DE1771116C2 - Galvanisches Bad zur Abscheidung von Aluminium - Google Patents
Galvanisches Bad zur Abscheidung von AluminiumInfo
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- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
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- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
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Description
1 771 ι
Die Erfindung bezieht sich auf ein galvanisches.
Liihiumhydrid und oder Liihiumalummiumhvdrid und
mindestens ein Aluminiunihalogenid als gelöste Stoffe
und mindestens ein Tetrahydrofuran oder dessen Ilaingen-
und oder Metlnldenvaie als Lösungsmittel einhaltende-.
Bad /ur Abscheidung \on Aluminium.
Das beanspruchte galvanische Bad kann : oneühafi
/um elektronischen Abscheiden und Aufbereiten h/w.
Raffinieren von Alummiuni verwendet werden.
E:s i>[ bei der elektronischen Abscheidung von
Aluminium bekannt, daß Bäder \erwendet werden
können, die Alumnmimchlorid. Lith:iin;ali;rnmuiv,-Indnd
und oder L iihiumhvdnd als gelösten Stoff und
ein Tetrahydrofuran als Lösungsmittel enthalten. Jedoch
konnte bisher Tetrahydrofuran als Lösungsmittel i;,
nicht mit Erfolg angewendet werden. In -Journal of
lhe i lecirocheniical Society·. Juni (Jl)52l. wurde berichtet,
daß ein befriedigendes Ergebnis durch Verwendung \on Teirahvdrofuran als Lösungsmittel nicht
erhalten wurde. Γ in Verfahren zur Abscheidung \on Aluminium unter Verwendung eines Bades, bestehend
ans Aluminiumchlorid. Äther und Lithiumhvdrid oder
Lithiurnalummiumhvdrid ist aus der I SA.-Patentschrift
2 651(OS bekannt. Hierin ist die Verwendung von Tcira'ivdrofuran und.Oder deren Derivaten
nicht beschrieben.
Mu Hilfe des bekannten Bades läßt sich jedoch das elekiroU tische Verfahren nicht kontinuierlich
ohne eine weitere -7ug;:he 711m Bad durchführen. Daher
ist die Aluminiumab-cheiduii!' unter Verwendung
ties bekannten H\dridhides sehr teuer, so daß die
Anwendung auf bestimmte Gebiete beschränkt ist.
Bisher wurde das aus Journal of the Electrochemical
Society. Juni (1952). bekannte hydridhaltige Bad als das beste eiektroKtische Bad für die elektrolytische
Abscheidung von Aluminium angesehen. Jedoch hat das Rad gemäß der genannten Literaturslelle bei der
Anwendung in der Technik verschiedene Nachteile und wird nur auf bestimmten Gebieten angewendet,
obgleich bis zum Prioritätstage der vorliegenden Erfindung etwa 15 Jahre seit der Veröffentlichung verstrichen
sind.
Demgemäß ist es Aufgabe der Erfindung ein galvanisches Bad zu schaffen, durch das Aluminium
kontinuierlich nicht nur abgeschieden und aufbereitet.
sondern auch raftiniert werden kann, und zwar unter möglichst quantitativer elektrolytischer Aluminiumabscheidiing
ohne weitere Zugabe von Alumiivumsal/cn
/u dem Bad im Verlaufe des Verfahrens.
Das galvanische. Lithiumhydrid und oder Lithiumaluivhiiiimh
.d."id und mindestens ein Aluminiumli.ihigenid
als gelöste Stoffe und mindestens ein Tetrahydrofuran
oder dessen Ilalogen- undodei Methvlderivate
als Lösungsmittel enthaltende Bad zui Abscheidung von Aluminium gemäß der Erfindung ist
dadurch gekennzeichnet, daß das Bad die gelösten S'.offe in einem Mol\crhälti,is ;; von 1 bis 3 enthält,
vobei das Molverhältnis ii durch die Gleichung
Λ ' , 7
η -
Y- \x'S-
gegeben ist. worm X -- die Gesamtzahl der Mole gelöstes
Aliiminiiimhalogenid. }' -- die Gesamtzahl der
Mole gelöstes Lithiumaluminiumhydrid und Z die Gesamtzahl der Mole gelöstes Lithiumhydrid bedeuten
und wobei die Aluminiumkonzentration in dem Bad mindestens 0,7 Mol je Liter Lösungsmittel beträgt.
E:s ist vorteilhaft wenn das Bad zusätzlich mindestens
einen aromatischen Kohlenwasserstoff und/ oder cm aromatisches Halogenid, insbesondere 10
bis 44 Volumprozent eines aromatischen Kohlenwasserstoffes, enthält.
Das galvanische Bad gemäß der Erfindung eignet sich zur Abscheidung glänzender Aluminiumüberzüge,
wenn es mindestens 1 bis 3 g Polyvinylchlorid und/ oder 1.2-Dichloräthan je Liter des Lösungsmittels
enthält.
Zweckmäßigerweise soll das Bad gemäß der Erfindung ferner mindestens einen eine Kette enthaltenden
Äther enthalten, wobei das Volumenverhältnis der Menge der aromatischen Verbindung zu der Menge
des Kettenäthers etwa 1,3 bis 4 beträgt.
Das beanspruchte Bad weist gegenüber dem aus Journal of the Electrochemical Society. Juni (1952).
bekannten hydridhaltigen, elektrolytischen Bad bei der elektrolytischen Fällung von Aluminium wesentliche
Vorteile auf. wie aus der folgenden Tabelle I ersichtlich ist.
Tabelle I
Vergleich zwischen dem Bad gemäß der Frfindunu und dem bekannten hydridhaltigen Bad
Vergleich zwischen dem Bad gemäß der Frfindunu und dem bekannten hydridhaltigen Bad
Bad gemäß der Erfindung | bekanntes hydndhaltiges Bad | |
Hauptsächliche an der Elektrolyse beteiligte Ionen |
LiAlH2Cl-. AIH2Cl2 | AUCl5-, AlH4 |
Zusätzliche Zugabe zum Elektro lysebad |
nicht erforderlich | zusätzliche Aluminiumchlorid zugabe erforderlich |
Kontinuierliche Elektrolyse | Durchführung kontinuierlicher Elektrolyse ohne zusätzliche Aluminiumchloridzugabe möglich |
Durchführung kontinuierlicher Elektrolyse ohne zusätzliche Aluminiumchloridzugabe nicht möglich |
Elektrolytischer Mechanismus | alles von einer Anode gelöste Aluminium kann auf einer Kathode elektrolytisch abge schieden werden |
von einer Anode gelöstes Alu minium wird nicht auf einer Kathode elektrolytisch abge schieden, sondern zu anderen Verbindungen umgesetzt und verbleibt im Elektrolvsebad |
T.t »clic I (Fortsetzung)
BaJ j^iii.iü der I rhnuuni:
ebeiisdauer des ElektroKsebades
alli's \,.jl CIIHT All.-lic Lld ι Ml'
AI mn ι Hi uiVi wird auf einer
Kaihndc ohne einen Wechsel
in der Zusammensetzung de*
FlektroKsehadi's eicklrol; ti
se Ii abgeschieden. ;nd daher
kann d::- S: !ektr.>iw-had mi
«esc in ii ehe η hihi liter broche η
\erwendet werden
Raffinieren \on Rohalumi.
mim
möglich
Die Erfindung beruht auf der unerwarteten Feststellung,
daß das Aliiminiumhalogenid und die Hyinde
LiAIH1 und/oder LiH als gelöste Stoffe enti
altende Elektrolysebad die besonders voiteilhafte
'.'■. lrkiing nur zeigen kann, wenn die gelösten Stoffe
π. einem bestimmten Molverhältnis vorhanden sind und gleichzeitig zusammen mit einem bestimmten
lösungsmittel verwendet werden.
Liiv-r der großen Vorteile des Verfahrens gemäß
der Erfindung besteht darm. daß. \v:e leicht aus Tabelle I zu ersehen ist. keine besondere Überwachung
der Badzusammensetzung während des elektrolytischen Vorgangs erforderlich ist. insbesondere wenn
das Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Aluminium angewendet wird. Der Grund dafür, daß
das Verfahren auch vorteilhaft beim elektrolytischen Raffinieren zusätzlich zum galvanischen Abscheiden
anwendbar ist. ist der. daß das mindestens ein Tetrahydrofuran oder dessen Derivate als Lösungsmittel
enthaltende Elektrolyseba einen bestimmten Abscheidungsmechanismus aufweist, der von den» des bekannten
hydridhaitigen Bades recht verschieden ist, wenn die vorstehend angeführten gelösten Stoffe in
einem, bestimmten Molverhältnis darin enthalten sind; wie nämlich aus Tabelle I klar ersichtlich ist, ist das
beanspruchte Elektrolysebad zum Abscheiden des gesamten
Aluminiums, das darin von einer Anode gelöst wird, auf einer Kathode geeignet.
Die Merkmale des beanspruchten Elektrolysebades sind nachstehend zusammengestellt.
(1) Es ist nicht erforderlich, eine Aluminiumhalogenidlösung
zusätzlich während des Elcktrolysevorgangs zuzugeben.
(2) Das gesamte von einer Anode gelöste Aluminium wird auf einer Kathode abgeschieden.
(3) Das Elektrolysebad kann daher, abgesehen vom Austausch der verbrauchten Aluminiumanode gegen
eine neue, im wesentlichen ununterbrochen verwendet werden, wenn die Elektrolyse unter einer inerten
Gasatmosphäre in einer geschlossenen Elektrolysezelle durchgeführt wird.
(4) Im Vergleicn mit dem bekannten hydridhalticen Bad wird im Verlauf eines elektronischen Vor-
K-k;innli.-s In JnJh.ill-iiL's H-iJ
\.iii einer Anode gelöstes Aluminium
wird nicht elektr >K tisch auf einer Kathode abgeschieden,
sondern /u anderen Verbindungen umgesei/t
und im Klektrolw'had anstreichen. Die auf der Kathode
abgeschiedene Alummι ammelide entspricht der \om
Betimn im I lektn>i\sebad \orhandenen Ahimmiiinichlondmenge. Aus diesen (!runden
/cict das t'.lektrnhs-jb.id mn
fortschreitender Flcktrohse
eine Viskositätserhöhung. wodurch ein weiterer elektronischer Wirgang in kurzer Zeil unmöglich gemacht wird.
und im Klektrolw'had anstreichen. Die auf der Kathode
abgeschiedene Alummι ammelide entspricht der \om
Betimn im I lektn>i\sebad \orhandenen Ahimmiiinichlondmenge. Aus diesen (!runden
/cict das t'.lektrnhs-jb.id mn
fortschreitender Flcktrohse
eine Viskositätserhöhung. wodurch ein weiterer elektronischer Wirgang in kurzer Zeil unmöglich gemacht wird.
nicht möglich
gangs keine Viskositätserhöhung des FlektroKsebadc*
beobachtet, wodurch die Nachteile vermieden werden, die der Elektrolyse unter Verwendung des bekannten
Bades unsermeidlich eigen sind. d. h.. dal.i die elektrolytische
Abscheidung infolge der erhöhten Viskosität nach kontinuierlicher elcktroly tischer Arbeitsweise
unter Verwendung des bekannten Bades unmöglich wird, was zum Verwerfen des Bades als Abfall führt.
(5) Im Verlauf des elektronischen Vorgangs wird
kein Wasserstoffes von einem der Anode benachbarten Badbereich entwickelt, wodurch Hydride, wie
LiAlH., und LiH. nicht verbraucht w ."-den.
(6) Aluminium kann auf einer Kathode in Form silberweißer, dehnbarer oder biegsamer und sehr gut
haftender Niederschläge gefällt werden.
(7) Darüber hinaus ist festzustellen, dal.i die Elektrolyse
bei einer derart hohen Stromdichte, /. B. 10 A dm-. ausgeführt werden kann, wie sie bei einem bekannten,
nicht wäßrigen Lösungsmittelsysiem nicht angewendet werden kann.
(X) Im Vergleich mit dem bekannten Elektrolysebad,
mit dem nur das galvanische Abscheiden durchgeführt werden kann, ist das beanspruchte Elektrolyschad
auch zum elektronischen Raffinieren zusätzlich zum
5·- galvanischen Abscheiden anwendbar: wenn nämlich Verunreinigungen enthaltendes Rohaltiminiiim als
Anode bei der galvanischen Abscheidung verwendet wird. kann Aluminium hoher Reinheit in Form von
Niederschlagen auf einer Kathode erhalten werden.
Nachstehend werden die Merkmale der Erfindung an Hand einer Zeichnung näher erläutert.
Die Figur ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Leitfähigkeil des Bades und dem Muherhältnis
AlCl^/LiAIH, 11 zeigt, das nachstehend kurz
definiert wird.
Wie aus der Zeichnung zu ersehen ist. ist die Leitfähigkeil
ir. einem spezifischen Molverhältnishereich der gelösten Stoffe geradlinig konstani. Ferner ist
ersichtlich, daß LiAlH2CI und ΑΙΗ.,Π, als haupt-
sächliche an Jer Elektrolyse beteiligte lo.icn im gleichen
Bereich stabil vorliegen. Hierauf beruhen die vorstehend aufgeführten Merkmale (.1) bis (») der
Erfindung.
Die Erfindung basiert also im wesentlichen auf der
überraschenden Feststellung. daß die hauptsächlichen, durch die Umsetzung von Aluminiumhalogenid mit
Lithiumaluminiumhydrid und/oder Lithiumhydrid erzeugten Ionen bei den bestimmten Herstellungsbedingungen
der gelösten Stoffe stabil vorliegen und daß diese Ionen zur Abscheidung des Aluminiums dienen.
Das zu dem Bad zugegebene Aluininiumhalogenid
kann Aluminiumchlorid, ein Ahiminiumbromid oder
ein Aluminiumjodid sein, und es können 2 oder 3 Arten dieser Aluminiumhalogenide gemeinsam zugegeben
werden. Die bei der Aluminiumibscheidung mit Hilfe des beanspruchten galvanischen Bades bevorzugten
Tctrahydrofurundcrivatc sind 2.3-Dichlortetrahydrofuran,
2-Meιhyl-3-chlorlctrahydrofuran. 3-Bromlctrahydrofunm.
2-Methylletrahydrofuran und 2-Dimclhyltetrahydrofuran.
Die abgeschiedenen Al-Schichten sind weiß, geschmeidig,
glatt und gut haftend. Das Bad kann während einer langen Zeit verwendet werden. Wenn die
Anode aus Aluminium hoher Reinheit besteht, kann das Bad während einer sehr langen Zeit wirksam scm.
Diese kontinuierliche Arbeitsweise ist nur bei einem Bereich des Molverhältnisses der gelösten Stoffe von
1 bis 3 möglich.
Wenn das Molverhältnis kleiner als 1 ist. wird die auf der Kathode abgeschiedene Aluminiumschicht
grau und haftet nicht. Ferner ist die für die Abscheidung einer entsprechenden Schicht erforderliche Zeit
bei einem kleineren Molverhältnis ais i länger als wenn die Abscheidung in dem genannten Bereich
durchgeführt wird. Wenn das Molverhältnis größer als 3 ist, ist die Auflösung der Anode in dem Bad
unmöglich. Nur in dem Bereich des Molverhältnisses zwischen 1 und 3 entsteht im Bad cine komplexe Verbindung.
Der Grund für die Wahl eines Molverhältnisses η
von 1 bis 3 ist aus der nachstehenden Erklärung in Verbindung mit der Zeichnung leicht zu verstehen.
Aus der Zeichnung ist ersichtlich, daß die Leitfähigkeil
im Bereich des Molverhältnisses /i von 1 bis 3 sogar mit dem Wechsel im Verhältnis;; konstant
gehalten wird. Tatsächlich können die vorstehend angeführten vorteilhaften Merkmale (1) bis (8) nur bei
einem Molverhältnis η in diesem Bereich verwirklicht werden. Wie aus der Zeichnung zu ersehen ist,
werden die abrupten Leitfähigkeitsveränderungen etwa bei den Molverhältnisseii 1 und 3 beobachtet, d. h.
daß di"se Punkte abrupter Veränderung Grenzen sind, außerhalb welcher die Leitfähigkeit des Elcklrolysebades
mit einer Veränderung im Molverhältnis /i der gelösten Stoffe beträchtlich verändert wird. Die
Einflüsse, die solche Leitfähigkeitseigenschaften auf die Qualität der elektrolytischen Niederschläge ausüben,
werden in Tabelle II an Hand von Beispielen gezeigt.
Die Tabelle 11 zeigt die Beziehung zwischen der
Niederschligsqualität und dem Molverhältnis n. Es
ίο werden 8 Arten von Probebädern hergestellt, deren
Molverhältnisse der gelösten Stoffe 0,5, 0.9, 1.0. 1,7, 2,0. 3.0, 3.5 bzw. 5,0 betragen. Diese Bäder werden
jeweils der Elektrolyse unterworfen, bei der dieselbe Aluminiiimkonzcntration (1,2 Mol/l), dieselben gclösten
Stoffe (AICI3 und LiAIH1) und dieselbe Stromdichte
(5 A'din2) angewendet werden. Die Beziehung
zwischen der Elektrolysespannung und den Niederschlagsqualitäten, einschließlich Aussehen u. dgl., ist
in Tabelle Il zusammengestellt.
ίο Aus den Ergebnissen geht hervor, daß die beim
Molverhältnis von 0,5 und 0,9, und zwar in einem Bereich kleiner als 1, erhaltenen Niederschläge im
allgemeinen nicht nur keinen Glanz aufweisen, sondern auch nicht gleichförmig sind, und daß ihre Farbe
weiß oder grau ist. Entsprechend der Molvcrhüllnisverminderung
wechselt die Farbe im allgemeinen von weiß nach grau. In diesem Fall fällt mit der Molverhältnisverminderung
die Elektrolysespannung ab. und die Losung von Aluminium von der Anode wird cbenfalls
vermindert.
Bei einem Molverhältnis von 1,0, 1.7, 2,0 oder 3,0,
und zwar im Bereich von 1 bis 3, werden silberweiße, glatte, metallisch glänzende und gut haftende Niederschläge
erhalten. In diesem Fall bleibt die Eleklrolysespannung
trotz des Molverhältniswechsels in einem
relativ großen Bereich im wesentlichen unverändert konstant. Darüber hinaus wird die Lösung von Aluminium
von der Anode mit einer außerordentlichen Glätte bewirkt.
Bei einem Molverhältnis von 3,5 oder 5, und zwar im Bereich von mehr als 3, sind Blasen in den Niederschlägen
zu sehen, wodurch eine außerordentlich minderwertige Haftung bewirkt wird. Hierbei wird
im Vergleich mit dem Fall, bei dem das Mjlverhältnis
der gelösten Stoffe 1 bis 3 beträgt, die Elektrolyse-Spannung beträchtlich erhöht. Auch wird die anodische
Stromiusbeute außerordentlich schlecht im Vergleich mit derjenigen bei einem Molverhällnis von 1 bis 3
Tabelle II
Beziehung zwischen dem Molverhältnis η und der Qualität des elektrolytischen Niederschlags
Beziehung zwischen dem Molverhältnis η und der Qualität des elektrolytischen Niederschlags
Elektrolysebcdingung | Elcktrolyse- | Glanz | Farbe | Gleich | Blasen | Haftung | |
π | Stromdichte | spaniiung | förmigkeit beim | ||||
V | Abscheiden | ||||||
A/dm1 | 5,2 | X | G | O | Δ | ||
0,5 | 5 | 5,8 | Δ | G-W | X | O | Δ |
0,9 | 5 | 6,4 | O | S | X | O | ο |
1,0 | 5 | 6,2 | O | S | O | 0 | ο |
U | 5 | 6,3 | O | S | O | O | O |
2,0 | 5 | 6,6 | O | S | O | 0 | O |
3,0 | 5 | 8,2 | O | S | O | χ | X |
3,5 | 5 | 9,0 | O | G-W | Δ | χ | χ |
•5,0 | 5 | Δ | |||||
Bemerkungen:
Lösungsmittel: Tetrahydrofuran
Lösungsmittel: Tetrahydrofuran
am besten grau
Δ : gut
W: weiß
W: weiß
x: schlecht
S: silberweiß
S: silberweiß
gelöste Stoffe: AlCl3, LiAlH4
Al-Konzentration: 1,2 Mol
Bei dem Bad scheidet sich auf der Kathode eine
Uuminiummenge ab, die im wesentlichen äquivalent u der in dem Bad von einer Anode gelösten Alu-
miniummenge ist. Diese Tatsache wird durch die in der nachstehenden Tabelle 111 angegebenen Daten
bewiesen.
Elektrolysebad
(AICIn)
(LiAIH1)
(LiAIH1)
Al
(Mol/l)
(Mol/l)
Tetrahydro
furan
(ml)
furan
(ml)
Stromdichte
(A/dm!)
(A/dm!)
Spannung (V) gefällte
M-Mcngc
M-Mcngc
Kathode
Stromwirkungs
grad
(7„)
grad
(7„)
gelöste Al-Mcngc
■\node
, Stromwirkungs grad
2.0
1,5
1,5
1,5
2,0
2,0
100
100
100
2
2.5
2.5
4.6 bis 7,4
4.7 bis 8,2
2S.5
31.4
31.4
97,6
99.4
99.4
29.7 32.6
103 103
Wie aus Tabelle III ersichtlich ist, wurde in beiden Versuchen A und B ein Bad, bestehend aus AIuminiumchlorid,
Lithiumaluminiumhydrid und Tetrahydrofuran verwendet. Das Molverhältnis der gelösten
Stoffe beträgt im Versuch A 2.0, während es bei Versuch B 1,5 beträgt. Im Versuch A war die auf
der Kathode abgeschiedene Aluminiiimmenge 28,5 g und die von der Anode in dem Bad aufgelöste Aluminiummenge
29,7 g. Im Versuch B war die auf der Kathode abgeschiedene Aluminiummenge 31,4 g und
die in dem Bad von der Anode aufgelöste Aluminiiimmenge 32,6 g. Aus diesen Ergebnissen ist klar ersichtlich,
daß bei dem Verfihren gemäß der Erfindung die abgeschiedene Aluminiummenge im wesentlichen der
von der Anode gelösten Menge gleich ist. Das Molverhältnis η der im Bad gelösten Stoffe ist während
der Abscheidung konstant. Daher ist eine kontinuierliche, während einer langen Zeitdauer ausgeführte
Elektrolyse unter der Bedingung möglich, daß das Bad von der Atmosphäre durch ein inertes Gas, wie
Argon, isoliert ist. Die Stromausbcutc beträgt im Versuch A 99,4°/0 an der Kathode und 103°/0 an
der Anode und im Versuch B an der Kathode 99,4 "/„
und an der Anode 103 °/0. Aus Tabelle I ist klar ersichtlich,
daß die Stromausbeute an der Anode über 100°/o liegt. Selbst wenn bei dem Bad das Aluminium,
aus dem die Anode besteht, ein Aluminiummalerial von relativ geringer Reinheit ist, wird das Aluminium
mit sehr hoher Reinheit, wie 99,99°/0. auf der Kathode
abgeschieden. Dies ermöglicht es, Aluminium geringer Reinheit zu Aluminium hoher Reinheit, wie99,996°/oigcs
Aluminium, zu reinigen.
Das elektrolytische Raffinieren wurde durch Verwendung
der vorstehend erwähnten Elektrolysebäder A und B durchgeführt, in denen Aluminiumanoden mit
einer Reinheit von 99,8% bzw. 99,0"/„ verwendet
wurden. Die Aluminiumniederschläge auf der Kathode wurden durch Emissionsspektralanalyse untersucht.
Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.
Tabelle IV Ergebnisse einer Emissionsspektralanalyse
Elcktrolysebad | Elektrode | Reinheit CL) |
Al i Fe | Zusammcnsctzu ng ! Cu I Si ; |
I t+ i Tr ! |
Mg | V |
A | Anode Kathode |
99,8 | ι ι |
I -L- : 1 ■ :fc |
-I- J- 4- : Tr \ |
-1- 1- |
— |
B | Anode Kathode |
99,0 | 1· j i Ί ± |
Tr ! | i r Tr |
Tr Tr |
|
Standardprobe | 99,99 | I ± | Tr | Tr | |||
Bemerkung 1: + + +, ++, +, ±, Tr und — bezeichnen in dieser Reihenfolge sich vermindernde Ver
unreinigungsgrade (— bedeutet, daß keine Verunreinigung beobachtet wird).
Während das Molverhältnis der gelösten Stoffe als der wesentliche Punkt erklärt wurde, ist auch die Aluminiumkonzentration in dem Bad ein wichtiger Faktor
zur Abscheidung. Die Aluminiumkonzentration des Bades wird auf mindestens 0,7 Mol je Liter des Lösungsmittels gehalten. Wenn die Aluminiumkonzentration kleiner als 0,7 Mol je Liter des Lösungsmittels
ist, werden Aluminiumschichten minderer Qualität erhalten, und es muß die Dauer der Abscheidung verlängert werden, um eine gewünschte Dicke der Schicht
zu erhalten. Daher ist es nicht wirtschaftlich, die Aluminiumkonzentration des Bades auf den Wert von
unterhalb 0,7 Mol/l herabzusetzen. Die obere Grenze der Aluminiumkonzentration hängt von der Zusam
mensetzung des Bades, insbesondere der Art des Lö
sungsmittels, ab. Die obere Grenze der Aluminium konzentration entspricht der Sättigungskonzentratioi
von Aluminium in dem Lösungsmittel. Wenn ζ. Β das Lösungsmittel Tetrahydrofuran ist, beträgt di
obere Grenze 2,5 Mol je Liter Lösungsmittel.
Die Bedingungen der Elektrolyse können in geeigne ter Weise ausgewählt werden, es ist jedoch bevorzugl
daß die Stromdichte 0,5 bis 10,0 A/dm* und die Bad temperatur 18 bis 27° C betragen.
Um die Aluminiumkonzentration in dem Bad gemäl
der Erfindung zu erhöhen, werden eine oder mchrer aromatische Verbindungen mit Benzolringstruktur zi
dem Aluminiumhalogenid, Lithiumhydrid und/ode
9 10
Lithiumaluminiumhydrid und Tetrahydrofuran und/ 0,5 Mol Alurruniumchlorid je Liter des Lösungsmittels
oder deren Derivate enthaltenden Bad hinzugegeben. und 0,35 Mol Lithiumaluminiumhydrid je Liter des
Die aromatischen Verbindungen können Benzol, To- Lösungsmittels verwendet. Als Anode wurde eine
luol, Xylol, Chlorbenzol. Dichlorbenzol und Chlor- Aluminiumplatte von 99,99% Reinheit verwendet,
toluol sein. Die Sättigungskonzentration von Alu- 5 Das Molverhältnis des Gelösten η beträgt etwa 1,43.
minium, insbesondere Aluminiumchlorid in dem Bad Die Kathode war eine übliche Kupferplatte. Die
kann durch Zugabe einer oder mehrerer der vorste- Elektrolyse wurde mit einer Stromdichte von 1 A/dm2
bend aufgeführten Verbindungen als Lösungsmittel und bei einer Temperatur von 20"C ausgeführt. Der
zu dem Bad erhöht werden. Die Sältigungskonzen- auf der Kathode abgeschiedene Aluminiumfilm war
tration von Aluminium in dem Bad, das die aromati- io silberweiß, geschmeidig und gut haftend. In dem gleischen
Verbindungen enthält, erreicht 3.0 Mol je chen Bad wurde eine Aluminiumplatte von 99,0ü/0
Liter Lösungsmittel. Reinheit als Anode verwendet, und die Elektrolyse Bei der praktischen Ausführung eines Versuches wurde unter den gleichen Bedingungen 11 Stunden
betrug, wenn nur Tetrahydrofuran als Lösungsmittel lang ausgeführt. Die Dicke der abgeschiedenen Aluverwendet
wurde, die maximale Aluminiumkonzen- 15 miniumschicht betrug 0,08 mm bei einer Reinheit
tration in dem Lösungsmittel 2,5 Mol je Liter des von 99,99°/0.
Lösungsmittels bei einer Temperatur von 253C. Wenn Beispiel 2
40 Volumprozent Benzol zu 60 Volumprozent Tetrahydrofuran zugegeben wurde, betrug die maximale Als Lösungsmittel wurden 100°/0 Tetrahydrofuran
Aluminiumkonzentralion 3,0 Mol je Liter Lösungs- 20 verwendet. Als Gelöstes wurde ein Gemisch aus
mittel. Wenn nur 10 Volumprozent Benzol zu dem 0,4 Mol Aluminiumchlorid je Liter des Lösungsmittel1·.
Lösungsmittel (Tetrahydrofuran) zugegeben wurden, 0,15 Mol Aluminiumbromid je Liter des Lösung·-
erreichte die maximale Aluminiumkonzentration mittels und 0,3 Mol Lithiumaluminiumhydrid je Liter
2.6 Mol je Liter Tetrahydrofuran. Dem Tetrahydro- des Lösungsmittels verwendet. Das Molverhällni
furan wird bevorzugt eine Menge zwischen 10 bis 25 des Gelösten beträgt etwa 1,83. Eine Aluminiumplatu-44
Volumprozent Benzol zugegeben. Wenn die Ben- mit einer Reinheit von 99,99% wurde als AmV,.
^olmenge kleiner als 10% ist. ist die Wirkung des verwendet. Als Kathode wurde eine Stahlplatte ver-Ben/.ols
im wesentlichen nicht festzustellen. wendet. Die Elektrolyse wurde bei einer Temperatur
Ferner besitzt das zusammengesetzte Bad mit einem von 25CC mit einer Stromdichte von 4 A/dm2 auv
Gehalt an Tetrahydrofuran und der gewünschicn 30 geführt.
Menge an Benzol eine größere spezifische Leitfähig- Die abgeschiedene Aluminiumschicht war silber-
keit als das Bad, das nur Tetrahydrofuran enthält. weiß, geschmeidig und gut haftend.
Die spezifische Leitfähigkeit des Bades mit Tetra- An Stelle der Aluminiumplatte von 99.99%iger
hydrofuran als Lösungsmittel, in dem das Molver- Reinheit wurde dann als Anode eine Aluminiumplan,
hältnis der gelöster. Steife « - 1 beträgt, beträgt 35 einer Reinheit von 99,0% verwendet. Bei diesem Ve;
1.5 ■ 10 3U1CiTr1 bei 2O0C, während die spezi- such wurde während 5 Stunden bei einer Tempcuu,,
fische Leitfähigkeit eines Bades aus 70 Volumprozent von 25°C mit einer Stromdichte von 4 A/dm2 eine
Tetrahydrofuran und 30 Volumprozent Benzol, in Aluminiumschicht mit einer Dicke »'on 0,06 mm und
dem das Molverhältnis der gelösten Stoffe η 1 ist, einer Reinheit von 99,996% abgeschieden.
4 ■ 10~3Q-'ciTrl bei der gleichen Temperatur be- 40
trägt. Be,spiel 3
Die Sättigungskonzentration an Aluminiumchlorid Als Lösungsmittel wurden 100% Tetrahydrofuran
in dem Tetrahydrofuran und/oder deren Derivate ent- verwendet. Als Gelöstes wurden 1,2 Mol Alumihaltendcm
Bad wird durch Zugabe von Benzol in niumchlorid je Liter und 0,35 Mol Lithiumaluminiumbestimmter
Menge zu dem Bad erhöht. Die Sättigungs- 45 hydrid je Liter und 0,5 Md Lithiumhydrid je Liter
ko 'zentration an Aluminiumchlorid wird ferner durch des Lösungsmittels verwendet. Das Molverhältnis /1
weitere Zugabe eines oder mehrerer. eineKette ent- der gelösten Stoffe beträgt etwa 2,25. Eine Aluminiumhaltender,
Äther erhöht. Der zusätzliche Äther kann platte mit der Reinheil von 99,99% wurde als Anode
aus der Gruppe von Äthyläther (Diäthyläther), Pro- verwendet. Als Kathode wurde eine Stahlplatte verpvläther (n-Propyläther), Butyläther (n-Butyläthert, 50 wendet. Die Elektrolyse wurde bei einer Temperatui
Isopropyläther, Phenolmethyläther (Anisol), Äthyl- von 25°C mit einer Stromdichte von 4A/dm* aus·
phenyläther (Phenetol) ausgewählt sein. Wenn ein oder geführt.
mehrere der Äther zu dem Bad zugegeben werden, Die auf der Kathode abgeschiedene Aluminium
beträgt die Sättigungskonzentration an Aluminium schicht war silberweiß, geschmeidig und gut haftend
3,5MoI je Liter Lösungsmittel, einschließlich des 55 Unter Verwendung dieses Bades und einer Alu
hydrofuran und einer oder mehrerer Arten von Äthern, wurde eine Aluminiumschicht mit einer Dicke voi
die kein Tetrahydrofuran sind, ist, ist es bevorzugt, 0,12 mm bei einer Reinheit von 99,996% währen
daß das Verhältnis der Benzolmenge zu dem Gemisch 60 5 Stunden bei einer Temperatur von 25° C mit eine
innerhalb des Bereiches zwischen 5 und 50 Volum- Stromdichte von 4 A/dm* erhalten,
prozent liegt. . .
..J1 65 hydrofuran und 4 Volumprozent 2,3-Dichlortetn
verwendet. Als Gelöstes wurde ein Gemisch aus niumhydrid verwendet. Die Aluminiumchlond-K.01
zeniration je Liter des LösungsmiUelgemisches betrug 1,1 Mol, und die Konzentration an Lithiumaluminiumhydrid
je Liter des LösungsmiUelgemisches betrug 0,5 Md. Dementsprechend war das fviolverhältnis
/ι der gelösten Stoffe etwa 2,2. Eine Aluminiumplatte mit einer Reinheit von 99,99 °/o wurde als Anode
verwendet. Als Kathode wurde eine Stahlplatte verwendet. Die Elektrolyse wurde bei einer Temperatur
von 25°C mit der Stromdichte von 4 A/dm2 ausgeführt. Die auf der Stahlplatte abgeschiedene Aluminiumschicht
war silberweiß, geschmeidig und gut haftend.
Eine Aluminiumplalle mit der Reinheit von 99,0% wurde an Stelle der Aluminiumplatte von 99,99%
in dem gleichen Bad verwendet. Die Elektrolyse wurde bei einer Temperatur von 25°C mit einer Stromdichte
von 4 A/dm2 5 Stunden lang ausgeführt. Die abgeschiedene Aluminiumschicht hatte eine Dicke von
0,1 J mm bei einer Reinheit von 99,99%.
Als Lösungsmittel wurde ein Gemisch aus 95 Volumprozent Tetrahydrofuran und 5 Volumprozent
2-Methyl-3-chlortetrahydrofuran verwendet. Als Gelöstes wurden ö,9 Mol Aluminiumchlorid je Liter
des Lösungsmittelgemisches und 0,4 Mol Lithiumaluminiumhydrid je Liter des Lösungsmittelgemisches
verwendet. Das Molverhältnis η der gelösten Stoffe beträgt also etwa 2,25. Eine Aluminiumplatte mit der
Reinheit von 99,99% wurde als Anode verwendet. Als Kathode wurde eine Stahlplatte verwendet. Die
Elektrolyse wurde bei der Temperatur von 25 C mit der Stromdichte von 3 A/dm2 ausgeführt.
Die auf der Kathode abgeschiedene Aluminiumschicht war silberweiß, geschmeidig und gut haftend.
Die Elektrolyse wurde unter den gleichen Bedingungen kontinuierlich 5 Stunden lang ausgeführt, wobei
eine Aluminiumplatte mit einer Reinheit von 99,0% als Anode an Stelle der Aluminiumplatte von
99,99%iger Reinheit verwendet wurde. Das Ergebnis
dieser Behandlung war, daß eine Aluminiumschicht mit einer Dicke von 0,08 mm und einer Reinheit von
99,99% auf der Kathode abgeschieden wurde.
Das Tetrahydrofuran als Lösungsmittel enthaltende Bad zeigt ausgezeichnete Eigenschaften für die Abscheidung
von Aluminium. Die Eigenschaften des Bades werden ferner durch Zugabe einer oder mehrerer
aromatischer Verbindungen, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol oder Chlortoluol, verbessert.
Es folgen Beispiele für die Verwendung einer solchen aromatischen Verbindung.
Als Lösungsmittel wurde ein Gemisch aus 56 Volumprozent Tetrahydrofuran und 44 Volumprozent Benzol
verwendet. Als Gelöstes wurden 0,6 Mol Aluminiumchlorid je Liter des Lösungsmittelgemisches und 0,6 Mol
Lithiumaluminiumhydrid je Liter des Lösungsmittelgemisches verwendet. Das Molverhältnis η des Gelösten
beträgt 1. Es wurde eine Aluminiumplatte mit der Reinheit von 99,99% als Anode verwendet. AU
Kathode wurde eine Stahlplatte verwendet. Die Elektrolyse wurde bei einer Temperatur von 20° C
mit einer Stromdichte von 3 A/dm" ausgeführt.
Die abgeschiedene Aluminiumschicht war silberweiß, geschmeidig und gut haftend.
Bei Verwendung einer Aluminiumplatte mit der Reinheit von 99,0 % als Anode wurde eine Aluminiumschicht
während 5 Stunden mit einer Dicke von 0,12 mm und einer Reinheit von 99,99% auf der
Kathode abgeschieden.
B c i s ρ i - 1 7
Es wurde ein Gemisch aus 50 Volumprozent Tetrahydrofuran, 10 Volumprozent n-Butyläther und 40 Volumprozent
Toluol als Lösungsmittel ver.-.'endet. Als
Gelöstes wurden 0,71 Mol Aluminiumchlorid je Liter des Lösungsmitlelgemischcs, 0,09 Mol Aluminiumbromid
je Liter des Lösungsmittelgemisches und 0,47 Mol Lithiumaluminiumhydrid je Liter des Lösungsmittelgemisches
verwendet. Als Anode wurde eine Aluminiumplalte mit der Reinheit von 99,99%
verwendet. Als Kathode wurde eine Stahlplatte verwendet. Das Molverhältnis« der gelösten Stoffe betragt
etwa 1,7. Die Elektrolyse wurde bei einer Temperatur von 25°C mit einer Stromdichte von 2 A/dm2
ausgeführt.
Die abgeschiedene Aluminiumschicht war silberweiß, geschmeidig und gut haftend.
Als Lösungsmittel wurde ein Gemisch aus 30 Volumprozent Tetrahydrofuran, 40 Volumprozent Dichlorbenzol
und 30 Volumprozent Propyläthcr verwendet. Als Gelöstes wurde 1,65 Mol Aluminiumchlorid
je Liter des Lösungsmittclgcmisches und 2,64 Mol Lithiumhydrid je Liter des Lösungsmittelgemisches
verwendet. Das Molverhältnis/1 der gelösten Stoffe beträgt 1,5. F.ine Aluminiiimplatte mit
der Reinheit von 99.99% wurde als Anode verwendet. Als Kathode wurde eine Stahlplatte verwendet. Die
Elektrolyse wurde bei einer Temperatur von 25"C mit einer Stromdichte von 4 A/dm3 ausgeführt.
Die abgeschiedene Aluminiumschichl war silberweiß, geschmeidig und gut haftend.
Selbst bei Verwendung einer Aluminiumplatte mit der Reinheit von 99,0% als Anode wurde cine AIuminiumschicht
mit einer Dicke von 0,12 mm und einer Reinheit von 99,99% nach fiinlsiündiger Behandlung
abgeschieden.
Wenn ein Bad aus Polyvinylchlorid und/oder 1,2-Dichloräthan verwendet wird, erhält man eine glänzende
Aluminiumschicht. Die Menge an Zusatzstoffen zum Glänzendmachen der Oberfläche der abg-xhiedenen
Aluminiumschicht ist vorzugsweise 1 bis J g je Liter
des verwendeten Lösungsmittels. In jedem der in den Beispielen 1 bis 3,5,6 und 8 verwendeten Bäder wurden,
wenn 2 g/l Polyvinylchlorid verwendet wurden, eine sehr glänzende Schicht erhalten.
Patentansprüche:
1. Galvanisches, Lithiumhydrid und/oder Li thiumaluminiumhydrid und mindestens ein Alu
miniumhalogenid als gelöste Stoffe und mindesten: ein Tetrahydrofuran oder dessen Halogen- und/ode
Methylderivate als Lösungsmittel enthaltendes Bm
zur Abscheidung von Aluminium, d a d u r c 1 gekennzeichnet, daß das Bad die gelöste)
Stoffe in einem Molverhältnis ;; von I bis 3 enthält wobei das Molverhältnis« durch die Gleichung
gegeben ist, worin .V = die Gesamtzahl der MoJ
gelöste·- Alumimumhalo«e:iid.
>' die Gesamtzahl der Mole gelöste-, Liihiiimaluniniumhyilrid und
Z die Ciesanuzahl der Mole gelöstes Lithiumhydrid bedeute ; und wobei die Aluminiumkonzentration
in dem Bad mindestens 0.7 Mol je Liter Lösungsmittel beträgt.
2. Bad nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das B.id zusätzlich mindestens einen
aromatischen Kohlenwasserstoff und oder ein aromatisches Halogenid enthält.
3. Bad nach Anspruch 1 bis 2. didureh g:kennz:ichnet.
dafi das Bad zu ^iUl ich 10 bis 40 VoLimprozent
mindestens e!n;s aromalischen kohle:"1,-
wasserstoff und,oder aromatischen Halogenid*
4Bad nach Anspruch I bis 3, zur Abscheidung
Glänzender Alumimumüberzüge. dadurch^ gekenn-Peichnet
daß das Bad mindestens 1 bis Jg Pol>"nylchlönd
und/oder 1.2-DichlorIthan je Luer
Lösumismittel enthalt.
5 Bad nach Anspruch 1 bis -4. dadurch gekennzeichnet
daß das Bad ferner mindestens einen eine Kette enthaltende.. Äther enthält, wöbe, d.i.
Volumenverhäiims der Menge der aromatischer. Verbindung zu der Menge des ketten,' :iers etwa
1,3 bis 4 beiragt.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |