DE1771108B1

DE1771108B1 - Verfahren zum herstellen poroeser werkstuecke aus aluminium oxyd

Info

Publication number: DE1771108B1
Application number: DE19681771108
Authority: DE
Inventors: Jean-Claude Bidard
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1967-04-07
Filing date: 1968-04-03
Publication date: 1972-02-03
Also published as: BE712856A; CH488636A; GB1219472A; US3538202A; NL6804592A; ES352389A1; LU55848A1; FR1533248A

Description

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wenden, das keine Fremdstoffe in das Aluminiumoxid erfolgt mittels Dreharmmischern bzw. Mischmaeinführt bzw. keine das Aluminiumoxid verunreinigen- schinen mit leichten KoUergangläufem. Dem Gemisch den Rückstände hinterläßt, die dessen Porosität nach- wird ein bestimmter Anteil an plastifizierenden Mitteln, teilig beeinflussen. wie Paraffin, Vaseline oder Carboxymethylcellulose,

Die Erfindung geht davon aus, daß diese Aufgabe 5 zugesetzt. Die Paste wird "mit einer Strangpresse bei durch Verwendung eines Bindemittels auf der Grund- einer Geschwindigkeit von 10 bis 100 m/Min, zu lage von Aluminiumphosphat gelöst werden kann. Rohren gezogen. Nach dem Trocknen wird der starre

Die Erfindung löst die gestellte Aufgabe bei einem Zusammenhalt der Stücke durch ein Vorbrennen bei Verfahren der eingangs genannten Gattung dadurch, 300 bis 400° C in Luft erreicht, wobei sich das Monodaß zum Zwecke der Dissoziation des Aluminium- io orthophosphat polymerisiert und eine Verbindung phosphats zu Phosphorsäureanhydrid und Aluminium- zwischen den Aluminiumoxidkörnern herstellt,
oxid das Sintern in reduzierender Atmosphäre durch- Das Sinterbrennen wird in einem waagerechten oder

geführt wird. Als reduzierende Atmosphäre wird vor- senkrechten Induktionsofen mit Argonatmosphäre, die zugsweise ein Inertgasstrom mit 2 bis 6% Wasserstoff- vorzugsweise 2 bis 4% Wasserstoff enthält, bei Temgehalt verwendet. Das während des Sinterns bei Tem- 15 peraturen über 1500° C, vorzugsweise zwischen 1600 peraturen von. 1600 bis 1800°C durch Dissoziation und 1800°C, während einer Zeit von Va bis 1 Stunde freigesetzte Phosphorsäureanhydrid (P₂O₅) wird ent- mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 800° C pro weder beseitigt oder reduziert, so daß nur noch reines Stunde vorgenommen. Ab 1500° C dissoziiert das PoIy-Aluminiumoxid im Produkt zurückbleibt. Diese phosphat zu Aluminiumoxid und Phosphorsäurean-Dissoziation begünstigt weiterhin die Bildung von 20 hydrid, das freigesetzt und an einem karten Punkt des Werkstücken aus reinem Aluminiumoxid von großer Ofens aufgefangen wird.

Porosität. Das im Produkt hinterbleibende Aluminium- Die wesentlichen Eigenschaften der Durchlässigkeit

oxid ist außerdem sehr reaktiv; es trägt zum Sintern und des Porendurchmessers können durch Wahl des der ursprünglich vorhandenen Aluminiumoxidkörner ursprünglichen Aluminiumoxidpulvers, der Temperabei und verfestigt das so gebildete Gerüst. 25 tür und Dauer des Sinterns abgewandelt werden.

Das dem Aluminiumoxidpulver zugesetzte Bindemittel ist vorzugsweise Aluminiummonophosphat in Beispiel2
wäßriger Lösung in Mengen von vorzugsweise 5 bis

15 Gewichtsprozent bezüglich des Aluminiumoxid- Eine Abwandlung des Verfahrens besteht darin, ein

pulvers. Die Mischung wird beispielsweise durch 30 nur mit Aluminiummonoorthophosphat versetztes Strangpressen oder Formen unter isostatischem Druck Aluminiumoxidpulver durch isostatischen Druck zwigef ormt. sehen einem zentralen Metallkern und einer Kautschuk-

Die Vorveröffentlichung in »Berichte der Deutschen membran zu formen. Die Anordnung wird gepreßt, Keramischen Gesellschaft e. V.«, 40 (1963), S. 399 nachdem man zwischen der Kautschukmembran und bis 408, konnte das erfindungsgemäße Verfahren nicht 35 der Metallseele ein Teilvakuum hergestellt hat. Drücke nahegelegt haben, da darin bewiesen wird, daß bei von mindestens 200 kg/cm² erzeugen eine genügende Korrundmassen ein optimales Bindemittelgemisch aus ' Verdichtung, um eine Rohbearbeitung der Außen-Monoaluminiumphosphat + Ton mit einer molaren fläche der Rohre zu ermöglichen. Die Rohre werden Zusammensetzung von 1+1 bis etwa 1+8 besteht und anschließend zusammen mit dem Metallkern bei 300 bei dieser umfangreichen Untersuchung angenommen 40 bis 400° C in Luft vorgebrannt, wobei der Metallkern werden muß, daß zur Ermittlung dieses Optimums von selbst verschwindet, wenn er aus einer unterhalb auch Versuche ohne einen Zusatz von Ton durch- dieser Temperaturen schmelzenden Legierung besteht, geführt wurden, die jedoch keine vorteilhaften Ergeb- Die Werkstücke werden anschließend unter entnisse brachten. Durch die genannte Vorveröffent- sprechenden Bedingungen bei Temperaturen von 1600 lichung wird der Fachmann bei der Lösung der der 45 bis 1800° C bei einer Aufheizungsgeschwindigkeit von Erfindung zugrunde liegenden Aufgabe eher von der 800°C/Std. 30 bis 60 Minuten lang gebrannt.
Verwendung von aluminiumphosphathaltigen Binde- Durchlässigkeitseigenschaften können unter an-

mitteln abgelenkt, weil diese vermutlich nur in Ver- derem durch den Diuck beim Formen abgewandelt bindung mit Ton zum optimalen Ergebnis führen. werden.

Das vor dem Sintern erfolgende Vorbrennen der 50 Es sei bemerkt, daß nach diesem abgewandelten geformten Produkte bewirkt das Härten des Alu- Verfahren leicht Werkstücke mit konzentrischen miniumphosphatbindemittels, das so den Zusammen- Schichten verschiedener Korngrößenverteilung durch halt des Produkts gewährleistet. Dieses Vorbrennen aufeinanderfolgende Form- und Bearbeitungsschritte erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen hergestellt werden können.
200 und 600 ⁰C. Man kann dann das Produkt rasch 55

auf die Sintertemperatur erhitzen und es vollständig Beispiel 3

in Aluminiumoxid umwandeln.

Die folgenden Beispiele erläutern die Ausführung Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren

der Erfindung in bestimmten Fällen, sind jedoch nicht wird ein mit 10 Gewichtsprozent Aluminiumphosphat im einschränkenden Sinn zu verstehen. 60 in Form einer wäßrigen Lösung und 25 Gewichts

prozent Paraffin versetztes Aluminiumoxidpulver be-

Beispiel 1 handelt. Die Mischung wird 2 bis 3 Stunden lang bei

100° C getrocknet, um das Wasser und das Paraffin

Zu einem <x- oder y-Aluminiumoxidpulver gibt man zu entfernen. Anschließend erhitzt man das Produkt 5 bis 15 Gewichtsprozent von Aluminiummono- 65 4 Stunden lang auf 400° C, um das Bindemittel zu orthophosphat in Lösung, das durch Umsetzung von polymerisieren, und sintert anschließend durch 2stün-Orthophosphorsäure mit hydratisiertem Aluminium- dige Wärmebehandlung, wobei V2 Stunde bei 1650°C oxid in der Siedehitze erhalten wurde. Das Mischen gehalten wird.

Man erhält so Produkte mit den folgenden Eigenschaften:

Aluminiumoxidgehalt über 99%

Phosphorgehalt unter 100 ppm (Grenze der

chemischen Analyse)
Scheinbare Dichte .. 1,3 bis 1,5
Mittlerer Porenradius zwischen 2,5 und 3 Mikron

Durchlässigkeit in der Größenordnung von

35 Mol Luft/cm² Sek. pro Bar Druckunterschied

Beispiel 4

Wiederum nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren behandelt man ein Aluminiumoxidpulver, dem 10 Gewichtsprozent Aluminiumphosphat in Form einer wäßrigen Lösung und 20 Gewichtsprozent einer aus zwei Dritteln Paraffin und einem Drittel Vaselin bestehenden Mischung zugesetzt sind.

Die Trocknungsbedingungen und die Bedingungen der Härtungsstufe des Bindemittels sind die gleichen wie im Beispiel 3. Dagegen wird das Sintern durch Minuten dauerndes Erwärmen in einer 5 bis 6 % Wasserstoff enthaltenden Argonatmosphäre vorgenommen, wobei man 12 Minuten bei 1725⁰C hält. Man erhält so Produkte mit den folgenden Eigenschaften:

Durchlässigkeit

Mittlerer Porenradius an der Luft.
Größter Porenradius

Rauhigkeit

Stauchfestigkeit ..

Druckfestigkeit
gegenüber
isostatischer
Kompression
Reinheit

12 Mol Luft/cm² Sek. pro Bar Druckunterschied

etwa 2,5 μ

etwa 3,5 μ

1,5 bis 2 μ CLA

15 Bar (die Prüfung wird an

einem Rohr von 10 mm

Länge vorgenommen, das

sich zwischen senkrecht zu

seiner Achse angeordneten

Hartgummiplatten befindet)

1500 Bar

Gehalt an P₂O₅ <250 ppm

Claims

1 2 oxidkörnern die an sich zu erwartende Durchlässigkeit Patentansprüche: erheblich verringert. ■ - ■ - Bekannt ist es auch schon, ein Bindemittel-auf der

1. Verfahren zum Herstellen von porösen Werk- Grundlage von Aluminiumphosphat zu verwenden, stücken aus reinem Aluminiumoxid durch Formen 5 So wird beispielsweise in den »Berichten der Deutschen eines Aluminiumoxidpulvers, dem vor dem Formen Keramischen Gesellschaft e.V.«, 40 (1963), Heft?, ein Bindemittel auf der Grundlage von Aluminium- S. 399 bis 408, ein Verfahren zum Herstellen von phosphat zugesetzt wird, wobei das Aluminium- porösen Werkstücken aus Aluminiumoxid beschrieben, phosphat in einer Menge von 5 bis 15 Gewichts- wobei das Aluminiumoxidpulver mit einem Bindeprozent bezüglich des Aluminiumoxidpulvers vor- io mittelgemisch aus Monoaluminiumphosphatlösung handen ist, Vorbrennen dieser nach dem Formen und Ton in einem molaren Verhältnis von 1+1 bis erhaltenen Produkte bei einer zum Polymerisieren 1+8 (vgl. S. 406, rechte Spalte, Absatz 3, Zeilen 1 bis 4, des Bindemittels ausreichenden Temperatur von und S. 407, linke Spalte, Zeilen 1 bis 16) und gegebenenbis zu 600⁰C und anschließendes Sintern bei einer falls Tonerdehydrat (vgl. S. 407, linke Spalte, Abgenügend hohen Temperatur, dadurch ge- 15 satz2, sowie Beispiele 1 bis 3 in Tabelle III auf S. 407) kennzeichnet, daß zum Zwecke der Dissozi- versetzt, geformt, vorgebrannt und gesintert wird. Die ation des Aluminiumphosphats zu Phosphorsäure- korrespondierende Menge an Monoaluminiumphosanhydrid und Aluminiumoxid das Sintern in redu- phatlösung beträgt dabei zwischen 5 und 14 Gewichtszierender Atmosphäre durchgeführt wird. prozent bezüglich des Aluminiumoxidpulvers. Dieses

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 20 Verfahren hat aber den Nachteil, daß sowohl Ton als zeichnet, daß das Sintern in einer Inertgasatmo- auch Phosphat als Fremdstoffe in dem Endprodukt Sphäre mit 2 bis 6% Wasserstoffgehalt durch- vorhanden sind, da das AlPO₄ einen Schmelzpunkt geführt wird. von 2000⁰C aufweist und erst bei wesentlich höherer

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch Temperatur verflüchtigt werden könnte. Nachteilig ist gekennzeichnet, daß dem Aluminiumoxidpulver 25 weiterhin, daß wegen des Tongehalts bei der sehr als Bindemittel in an sich bekannter Weise eine hohen Temperatur von 1350⁰C vorgebrannt werden wäßrige Lösung von Aluminiummonophosphat · - muß (vgl. S. 406, rechte Spalte, Absatz 3, Zeile 7). zugesetzt wird. , Darüber hinaus wird bei einer gesonderten Betrachtung

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn- der Eigenschaften der in dem bekannten Bindemittelzeichnet, daß dem Bindemittel ein plastifizierendes 30 gemisch vorhandenen Komponenten erwähnt, daß eine Mittel, wie z. B. Paraffin, Vaseline oder Carboxy- Monoaluminiumphosphatlösung bei Temperaturen bis methylcellulose, zugesetzt wird. zu 600⁰C zu Aluminiumpolyphosphat polymerisiert

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wird, wobei die Verfestigung des keramischen Rohdadurch gekennzeichnet, daß das Sintern bei einer Stoffs bis zu dieser Temperaturgrenze ständig zuTemperatur über 1500⁰C, vorzugsweise bei 1600 35 nimmt (vgl. S. 399, linke Spalte unter »1. Einleitung«), bis 1700° C, durchgeführt wird. Schließlich ist aus »Journal of the American Ceramic

Society«, Vol. 33 (1950), Nr. 8, S. 239 bis 241, die Verwendung von Mono- oder Biphosphaten bei der

Herstellung von »gebundenen« Keramikwerkstücken

40 bekannt. In Verbindung mit Aluminiummaterialien

.-■"". wird die Verwendung von Erdalkaliphosphaten oder

Ammoniumphosphaten empfohlen, wobei sich durch

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen Erhitzen auf 200 bis 300° C eine Bindungswirkung von porösen Werkstücken aus reinem Aluminiumoxid einstellt, die xor allem durch eine Reaktion des Phosdurch Formen eines Aluminiumoxidpulvers, dem vor 45 phats mit dem Aluminiummaterial erzielt wird und dem Formen ein Bindemittel auf der Grundlage von gute Festigkeitseigenschaften des so gebildeten Werk-Aluminiumphosphat zugesetzt wird, wobei das Alu- Stücks liefert (S. 241, linke Spalte, Zeilen 8 bis 14). miniumphosphat in einer Menge von 5 bis 15 Ge- Daneben ist auch erwähnt, daß Lösungen von Monowichtsprozent bezüglich des Aluminiumoxidpulvers oder Bialumihiumphosphat, hergestellt aus Aluvorhanden ist, Vorbrennen dieser nach dem Formen 50 miniummaterial und Phosphorsäure, kalthärtende erhaltenen Produkte bei einer zum Polymerisieren des Plastiken und Mörtel mit brauchbaren Eigenschaften Bindemittels ausreichenden Temperatur von bis zum bilden. Bei Verwendung von 3 bis 10% Aluminium-600° C und anschließendes Sintern bei einer genügend phosphat scheint man die günstigsten Ergebnisse hinhohen Temperatur. ' sichtlich der Festigkeitseigenschaften zu erzielen. Diese Bekanntlich bereitet das Brennen insbesondere von 55 Phosphate werden als flüssige Bindemittel vor dem dünnwandigen Werkstücken aus reinem Aluminium- ' Formen der Werkstücke zugegeben (S. 241, linke oxid in Abwesenheit von Bindemitteln erhebliche Spalte, Zeilen 1 und 2 von unten bis rechte Spalte, Schwierigkeiten infolge ihrer Zerbrechlichkeit während Zeile 7).

des Wärmezyklus, was zu schwierig einzustellenden Auch aus dieser letztgenannten Vorveröffentlichung

Verfahrensbedingungen führt, sowohl hinsichtlich der 60 geht nicht hervor, wie das Phosphat zwecks Erzielung Anordnung der Werkstücke im Ofen wie der Ge- eines reinen Aluminiumsinterkörpers wieder aus dem schwindigkeit der Temperatursteigerung. vorgeformten Werkstück entfernt werden könnte.

Andererseits ist es bekannt, daß der Zusatz von als Außerdem ist festzustellen, daß bei den beiden letzt-

Binde- oder Schmelzmittel wirkenden Oxiden die dem genannten Verfahren die Trocknung bzw. das Sintern Aluminiumoxid eigentümliche Reaktionsträgheit ge- 65 in oxydierender Atmosphäre vorgenommen wird, genüber bestimmten fluorhaltigen Verbindungen be- Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, bei einem

einflussen kann und daß bei einem porösen Werkstück Verfahren zum Herstellen von porösen Werkstücken die Gegenwart von Zusätzen zwischen den Aluminium- aus reinem Aluminiumoxid ein Bindemittel zu ver-