DE1770784C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyimiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolyimidenInfo
- Publication number
- DE1770784C3 DE1770784C3 DE1770784A DE1770784A DE1770784C3 DE 1770784 C3 DE1770784 C3 DE 1770784C3 DE 1770784 A DE1770784 A DE 1770784A DE 1770784 A DE1770784 A DE 1770784A DE 1770784 C3 DE1770784 C3 DE 1770784C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- polyimides
- dianhydride
- tetracarboxylic acid
- polyimide
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01H—ELECTRIC SWITCHES; RELAYS; SELECTORS; EMERGENCY PROTECTIVE DEVICES
- H01H17/00—Switches having flexible operating part adapted only for pulling, e.g. cord, chain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1003—Preparatory processes
- C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
- C08G73/101—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines containing chain terminating or branching agents
- C08G73/1014—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines containing chain terminating or branching agents in the form of (mono)anhydrid
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
in polaren organischen Lösungsmitteln und anschließendes Erhitzen der erhaltenen Präkondensate,
dadurch gekennzeichnet, daß man Monoanhydride der allgemeinen Formel
-- Γ
O
verwendet, in der R ein Wasserstoffatom odeeinen
niederen Alkylrest bedeutet.
Zur Behebung dieses Nachteils wird in der britischen Patentschrift 941 158 beschrieben, für die
Herstellung der Polyimide ganz bestimmte Kettenabschlußgruppen zu verwenden. Diese Kettenabschlußgruppen
haben zur Folge, daß das Polyimid
schmelzbar ist und heiß verformt werden kann. Es tritt also liier bei der Verformung keine Bildung von
flüchtigen Nebenprodukten auf, wie dies bei der Herstellung von Formstücken aus Polyimiden der Fall
ist. Die~Po!yimide der britischen Patentschrift 941 15S können aber nicht unschmelzbar gemacht werden,
so daß ein wesentlicher Vorteil der üblichen Polyimide hier nicht vorliegt.
Der Erfindung lag nunmehr die Aufgabe zugrunde. ein Verfahren zur Herstellung von Polyimiden zu
schallen, welches Produkte liefert, die bei der Endaushärtun· .eine flüchtigen Stoffe abgeben.
Gegensi id der Erfindung ist ein "erfahren zur
Herstellung von Polyimiden durch Umsetzen von
a) Di-. Tri- oder Tetraaminen.
n) Tetraearbonsauredianhydridcn und
c) Monoanhydriden
:> in polaren organischen Lösungsmitteln und anschließendes
Erhit 'en der erhaltenen Präkondensaic. welches
dadurch gekennzeichnet ist, daß man Monoanhydride der allgemeinen Formel
Polyimide haben wegen ihrer außergewöhnlichen physikalischen und chemischen Eigenschaften, insbesondere
wegen ihrer thermischen Stabilität, zahlreiche Anwendungen in der Technik gefunden, wo
hochfeste, hochtemperaturbeständige Materialien erforderlich sind.
Schwierigkeiten ergeben sich bei den bekannten Polyimiden aus den Verarbeitungsbedingungen. Normalerweise
werden Polyimide durch (Imsetzung zwischen einem Dianhydrid und einem Diamin hergestellt.
Molekülendgruppen werden durch den Zusatz einer kleinen Menge eines Monoanhydrids zur Charge
dsr Anfangsreaktionsteilnehmer geliefert. Die Umsetzung
der Ausgangsmaterialien ergibt eine Polyamidsäure, wobei die Umsetzung 30 Minuten und
bei manchen Arten bis zu 4 Stunden benötigt. Wenn die Polyamidsäurebildung zu Ende ist, dann muß
das Material in Lösung gebracht werden, wobei es hermetisch abgeschlossen und gekühlt werden muß,
wenn die Anwendung nicht innerhalb weniger Stunden beabsichtigt ist. Die spezielle Verpackung für die
anschließende Lagerung verursacht Kosten, die dem weiteren Verbraucher aufgebürdet werden müssen.
Bei der Anwendung muß die Polyamidsäure durch eine Wärmebehandlung während eines Zeitraums
von 5 bis 16 Stunden gehärtet werden, um das Polyimid herzustellen. Die Herstellung des Polyimids ist
durch die Entwicklung beträchtlicher Mengen flüchtiger Stoffe begleitet. Diese flüchtigen Stoffe müssen
bei der Herstellung des Polyimids entweichen können. Die Verwendung der Polyimide wird dadurch stark
beschränkt. Die fertigen Polyimide sind unschmelzbar, so daß die Herstellung von Formgegenständen
nur über die Polyamidsäure möglich ist.
verwendet, in der R ein Wasserstoffatom oder einen niedrigen Alkylrest bedeutet.
Wenn die erhaltenen Polyimide auf Temperaturen im Bereich von 200 bis 3500C erhitzt werden, dann
werden ihre Endgruppen gegenüber einander reaktiiipsfähig
und polymerisieren, so daß sich die Moleküle an den Enden verknüpfen, wodurch ein Makromolekül
entsteht. Dieses Polymerisationsverfahren erlaubt im Vergleich zur bisherigen Herstellung von
Polyimiden eine beträchtliche Herabsetzung der Entwicklung von flüchtigen Stoffen.
Die Herstellung der Polyimidpräkondensate gemäß der ersten Stufe des Verfahrens wird dadurch
ausgeführt, daß man die genannten Amine, Anhydride und Monoanhydride in einem Lösungsmittel auflöst
und die Lösung während eines Zeitraums von rund 18 Stunden auf Rückfluß hält. Während der Rücknußperiode
scheidet sich eine feste primäre Fraktion aus, welche ein hochmolekulares Polyimid ist. Am
F.nde der Rückflußperiode wird die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt, und die feste primäre Fraktion
wird von der Mutterflüssigkeit abgeschieden und getrocknet. Die Mutterflüssigkeit wird dann mit einem
Überschuß eines mischbaren Nichtlösers, wie z. B. Wasser behandelt, um eine feste zweite Fraktion zu
koagulieren. Die Abtrennung und die Trocknung der festen zweiten Fraktion wird in der gleichen Weise
wie bei der ersten Fraktion durchgeführt. Beide Fraktionen werden durch getrenntes oder gemeinsames
Mahlen in ein feines Pulver zerkleinert. Diese Polyimidpräkondensate besitzen die folgende Struktur
R O OO O
.·. onn R ein Wasserstoffatom oder einen niedrigen
Mkylrest und R1 und R2 einen aliphatischen oder
ι omatischen Kohlenwasserstoffre^t darstellen. Die
.■-.■»lyimidpräkondensate sind eine ausreichend stabile
ιoffzusammensetzung, daß eine atmosphärische Alte-
ing bis zu Temperaturen von ungefähr 200r C ka"m
ntritt. Aus diesem Grunde sind spezielle Verpackun-
cn oder Lagerungsvorkehrungen für ihren Schutz
licht erforderlich.
Die erfindungsgemäße Herstellung der Polyimide •■ird dadurch ausgeführt, daß man υ ce beiden PoI)-
!iidpräkc ti iensate. gegebenenfalls in Gegenwart eines
iissigen Trägers in bestimmten Verhaltnissen mischt.
-'■ onn ein Träger verwendet wird, dann wird er vor-
!üsweise v. r dem Aushärten des Präkondensats
■»getrieben. Das gemischte Präkondensat wird dann -if eine Temperatur zwischen 201) und 350 C erhitzt,
odui h Polyimidmakromuleküle gebildet »verden.
: >ie durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen
■'olyimide besitzen außergewöhnliche thermische und
mechanische higenschaften und können aus den PoIv-.MuJpräkondensaten
in einem Zeitraum von 30 Minu- ;cn oder weniger hergestellt werden. In einigen Fällen
können durch eine Nachrüstung der Polyimide die
i igcnschaften verbessert werden, /war sind die Reakiionen,
durch welche die erfii. jungsgemäß hergestellten
Polyimide erhallen werden, nicht bekannt, aber es wird angenommen, daß die Endgruppen der Polyimidpräkondensate
bei Temperaturen von rund 200 C reaktionsfähig werden und eine chemische Bindung
■.on Endgruppe zu Endgruppe erzeugen, wobei Makromoleküle
entstehen, die ein Molekulargewicht von beispielsweise rund 10 000 oder höher aufweisen.
Zwar ist es erwünscht, verschiedene Verhältnisse von hochmolekularen und niedrigmolekularen Polyimidpräkondensaten
/u mischen, aber es ist nicht in jedem Fall noiig. So können in Abhängigkeit von den
für das Produkt gewünschten Endeigenschaften KK) bis 0 Gewichtsprozent von den niedrigmolekularen
Polvimidpräkondensaten mit 0 bis 100 Gewichtspro/.ent
von hochmolekularen Polyimidprakondensaten. bezogen auf das endgültige Gemisch unter Ausschuß
des verwendeten Lösungsmittels, gemischt werden. Der Zweck des Mischens der beiden Polyimidpräkondensate
besteht darin, eine homogene Masse mit einer Schmelztemperatur unterhalb der Reaktionstemperatur
der Endgruppen zu schaffen. Wenn ein Schmelzen nicht eintritt, dann ist das Endprodukt
bloß ein hartes granuläres Pulver. In diesem Falle kann das niedrigmolekulare Polyimidpräkondensat
allein oder im minimal notwendigen Verhäitriis, um ein Schmelzen der Matrix aus der hochmolekularen
Fraktion zu erzielen, verwendet werden.
Als erfindungsgemäß verwendete Amine kommen beispielsweise in Frage:
para-Phenylen-diamin,
meta- Phenylen-diamin,
meta- Phenylen-diamin,
4.4'-Diamino-diphenyl-propan, 4.4'-Diamino-diphenyl-methan, Benzidtn,
4,4'-Diamino-diphenyl-sulfid.
4,4'-Diamino-diphenyl-sulfon,
4,4'-Diamino-diphenyl-sulfon,
3,3'-Diamino-diphenyl-sulfon.
4,4'-Diamino-diphenyläther.
1,5-Diamino-naphthalin,
3,3'-Dimethoxy-benzidin,
2,4-Bis-(beta-amino-t-butyl)-toluol, Bis-(para-beta-amino-t-butyl-phenyl)-äther,
2,4-Bis-(beta-amino-t-butyl)-toluol, Bis-(para-beta-amino-t-butyl-phenyl)-äther,
Bis-i para-beta-methyl-delta-amino-penty D-benzol,
Bis-para-| 1,1 -dimethylo-amino-pentyl)- benzol.
;;, 1 -lsopropyl^^meta-phenylen-diumin,
m-Xylylen-diamin,
Hexamethylen-diarnin.
Heptame;nylen-diamin,
C Jctamethylen-diamin.
Nonamethylen-diamin,
Nonamethylen-diamin,
Decamethylen-diamin,
Diamino-propyl-tetramethylen-diamin, 3-Methylneptamcthylen-diamin,
4,4-Dimethy'heptamethylen-diamin. 2.11-Dianiinododecan,
l,2-Bis-(3-amino-propoxy)-äthan, 2,2-Dimethyl-propyien-diamin,
VMethoxy-hexamethylendiamin.
3,3'-Dimethyl-benzic'in,
2,5-Dimethylhexamettr lcn-diamin, 2,5-Dimethylheptamethylen-diamin.
2,5-Dimethylhexamettr lcn-diamin, 2,5-Dimethylheptamethylen-diamin.
5-Methyl-nonamethy'ien-diamin, 2,17-Diamino-eicosadecan,
1,4-Diamino-cycK 'lexan,
1.10- Diamino-1, It i-dimet hy ldecan, 1,12-Dianiino-octadecan.
1.10- Diamino-1, It i-dimet hy ldecan, 1,12-Dianiino-octadecan.
Wenn Triamine, wie
1,3,5-Tnaminobenzol,
>>! 2,4,6-Triamino-s-triazin,
>>! 2,4,6-Triamino-s-triazin,
1,2,3-Triaminopropan,
4,4',4"-Triaminotriphenyl-methan, 4,4',4"-Triaminotriphenylcarbinol,
4,4',4"-Triaminotriphenyl-methan, 4,4',4"-Triaminotriphenylcarbinol,
mit dem reaktionsfähigf-n Monoanhydrid umgesetzt
werden, dann entsteht ein Polyimidpräkondensat, welches zur Umsetzung in ein sehr stabiles komplexes
Makromolekül mit außergewöhnlichen physikalischen und thermischen Eigenschaften fähig ist.
Tetracarbonsäuredianhydride, die bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Polyimide verwendet
werden können, sind
Pyromellit-dianhydrid,
Benzophenon-tetracarbonsäure-dianhydrid,
Benzophenon-tetracarbonsäure-dianhydrid,
2,3,6,7-Naphthalin-tetracarbonsäure-dianhydrid,
ß^'^'-Diphenyl-terracarbonsäure-dianhydrid,
1,2,5,6-Naphthalin-tetracarbonsäure-diannydrid,
!^',.VV-Diphenyl-tetracarbonsäure-dianhydrid,
2,2-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-propandianhylrid.
3.4.9. lO-Perylen-tetracarbonsäure-dianhydrid.
Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-äther-dianhydrid. Äihylen-tetracarbonsäure-dianhydrid.
Naphthalin-l^AS-tetracarbonsäure-dianhydrid,
Naphthalin-lAS.S-tetracarbonsäure-dianhydrid.
Decahydronaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure-
dianhydrid.
't.S-Dimethyl-l^^oJ-hexahydronaphthalin-
't.S-Dimethyl-l^^oJ-hexahydronaphthalin-
1,2,5,6-tetracarbonsäure-dianhydrid, l.o-Dichlornaphthalin-1,4,5,8-tetrucarbonsäure-
dianhydrid,
IJ-Dichlornaphthalin-lAS^-tetracarbonsäure-
IJ-Dichlornaphthalin-lAS^-tetracarbonsäure-
dianhydrid.
lU^J-Tetrachlornaphtha'in-lAJ.S-tetra-
lU^J-Tetrachlornaphtha'in-lAJ.S-tetra-
carbonsäure-dianhydrid,
Phenanthren-KS^.lO-tetracarbonsäure-
Phenanthren-KS^.lO-tetracarbonsäure-
dianhydrid,
( yclopentan-1,2,3.4-tetracarbonsäuredianhydnd,
( yclopentan-1,2,3.4-tetracarbonsäuredianhydnd,
Pyrrolidin-2.3,4,5-tctracarhonsäurp-dian!1.ydrid,
Pyrazin-2,3,5,6-tetracarbünsäure-üianhydrid.
2,2-Bis-(2,3-dicarhoxyphenyl)-propandianhydrid,
l,l-Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-äthan-dianhydi"id.
l,l-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-iithan-dianhydrid. Bis-(2,3-dicarhoxyphenyl)-methan-dianhydnd.
Bis-(3.4-dicarboxyphcnyl)-methan-dianhydrid, Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-sulfon-dianhydrid,
Benzol-i,2,3.4-tetracarbonsäure-dianhydrid.
1.2,3,4-Butan-tetracarbünsäure-dianhydrid und Thiophen-2,3,4.5-tetracarbonsäure-dianhydrid
Die erfindungsgemäß verwendeten Monoanhydride entsprechcr. Her Formel
R R
in der R ein WasserstolTatom oder einen niedrigen Alkyl rest bedeutet. Beispiele für niedrige Alkylreste
sind Methyl, Äthyl. Propyl, Butyl und Amyl. Die bevorzugten Monoanhydride sind solche, in denen
der Substituent R ein WasserstolTalom ist, d. h 3,6 - endo - Methylen - 1,2,3,6 - tetrahydrophthalsaureanhydrid.
Die organischen Lösungsmittel, die als Reaktionsmedium für die Herstellung der Polyimidpräkondensate
verwendet werden, können aus den verschiedensten polaren organischen Lösungsmitteln ausgewählt
werden. Beispiele Tür diese Lösungsmittel sind Tetramethylharnstoff, Dimethylsulfoxyd, 1-Melhyl-2-pyrrolidon,
Pyridin, Dimethylsulfon, Hexumethylphosphoramid, Ν,Ν-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid,
Tetramethylensulfon, Dimethyltetramethylensulfon und ganz allgemein jedes polare organische
Lösungsmittel, das nicht mit den polyfunktionellen Aminen oder polyfunktionellen Anhydriden
unter den Verfahrensbedingungen reagiert.
Die erfindungsgimäß hergestellten Produkte sind
elastomer und können geschmolzen werden. Da sie an den Molekillenden Doppelbindungen aufweisen,
können sie durch Erhitzen in unschmelzbare Produkte überführt werden. Dabei reagieren die Doppelbindungen
an den Enden miteinander. Bei dieser Reaktion werden keine flüchtigen Stoffe in Freiheit
gesetzt, so daß die Herstellung von Formgegenständen außergewöhnlich erleichtert wird.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.
40,7 g 4,4'-Methylendianilin. 32.8 g 3,6-endo-Me!hylen-l,2,3,6-tetr:ihydrophthalsäureanhydrid
und 33,9 g S^'/M'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid
wurden in 170 ml Dimethylformamid und 400 ml Toluol aufgelöst. Die Lösung wurde 18 Stunden auf
Rückfluß gehalten, währenddessen Wasser mit Hilfe einer Dean-Stark-Falle gesammelt wurde. Während
dieser Rückflußperiode bildete sich eine wolkige feste Phase in der Lösung. Am Ende der Rückflußperiode
wuii'e die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt
und filtriert. Eine ausgefallf .; oder unlösliche Fraktion wurde abgetrennt und äbf;r Nacht bei HO C
unter Vakuum getrocknet. Das Filtrat wurde langsam in 3 1 rasch gerührtes Wasser eingegossen, und das
Rühren wurde über Nacht fortgesetzt. Während des RLihrens bildete sich eine zweite Ausfällung und
wurde durch Filtration gesammelt und über Nacht bei 110 C unter Vakuum getrocknet. Die erste und
die zweite getrocknete Ausfällung wurde getrennt mit einem Mörser und einem Pistil in ein feines
Pulver gemahlen. Die Ausbeuten der ersten und der zweiten Fällung betrugen 32,9 bzw. 60,9 g. Die hellgelbe zweite Fraktion schmolz zwischen 158 und
180 C.
i g der zweiten Fraktion und 1 g der ersten Fraktion wurden mechanisch gemischt und in einen
50-ml-Becher eingebracht. Der Becher wurde mit dem Pulver 30 Minuten in einen Ofen von 350 C
gestellt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das resultierende Polymerisat war ein brauner
Schaum. Thermographometrische Analyse zeigte, daß das Polymerisat unter Stickstoff bei 4000C stabil
war und bei 8(K)"C einen Kohlenrückstand von 58,9% besaß. Der Kohlenrückstand war glänzend schwarz
und behielt die ursprüngliche Form der Probe bei, besaß aber eine geringere mechanische Festigkeit.
Eine Lösung wurde hergestellt durch Mischen von lOOO ml Dimethylformamid und 100 ml Toluol, wozu
127.7 g 4,4'-üxydianilin zugegeben wurden. Die Lösung
wurde gerührt, bis das gesamte Diamin in Lösung war, worauf 98,4 g 3,6-endo-Methylen-l,2,3,6-tetrahydrophthalsäureanhydrid
langsam zugegeben und bis zur Auliösung gerührt wurde. Annähernd 100,8 g
3,3',4,4-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid
wurde der Lösung zugesetzt, und die Lösung wurde 18 Stunder auf Rückfluß gehalten, währenddessen
ho das Wasser mit Hilfe einer Dean-Stark-Falle gesammelt
wurde. Am Ende der Rückflußperiode wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert.
Es wurde eine Fällung gesammelt und über Nacht bei 1100C unter Vakuum getrocknet. Das
Filtrat wurde langsam in 10 1 rasch gerührtes Wasser eingegossen und über Nacht gerührt. Eine zweite
Ausfällung wurde durch Filtration gesammelt und über Nacht bei 1100C unter Vakuum getrocknet.
Die erste und die zweite Ausfällung wurden getrennt mit Hilfe eines Mörsers und eines Pistils in ein feines
Pulver gemahlen. Die Ausbeuten der ersten und der zweiten Fällung betrugen 208,0 g (Fp. 270 bis 2800C)
bzw. 97,7 g (Fp. 165 bis 1900C). 1 g der ersten Fällung
wurde mechanisch mit 1 g der zweiten Fällung gemischt und 30 Minuten auf 35O°C erhitzt. Das
resultierende Polymerisat war ein dunkelbrauner harter Schaum.
Annähernd 87,0 g 4,4'-Oxydianilin wurden in einem Lösungsmittelgemisch aus 700 ml Dimethylformamid
und 700 ml Toluol aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden 65,6 g 3,6 - endo - Methylen -1,2,3,6 - tetrahy drophthalsäureanhydrid
und 63,0 g 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäure-l,8:4,5-dianhydrid zugegeben. Die
Lösung wurde 8 Stunden auf Rückfluß gehalten,
und das Wasser wurde in einer Dean-Stark-Fall«
gesammelt. Die Lösung wurde auf Raumtcmperatui abgekühlt und filtriert. Eine Ausfällung wurde gesam
melt und über Nacht bei 1100C im Vakuum getrock·
net. Das Filtrat wurde langsam in 7 I rasch gerührte! Wasser eingegossen, und das Rühren wurde übei
Nacht fortgesetzt. Eine zweite Ausfällung wurde durch Filtration gesammelt und über Nacht bei 1100C
unter Vakuum getrocknet. Die erste und die zweite
so Fällung wurden gesondert in ein feines Pulver gemahlen.
Die Ausbeuten der ersten und der zweiten Fällung betrugen 64,0 g (Fp. > 3000C) bzw. 134,3 j
(Fp. 205 bis 2500C). 1 g der ersten Fällung wurde mit 1 g der zweiten Fällung gemischt und in einer
Becher eingebracht. Der Becher wurde mit dem Pulver 30 Minuten in einen Ofen von 3500C gestellt und
dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das resultierende schwarze schaumartige Polymerisat klebte
zäh am Glas.
309 646/206
3601
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Polyimiden durch Umsetzen vona) Di-, Tri- oder Tetraaminen.b) Tetracarbonsäuredianhydriden undc) Monoanhydriden
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US65062567A | 1967-07-03 | 1967-07-03 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1770784A1 DE1770784A1 (de) | 1971-01-21 |
DE1770784B2 DE1770784B2 (de) | 1973-04-12 |
DE1770784C3 true DE1770784C3 (de) | 1973-11-15 |
Family
ID=24609641
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1770784A Expired DE1770784C3 (de) | 1967-07-03 | 1968-07-03 | Verfahren zur Herstellung von Polyimiden |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3528950A (de) |
CA (1) | CA966250A (de) |
DE (1) | DE1770784C3 (de) |
FR (1) | FR1572798A (de) |
GB (1) | GB1241445A (de) |
NL (2) | NL141911B (de) |
Families Citing this family (64)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2086401A2 (en) * | 1967-07-03 | 1971-12-31 | Trw Inc | Polyamide acid-polyimide prepolymers |
FR96145E (fr) * | 1967-11-30 | 1972-05-19 | Trw Inc | Polyimides stables et a durcissement rapide a partir de prépolymeres, et procédé pour leur préparation. |
US3708459A (en) * | 1970-06-24 | 1973-01-02 | Trw Inc | Molding power prepolymers |
US3708370A (en) * | 1971-08-06 | 1973-01-02 | Trw Inc | Process for bonding surfaces with polyimide prepolymers |
US4110294A (en) * | 1974-04-08 | 1978-08-29 | Ciba-Geigy Corporation | Processing aids for high temperature polymers |
CH619694A5 (de) * | 1975-12-19 | 1980-10-15 | Ciba Geigy Ag | |
CH619692A5 (de) * | 1975-12-19 | 1980-10-15 | Ciba Geigy Ag | |
US4046748A (en) * | 1976-04-19 | 1977-09-06 | Arizona Chemical Company | Polymers of terpene-maleic anhydride adducts with aliphatic diamines |
CH624391A5 (de) * | 1976-12-14 | 1981-07-31 | Ciba Geigy Ag | |
US4302575A (en) * | 1979-12-26 | 1981-11-24 | General Electric Company | Heat curable polyimides |
US4338430A (en) * | 1980-04-18 | 1982-07-06 | Celanese Corporation | Preparation of polyimide compositions with cyclic peroxyketal catalyst |
US4395514A (en) * | 1980-04-18 | 1983-07-26 | Celanese Corporation | Process for preparing a carbon fiber reinforced composite article which utilizes a polyimide matrix |
US4506100A (en) * | 1981-08-12 | 1985-03-19 | National Starch And Chemical Corporation | Aromatic diamines |
US5210213A (en) * | 1983-06-17 | 1993-05-11 | The Boeing Company | Dimensional, crosslinkable oligomers |
US5969079A (en) * | 1985-09-05 | 1999-10-19 | The Boeing Company | Oligomers with multiple chemically functional end caps |
US5516876A (en) * | 1983-09-27 | 1996-05-14 | The Boeing Company | Polyimide oligomers and blends |
US5512676A (en) * | 1987-09-03 | 1996-04-30 | The Boeing Company | Extended amideimide hub for multidimensional oligomers |
US5693741A (en) * | 1988-03-15 | 1997-12-02 | The Boeing Company | Liquid molding compounds |
US5116935A (en) * | 1987-05-04 | 1992-05-26 | The Boeing Company | Polyimide oligomers and blends and method of curing |
US5367083A (en) * | 1987-09-03 | 1994-11-22 | The Boeing Company | Extended acid halide capping monomers |
US5286811A (en) * | 1983-09-27 | 1994-02-15 | The Boeing Company | Blended polyimide oligomers and method of curing polyimides |
US5216117A (en) * | 1987-09-03 | 1993-06-01 | The Boeing Company | Amideimide blends |
US5705598A (en) | 1985-04-23 | 1998-01-06 | The Boeing Company | Polyester sulfone oligomers and blends |
US5344894A (en) * | 1983-09-27 | 1994-09-06 | The Boeing Company | Polyimide oligomers and blends |
US5175234A (en) * | 1983-09-27 | 1992-12-29 | The Boeing Company | Lightly crosslinked polyimides |
US4604319B1 (en) * | 1984-06-01 | 1995-07-04 | American Cyanamid Co | Thermoplastic interleafed resin matrix composites with improved impact strength and toughness |
US5618907A (en) * | 1985-04-23 | 1997-04-08 | The Boeing Company | Thallium catalyzed multidimensional ester oligomers |
CN1004490B (zh) * | 1985-04-27 | 1989-06-14 | 旭化成工业株式会社 | 可固化组合物 |
US4847355A (en) * | 1985-07-15 | 1989-07-11 | The Dow Chemical Company | Thermosettable prepolymer prepared from heterocyclic material having alkyl substituents, mono- or dianhydride, ethylenically unsaturated material and a hydroxide, carbonate of bicarbonate of a metal of groups I-A or II-A |
US4654414A (en) * | 1985-07-15 | 1987-03-31 | The Dow Chemical Company | Thermosettable polymer or prepolymer prepared from heterocyclic material having alkyl substituent, mono- or dianhydride, ethylenically unsaturated material and a hydroxide, carbonate or bicarbonate of a metal of groups I-A or II-A |
US4647616A (en) * | 1985-07-15 | 1987-03-03 | The Dow Chemical Company | Thermosettable polymer or prepolymer prepared from herterocycle material containing a nitrogen atom and carboxylic acid mono- or dianhydride |
US4752636A (en) * | 1985-07-15 | 1988-06-21 | The Dow Chemical Company | Thermosettable polymer or prepolymer prepared from heterocyclic materials containing nitrogen atoms, carboxylic acid mono- or dianhydrides and a polymerizable material with ethylenically unsaturated groups and cured products therefrom |
US5610317A (en) * | 1985-09-05 | 1997-03-11 | The Boeing Company | Multiple chemically functional end cap monomers |
US5151487A (en) * | 1985-09-30 | 1992-09-29 | The Boeing Company | Method of preparing a crosslinking oligomer |
US5614606A (en) * | 1986-12-31 | 1997-03-25 | Ciba-Geigy Corporation | Polyamic acids and polyimides |
US5606013A (en) * | 1986-12-31 | 1997-02-25 | Ciba-Geigy Corporation | Polyamic acids and polyimides |
FR2610938B1 (fr) * | 1987-02-13 | 1989-06-16 | Centre Etd Mat Org Tech Avance | Compositions de polybenzhydrolimides terminees par des groupements a insaturation ethylenique, les polyimides reticules obtenus par leur polymerisation thermique et l'utilisation de ces compositions |
US5011905A (en) * | 1987-05-04 | 1991-04-30 | The Boeing Company | Polyimide oligomers and blends |
US5109105A (en) * | 1987-06-12 | 1992-04-28 | The Boeing Company | Polyamide oligomers |
US4946908A (en) * | 1987-07-15 | 1990-08-07 | Hercules Incorporated | Bismaleimide compositions containing high glass transition temperature and soluble reactive oligomers and composites prepared therefrom |
US4818584A (en) * | 1987-12-03 | 1989-04-04 | General Dynamics Corp. | Arresting delamination in composite laminate |
US5817744A (en) * | 1988-03-14 | 1998-10-06 | The Boeing Company | Phenylethynyl capped imides |
US5041520A (en) * | 1988-07-05 | 1991-08-20 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Process for preparing polyimide having excellent high temperature stability |
US5141804A (en) * | 1988-11-01 | 1992-08-25 | American Cyanamid Company | Interleaf layer in fiber reinforced resin laminate composites |
US4954382A (en) * | 1988-11-01 | 1990-09-04 | American Cyanamid Company | Interleaf layer in fiber reinforced resin laminate composites |
DE3922876A1 (de) * | 1989-07-12 | 1991-01-24 | Bayer Ag | Mischungen aus polyarylensulfiden, glasfasern und imiden oder amidsaeuren aus bicyclischen, ungesaettigten disaeuren |
GB8916259D0 (en) * | 1989-07-15 | 1989-08-31 | Ciba Geigy | Compounds |
US5171828A (en) * | 1989-10-26 | 1992-12-15 | Occidental Chemical Corporation | Copolyimide ODPA/BPDA/4,4'-ODA or P-PDA |
US5077382A (en) * | 1989-10-26 | 1991-12-31 | Occidental Chemical Corporation | Copolyimide odpa/bpda/4,4'-oda or p-pda |
US5175241A (en) * | 1989-12-28 | 1992-12-29 | The Dexter Corporation | Polyimide with reduced anhydride content |
US5126085A (en) * | 1990-12-07 | 1992-06-30 | Dexter Composites, Inc. | Process for preparing polyimide sheet molding compound |
US5145943A (en) * | 1990-12-17 | 1992-09-08 | Ethyl Corporation | Production of particulate amide/imide prepolymers |
US5248760A (en) * | 1991-01-25 | 1993-09-28 | Unc At Charlotte | Chemically cured low temperature polyimides |
US5296559A (en) * | 1991-12-19 | 1994-03-22 | Dexter-Hysol Aerospace, Inc. | Polyimide composition |
US5412065A (en) * | 1993-04-09 | 1995-05-02 | Ciba-Geigy Corporation | Polyimide oligomers |
GB9310400D0 (en) | 1993-05-20 | 1993-07-14 | Ici Composites Inc | Curable compositions |
US5575955A (en) * | 1994-07-22 | 1996-11-19 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Electrically conductive polyimide film containing gold (III) ions, composition, and process of making |
US5914385A (en) * | 1996-10-03 | 1999-06-22 | Mitsubishi Jukogyo Kabushiki Kaisha | Polyimide resin composition and method for producing prepreg and paint and method for curing resin using the same |
US6274699B1 (en) * | 2000-03-23 | 2001-08-14 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Polyimides and process for preparing polyimides having thermal-oxidative stability |
US20080300374A1 (en) * | 2007-05-31 | 2008-12-04 | The Boeing Company | Dinadic phenyl amine reactive endcaps |
CN101451013B (zh) * | 2007-11-29 | 2011-05-25 | 比亚迪股份有限公司 | 一种聚酰亚胺材料及其制备方法 |
CN103772871B (zh) * | 2013-12-20 | 2016-08-17 | 苏州市万泰真空炉研究所有限公司 | 一种复合聚酰亚胺泡沫塑料的制备方法 |
KR101739842B1 (ko) * | 2014-10-10 | 2017-05-25 | 연세대학교 산학협력단 | 마이크로 다공성 구조의 폴리이미드 스폰지 및 이의 제조방법 |
US10442894B2 (en) * | 2016-04-01 | 2019-10-15 | Industry-Academic Cooperation Foundation, Yonsei University | Microporous polyimide sponge and method for producing the same |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3179634A (en) * | 1962-01-26 | 1965-04-20 | Du Pont | Aromatic polyimides and the process for preparing them |
US3422064A (en) * | 1965-01-27 | 1969-01-14 | Du Pont | Aromatic polyimide preparation |
-
0
- NL NL66822D patent/NL66822C/xx active
-
1967
- 1967-07-03 US US650625A patent/US3528950A/en not_active Expired - Lifetime
-
1968
- 1968-06-21 CA CA023194402-219A patent/CA966250A/en not_active Expired
- 1968-06-28 NL NL686809244A patent/NL141911B/xx unknown
- 1968-07-03 DE DE1770784A patent/DE1770784C3/de not_active Expired
- 1968-07-03 GB GB31725/68A patent/GB1241445A/en not_active Expired
- 1968-07-03 FR FR1572798D patent/FR1572798A/fr not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB1241445A (en) | 1971-08-04 |
DE1770784B2 (de) | 1973-04-12 |
DE1770784A1 (de) | 1971-01-21 |
FR1572798A (de) | 1969-06-27 |
US3528950A (en) | 1970-09-15 |
NL66822C (de) | |
CA966250A (en) | 1975-04-15 |
NL6809244A (de) | 1969-01-07 |
NL141911B (nl) | 1974-04-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1770784C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyimiden | |
DE3855656T2 (de) | Schmelzformbares kristallines Polyimid | |
DE3420929C2 (de) | ||
DE68926551T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyimid mit ausgezeichneter Temperaturstabilität | |
DE2813425C2 (de) | ||
DE2357297C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyamidcarbonsäuren | |
AT519038B1 (de) | Herstellungsverfahren für Polyimide | |
DE1770146C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von PoIy-(arylen-triketoimidazolidinen) | |
DE3208697C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyamidverbindungen | |
DE2521305A1 (de) | Aromatische polyimide mit endstaendigen phthalsaeurenitrilgruppen und verfahren zur herstellung derselben | |
DE2932589B2 (de) | Polyimidharzmasse sowie Verwendung. derselben | |
CH463779A (de) | Stabilisierte Polyamidsäurelösung mit verbesserten Viskositätseigenschaften und Verfahren zur Herstellung derselben | |
DE1745131A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyimidschaeumen | |
DE2257996A1 (de) | Loesliche polyimide | |
CH623837A5 (de) | ||
DE3883234T2 (de) | Verbesserung der Molekulargewichtsverteilung durch Lösungsmittelextraktion. | |
EP0290909B1 (de) | Verwendung von speziellen Polyimiden als Giessfolien und Beschichtungsmaterial | |
DE2441020C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von viskositätsstabilen Polyamidimid-Lösungen | |
DE69821664T2 (de) | Wärmehärtbare Harzzusammensetzung | |
DE69127137T2 (de) | Leicht zu verarbeitende Polyimide und deren Herstellung | |
DE4440409A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyamidimid-Harzen mit hohem Molekulargewicht | |
DE2159935A1 (de) | Verfahren zur herstellung loeslicher polyimide | |
DE2059079C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von aromatischen heterocyclischen Polykondensaten | |
WO2019057498A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polybenzimidazolen | |
EP0290910B1 (de) | Spezielle Polyimide als Thermoplaste |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |