DE1785502B2 - POLYAETHYLENE TEREPHTHALATE FILAMENT - Google Patents

Description

a- = 2,4455 SV- 17,641 ρ + 0,04085 R V + 16,082 x = 2,4455 SV - 17,641 ρ + 0,04085 R V + 16,082a- = ρ 2.4455 SV 17.641 + 0.04085 RV + 16.082 x = 2.4455 SV - 17.641 ρ + 0.04085 RV + 16.082

bestimmt wird.is determined.

Die Erfindung betrifft ein Polyäthylenterephthalat-Filament mit einer relativen Viskosität R V zwischen 47 und 100, einer Dichte ρ des Filaments von 1,37 bis 1,42 g/cm³ und einem Grad der Molekülorientierung des Filaments entsprechend einer Schallgeschwindigkeit SV von 4 bis 6 km/s.The invention relates to a polyethylene terephthalate filament with a relative viscosity RV between 47 and 100, a density ρ of the filament of 1.37 to 1.42 g / cm ³ and a degree of molecular orientation of the filament corresponding to a speed of sound SV of 4 to 6 km / s.

Filamente aus Polyäthylenterephthalat für textile Zwecke sind seit langem bekannt. Auch zum Verstärken von elastomeren Gebilden, wie Reifen, sind Filamente aus Polyäthylenterephthalat schon beschrieben worden. Wegen der hohen Beanspruchung, der solche als Verstärkungsmittel verwendete Polyester-Filamente in der Praxis unterliegen, müssen solche Filamente eine bestimmte Kombination von physikalischen und chemi sehen Eigenschaften aufweisen.Filaments made of polyethylene terephthalate for textile use have long been known. Also for reinforcement of elastomeric structures, such as tires, filaments made of polyethylene terephthalate have already been described. Because of the high stress that such polyester filaments used as reinforcing agents in In practice, such filaments must have a certain combination of physical and chemical see properties.

So wird eine hohe Reißfestigkeit und eine hohe Bruchdehnung verlangt, die auch bei längerer Belastung unter schwierigen Bedingungen beibehalten werden muß.A high tensile strength and a high elongation at break are required, even with prolonged loads must be maintained under difficult conditions.

Aus der FR-PS 12 61 056 sind Polyäthylenterephthalat-F'ilamente bekannt, die aus einem Polyester mit einer relativen Viskosität (RV) mit mehr als 25 eingestellt worden sind. Diese Polyäthylenterephthalat-Filamente sollen eine Carboxylgruppenkonzentration von weniger als 1.5 Äquivalenten/Million g und eine Ätherkonzentration von nicht mehr als 3 Mol-% aufweisen. Durch diese chemischen Bedingungen wird den Polyäthylenterephthalat-Filamenten bei schon einer recht guten Reißfestigkeit und Bruchdehnung eine sehr gute Alterungsbeständigkeit unter hohen Belastungen verliehen. Die aus der FR-PS 12 61 056 bekannten Polyäthylenterephthalat-Filamente weisen eine Dichte ρ ober- fto halb 1,37 und einen Grad der Molekülorientierung entsprechend einer Schallgeschwindigkeit 5V von 4 bis 6 km/s auf. Die Reißfestigkeit und die Bruchdehnung der gemäß FR-PS 12 61056 chemisch modifizierten Polyäthylenterephthalat-Füamente sind aber noch nicht ft.s voll befriedigend.From FR-PS 12 61 056 polyethylene terephthalate filaments are known which have been set from a polyester with a relative viscosity (RV) of more than 25. These polyethylene terephthalate filaments should have a carboxyl group concentration of less than 1.5 equivalents / million g and an ether concentration of not more than 3 mol%. As a result of these chemical conditions, the polyethylene terephthalate filaments are given a very good resistance to aging under high loads, with a very good tensile strength and elongation at break. The polyethylene terephthalate filaments known from FR-PS 12 61 056 have a density ρ above half 1.37 and a degree of molecular orientation corresponding to a speed of sound 5V of 4 to 6 km / s. The tensile strength and elongation at break of the polyethylene terephthalate filaments chemically modified in accordance with FR-PS 12 61056 are not yet fully satisfactory.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Polyäthylenterephthalat-Filament zur Verfügung zu stellen, das eine bestimmt wird.The object of the invention is to provide a polyethylene terephthalate filament to provide that one is determined.

Das erfindv.ngsgemäße Polyäthylenterephthalat-Filament, das sich in Form eines multifiien Garns besonders zum Verstärken von elastomeren Gebilden, wie Reifen, Keüriemen, Planen und Schläuchen, eignet, zeichnet sich durch eine aii Garn gemessene Reißfestigkeit von mindestens 10 g/den (bezogen auf den Titer beim Bruch), eine am Garn gemessene Bruchdehnung von mindestens 10% und auch durch eine an einem einzelnen Filament bestimmte Dauerbiegefestigkeit bei wiederholtem Biegen um 180° um einen Draht von 0,076 mm Durchmesser von mindestens 50 000 Biegezyklen aus.The inventive polyethylene terephthalate filament, which, in the form of a multifunctional yarn, is particularly suitable for reinforcing elastomeric structures such as tires, Chest belts, tarpaulins and hoses, suitable, stand out Tear strength measured by an aii yarn of at least 10 g / den (based on the titer at Break), an elongation at break measured on the yarn of at least 10% and also by one on one individual filament determined fatigue strength when repeatedly bent by 180 ° around a wire of 0.076 mm diameter of at least 50,000 bending cycles.

Die relative Viskosität (RV) stellt das Verhältnis der Viskosität einer 10%igen Lösung (2,15 g Polykondensat auf 20 ml Lösungsmittel) Polyäthylenterephthalat in einem Gemisch von 10 Gewichtsteilen Phenol und 7 Gewichtsteilen 2,4,6-Trichlorphenol zur Viskosität des Phenol-Trichlorphenol-Gemisches als solchem, ausgedrückt in den gleichen Einheiten bei 25°C, dar. Die erfindungsgemäßen Filamente haben eine relative Viskosität zwischen 47 und 100, vorzugsweise 50 und 70.The relative viscosity (RV) represents the ratio of the viscosity of a 10% solution (2.15 g of polycondensate to 20 ml of solvent) of polyethylene terephthalate in a mixture of 10 parts by weight of phenol and 7 parts by weight of 2,4,6-trichlorophenol to the viscosity of the phenol Trichlorophenol mixture as such, expressed in the same units at 25 ° C. The filaments according to the invention have a relative viscosity between 47 and 100, preferably 50 and 70.

Der Grad der Molekularorientierung längs einer Filamentachse kann an Hand der »Schallgeschwindigkeit« bestimmt werden, wobei höhere Geschwindigkeitswerte einen höheren Orientierungsgrad bedeuten. Die für die Schallgeschwindigkeit geltenden Beziehungen und Prüfverfahren sind von Charch und M ο s e 1 y in Textile Research Journal, Vol. 29, Juli 1959, S. 52.5, beschrieben worden. Die Schallgeschwindigkeit (Einheit km/s) wird bestimmt, indem man unter Verwendung bekannter Vorrichtungen eine Schallwelle mit einer Frequenz von 10 000 Hz über eine bekannte Strecke die Polymerisatstruktur durchlaufen läßt. Bei der Bestimmung der hier genannten Schallgeschwindigkeitswerte wurden die Fäden unter einer Streckspannung von 3,0 g/den gehalten. Die erfindungsgemäßen Filamente weisen Schallgeschwindigkeiten im Bereich von 4 bis 6 km/s auf.The degree of molecular orientation along a filament axis can be determined using the "speed of sound" can be determined, whereby higher speed values mean a higher degree of orientation. The relationships and test methods applicable to the speed of sound are from Charch and M ο s e 1 y in Textile Research Journal, Vol. 29, July 1959, P. 52.5. The speed of sound (unit km / s) is determined by taking Using known devices a sound wave with a frequency of 10,000 Hz via a known one Stretch allows the polymer structure to go through. When determining the sound velocity values mentioned here the threads were held under a draw tension of 3.0 g / den. The invention Filaments have speeds of sound in the range from 4 to 6 km / s.

Der Grad der Kristallinität längs eines Filaments kann durch Dichtemessungen bestimmt werden. Die hier genannten Dichtewerte (Einheit g/cm³) sind in einem Dichtegradienten-Zylinder durch Beobachtung der Gleichgewichtshöhe einer kurzen Fadenprobe bestimmt, die in einem sorgfältig geeichten, inertenThe degree of crystallinity along a filament can be determined by density measurements. The density values mentioned here (unit g / cm ³ ) are determined in a density gradient cylinder by observing the equilibrium height of a short thread sample which is carefully calibrated and inert

Flüssigkeitsgemisch sich verändernder Dichte hängt. Das Flüssigkeitsgemisch wird von n-Heptan und Tetrachlorkohlenstoff gebildet. Die Dichte der erfindungsgemäßen Filamente liegt zwischen 1,37 und 1,42 g/cm³.Liquid mixture of changing density depends. The liquid mixture is made up of n-heptane and carbon tetrachloride. The density of the filaments according to the invention is between 1.37 and 1.42 g / cm ³ .

Die mittlere Entfernung zwischen Kristalliten (oder Bereichen hoher Kristallinität) längs einer Filamentachse steht in Beziehung zu dem »Langpericdenabstand«, der aus Kleinwinkel-Röntgenstreuungsbestimmungen gewonnen wird, die nach bekannten M ethoden durchge- ι ο führt werden. Man läßt eine Röntgenstrahlung bekannter Wellenlänge, z.B. CuK«-Strahlung von 1.54Ä Wellenlänge, senkrecht zur Faserachse durch die Faser hindurchtrete r. und zeichnet das Diagramm photographisch auf. Man untersucht die diskrete meridiale Streuung bei kleinen Winkeln, d. h. Winkeln von weniger als etwa 1°. Aufgrund einer Messung der Verschiebung der Strahlung gegenüber einer Geraden und den räumlichen Merkmalen der Vorrichtung läßt sich der wiederkehrende Abstand d unter Verwendung der Braggschen Gleichung ηλ = 2 dsm θ errechnen, worin π die Konstante 1 (Brechung erster Ordnung), λ die Wellenlänge der einfallenden Strahlung und θ den Braggschen Winkel bedeutet Der Langperioden-Abstand ist gleich dem Wert von d, ausgedrückt in der Einheit Ä. Eine nähere Erläuterung von Verfahren zur Bestimmung der Kleinwinkel-Röntgenstreuung enthält Kapitel 12 von H. P. Klug und LE. Alexander, »X-Ray Diffraction Procedures«, John Riley & Sons, New York, N. Y., V. St. A, 1954. _}0 The mean distance between crystallites (or areas of high crystallinity) along a filament axis is related to the "long period distance", which is obtained from small-angle X-ray scattering determinations carried out according to known methods. An X-ray radiation of known wavelength, for example CuK «radiation of 1.54 Å wavelength, is allowed to pass through the fiber perpendicular to the fiber axis. and records the diagram photographically. One examines the discrete meridial scattering at small angles, ie angles of less than about 1 °. On the basis of a measurement of the displacement of the radiation relative to a straight line and the spatial features of the device, the recurring distance d can be calculated using the Bragg equation ηλ = 2 dsm θ, where π is the constant 1 (first order refraction), λ the wavelength of the incident Radiation and θ means the Bragg angle. The long period distance is equal to the value of d, expressed in the unit. A more detailed explanation of methods for determining small-angle X-ray scattering is given in Chapter 12 by HP Klug and LE. Alexander, "X-Ray Diffraction Procedures," John Riley & Sons, New York, NY, V. St. A, 1954. _{} 0}

Die erfindungsgemäßen Filamente haben einen Langperiodenabstand von mehr als 125 λ. Geeignete, über diesem Mindestwert liegende Langperiodenabstände hängen von dem Molekulargewicht des Polykondensates und der Molekularorientierung und Kristallinitat des Filaments ab. Diese Abhängigkeit ist graphisch in der Zeichnung erläutert, bei welcher eine Funktion von Schallgeschwindigkeit, Dichte und relativer Viskosität gemäß der FormelThe filaments according to the invention have a long period spacing of more than 125 λ. Suitable, Long period intervals above this minimum value depend on the molecular weight of the polycondensate and the molecular orientation and crystallinity of the filament. This dependency is graphically shown in the drawing explains in which a function of the speed of sound, density and relative viscosity according to the formula

x = 2,4455 SV - 17,641 ρ + 0,04085 RV + 16,082x = 2.4455 SV - 17.641 ρ + 0.04085 RV + 16.082

(SV= Schallgeschwindigkeit, ρ gleich Dichte und RV gleich relative Viskosität) als Abszissenwerte gegen den Langperiodenabstand als Ordinatenwerten aufgetragen ist. Wenn die Schallgeschwindigkeit, die Dichte und die relative Viskosität innerhalb der obengenannten Bereiche solche Werte aufweisen, daß χ kleiner als 4,8 ist, müssen die Filamente gemäß der Erfindung einen Langperiodenabstand von mehr als 165 Ä aufweisen. Wenn χ zwischen 4.8 und 6,1 liegt, muß der Langperiodenabstand gleich den oder größer als die entsprechenden Wert(e) auf der Linie EF sein. Wenn χ größer als 6,1 ist, sind Langperiodenabstände von mehr als 125 Ä geeignet. (SV = speed of sound, ρ = density and RV = relative viscosity) is plotted as abscissa values against the long period spacing as ordinate values. If the speed of sound, the density and the relative viscosity within the above ranges have such values that χ is less than 4.8, the filaments according to the invention must have a long period spacing of more than 165 Å. If χ is between 4.8 and 6.1, the long period spacing must be equal to or greater than the corresponding value (s) on line EF. If χ is greater than 6.1, long period spacings greater than 125 Å are suitable.

Hochmolekulares Polyäthylenterephthalat ist nach bekannten Verfahren und mit bekannten Katalysatoren erhältlich (z.B. gemäß US-Patentschriften 29 16 474, 26 47 885 und 25 34 028). Als Polymerisat wird für die erfindungsgemäßen Filamente ein hochmolekulares Polyäthylenterephthalat verwendet, d. h. ein Polykondensat, das von mindestens 95%, vorzugsweise mindestens 97% wiederkehrenden Äthylenterephthalat-Einheiten gebildet wird. Dabei können bis zu etwa 5 Mol-%, vorzugsweise weniger als 3 Mol-%, anderer esterbildender Einheiten zugeführt werden. Von solchen <>5 anderen esterbildenden Einheiten, die in diesen kleineren Mengen vorliegen können, seien Diäthylenglykol, andere Polymerenglykole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Hexahydro-p-xylylenglykol, andere aromatische Dicarbonsäuren, wie Isophthalsäure, Bibenzoesäure, p-Terphenyl-4,4"-dicarbonsäure, Hexahydroterephthalsäure und dergleichen oder kleine Mengen aliphatischer Säuren, wie Adipinsäure, oder einer Hydroxysäure, wie Hydroxyessigsäure, genannt.High molecular weight polyethylene terephthalate is produced according to known processes and with known catalysts available (e.g., according to U.S. Patents 29 16 474, 26 47 885 and 25 34 028). The polymer is used for filaments according to the invention a high molecular weight polyethylene terephthalate is used, d. H. a polycondensate, that of at least 95%, preferably at least 97%, ethylene terephthalate units is formed. Up to about 5 mol%, preferably less than 3 mol%, of other ester-forming substances can be used Units are fed. Of such <> 5 other ester-forming units that are present in these smaller amounts may be present, such as diethylene glycol, other polymer glycols with 1 to 10 carbon atoms, hexahydro-p-xylylene glycol, other aromatic Dicarboxylic acids such as isophthalic acid, bibenzoic acid, p-terphenyl-4,4 "-dicarboxylic acid, hexahydroterephthalic acid and the like or small amounts of aliphatic acids such as adipic acid or one Hydroxy acid, such as hydroxyacetic acid, called.

Die Filamente gemäß der Erfindung werden erhalten, indem man ein Polykondensat, das aus wenigstens 95% wiederkehrenden Äthylenglykolterephthalat-Einheiten gebildet wird und eine relative Viskosität von wenigstens 47 hat, schmelzverspinnt, die Spannung auf dem Spinnfadenverlauf in der Erstarrungszone auf weniger als 0,028 g/den hält und danach die Fäden bei einer Temperatur von 80 bis 255°C auf mindestens das 5,7fache ihrer Länge im unverstreckten Zustand verstreckt, wobei man mindestens den letzten Teil der Verstreckung bei einer Temperatur über 140°C vornimmt.The filaments according to the invention are obtained by adding a polycondensate which consists of at least 95% repeating ethylene glycol terephthalate units and a relative viscosity of at least 47 has, melt-spun, the tension on the filament course in the solidification zone holds less than 0.028 g / den and then holds the threads at a temperature of 80 to 255 ° C to at least that Stretched 5.7 times its length in the undrawn state, at least the last part of the Stretching at a temperature above 140 ° C undertakes.

Die Spinnbedingungen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Fäden müssen so gewählt werden, daß die auf die erstarrenden Fäden einwirkende Spannung ungewöhnlich niedrig ist und das ersponnene Fadengut sich somit, vor dem Verstrecken, durch eine sehr geringe Molekularorientierung auszeichnet. Das Fehlen der Orientierung in dem ersponnenen Fadengut ist wesentlich, wenn bei dem folgenden Verstrecken die notwendigen Verstreckungsverhältnisse erhalten werden sollen. Das ersponnene Fadengut soll eine optische Doppelbrechung von weniger als etwa 0,0030 und vorzugsweise weniger als etwa 0,0020 aufweisen. Zur Erzielung dieser Doppelbrechungswerte muß die Spannung auf dem Spinnfadenverlauf, bestimmt an einem Punkt unter der Abschreckzone vor jeglicher Berührung der erstarrten Fäden mit einer festen Fläche, weniger als etwa 0,028 g/den und vorzugsweise weniger als 0,012 g/den betragen (die hier genannten Titerweite beziehen sich auf den Titer des erstarrten, nicht verstreckten Fadengutes). Vorzugsweise arbeitet man mit geringeren Spannungen des Fadenlaufes; in der Praxis kann sich eine untere Grenze von etwa 0,0001 g/den ergeben.The spinning conditions for the production of the invention Threads must be chosen so that the tension acting on the solidifying threads is unusually low and the spun thread thus, before drawing, through a very low molecular orientation. The lack of orientation in the spun thread material is essential if the necessary stretching ratios are obtained in the subsequent stretching should. The spun thread material should have an optical birefringence of less than about 0.0030 and preferably less than about 0.0020. To achieve these birefringence values Tension on the filament course, determined at a point below the quench zone in front of any Contacting the solidified filaments with a solid surface, less than about 0.028 g / den, and preferably less than 0.012 g / den (the titer width mentioned here refer to the titer of the solidified, not stretched thread material). It is preferable to work with lower thread line tensions; in the Practice may result in a lower limit of around 0.0001 g / den.

Eine bevorzugte Arbeitsweise bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Fäden zur Erreichung einer geringen Spannung auf dem Fadenlauf beim Schmelzspinnen von hochmolekularem Polyäthylenterephthalat besteht darin, die Erstarrung der Fäden zu verzögern, indem man die Abkühlung des Polykondensates auf einer Strecke von mehreren Zentimetern unmittelbar unter der Spinndüse zurückhält, d. h. die Abschreckung verzögert. Die Abkühlung soll so zurückgehalten werden, daß der größte Teil der Titerverfeinerung eintritt, bevor sich die Fäden so weit verfestigt haben, daß sich innere Spannungen ausbilden können. Die Regelung der Abkühlgeschwindigkeit kann erfolgen, indem man das Fadenbündel unmittelbar unter der Spinndüse mit einer geeigneten Heizvorrichtung, z. B. einem Muffelofen oder einem beheizten Zylinder, umgibt. Nach einer bevorzugten Arbeitsweise wird einem umschlossenen Raum, welcher die ausgepreßten Fäden unmittelbar unter der Spinndüsenfläche umgibt, ein Strom eines auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt des Polykondensates, d. h. über etwa 270⁰C, und vorzugsweise auf über etwa 300⁰C erhitzten Gases (z. B. Trockenluft oder ein inertes Gas) zugeführt. Die Umschließung soll so ausgebildet bzw. angeordnet sein, daß das erhitzte Gas auf einer Strecke von mehreren Zentimetern mit den Fäden in Berührung bleibt. Eine Verzögerung der Abkühlung auf 30 bisA preferred mode of operation in the production of the threads according to the invention to achieve a low tension on the thread path when melt-spinning high molecular weight polyethylene terephthalate is to delay the solidification of the threads by holding back the cooling of the polycondensate over a distance of several centimeters immediately below the spinneret, ie the deterrent is delayed. The cooling should be held back in such a way that most of the denier refinement occurs before the threads have solidified to such an extent that internal tensions can develop. The cooling speed can be regulated by placing the thread bundle directly under the spinneret with a suitable heating device, e.g. B. a muffle furnace or a heated cylinder surrounds. According to a preferred mode of operation, a stream of a gas heated ^{to a temperature above the melting point of the polycondensate, ie above about 270 °} C., and preferably above about 300 ^° C., is fed to an enclosed space which surrounds the extruded threads directly below the spinneret surface (e.g. B. Dry air or an inert gas) supplied. The enclosure should be designed or arranged so that the heated gas remains in contact with the filaments over a distance of several centimeters. A delay in cooling down to 30 to

60 cm reicht gewöhnlich für Spinngeschwindigkeiten von etwa 450 m/Min, und Polykondensat-Viskositäten von 49 bis 60 aus. Bei höheren Geschwindigkeiten und höheren Viskositäten kann es notwendig sein, die Abkühlung auf Strecken bis zu etwa 120 cm zurückzuhalten. 60 cm is usually sufficient for spinning speeds of around 450 m / min, and polycondensate viscosities from 49 to 60 off. At higher speeds and higher viscosities it may be necessary to use the Withhold cooling for stretches of up to about 120 cm.

Unter der Zone der geregelten, verzögerten Abschreckung werden die Fäden in eine Zone rascher Abschreckung eingeführt, in welcher gegen die Fäden ein nicht erhitztes oder gekühltes Gas (Luft) geblasen wird, was beispielsweise quer zu den Fäden oder in bezug auf die Fäden radial nach innen erfolgen kann. Die Fäden dürfen irgendein festes Material erst berühren, wenn die Temperatur des Fadenlaufes auf einen Punkt unter der Einfriertemperatur (Übergangstemperatur zweiter Ordnung) gesenkt ist. Under the zone of regulated, delayed quench, the threads become faster in a zone Quenching introduced, in which a non-heated or cooled gas (air) is blown against the filaments becomes, which can be done, for example, transversely to the threads or radially inward with respect to the threads. The threads are not allowed to touch any solid material until the temperature of the thread run is up is lowered a point below the glass transition temperature (transition temperature of the second order).

Die nächste, wesentliche Stufe bei der Herstellung der Fäden gemäß der Erfindung besteht in der Heißverstreckung des nicht orientierten, gesponnenen Fadengutes. Man kann die Streckstufe mit der Spinnstufe unter Erzielung eines kontinuierlichen Verfahrens koppeln oder das gesponnene Fadengut zu Packungen aufmachen und später in einem gesonderten Arbeitsgang verstrecken. Streckverhältnisse von weniger als 5,7 ergeben keine genügende Orientierung der Faser, um den Anforderungen der vorliegenden Erfindung zu genügen. Streckverhältnisse von mehr als etwa 30 werden im Hinblick auf Arbeitsschwierigkeiten, Fadenbrüche und dergleichen gewöhnlich der Praxis nicht gerecht. Nach einer bevorzugten Arbeitsweise beim Verstrecken wird das Fadengut in einem Dampfstrahl verstreckt, wobei auf den Fadenlauf zur Erhitzung des Fadengutes auf Strecktemperatur eine hohe Geschwindigkeit aufweisender, überhitzter Wasserdampf mit einer Temperatur im Bereich von 175 bis 450° C aufgeleitet wird.The next, essential step in the manufacture of the filaments according to the invention consists in hot drawing of the non-oriented, spun thread material. You can take the draw stage with the spinning stage To achieve a continuous process, couple or open the spun thread material into packs and stretch it later in a separate operation. Draw ratios less than 5.7 do not provide sufficient fiber orientation to meet the requirements of the present invention suffice. Draw ratios of more than about 30 are used in view of work difficulties, thread breaks and the like usually do not do justice to practice. According to a preferred way of working at the Stretching, the thread material is stretched in a steam jet, whereby the thread run to heat the High-speed, superheated steam with yarn at the drawing temperature a temperature in the range of 175 to 450 ° C is passed.

In den folgenden Beispielen wird die Herstellung der erfindungsgemäßen Fäden beschrieben:The production of the threads according to the invention is described in the following examples:

Beispiel 1example 1

ει) Bis-jS-hydroxyäthyl-terephthalat wird kontinuierlich aus Äthylenglykol und Dimethylterephthalat nach der Arbeitsweise der USA-Patentschrift 28 29 153 hergestellt und durch eine beheizte Leitung einem zweiten Behälter für die Polymerisation zugeführt. In dem zweiten Behälter wird die Temperatur des monomeren Gemischs erhöht und der auf dem System lastende Druck vermindert, um dampfförmige Nebenprodukte zu entfernen, wobei ein niedermolekulares Vorpolymerisat erhalten wird. In Form einer Aufschlämmung in Glykol werden etwa 0,1 % T1O2 (bezogen auf das Polymerisatgewicht) zugesetzt Das flüssige Vorpolymerisat, das eine relative Viskosität RV von etwa 5 aufweist, wird kontinuierlich einem Polymerisa- tions-Rührbehälter (Endbehandlung) zugeführt, in welchem die Temperatur auf etwa 310⁰C erhöht und der absolute Druck auf etwa 1 mm Hg vermindert wird. Die Polymerisation wird fortgesetzt, bis die relative Viskosität des Polymerisates auf etwa 57 gestiegen ist ει) Bis-jS-hydroxyethyl terephthalate is continuously produced from ethylene glycol and dimethyl terephthalate according to the method of US Pat. No. 28 29 153 and fed through a heated line to a second container for the polymerization. In the second container, the temperature of the monomer mixture is increased and the pressure on the system is reduced in order to remove vaporous by-products, a low molecular weight prepolymer being obtained. In the form of a slurry in glycol about 0.1% T1O2 be (based on the Polymerisatgewicht) was added to the liquid prepolymer having a relative viscosity RV of about 5, a polymerization ti-stirred tank (finishing) is fed continuously, in which the The temperature is increased to about 310 ^° C. and the absolute pressure is reduced to about 1 mm Hg. The polymerization is continued until the relative viscosity of the polymer has risen to about 57

Das in der obigen Weise erhaltene, hochviskose Polykondensat wird von dem Endbehandlungsbehälter durch beheizte Leitungen einer Spinnvorrichtung zugepumpt auf welcher das Polykondensat unter Verwendung einer herkömmlichen Sandpackung und einer 192-Loch-Spinndüse (Lochdurchmesser 03 mm) bei einer Temperatur von 300⁰C schmelzgesponnen wird. Direkt unterhalb der Spinndüse werden die ausgepreßten Fäden durch ein vertikal angeordnetes, beheiztes zylindrisches Rohr von etwa 0,3 m Länge geführt, um die Abkühlung der Fäden auf dieser Strecke stark zu verzögern. Die Temperatur des Rohrs beträgt 375°C. Beim Verlassen des Schutzes des beheizten Zylinders werden die ausgepreßten Fäden dann zur Abschreckung mit querströmender Kühlluft (gemäß USA-Patentschrift 22 73 105) zusammengebracht. Die Spannung des Fadenlaufs beträgt 0,0026 g/den. Die Fäden laufen dann über eine Walze, auf welcher eine Gleitausrüstung aufgebracht wird, und dann um eine nicht beheizte Förderwalze, die mit einer Geschwindigkeit von 229 m/Min, arbeitet. An diesem Punkte genommene Proben des Fadengutes haben eine Doppelbrechung von 0,0005. The polycondensate obtained in the above manner, highly viscous is pumped from the Endbehandlungsbehälter through heated lines of a spinning apparatus in which the polycondensate is melt-spun using a conventional sand pack and a 192-hole spinneret (hole diameter 03 mm) at a temperature of 300 ⁰ C. Directly below the spinneret, the extruded threads are passed through a vertically arranged, heated cylindrical tube about 0.3 m in length in order to greatly delay the cooling of the threads on this route. The temperature of the tube is 375 ° C. When leaving the protection of the heated cylinder, the extruded threads are then brought together to deter with cross-flowing cooling air (according to US Pat. No. 22 73 105). The tension of the threadline is 0.0026 g / den. The filaments then run over a roller on which sliding equipment is applied and then around an unheated conveyor roller which operates at a speed of 229 m / min. Samples of the thread material taken at this point have a birefringence of 0.0005.

is Von der Förderwalze laufen die Fäden dann durch eine Dampfdüse, an welcher auf den Fadenlauf Dampf mit einer Temperatur von 35O⁰C aufgeführt wird, um das Fadengut zu erhitzen und einen Streckpunkt auszubilden. Von der Dampfdüse läuft das Fadengut zuis from the feed roller then run the filaments through a steam jet at which the yarn running steam is performed at a temperature of 35O ⁰ C, to heat the Fadengut and form a draw point. The thread comes in from the steam nozzle

2c und um eine kalte Streckwalze, die mit genügender Geschwindigkeit umläuft, um ein Streckverhältnis von 6,25 zu erhalten. Die Fäden laufen darauf zu einer herkömmlichen Aufwickelvorrichtung.2c and around a cold stretching roller, which with sufficient Revolves speed to get a draw ratio of 6.25. The threads run to one conventional winder.

Das erhaltene Fadengut besitzt eine Reißfestigkeit von 9,6 g/den und eine Bruchdehnung von 15%. Bezogen auf den Titer beim Bruch beträgt die Reißfestigkeit 11,2 g/den. Die Schiingenfestigkeit des Fadengutes beträgt 5,1 g/den, woraus sich ein Verhältnis der Schiingenfestigkeit zur Reißfestigkeit im geraden Zustand von 0,53 ergibt Das Fadengut wird von einem Polykondensat gebildet, das eine relative Viskosität von 52 aufweist und nicht mehr als 3 Mol-% Äthergruppen, berechnet als Diäthylenglykol, enthält. Das Fadengut hat weiter eine Dichte von 1,3923 g/cm³, eine Schallgeschwindigkeit von 4,82 km/Sek. und einen Langperioden-Abstand von 180 ⁰A.The thread material obtained has a tensile strength of 9.6 g / den and an elongation at break of 15%. Based on the titer at break, the tear strength is 11.2 g / den. The loop strength of the thread is 5.1 g / den, which results in a ratio of loop strength to tear strength in the straight state of 0.53 The thread is formed by a polycondensate with a relative viscosity of 52 and not more than 3 mol. % Of ether groups, calculated as diethylene glycol. The thread material also has a density of 1.3923 g / cm ³ , a speed of sound of 4.82 km / sec. and a long period spacing of 180 ⁰ A.

Zur Herstellung eines 840/2 (92 tex/2fach) Reifencords wird das in der obigen Weise hergestellte Fadengut mit 5 Z-Drehuingen/cm gedrallt Zwei der erhaltenen Garne werden gefacht und mit 5 S-Drehungen/cm verzwirnt. Der Cord wird in zwei Stufen »heißverstreckt«, wobei die erste Stufe mit einer Streckung von - 2% bei 232⁰C und die zweite Stufe mit einer Streckung von 5%, bezogen auf die Anfangslänge, bei 177⁰C durchgeführt wird. In beiden Stufen beträgt die Einwirkungszeit 80 Sek. Die Reißfestigkeit des Cordes beträgt 7,8 g/den.To produce an 840/2 (92 tex / 2-ply) tire cord, the thread material produced in the above manner is twisted with 5 Z twists / cm. Two of the yarns obtained are pinned and twisted with 5 S twists / cm. The cord is hot stretched in two stages "", the first stage having an aspect ratio of - 2% at 232 ⁰ C and the second stage with an aspect ratio of 5%, based on the initial length is carried out at 177 ⁰ C. In both stages the exposure time is 80 seconds. The tensile strength of the cord is 7.8 g / den.

b) Zur Erläuterung der kritischen Bedeutung eine: Polykondensates mit hoher relativer Viskosität wird die obige Arbeitsweise (a) mit der Abänderung wiederholt daß das der Spinnstelle zugeführte Polykondensat eine relative Viskosität von 29 aufweist Das Fadengut wire in im wesentlichen der gleichen Weise ersponnen unc verstreckt Das erhaltene Fadengut besitzt eine Dichtt von 13952 g/cm³, eine Schallgeschwindigkeit vor 4,57 km/Sek. und einen Langperioden-Abstand vor 156 Ä. Der gemäß (a) hergestellte Cord weist ein< Reißfestigkeit von lediglich 5,3 g/den auf. b) To explain the critical meaning of a: Polycondensate with high relative viscosity, the above procedure (a) is repeated with the modification that the polycondensate fed to the spinning station has a relative viscosity of 29 The thread is spun and drawn in essentially the same way The thread material obtained has a density of 13952 g / cm ³ , a speed of sound before 4.57 km / sec. and a long period distance before 156 Å. The cord produced according to (a) has a tear strength of only 5.3 g / den.

c) Zur Erläuterung der kritischen Bedeutung dei Spinnbedingungen wird die Arbeitsweise (a) mit dei c) To explain the critical importance of the spinning conditions, the procedure (a) with dei

Abänderung wiederholt daß kein Versuch gemach wird, die Abkühlung der gesponnenen Fäden unmittel bar unter der Spinndüse zu lenken, d. h, es wird keil Wärmer zur Verzögerung der Fadenabkühlung vorge sehen und die Fäden werden der querströmendei Kühlluft ausgesetzt sobald sie die Spinndüsenflächi verlassen. Die Spannung auf dem Fadenlauf erweist siel zu 0,0285 g/den, und die Doppelbrechung des gesponneModification repeats that no attempt is made to immediately cool the spun threads to direct bar under the spinneret, d. h, it will be wedge See warmer to delay the thread cooling and the threads become the cross-flow Exposed to cooling air as soon as they leave the spinneret surface. The tension on the threadline turns out to be siel to 0.0285 g / den, and the birefringence of the sponne

nen Fadengutes beträgt 0,0080. Eine Verstreckung dieser Fäden auf ein Streckverhältnis von mehr als etwa 4,2 erweist sich als unmöglich, wodurch das vollständig verstreckte Fadengut eine Reißfestigkeit von nur 8,8 g/den hat. Die weitere Untersuchung des Fadengutes zeigt, daß es eine Dichte von 1,3950 g/cm³, eine Schallgeschwindigkeit von 4,55 km/Sek. und einen Langperioden-Abstand von 145 Ä aufweist. Ein aus diesem Fadengut hergestellter Cord besitzt eine Bruchfestigkeit von 5,1 g/den. ι οnen thread is 0.0080. It has been found impossible to draw these threads to a draw ratio of more than about 4.2, as a result of which the completely drawn thread material has a tensile strength of only 8.8 g / den. Further examination of the thread shows that it has a density of 1.3950 g / cm ³ and a speed of sound of 4.55 km / sec. and has a long period spacing of 145 Å. A cord made from this thread has a breaking strength of 5.1 g / den. ι ο

Beispiel 2Example 2

Zur Erläuterung der Beziehung zwischen Fadenstruktur und Fadeneigenschaften wird eine Reihe von Polyäthylenterephthalat-Fäden hergestellt, deren physikalische Eigenschaften in zwei Gruppen fallen. Die erste Gruppe (erfindungsgemäß) wird von Fäden gebildet deren Eigenschaften und Verhaltensweisen der vorlie genden Erfindung entsprechen, d. h., die eine höh« Festigkeit und eine überlegene Daue:rbiegefestigkei besitzen. Die zweite Gruppe (Kontrollproben) wird vor Fäden gebildet, deren Verhaltensweisen für den Sl:anc der Technik typisch sind. Alle Fadenproben werden der früher beschriebenen Prüfungen zur Charakterisierung der Struktur unterworfen; die Ergebnisse sind in dei Tabelle I zusammengefaßt, die auch als Kennwert füi das Verhalten des Fadenmaterials die Reißfestigkei¹ (bezogen auf den Titer beim Bruch) nennt. Die Tabellenwerte liegen ferner den in der Zeichnung veranschaulichten Punkten zugrunde. Alle erfindungs gemäßen Fäden liegen in der Fläche ABCDEF, währenc sich alle Kontrollproben außerhalb dieser Fläche befinden.To explain the relationship between thread structure and thread properties, a number of polyethylene terephthalate threads are produced, the physical properties of which fall into two groups. The first group (according to the invention) is formed by threads whose properties and behavior correspond to the present invention, ie which have a high strength and a superior flexural strength. The second group (control samples) is formed in front of threads whose behavior is typical for the Sl: anc of technology. All thread samples are subjected to the tests described earlier to characterize the structure; the results are summarized in Table I, which also gives tear strength ¹ (based on the titer at break) as a characteristic value for the behavior of the thread material. The table values are also based on the points illustrated in the drawing. All threads according to the invention lie in the area ABCDEF, while all control samples are outside this area.

Tabelle ITable I. In der nachfolgenden Tabelle II sindIn Table II below are i-Wertei values FadenstruktuiThread structure SchallgeSchallge Hierzu 1 '. For this 1 '. 5°5 ° Dichte,_,Density,_, Relativ«:Relative": \-Werte\-Values ReißTear II. Probesample i und 2 und für die Vergleichsprobeni and 2 and for the comparative samples Langperio-Long-term schwindigdizzy ViskosilätViscose festigkeitstrength die Langperiodenabstände angegeben.the long period intervals are given. den-Abstandthe distance keit SV ability SV RVRV Tabelle IITable II (J(J (km/s)(km / s) (g/cm³)(g / cm ³ ) 5,435.43 (A)(A) 5555 5,665.66 (g/den)(g / den) 5,405.40 4,824.82 1,39431.3943 5252 5,705.70 ErfindungsgemäßAccording to the invention 5^95 ^ 9 174174 4,824.82 1,39231.3923 5151 10,410.4 2a2a 4,544.54 180180 4,504.50 1,39401.3940 5050 10,710.7 2b2 B BeispieleExamples 5,045.04 175175 4,724.72 6o6o 1,39601.3960 5050 3,833.83 10,610.6 2c2c lala 5,795.79 168168 4,924.92 1,38141.3814 5050 4,724.72 10,310.3 2d2d 2a2a 148148 4,864.86 1,38051.3805 5050 2,782.78 10,710.7 2e2e 2b2 B 149149 4,884.88 1,38061.3806 5050 3,793.79 10,910.9 2Γ2Γ 2c2c 139139 3,593.59 11,011.0 2g2g 2d2d 4,124.12 1,39241.3924 2929 2,772.77 VergleichsprobenComparative samples 2e2e 136136 4,214.21 1,39181.3918 4848 1.811.81 6,76.7 2 h2 h 153153 4,494.49 1,39531.3953 2828 7,77.7 2i2i 148148 4,124.12 1,40671.4067 3535 8,58.5 2j2y 138138 3,823.82 1,40551.4055 2929 5,55.5 2k2k 148148 für die Beispielefor the examples . ._._. ._._ 8,28.2 2121 die x-Werte undthe x values and LangperiodenLong periods abständedistances BeispieleExamples d(Ä)d (Ä) 2f2f LangperiodenLong periods 2g2g 149149 abständedistances 139139 G\n)G \ n) Vergleichs-Comparative 180180 probenrehearse 156156 174174 IbIb 145145 180180 IcIc 136136 175175 2h2h 153153 168168 2i2i 148148 148148 2j2y 138138 2k2k 148148 2121 Blatt ZeichnungenSheet drawings

70952(3/3*70952 (3/3 *

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Filament aus Polyäthylenterephthalat mit einer relativen Viskosität R V zwischen 47 und 100, einer Dichte ρ des Filaments von 1,37 bis 1,42 g/cm³ und einem Grad der Molekülorientierung des Filaments entsprechend einer Schallgeschwindigkeit SV von 4 bis 6 km/s, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Entfernung zwischen den Kristalliten entlang der Filamentachse einen Langperiodenabstand d (A) ergibt, dessen Größe in Abhängigkeit von einem Parameter χ wie folgt ist:Filament made of polyethylene terephthalate with a relative viscosity RV between 47 and 100, a density ρ of the filament of 1.37 to 1.42 g / cm ³ and a degree of molecular orientation of the filament corresponding to a speed of sound SV of 4 to 6 km / s, thereby characterized in that the mean distance between the crystallites along the filament axis results in a long period distance d (A), the size of which is as follows as a function of a parameter χ: a) für χ < 4,8 muß dgrößer als 165 Ä sein,a) for χ < 4.8, d must be greater than 165 Ä, b) für χ > 6,1 mu3 dgrößer als 125 Ä sein undb) for χ> 6.1 mu3 d must be greater than 125 Ä and c) für 4,8<a<6,1 muß dgleich oder größer sein als die Werte auf einer Geraden, deren Endpunkte F, E in einem Diagramm mit χ als Abszisse und d als Ordinate die Koordinater. F (4,8; 165) und £"(6,1; 125) besitzen,c) for 4.8 <a <6.1, d must be equal to or greater than the values on a straight line whose end points F, E are the coordinates in a diagram with χ as the abscissa and d as the ordinate. F (4.8; 165) and £ "(6.1; 125) have, wobei der Parameter χ durch die Gleichungwhere the parameter χ is given by the equation Reißfestigkeit von mindestens 10 g/den (bezogen auf den Titer beim Bruch) und eine Bruchdehnung von wenigstens 10% aufweist.Tear strength of at least 10 g / den (based on the titer at break) and an elongation at break of has at least 10%. Diese Aufgabe wird bei einem Filament aus Polyäthylenterephthalat mit einer relativen Viskosität R V zwischen 47 und 100, einer Dichte ρ des Filaments von 1,37 bis 1,42 g/cm³ und einem Grad der Molekülorientierung des Filaments entsprechend einer Schallgeschwindigkeit S Vvon 4 bis 6 km/s dadurch gelöst, daß die mittlere Entfernung zwischen den Kristalliten entlang der Filamentachse einen Langperiodenabstand d (A) ergibt, dessen Größe in Abhängigkeit von einem Parameter χ wie folgt ist:This task is achieved with a filament made of polyethylene terephthalate with a relative viscosity RV between 47 and 100, a density ρ of the filament of 1.37 to 1.42 g / cm ³ and a degree of molecular orientation of the filament corresponding to a speed of sound S V of 4 to 6 km / s is solved by the fact that the mean distance between the crystallites along the filament axis results in a long period distance d (A), the size of which is as follows as a function of a parameter χ: a) für χ < 4,8 muß dgrößer als 165 K sein,a) for χ < 4.8, d must be greater than 165 K , b) für Ar >6,1 muß dgrößer als 125 A sein undb) for Ar> 6.1, d must be greater than 125 A and c) für 4,8 <A-<6,1 maß d gleich oder größer sein als die Werte auf einer Geraden, deren Endpunkte F, E in einem Diagramm mit χ als Abszisse und d als Ordinate die Koordinaten F (4,8; 165) und £"(6,1; 125) besitzen,c) for 4.8 <A- <6.1, d should be equal to or greater than the values on a straight line whose end points F, E in a diagram with χ as the abscissa and d as the ordinate, the coordinates F (4.8; 165) and £ "(6,1; 125) have, wobei der Parameter χ durch die Gleichungwhere the parameter χ is given by the equation