69 g), Bohaelepuruct
210 biß 2130Cf OTi 276 (13 600)·
«69«
209810/1818 ^
Bel« del 62
dl->^ettoayoeatra-1f3,5(i0)-trien-8,l7fl-dlol O,OQ g)
ururde alt ^therleenea Hetty laagneaiuajod ld (50 al| 3M)
bedeckt und daa Gealscn unter Stickstoff auf 165°O (ölbad)
erhltst« Pie ölbadtemperatur wurde auf 165 bia 1700C
gehalten Über «inta 22UiItrau» von 2 K 3 tund en und wurde
dann auf Zlaaertea^er&tur herabgejetat· 9a« Oe ale ob wurde
««lter abgvküiat durah ElatauotaeA 1·β Kolfewo* In elA
Trook«Qei*-JLo*tca-B»<l und daan »urttta Ietrali/drorura&
(100 al) und Ithylaottat (100 si) augoaetet. Da* BaA wurd«
antferat xmd das Q«mieoii gerUlirt, bis dl« Zerattauag
abg«3oJhlojie#n war» laeaer ($0 al) und gesättigt** AibbkwI-uaoiilorld
(200 al) wurden au£«ettxt und daa Q^mlmoh tnird«
odt Xthylaoetat tattranlart. Der Ertralct «urdt alt
Tasaer und gesättigt tr latriuachlorid-LüJU&g g««*aolxen
und daoa gttrocknet (la^aO.). filtration und Entfernung
der &j*ungeodttel la Takuua ergab einen Blicket and» »el~
olier, In wauraea Tetran/droruran, alt luonar-Holekonle
behandelt und duroh Superoel filtriert wurde und dae
löeuagaalttel wurde la TaJcuua entfernt· Der fiüoketaad
wurde aue Chlorofor« auekrlatalllelert unter Bildung de·
rohen Produkt· (1,15 g)$ Sohaelspuokt 221 bis 2250O, wel-0he3,
In eledendea ■ethanol-tetrahjrdrofuratt (It 1)» held
durch Supcrcfl filtriert «urdet die Ikiaung >turde ^uf ein
geringe α Ycluaen lueamoengekoeht und dann HeJ^ aon ei«
zua 2+eoke der Ablagerung stehen unter Bildung von
dlOe-<tra-1,3,5(iO)~trlcn-3,e,170-trlol (0,65 g), Sohaela-
2 0 9 8 10/1818
punkt 254 bis 25S0CJ IBi 5590, 3200,
(Oefundeni C 75»Q3| B 0,15. C18H24O5 erfordert C 74,97|
H 8,39*).
dl-Oestra-1,5»5(10),S~tetraea-3,173-4lol (5,00 g) »urd·
•a latriua-aetlioxid (1,50 g) in absolute« lthaaol (100 al)
xxts*9otxt und dann «rurd· O/olopeat/l-sroald (5»0 g) hin-EUgefUgt.
Bach swelstUadlger Behandlung aa BUokTlafi wurde
dis Qevisoh abgekühlt, dae ltbaaol la Takinta entfernt
uod der Rückstand alt lasser and Ithylaoetat »erjetst·
Der Extrakt *urde alt Wasser und gesättigter MutrloaoiilorId-Leitung
gewasaaea und daaa getrookaet (Ia2SO4). Saoh
flltratloa wad latfernuag des LSeuagsalttel« la fakaua
«orde der U0Jntan*, la aetlgrleaoalorM» alt Iaeaar-8ols~
kohlt bebaadelt, daroh fuperoel filtriert und dae Lösungsmittel vttrde durch Isopropanol tmter Sieden ereetst. Abkühlung
und Steasalassea Temreaehte die Ablagerung des
rohen Produkts (4»3 gh Sohaelspunkt 117 bis 121°C, το»
des eine Probe (1f00 g)9 In Methylenohlorld, dea aaror
beschriebenen lelnlguageverfaaren uatemorgen «nrde unter
Bildung ron »olratiertta dl-J-Cyolopent/lo^yoeetra-i^i,?-
(I0),0-tetraen-17l-ol (0,80 g), Sehaelspuakt 124 bis 1260Cf
IHi 3*60f ÜTi 27β (17 800).
(aefuaAer.1 C 79,9?! H 8,92. C23H50O2. % C3B8O erfordert
C 73,84* H
-71-
209810/1818
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung einer Steroiaveroindung der
allgemeinen Formel (a)
(A)
worin R l/asserstoxf oder eine Alkylgruppe, ü eine Alkyl-
£ruppc, Y Wasserstoff oder eine Gruppe ist, cie bsi elek~rcphiler
aromatischer iubstituioruag ortao-psra dirigierend
Iu-C, X eine Carbonyl-, ketäliaierte Carbonyl-, (einschlieS-lio-i
Heräthicketalisierte oder thioketaiisierte Carbonyl-),
-.i;:;-lidcn-, Hydroxoraethylen-, Acyloxynethylen-, Aikan-
^jlioxyloxyaethylen- oder eine Crgano-hyarcxyi:e~"cyl&agrui>pe
aer -orujel yCH^R^ ist (v;orin R^ eine nicht substituierte
Alkyl-, Alkenyl- oder Alkyny!gruppe oder eine subsxituiörvs
..Ikyl-, Alkenyl- oder -Alkyay!gruppe ist, die in wesentlichen
üie Lij.-er.schaft einer nicht substituierten Alkyl-,
Alkenyl- oder Alkynylgruppe hat und tr eine Hydroxy- oder
Acyloxy^ruppe ist), die gestrichelte Linie eine gegecer.enialls
vorliegende Doppelbindung in der 9(1"')-Stellung kennzeichne- and das gegebenenfalls vorhandene V/
in 9-ötellung sich in a-Äor.xiguration befindet,
209110/191$
dadurch .gekennzeichnet, dass man
(a) einen Epoxyring eines 8.9-2poxy-gona-1 .3.5(iO)-trien
der allgemeinen Formel (B)
(3)
urrcer Bildung oir.e&-ö-Hydroxy£Onfi-1.$.5('lO)-.9(11)-tetreer.s ,
'■* a .
örfr.et caer . -
(b) ein Gona-1.p«5('iO).6-tetraen der allgemeinen Itorsei (C)
, Ί
(O
■epoxidiert; und dia erhalt en β ö,9~äpoxygruppe" in-einer fijtufe
unter Bildung sines 6--Hydroxygona-1,5.5(''iO)*9C/'''')'--öf
jfnet oder '_.-.. -.
(c) -ein. Ö-Hydroxysona-1.3.p(10)«9(11)-tetraen der allge
sseinen Fora el (D)
(B)
209810/1818
■ - 73 -
(D)
unter Bildung eines o-itydroxygbna-i ,^oOCO-triens se'lek-•
tiv hydriert oder " '. " >
■
(d) ein 8.9-£ρο3ς}Γδοη3-1.3ό0Ο)-ΐΓΐβη der allgemeinen !Formel (B) ■-■-·" ■ ■·■■-· ' ' · ·■
(B)
ait einen Metallhydrid unter Bildung eines Ö-Btydroxygspae-
■A·5.5(iQ)*tri>9n». reduziert und soiern das Produkt von ir-*
gendeiner der oben angegebenen Reaktionen eine andere X-
oder Y-Gruppe als die gewünschte aufweist, man-die gewünschte
X- oder X-Gruppe durch ein nachfolgendes Verfahren
bildet. .'■■■.. ■
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 da du ro h g e k
e η Ta ζ ei ο h η β t , daß Y eine Jäördroxy-, Alkoxy« oder
200010/1818
-74-
Aeyloxygruppe oder «ine aod·?· Gruppe ist, die geeignet
1st« den Beafteaoidriog A *ur elefctrophilou
stituierung su aktivieren·
5« Verführen geaäß /tocpruch 1 de d u r c b g · κ θ η α
seien ο et» daü dee Auegangeaeterial fur dee Vertat*»
r«Q (a) oder (d) dadurch hergestellt wird, ά&α mau ein
der allgemeinen FqtxuI {&)
(E)
worin H9 k\ X und JL die im Aoepsusa 1 aagegebccea
ftuagea habeo* epoxidiert»
4« Verfahrest g*#Ül Aoaprueh ^ dadurch g
seicbu«t« daü des üxidi«niage«itt«l eiae
geeljS Aucprueh 1 dadurch
tf d*4i der £jpoxyriag £iea
doroh
) öit einer
209810/1818 -75-
6« Verfahren geeäis .Anspruch 1 dadurch g β ic e ο ti 8
e i β h ο e t- » ά&α da« ü—^droa^—bOOö*"1«5«i>CiO).y(1i)-t©trees
selektiv io Gegenwert eiaee i'öllödiua-.uf-^&iilewira.
7» Yerfehreu geeäi» Anspruch 1 oder 6 dadurchgak
ο π ε·, υ · i c ö ο β t t cioü de« U^drieruugKpro^uJct eine
Verbioduug 1st» veritt λ oino ri^Urea^/eetli^locgruppe. iet und
ai#ee VörtoinauQg öacbiolt;on{3 unter Biliutig oinftT Verbiadun(f.
verSi«tart «irü9 vosriö α «tue Ac^rlox^aoti^lei;gruppe 1st;·
ü# Verfebxea g*»iü Aospructi 1 ode? 6 de durch g · k
β ο a β e 1 β ha β t » d*ü dme ü^drlerun^aproJuätt
is«, worizs ϊ #ioe Alkoxy gruppe ist uad dieee
aeehföl^eoä «atäthert virö uater üiläuog «iuer Verbindung,
worin ι eise άχάτοχ?gruppe let·
9» V«rf&te©n geaäii Aa»j>rueh 1 oder 6 «Ι β durch g β - m
k <® α a s «>
ie & a « t t ana dee i^drieruiigep
iet» woris ϊ eino ii^droa^ gruppe und λ «ine
ißt «nd dieee Terbiaduu£;
tfird unter Bildung eiaer Verbiodung, (*oria X eine
ist·
1C. Verfahren geotäüAnspruch J oder 4 «led ure ti gek
« as s e i c iss β t, deü da» CKidetioueprodukt öiu© Ver—
-76-
209810/1818
bladung ist» worin X ei&e uar&OQjlgruppo i&t uud
Verbindung aeeiiiOlgead unter Bildung einer Verblödung
du»i©yt wird, worin X eiae
11· Verföiireo ^«tsäll Auspruch 5 o<ior 4 d&äurch g β -
Verblodufig ietf woria ι ölne Alkoxj~ Oiler ccrboxylisch©
let uud die Verbindung u&
lioxt od«r tyrdrol^slert wird uatoi· üüdua^ eiuor Veroioduug«
woriu x tiiü* h^dr03O'gruppo ist·
12* V«rf»Urwa geesiß Aueprueh 11 d«d ur c ti g · k
« ü ü ΐ ι i β !} α ι t , <3βϋ di* ue*ik^li«ruüt; alt #iü*a
Aüspmcb 12 de <3 u r c Ix
naeioünet« cl*is du» M«sirtioac!pr
Verfahren b«erb«it»t wird» das da» übaoüxeckaa de«
boi
1 dadurch g e k e η α eeicthoftt|
deü due Ö*9-*ü£»©*^'gou*«»i»i>#i>(1u)-»t;rieQ *u
de« ö^i^dr©3i^goaa-1«i*5C1ü)»triea eit eioeo
wird«
oder
209810/1818
formel
woria K öin© iietfa^l« ovior viyclo^autiilf^upi;©»■-a ei«ο
T-OtIi^l- Quer , ch^lgjfwppö, λ ©ino Uarbun^l-,. rgiör.ox^f3
a-ivtt^n^l"-iä-'b^droagiisothj(rl©QfeTuppö ißt und die puukui^rt«
Llnio «io· ßopi'ölbladunij in der
209810/1818
ii» ill
209810/1818
12 ο 25-07 AT: 20.06.1967
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209810/1818
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