DE1773958A1 - Verfahren zum Messen des Wassergehaltes von fluessigen Kohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren zum Messen des Wassergehaltes von fluessigen KohlenwasserstoffenInfo
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Description
DIPL. ING. β. HOLZEB «9 AüossurRG
κ. 269
Augsburg, den Jl. Juli 1968
Panametrics Inc., 221 Crescent Street, Waltham,
Massachusetts, Vereinigte Staaten von Amerika
Verfahren zum Messen des Wassergehaltes von flüssigen
Kohlenwasserstoffen
Die Erfindung betrifft allgemein die Messung des Wasserdampfdruckes in Kohlenwasserstoffmedien und im
besonderen die Messung des Viasserdampfdruckes in flüssigen Kohlenwasserstoffen.
Es gibt eine Fülle von Situationen, in denen der Wassergehalt von flüssigen Kohlenwasserstoffen Ge
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BAD
werden soll. In der Vergangenheit wurde der Wassergehalt hauptsächlich durch Titrieren bestimmt, wobei eine Probe
des betreffenden Kohlenwasserstoffes aus dem betreffenden Medium zum Zwecke der Analyse entnommen wird. Die Analyse
erfolgt durch Titrieren der Probe mit einem geeigneten Reagens, wobei sich eine den Wassergehalt der Kohlenwasserstoffprobe
anzeigende Änderung der Farbe oder der
" elektrischen Eigenschaften der Probe ergibt. Diese Verfahren
_2 haben eine Empfindlichkeitsgrenze von ungefähr 5 · 10
. Diese Untersuchungen sind im Grunde Labormessungen und zum ständigen Überwachen des Wassergehaltes
von Kohlenwasserstoffen nicht geeignet, überdies ist diese
Art der Messung des Wassergehaltes dann schwierig auszuführen, wenn die Wassergehaltsinformation von entfernten
Probestellen an ein einziges Datensteuerungszentrum übermittelt werden soll. Die vorgangsmäßige Trennung der
Probenentnahme von der Probenanalyse führt auch zu möglichen Fehlerquellen, da sich der Wassergehalt der Probe von dem
Zeltpunkt, zu dem sie entnommen wurde, bis zu dem Zeitpunkt,
nach welchem sie analysiert wird, ändern kann. Gemäß dem
Henry'sehen Gesetz ist die Masse eines in einem gegebenen
Volumen eines Lösungsmittels gelösten Gases proportional dem Druck des Gases, mit dem es im Gleichgewicht steht.
Je nachdem, ob der Gasraum über der Flüssigkeitsprobe vor dem Titrieren einen höheren oder geringeren Feuchtigkeitsgehalt
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als die Flüssigkeit vor der Entnahme hat oder je nachdem, ob die Temperatur der Gas-Flüssigkeitsprobe sich von
derjenigen der Flüssigkeit vor der Entnahme unterscheidet, oder nicht, wird daher ein Fehler in die Bestimmung des
Viassergehaltes eingeführt.
Durch die Erfindung soll die Aufgabe gelöst werden, bei der Bestimmung des Wassergehaltes von flüssigen
Kohlenwasserstoffen Fehler zu vermeiden, die durch die vorgangsmUßige Trennung der Probenentnahme von der Probenanalyse
bzw. durch Druck- und Temperaturdifferenzen bei der Entnahme und bei der Probenanalyse hervorgerufen
v/erden. Außerdem soll durch die Erfinduag eine kontinuierliche Überwachung des Wassergehalts besonders von flüssigen
Kohlenwasserstoffen in Verbindung mit einer Fernanzeige der jeweiligen augenblicklichen Meßergebnisse ermöglicht
werden.
Im Sinne der Lösung dieser Aufgabe beinhaltet die Erfindung ein Verfahren zum Bestimmen des Wassergehaltes
von Kohlenwasserstoffmedien, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein auf den Wasserdampfdruck des zu untersuchenden
Mediums durch Veränderung seines elektrischen Widerstandes ansprechender Fühler in das zu untersuchende Medium eingebracht
und der jeweils gemessene Widerstandswert des Fühlers als Wassergehaltsanzeige dargestellt wird.
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Allgemein gesprochen sieht das erfindungsgemäße Verfahren zum Messen des Wasserdampfdruckes eine ständige
Messung des Wassergehaltes an Ort und Stelle vor, wobei ein Aluminiumoxydfühler in unmittelbarer Berührung mit
entweder der organischen Flüssigkeit selbst oder der Gasatmosphäre, die sich mit dieser Flüssigkeit im Druckgleichgewicht
befindet, gebracht wird. Der AlurainiumoxydfUhler " ist eine Anordnung, die aus einer dünnen (etwa 0,00025 ^m)..
eine Basiselektrode überdeckenden Schicht aus Aluminiurnoxyd
besteht, wobei eine dünne, wasserdurchlässige, leitende Elektrode auf dem Aluminiumoxyd angeordnet ist.
Dieser Fühler arbeitet so, daß die Zahl der von porigen Wandungen des Aluminiumoxyds adsorbierten Wassermoleküle
die elektrische Leitfähigkeit dieser porigen Wandungen auf eine Art steuern, die unmittelbar mit dem
V/asserdampfdruck in Beziehung gesetzt werden kann. Die Wandungsporen im Aluminiumoxydfühler sind in der Regel
weniger als 70 8 weit, weshalb nur kleine Moleküle wie z.B. V/asser von diesen Poren adsorbiert werden können.
Kohlenwasserstoffe, entweder in flüssiger oder in gasförmiger Form, sind aus Molekülen zusamt,'engesetzt, die
zu groß sind, um in diese Poren einzudringen. Deshalb spricht de ν Fühler nur auf den V/asserdampfdruck in dem
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Medium, dem er ausgesetzt ist, an. Der Fühler kann entweder unmittelbar in der Flüssigkeit oder, wenn die Flüssigkeit
mit einem Gas im Druckgleichgewicht steht, im Gasraum angeordnet sein. Im letzteren Falle kann das zu prüfende
Medium als ein geschlossenes System angesehen werden und die Bestimmung des Wassergehaltes ergibt dasselbe Ergebnis,
ganz gleich, ob der Fühler in der Flüssigkeit oder im Gasraum des geschlossenen Systems angeordnet ist.
Die Erfindung wird nunmehr unter Bezugnahme auf die
anliegenden Zeichnungen in ihren Einzelheiten beispielsweise beschrieben. In den Zeichnungen stellen dar:
Figur 1
eine perspektivische Ansicht eines erfindungsgemäßen Feuchtigkeitsfühlers,
Figur 2
ein Blockschema der zugehörigen MeOschaltung und
Figur J5
eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen den Ansprechwerten
des Aluminiumoxydfühlers und der prozentualen Wassersättigung einer Anzahl verschiedener Kohlenwasserstoffe.
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Gemäß Figur 1 der Zeichnungen ist der Aluminiumoxyd-Wasserdampffühler
aus einer Basis 1 aus Aluminium, einer aus einem elektrisch leitenden Metall bestehenden Auflageschicht
und einer Zwischenschicht 3 aus Aluminiumoxyd zusammengesetzt.
Mit der Basis 1 und der oberen Metallschicht 2 sind elektrische Leitungen 4 bzw. 5 verbunden. Insbesondere besteht die
Basis 1 vorzugsweise aus einer hartgezogenen Aluminiumplatte mit einer Reinheit von mindestens 99$· Die besten Ergebnisse
werden erzielt, wenn die Aluminiumbasis 1 eine im wesentlichen gleichförmige Dicke von etwa 0,0127 mm bis etwa 3,18 mm
aufweist. Die obere Fläche der Aluminiumbasis 1 ist oxydiert, so daß eine poröse Aluminiumoxydschicht 3 gebildet wird.
Die Oxydschicht kann mittels eines Eloxierungsverfahrens gebildet werden, bei dem Wechselstrom durch eine erhitzte,
die Basisplatte enthaltende Schwefelsäurelösung geschickt v/ird. Der dabei entstehende amorphe Aluminiumoxydüberzug
ist durch eine regelmäßige Porenstruktur mit tiefen, engen Kapillaren gekennzeichnet, wobei jede Pore annähernd 70 8
weit ist. Das Material wird dann etwa 50 Minuten in destilliertem
Wasser gekocht und anschließend gebürstet, bis sich die Filmdicke auf etwa 0,00025 mm verringert hat. Das Oxyd wird
nun aus der amorphen Form In eine harte, wasserstoffhaltige,
Böhniit genannte Form übergeführt, die duroh eine unregelmäßige
Porenstruktur mit beträchtlich verengten Poren
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gekennzeichnet ist.
Die Wahl des Metalls für die Auflageschicht 2 hängt
von den gewünschten Eigenschaften des Fühlers ab. Gewöhnlich besteht die Schicht 2 aus einem der herkömmlichen Ablagerungometalle,
wie zum Beispiel Aluminium, Kupfer, Gold, Eisen, Platin, Palladium oder Chromnickel. Die Dicke dieser oberen
metallischen Schicht 2 ist sehr dünn gehalten, um das Hindurchtreten von Wasserdampf zu ermöglichen.
In Figur 2 ist ein typisches Blockschema einer mit dem FeuchtigkeitsfUhler arbeitenden Meßschaltung gezeigt.
In dieser Schaltung gibt ein Oszillator 20 eine sägezahnförmige
Welle an eine Flip-Flop-Einheit 21 und letzi.ere ihrerseits eine rechteckwelle über den Fühler 22 an eine
Eingangsklemme eines Operationsverstärkers 2^ ab. Das
Ausgangssignal des Operationsverstärkers 2J>
wird über einen Gleichrichter 24 an ein den Gleichstrompegel des Ausgangs signals
anzeigendes Instrument 25 gelegt. Der Oszillator arbeitet in der Regel mit einer Frequenz von 15^ Hz und
die Flip-Flop-Einheit 21 erzeugt ein Signal am Fühler 22, das in der Größenordnung von 1 '2 V liegt. Das vom Operationsverstärker
23 aufgenommene Signal ändert sich mit der Kapazität und dem Widerstand des Fühlers 22; entsprechend
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ändert sich der am Instrument 25 angezeigte Gleichstrompegel
umgekehrt mit den Widerstandsschwankungen des Fühlers. Ein Ansteigen der Wasserdampfmenge, welcher der Fühler
ausgesetzt ist, ergibt ein Ansteigen des am Instrument angezeigten Gleichstrompegels.
VJie in Figur 3 angedeutet ist, gibt der in Figur 1
W gezeigte Fühler eine Ausgangsgröße ab, die mit dem Dampfdruck von Uas:jer in einem Gas oder einer Flüssigkeit in
Beziehung steht. Die prozentuale Sättigung wird bestimmt, in den der von der Sonde gemessene Dampfdruck P von Wasser
durch den Sättigungsdampfdruck P^ von Wasser bei Umgebungs-
temperatur der Messung dividiert wird, d.h. 3 = ■=— · 100 (>ί
s Wie aus den Datenangaben in Figur ~j ersichtlich, ist dieses
Ergebnis nicht nur im wesentlichen von der Art des betreffenden Kohlenwasserstoffes unabhängig, dem der Fühler
ausgesetzt 3st, sondern die für die verschiedenen in der
Zeichnung angegebenen Kohlenwasserstoffarten erhaltenen Werte stimmen auch völlig mit den unmittelbar in Luft
ausgeführten Dampfdruckmessungen überein. Obwohl die in Figur 3 enthaltenen Kohlenwasserstoffarten jeweils reine
Kohlenwasserstoffe sind, arbeite'; die Einrichtung auch in Verbindung mit flüssigen Kohlenwasserstoffen, die zusützlich
zum Wasserstoff und Kohlenstoff auch noch ε::.tiere
Atome enthalten.
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Um aus den von dem Fühler ermittelten Daten den Jevreiligen
Gewichts anteil des in dem betreffenden flüssigen
Kohlenwasserstoff enthaltenen Wassers zu bestimmen, muß das Henry'sohe Gesetz angewendet werden. Das Henry'sehe
Gesetz besagt, daß die Masse eines in einem gegebenen Volumen eines Lösungsmittels gelösten Gases bei konstanter
Temperatur dem Druck des Gases, mit dem das Lösungsmittel im Gleichgewicht steht, proportional ist« Anders ausgedrückt
sind die Gewichtsprozente des Wassers in Kohlenwasserstoffen also gleich dem Partialdruck des Wasserdampfes mal einer
Konstanten.
Somit gilt:
C = K-P
wobei K die Konstante des Henry'sehen Gesetzes
C die Konzentration des Wasserdampfes in Gewichtsprozenten und
P den vom Fühler gemessenen Wasserdampfdruck darstellen.
Die Konstante des Henry'sehen Gesetzes muß getrennt für jede Flüssigkeit berechnet werden und ergibt sich aus
dem Wassergehalt der zu untersuchenden Flüssigkeit bei
~ 9 " bad
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Sättigungsdruck, gemessen in Gewichtsprozenten, geteilt
durch den Sättigungsdampfdruck von Wasser, in beiden Fällen bei Me 13temperatur. Wenn diese Konstante bekannt ist, werden
die Gewichtsprozente des Viassergehaltes in dem betreffenden
Kohlenwasserstoff dadurch berechnet, daß die betreffende Konstante mit dem vom Fühler ermittelten Wasserdampfdruck
multipliziert wird.
Somit ergibt sich:
CL *P
C= s
C= s
Ps
wobei Ce die Sättigungskonzentration von V/asser in der
s
Flüssigkeit bei Meßtemperatur und
P der Sättigungsdampfdruck des Wassers bei Meßs
temperatur darstellen.
Mach dem Henry'sehen Gesetz hängt der Wassergehalt
in einem flüssigen Kohlenwasserstoff von dem auf der
betreffenden Flüssigkeit stehenden Gasdruck ab. Um den
Wassergehalt durch Messung iia Gasraum sinnvoll zu bestimmen,
muß daher der Fühler innerhalb eines geschlossenen Systems
in das Gas gebracht werden, d.h. die aus dem flüssigen
Medium und dem darüber befindlichen Gasraum bestehende
Umgebung muß sich im Gleichgewicht befinden. Unter diesen
- 10 209818/0117 bad
Bedingungen ergibt sich dasselbe Mapergebnis, ganz gleichgültig, ob der Fühler unmittelbar In die Flüssigkeit oder
nur in den darüberbefindlichen Gasraum gebracht wird. Im Gasraum über der Flüssigkeit spricht der Fühler nur auf
den Wasserdampfdruck an. Da der Fühler als halbdurchlässige Membran wirkt, die nur Wasserdampf, aber nicht das Lösungsini tf el aufnimmt, entsteht durch das Eintauchen des Fühlers
in die Flüssigkeit eine besondere Grenzfläche und das
elektrische Ausgangssignal des Fühlers spricht bei gegebener
Temperatur nur auf den Wasserdampfdruck an. weshalb das
Aus gangs signal in beider; Zagen dasselbe ist. Wenn der
wassergehalt der Flüssigkeit durch unmittelbares Eintauchen gemessen wird, brauchen die Flüssigkeit und des Gas jedoch
nicht jr.i Gleichgevncb/- Dein.
Hit -dem-beschriebenen Fühler köii en änderungen des
'Feuchtigkeitsgehaltes in einem Bereich vor, ei;T-;a £0.000 mikropi::
"jis Oj 001 mikropond Wasser pro Liter gemessen werden. Dei
einer Umgebungstemperatur1 von 20° G sollte es möglich sein,
die prozentualen 3-j.ttiguncspegel bis herrjitsr zu 5 Millionstel
Present zu messen. Bei Flüssigkeiten, die einen Sättigungspegel
von 100 Millionstel Prozent bei einer Temperatur von 20 C (typische Vierte für einen Kohlenwasserstoff mit
gerader Kette) haben, kann der Wassergehalt eis zu so niedrigen Werten wie 3 · .10"' Millionstel Prozent bestimmt werden.
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Diese Werte liegen einige Größenordnungen tiefer als jene,
die mittels der komplizierten chemischen Verfahren der Probenentnahme und Titrierung nach der alten Methode
erhalten werden können. Es gibt eine Anzahl von Kohlenwasserstoffen,
bei denen die Gewichtsprozente des Wassergehaltes bei Sättigung nicht ohne weiteres der Literatur
entnommen werden können. Für diese Flüssigkeiten kann ψ die prozentuale Sättigung einfach dadurch ermittelt werden,
daß der mit dem Fühler gmessene Wasserdampf durch den Sättigungsdampfdruck des V/assers bei der Meßtemperatur
.· dividiert und dieses Verhältnis mit 100 multipliziert wird.
Diese Art der Messung der Wasserdampfkonzentration ist im Bereich zwischen +60° C bis -110° C der Umgebungstemperatur
ausführbar.. Bei einigen Flüssigkeiten ändert
sich die Konstante des Henry'sehen Gesetzes mit der
I
Temperatur, während bei anderen, einschließlich der vielen einfachen gesättigten Kohlenwasserstoffe mit gerader
Kette, das Henry'sehe Gesetz durch die Temperatur nicht
beeinflußt wird. In den Fällen, in Vielehen die Konstante des Henry'sehen Gesetzes temperaturabhängig ist, weiß man,
daß die betreffenden Verbindungsgruppen sich in sehr ähnlicher
Weise ändern. Zum Beispiel steigt die Konstante des
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Henry'sehen Gesetzes bei Aromaten und Olefinen um jeweils
ungefähr J5.-5 /'je 0C in einem Bereich zwischen- 0 0G bis 50 0C.
Uenn der Sättigungswert bei einer gegebenen Temperatur'
bekannt ist., ist es möglich^ den Wert der Eonstanten des
Henry'sehen Gesetzes bei verschiedenen Umgebungstemperaturen
genau abzuschätzen. ·
Das hier beschriebene Verfahren der Messung des
Wassergehaltes von Flüssigkeiten eignet sich besonders zur kontinuierlichen Feuchtigkeitsmessung von Flüssigkeiten.
Auch bietet sich das Verfahren zum Überwachen entfernt gelegener Vorgänge von einer zentralen Station aus an.
Es kann sowohl unter statischen Bedingungen als auch in Strömungen gemessen werden wenn die lineare Geschwindigkeit
der Flüssigkeit weniger als 1 cm pro Sekunde beträgt.
Aufgrund der obigen Beschreibung der Erfindung
ergeben sich dem Fachmann zahlreiche Verbesserungen und Abwandlungen.
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Claims (5)
1. Verfahren zum Bestimmen des Wassergehaltes von
Kohlenwasserstoffmedien, dadurch gekennzeichnet, daß ein
auf den Viasserdampfdruck: des zu untersuchenden Mediums durch Veränderung seines elektrischen Widerstandes ansprechender
Fühler in das zu untersuchende Medium eingebracht und der jeweils gemessene Uiderstandswert des Fühlers
als Wasüergehaltsanzeige dargestellt wird.
2-, Verfahren nach Anspruch 1 in Anwendung auf Medien,
bei Vielehen sich wenigstens ein Teil des genannten Kohlenwasserstoff
mediums im flüssigen Zustand befindet, dadurch gekennzeichnet, dafl der genannte Fühler in den flüssigen
Teil des Mediums gebracht wird.
I
I
3. Verfahren nach Anspruch 1 in Anwendung auf Medien,
bei welchen sich wenigstens ein Teil dea genannten Kohlenwasserstoffmediums
in gasförmigem Sustand und im Gleichgewicht mit Bezug auf den flüssigen Zustand befindet,
dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Fühler unmittelbar in den gasförmigen Teil des Mediums gebracht wird.
4. Einrichtung zum Bestimmen des Wassergehaltes
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in Kohlenwasserstoffmedien gemäß dem Verfahren nach
einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen
Fühler mit einer Basiselektrode, einem die genannte Basiselektrode zumindestens teilweise überdeckenden
Almniniumoxydüberzug "und einer wasserdurchlässigen,
zweiten, wenigstens einen Teil des genannten Aluminiumoxydüberzuges
Überdeckenden Elektrode, sowie elektrischen Schaltkreisen zur Messung und Auswertung des zwischen den
genannten Elektroden des Fühlers herrschenden Widerstandswertes.
5. Einrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß der genannte Aluminiumoxydüberzug eine Dicke von im wesentlichen 0,00025 mm hat und Poren mit Porenweiten von
weniger als 70 S aufweist.
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