DE1770718B1

DE1770718B1 - Verfahren zur polymerisation von aethylen

Info

Publication number: DE1770718B1
Application number: DE19681770718
Authority: DE
Inventors: Bernd Dr Diedrich; Dr Keil Karl Diether; Kurt Dr Rust
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1968-06-27
Filing date: 1968-06-27
Publication date: 1972-05-25

Description

Cl — Mg — OH + TiCl₄ -> ClMg — O — TiCl₃

TiX_B(OR)₄_„ Höhere Polymerisationsausbeuten werden aber nur

benutzt worden sind, wobei η = 1 bis 3, X = Cl 45 dann erreicht, wenn bei Drücken von etwa 20 atü gearbeitet wird. Nachteilig ist ferner die ziemlich umständliche Herstellungsweise des bevorzugt benutzten Mg(OH)Cl durch sehr vorsichtige stufenweise Ent

wässerung von MgCl₂ · 6H₂O bei 285°C und außer-

oder Br und R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung der Komponente (a) 50 dem noch der relativ hohe Chlorgehalt des Trägers, bei Temperaturen von 0 bis 200° C erfolgt ist. Weiterhin ist auf Grund der deutschen Patentschrift

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 1 214 653 ein Verfahren zur Herstellung von Trägerzeichnet, daß bei der Herstellung der Komponente katalysatoren bekanntgeworden, nachdem man auf (a) die Magnesiumverbindung vor der Umsetzung pyrogene Metall- oder Metalloidoxyde, vorzugsweise mit der Titanverbindung mit inerten, die Polymeri- 55 pyrogene Tonerde, pyrogenes Titandioxyd oder pyrosation nicht inhibierenden Metalloxyden, -hydroxy- gene Kieselerde, die als Träger fungieren und deren

Oberflächen Hydroxylgruppen enthalten, bestimmte Schwermetallverbindungen der Metalle der Gruppen IVa, Va, Via, VIIa und VIII des Periodischen Systems einwirken läßt. Die durchschnittliche Teilchengröße des Trägermaterials muß dabei kleiner als etwa 0,1 Mikron sein, und außerdem soll die Hydroxylgruppenkonzentration so groß sein, daß sich die Hydroxylgruppen mit mindestens 1 · 10~⁴ Äquivalenten des Über-

den, -halogeniden, -Sulfaten, -carbonaten, -phosphaten oder -Silikaten umgesetzt worden ist.

Es ist bekannt, daß man a-Olefine und deren Mi

schungen nach dem Ziegler-Niederdruckverfahren 65 gangsmetalls pro Gramm des Trägers umsetzen.

polymerisieren kann. Man verwendet als Katalysatoren Die Polymerisationsausbeuten sind aber selbst bei

Drücken von 190 atü so gering, daß auf eine nachträgliche Katalysator- bzw. Trägerentfernung aus dem

Verbindungen der Elemente der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems in Mischung mit metall-

Polymerisat nicht verzichtet werden kann, falls man ein technisch brauchbares Produkt erhalten will.

In der Technik lassen sich Polymerisationen nach dem Ziegler-Verfahren mit Trägerkontakten nur dann einfach durchführen, wenn eine Weiterverarbeitung der Polymerisate ohne Katalysator- und Trägerentfernung möglich ist. Dabei dürfen aber die im Polymerisat verbleibenden Katalysatormengen, insbesondere der Chlorgehalt, nur sehr gering sein, damit weder Verfärbungen der Polymerisate noch Korrosionserscheinungen an den Verarbeitungsmaschinen auftreten.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden zur Polymerisation von Äthylen oder Mischungen von Äthylen mit bis zu 10 Gewichtsprozent an «-Olefinen der allgemeinen Formel R — CH = CH₂, in der R einen verzweigten oder unverzweigten Kohlenwasserstoffrest mit i bis 13 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Suspension oder in der Gasphase bei Temperaturen von 20 bis 120^: C und bei Drücken bis zu 20 at in Gegenwart von Mischkatalysatoren, aus (a) Reaktionsprodukten aus halogenhaltigen Titan(IV)-verbindungen und festen, chlor- und hydroxylgruppenhaltigen anorganischen Magnesiumverbindungen und (b) aluminiumorganischen Verbindungen, gegebenenfalls unter Regelung des Molekulargewichts durch Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Mischkatalysators ausführt, dessen Komponente (a) durch Umsetzung einer chlor- und hydroxylgruppenhaltigen Magnesium verbindung der allgemeinen Formel

MgCl₂ · A-Mg(OH)₂

wobei χ gleich oder größer als 3 ist, mit Titan(IV)-verbindungen, die Halogenatome und Alkoxy- oder Aralkoxygruppen enthalten, hergestellt wurde.

Es war überraschend und für den Fachmann keineswegs vorher sehbar, daß die Umsetzungsprodukte der erfindungsgemäß benutzten Magnesiumverbindungen mit Titan(IV)-verbindungen, die Halogenatome und Alkoxy- oder Aralkoxygruppen enthalten, besonders aktive Trägerkatalysatoren darstellen; denn in den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 650 679 wird ausdrücklich hervorgehoben, daß bei Verwendung von anderen zweiwertigen hydroxylgruppenhaltigen Metallverbindungen an Stelle von Me(OH)Cl als Träger keine aktiven Katalysatoren erhalten werden können. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich aber ganz im Gegensatz dazu bedeutend aktivere Trägerkatalysatoren als mit Mg(OH)Cl herstellen.

Das Verfahren verwendet als Komponente (a) ein titanhaltiges Umsetzungsprodukt von

MgCl₂ · XMg(OH)₂

(x S: 3) mit einer halogen- und alkoxygruppen- oder aralkoxygruppenhaltigen Titan(IV)-verbindung, wobei die nicht umgesetzte Magnesiumverbindung mit in die Polymerisation eingesetzt wird. Es handelt sich um eine besondere Art eines Trägerkatalysators, da durch die Reaktion zwischen den Hydroxylgruppen der Magnesiumverbindung und den erfindungsgemäß henutzten Titanverbindungen eine feste Verknüpfung zwischen beiden eintritt und eine Strukturveränderung der Reaktionspartner stattfindet. Es besteht daher ein wesentlicher Unterschied zu Verfahren, die Trägerkatalysatoren benutzen, bei denen der Katalysator entweder auf dem Träger niedergeschlagen oder der Träger nur mit dem Katalysator getränkt wurde, da hierbei die chemische Struktur des Katalysators durch den Träger nicht verändert wird.

Als Titan(IV)-verbindungen, die Halogenatome und Alkoxy- oder Aralkoxygruppen enthalten, eignen sich Halogentitansäureester, zweckmäßig Halogenorthotitansäureester der allgemeinen Formel

TiX„(OR)₄-„

in der η = 1 bis 3, X = Chlor oder Brom und R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Vorteilhaft sind Alkoxytitanate der genannten Formel, mit η = 1 bis 2 und in der R gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt.

Beispielsweise seien Ti(OC₂H₅)₂Cl₂, Ti(OC₂H₅)₃Cl, Ti(OC₃H₇)₂Cl₂, Ti(OC₃H₇)₃Cl, Ti(O - i-C₄H₉)₂Cl₂, Ti(O — i-C₄H₉)₃Cl genannt. Besonders bevorzugt sind Ti(O — i-C₃H₇)₂Cl₂ und Ti(O — i-C_?H₇)₃Cl.

Für die Umsetzung empfehlen sich Temperaturen von 0 bis 200° C, wobei die obere Temperaturgrenze durch die Zersetzungstemperatur der jeweiligen erfindungsgemäß benutzten Titanverbindung vorgegeben wird. Vorteilhaft sind Temperaturen von 20 bis 120° C.

Die Umsetzung erfolgt gegebenenfalls in inerten Lösungsmitteln. Als inerte Lösungsmittel eignen sich aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan sowie aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Xylol; brauchbar sind auch hydrierte Dieselölfraktionen, die sorgfältig von Sauerstoff, Schwefelverbindungen und Feuchtigkeit befreit worden sind.

Anschließend wird das in Kohlenwasserstoffen unlösliche Reaktionsprodukt aus der erfindungsgemäß benutzten Magnesiumverbindung und der Titanverbindung durch mehrmalige Wäsche mit einem inerten Lösungsmittel, in dem sich die eingesetzte Titan(IV)-verbindung leicht löst, von nicht umgesetzter Titanverbindung befreit.

Die Darstellung der erfindungsgemäß benutzten Magnesiumverbindungen der allgemeinen Formel

MgCl₂ · XMg(OH)₂

(x ^ 3) erfolgt durch Umsetzung von Magnesiumchlorid mit Magnesiumhydroxyd, gegebenenfalls mit nachfolgender weitgehender Entwässerung. Beispielsweise kann man so vorgehen, daß man ein Gemisch aus

MgCl₂ · 6H₂O und Mg(OH)₂

wobei das Molverhältnis mindestens 1: 3 ist, auf Temperaturen von 180 bis 250° C, vorzugsweise 200 bis 240° C, erhitzt. Zweckmäßigerweise erfolgt diese Erhitzung stufenweise, indem das Gemisch aus den beiden Komponenten zuerst auf 100 bis 140° C, vorzugsweise auf Temperaturen etwas oberhalb des Schmelzpunktes des

MgCl₂-OH₂O

gebracht wird, das so erhaltene Umsetzungsprodukt fein zermahlen und anschließend bei Temperaturen von 180 bis 25O⁰C, vorzugsweise 200 bis 24O⁰C, weitgehend entwässert wird. Beim einstufigen Erhitzen des Gemisches auf diese Temperaturen können Spritzverluste durch das schnell entweichende Wasser auftreten.

Die Darstellung der erfindungsgemäß benutzten Magnesiumverbindungen kann auch so geschehen, daß man wäßrige MgCl₂-Lösungen mit Mg(OH)₂ im Molverhältnis von mindestens 1: 3 bei Temperaturen von 20 bis 100⁰C umsetzt, die Suspension z. B. auf dem Wasserbad eindampft und das Umsetzungsprodukt anschließend weitgehend entwässert.

Zweckmäßigerweise erfolgt dies wieder stufenweise, indem man das Umsetzungsprodukt zuerst auf Tempe-Umsetzungsprodukte aus Aluminiumtrialkylen oder Aluminiumdialkylhydriden mit Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Al(i-Bu)₃ oder Al(i-Bu)₂H und 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Diolefinen, vorzugsweise Isopren, benutzt werden; beispielsweise sei Aluminiumisoprenyl genannt.

Weiterhin eignen sich als Komponente (b) chlorhaltige aluminiumorganische Verbindungen, wie Di-

raturen von 100 bis 120⁰C bringt, anschließend fein io alkylaluminiummonochloride der Formel R₂AlCl oder

lilrid d Fl ll

zermahlt und nachträglich noch auf Temperaturen von 180 bis 25O⁰C, vorzugsweise 200 bis 240° C erhitzt. Die nach diesen Angaben erhaltenen erfindungsgemäß benutzten Träger können noch eine geringe Menge Kristallwasser enthalten.

Das Molverhältnis von Mg(OH)₂ zu MgCl₂ in den erfindungsgemäß benutzten Magnesiumverbindungen kann oberhalb des Wertes 3 in weiten Grenzen schwanken; zweckmäßig beträgt es 3 bis 10, vorzugsweise 3 bis 5. Bei einem Molverhältnis von kleiner als 3 tritt starker Aktivitätsverlust auf.

Es empfiehlt sich, diese Magnesiumverbindungen mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,1 bis 150 Mikron, vorzugsweise 1 bis 100 Mikron zu verwenden.

Der Titangehalt der Komponente (a) beträgt zweckmäßigerweise 0,05 bis 10 mg-Atom, vorzugsweise 1 bis 10 mg-Atom pro Gramm Komponente (a). Er läßt sich durch die Reaktionsdauer, die Reaktionstemperatur und die Konzentration der eingesetzten Titanverbindung beeinflussen.

Vor der Reaktion mit der Titanverbindung können die erfindungsgemäß benutzten Magnesiumverbindungen der genannten allgemeinen Formel mit anderen inerten, die Polymerisation nicht inhibierenden anorganischen Feststoffen umgesetzt werden. Als solche eignen sich Metallverbindungen, wie Oxyde, Hydroxyde, Halogenide, Sulfate, Carbonate, Phosphate, Silikate; beispielsweise seien genannt: Erdalkalioxyde wie CaO, Al(OH)₃, Fluoride und Chloride wie MgF₂, AlCl₃, ZnCl₂, NiCl₂, Erdalkalicarbonate wie BaCO₃, Erdalkaliphosphate wie Ca₃(POi)₂ oder Apatit, Talkum. Dabei kann das Molverhältnis zwischen Magnesiumverbindung und anorganischem Feststoff in weiten Grenzen schwanken. Empfehlenswert ist ein Bereich von 1:0,05 bis 1:0,9, vorzugsweise 1: 0,08 bis 1:0,5. Bei Zusatz z. B. von ZnCl₂ wird ein Trägerkatalysator erhalten, der eine verbesserte Ansprechbarkeit gegenüber H₂ zeigt, und daher für die Herstellung von Alkylaluminiumsesquichloride der Formel R₃Al₂Cl₃, wobei R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 16, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen sein können. Als Beispiele seien gennant: (C₂H₅)₂A1C1, (i-C₄H₉)₂AlCl, (C₂Hs)₃Al₂Cl₃.

Vorteilhaft werden als Komponente (b) Aluminiumtrialkyle AlR₃ oder Aluminiumdialkylhydride der Formel AlR₂H eingesetzt, in denen R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 16, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, wie A1(C₂H₅)₃, A1(C₂H₅)₂H, Al(C₃H₇),, A1(C₃H₇)₂H, Al(i-C₄H₉)₃, Al(i-C₄H₉)₂H. Der aluminiumorganische Aktivator kann in Konzentrationen von 0,5 bis 10 mMol, vorzugsweise 2 bis 4mMol pro Liter Dispergiermittel bzw. pro Liter Reaktionsvolumen verwendet werden.

Die Polymerisation kann in Suspension oder in der Gasphase kontinuierlich oder diskontinuierlich bei Temperaturen von 20 bis 120⁰C, vorzugsweise 60 bis 100⁰C und besonders vorteilhaft bei 80 bis 90⁰C, durchgeführt werden. Die Drücke betragen bis zu 20 at, vorzugsweise 1,5 bis 8 at.

Bei der Suspensionspolymerisation eignen sich die für das Ziegler-Niederdruckverfahren gebräuchlichen inerten Dispergiermittel, wie aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe; als solche seien beispielsweise Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan angegeben. Weiterhin können aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Xylol, benutzt werden oder auch Benzin -bzw. hydrierte Dieselölfraktionen, die sorgfältig von Sauerstoff, Schwefelverbindungen und Feuchtigkeit befreit worden sind.

Als Olefine können Äthylen oder Mischungen von Äthylen mit bis zu 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise bis zu 5 Gewichtsprozent, an «-Olefinen der allgemeinen Formel R — CH = CH₂, wobei R einen verzweigten oder unverzweigten Kohlenwasserstoff rest,

35

40

Polymerisaten mit niedrigerem Molekulargewicht ge- 50 vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 13, vorzugsweise eignet ist. 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, verwendet wer-

Die Überführung der vierwertigen Titanverbindung den. Vorteilhaft werden Propylen, Buten-(l), Penten-(l), der Komponente (a) in die polymerisationsaktive, nied- 4-Methylpenten-(l) verwendet,
rigere Wertigkeitsstufe erfolgt zweckmäßigerweise Die Molekulargewichte der Polymerisate lassen sich

während der Polymerisation durch die aluminium- 55 in bekannter Weise durch Molekulargewichtsregler, organische Verbindung [Komponente (b)] bei Temperaturen von 20 bis 12O⁰C, vorzugsweise 60 bis 100⁰C.

Die Komponente (a) kann jedoch auch vor der Polymerisation mit der aluminiumorganischen Vervorzugsweise Wasserstoff einstellen.

Der große technische Fortschritt gegenüber dem Verfahren der ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 650 679 und der französischen Patentschrift

bindung bei Temperaturen von —30 bis 100⁰C, vor- 60 1 448 320 ergibt sich einmal in der einfacheren PoIyzugsweise 0 bis 20° C, behandelt und anschließend in die merisationsausführung, da mit Hilfe der erfindungs-Polymerisation eingesetzt werden. Bei Verwendung von gemäß verwendeten Trägerkatalysatoren bereits in chlorhaltigen aluminiumorganischen Verbindungen ist einem für die Ziegler-Polymerisation üblichen Druckes jedoch zweckmäßig, das erhaltene Reaktionspro- bereich von 4 bis 9 at hohe Katalysatorausbeuten erdukt zu waschen. Anschließend erfolgt Aktivierung 65 reicht werden, so daß der Trägerkatalysator vollständig mit aluminiumorganischen Verbindungen bei Tempera- im Polymerisat verbleiben darf,
türen von 20 bis 120⁰C, vorzugsweise 60 bis 100⁰C. Im Falle der Suspensionspolymerisation entfallen Als aluminiumorganische Verbindungen können die somit so aufwendige Operationen, wie Katalysator-

zersetzung, Katalysator- und Trägerentfernung usw. Nach Filtration vom Dispergiermittel wird getrocknet und direkt weiterverarbeitet. Die äußerst geringen Katalysator- und Trägermengen verursachen weder Verfärbungen an den Polymerisaten noch Korrosionsschaden an den Verarbeitungsmaschinen.

Dagegen werden gemäß der Verfahren der beiden genannten Patentschriften pro Gramm MgOHCl, auf dem das TiCl₄ fixiert ist, auch bei Drücken von 20 atü wesentlich niedere Katalysatorausbeuten erreicht.

So erhält man z. B. nach der französischen Patentschrift 1 448 320 mit 1 Gramm MgOHCl, auf dem das TiCl₄ fixiert ist, bei 20 atü maximal 1,5 kg Polymerisat. Demgegenüber werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren pro Gramm eingesetzte Magnesiumverbindung, auf der z. B. Ti(O — i-C₃H₇)₂Cl₂ fixiert ist, bei der Äthylenpolymerisation 3 bis 15 kg Polymerisat bei Drücken von 5 bis 9 at erhalten.

Außerdem enthalten die erfindungsgemäß benutzten Magnesiumverbindungen im Gegensatz zu MgOHCl wesentlich weniger Chlor; die Polymerisate, die mit dem beanspruchten Trägerkatalysator erhalten werden, zeigen daher bei gleichem Trägergehalt bedeutend bessere Korrosionswerte.

Schließlich entstehen bei Verwendung der als bevorzugt genannten Chloralkoxytitanate(IV) der Formel

TiCl_n(OR)₄-.
i

η der η 1 bis 2 und R gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen sein sollen, Polymerisate mit sehr enger Molekulargewichtsverteilung und interessanten anwendungstechnischen Eigenschaften, wobei die -r^- -Werte zwischen 2 bis 6 liegen.

Die so erhaltenen Produkte haben ausgezeichnete Färb- und Korrosionswerte und eignen sich besonders zur Herstellung von Spritzgußartikeln.

Beispiel 1

I. Darstellung des Trägerkatalysators

a) 162 g MgCl₂ · 6H₂O (Schmelzpunkt 106⁰C) werden mit 140 g Mg(OH)₂ gut vermischt und 18 Stunden auf 120⁰C erhitzt. Anschließend wird das Reaktionsprodukt fein zermahlen und 30 Stunden bei 220° C thermisch behandelt.

b) 100 g des unter I,a) beschriebenen Trägers werden unter Stickstoffüberlagerung und Rührung mit 1400 ml einer 1 molaren TiCl₂(O — i-C₃H₇)₂-Lösung in Cyclohexan 7 Stunden unter Rückfluß gekocht. Anschließend wäscht man den Niederschlag durch Dekantieren und Verrühren 15mal mit 500 ml Cyclohexan. Das über dem Feststoff stehende Cyclohexan soll frei von Titanverbindung sein. Das Volumen der Suspension wird auf 1400 ml aufgefüllt.

Der Titangehalt der Suspension wird kolorimetrisch mit Wasserstoffperoxyd bestimmt (G. O. Müller, Praktikum der quantitativen chemischen Analyse, 4. Auflage (1957), S. 243). 10 ml Suspension enthalten 1,6 mMol Titanverbindung.

II. Polymerisation von Äthylen

In einem 150-1-Kessel werden 1001 Dieselöl mit einem Siedebereich von 140 bis 20O⁰C vorgelegt, die Luft durch Spülen mit reinem Stickstoff verdrängt und der Kesselinhalt auf 80 bis 85°C erwärmt. Sodann wird eine Lösung von 54 g (400 mMol) Aluminiumtriäthyl in 500 ml Dieselöl und 140 ml Suspension des Trägerkatalysators (hergestellt nach I, b) zugegeben. Die Polymerisation wird bei 85⁰C durchgeführt. Es werden 6 kg Äthylen pro Stunde und so viel Wasserstoff eingeleitet, daß der Wasserstoffanteil in der Gasphase 30 Volumprozent beträgt. Der Druck steigt im Laufe der Polymerisation auf etwa 7 at an. Nach 7 Stunden wird das entstandene Polyäthylen durch Filtration vom Dispergiermittel abgetrennt und getrocknet. Es werden 42 kg Polyäthylen mit einem rjspezJc-Wert = 2,1 (gemessen in0,l%iger Dekahydronaphthalinlösung bei 135 ⁰C) erhalten. Mit Ig der eingesetzten Magnesiumverbindung werden etwa 4,5 kg Polyäthylen erhalten.

Es wird ein Polyäthylen mit einer sehr engen Molekulargewichtsverteilung \-jrr~ — 3,8] erhalten. Das Polymerisat zeigt außerdem ausgezeichnete Färb- und Korrosionswerte und läßt sich nach dem Spritzgußverfahren gut verarbeiten. Die -^- -Werte wurden aus den

Mn

Fraktionierdaten des Gelpermeationschromatographen der Firma Waters (USA) in 1,2,4-Trichlorbenzol als Lösungs- und Elutionsmittel bei 130⁰C ermittelt.

Vergleichsversuch

Unter den in Beispiel 1,1, b) angegebenen Bedingungen wird ein Trägerkatalysator aus 100 g MgOH · Cl (hergestellt nach der französischen Patentschrift 1448320) und 1400ml einer lmolaren TiCl₂(OiC₃Hj)₂-Lösung in Cyclohexan hergestellt. Mit 140 ml Suspension des Trägerkatalysators wurde unter den in Beispiel 1, II angegebenen Bedingungen Polyäthylen hergestellt. Bei einem Polymerisationsdruck von 7 at werden innerhalb von 7 Stunden nur 28 kg Polyäthylen gebildet.

B e i s ρ i e 1 2

Mischpolymerisation von Äthylen—Buten

In einem 150-1-Kessel werden 100 1 Dieselöl mit einem Siedebereich von 140 bis 200° C vorgelegt, die Luft durch Spülen mit reinem Stickstoff verdrängt und der Kesselinhalt auf 80 bis 85⁰C erwärmt. Sodann wird eine Lösung von 79,2 g (400 mMol) Aluminiumtriisobutyl in 500 ml Dieselöl und 120 ml Suspension des Trägerkatalysators [hergestellt nach Beispiel 1, I, b)] zugegeben. Die Polymerisation wird bei 85⁰C durchgeführt. Es werden 6 kg Äthylen und 180 g Buten-(l) pro Stunde und so viel Wasserstoff eingeleitet, daß der Wasserstoffanteil in der Gasphase 20 Volumprozent beträgt. Der Druck steigt im Laufe der Polymerisation auf etwa 7 at an. Nach 7 Stunden wird das entstandene Äthylen-Buten-Mischpolymerisat durch Filtration vom Dispergiermittel abgetrennt und getrocknet. Es werden etwa 43 kg eines Äthylen-Buten-Mischpolymerisates mit einem ^«pez./c-Wert = 2,8 (gemessen in O,l°/_Oiger Dekahydronaphthalinlösung bei 135⁰C) und einer Dichte von 0,932 g · cm~³ erhalten. Das Produkt zeigt ausgezeichnete Färb- und Korrosionswerte.

Pro Gramm eingesetzte Magnesiumverbindung ergibt sich eine Ausbeute von 5 kg Mischpolymerisat.

Beispiel 3

a) Darstellung eines Trägerkatalysators

100 g des unter Beispiel 1, I, a) beschriebenen

209 522/519

Trägers werden unter Stickstoffüberlagerung und Rührung mit 1500 ml einer 1, 5molaren TiCl(O — i-C₃H₇)₃-Lcsung in Cyclohexan 24 Stunden unter Rückfluß gekocht. Anschließend wäscht man den Niederschlag durch Dekantieren und Verrühren 15mal mit je 500 ml Cyclohexan. Das über dem Feststoff stehende Cyclohexan soll frei von Titanverbindung sein. Das Volumen der Suspension wird auf 1500 ml aufgefüllt. Der Titangehalt der Suspension wird kolorimetrisch mit Wasserstoffperoxyd bestimmt. 10 ml Suspension enthalten 0,4 mMol Titanverbindung, b) In einem 150-1-Kessel werden 1001 Dieselöl mit einem Siedebereich von 140 bis 200⁰C vorgelegt, die Luft durch Spülen mit reinem Stickstoff verdrängt und der Kesselinhalt auf 80 bis 85° C erwärmt. Sodann wird eine Lösung von 51,6 g (= 600 mMol) Diäthylaluminiumhydrid in 500ml Dieselöl und 380 ml Suspension des Trägerkatalysators (hergestellt nach 3, a) zugegeben. Die Polymerisation wird bei 85°C durchgeführt. Es werden 5 kg Äthylen und so viel Wasserstoff eingeleitet, daß der Wasserstoffanteil in der Gasphase 25 Volumprozent beträgt. Der Druck steigt im Laufe der Polymerisation auf etwa 8 at an. Nach 7 Stunden wird das entstandene Polyäthylen durch Filtration vom Dispergiermittel abgetrennt und getrocknet. Es werden 35 kg Polyäthylen mit einem i?sj)ez./c-Wert von 2,6 (gemessen in O,l°/_Oiger Dekahydrohaphthalinlösung bei 135⁰C) erhalten. Das Produkt zeigt ausgezeichnete Färb- und Korrosionswerte.

Beispiel 4
I. Darstellung des Trägerkatalysators

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a) 162 g MgCl₂ · 6H₂O werden in 300 ml Wasser gelöst und mit 170 g Mg(OH)₂ portionsweise verrührt. Anschließend wird das Umsetzungsprodukt *° auf dem Wasserbad zur Trockne eingedampft, bei 100° C im Trockenschrank getrocknet und fein zermahlen. Das gemahlene Reaktionsprodukt wird anschließend 30 Stunden bei 230° C thermisch behandelt.

b) 100 g der unter I, a) beschriebenen Magnesiumverbindung werden unter Stickstoffüberlagerung und Rührung mit 1500 ml einer lmolaren TiCl₂(O — i-C₃H₇)₂-LösunginCyclohexanl2Stunden unter Rückfluß gekocht. Anschließend wäscht man den Niederschlag durch Dekantieren und Verrühren lOmal mit 500 ml Cyclohexan. Das über dem Feststoff stehende Cyclohexan soll frei von Titanverbindungen sein. Das Volumen der Suspen- „ sion wird auf 1500 ml aufgefüllt. Der Titangehalt der Suspension wird kolorimetrisch mit Wasserstoffperoxid bestimmt (G. O. M ü 11 e r, Praktikum der quantitativen chemischen Analyse, 4, Auflage (1957), S. 243). 10 ml Suspension enthalten 0,72 mMol Ti.

II. Mischpolymerisation von Äthylen—Buten

In einem 150-1-Kessel werden 1001 Dieselöl mit einem Siedebereich von 140 bis 200° C vorgelegt, die Luft durch Spülen mit reinem Stickstoff verdrängt und der Kesselinhalt auf 80 bis 85⁰C erwärmt. Sodann wird

65 eine Lösung von 79,2 g (400 mMol) Aluminiumtriisobutyl in 500 ml Dieselöl und 100 ml Suspension des Trägerkatalysators [hergestellt nach I, b)] zugegeben. Die Polymerisation wird bei 85⁰C durchgeführt. Es werden 6 kg Äthylen und 120 g Buten-(l) pro Stunde und so viel Wasserstoff eingeleitet, daß der Wasserstoffanteil in der Gasphase 10 Volumprozent beträgt. Der Druck steigt im Laufe der Polymerisation auf etwa 7 at an. Nach 7 Stunden wird das entstandene Äthylen-Buten-Mischpolymerisat durch Filtration vom Dispergiermittel abgetrennt und getrocknet. Es werden etwa 42 kg eines Äthylen-Buten-Mischpolymerisates mit einem ί/spez./c-Wert = 3,6 (gemessen in O,l°/_Oiger Dekahydronaphthalinlösung bei 135° C) und einer Dichte von 0,942 g · cmr³ erhalten. Das Produkt zeigt ausgezeichnete Färb- und Korrosionswerte.

Pro Gramm eingesetzte Magnesiumverbindung ergibt eine Ausbeute von etwa 7 kg Mischpolymerisat.

Beispiel 5

a) Umsetzung des Trägerkatalysators mit Äthylaluminiumsesquichlorid

Zu 100 ml der unter Beispiel 1, I, b) hergestellten Trägerkatalysatorsuspension wird unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit bei 0⁰C eine Lösung von 5OmMoI Al₂(C₂Hg)₃Cl₃ (= 12,4 g) in 250 ml Dieselöl innerhalb von 2 Stunden zugetropft und anschließend 2 Stunden bei 2O⁰C nachgerührt. Es bildet sich ein blauschwarzer Niederschlag, der 4mal mit je 300 ml Dieselöl ausgewaschen wird. Das Volumen der Suspension wird auf 100 ml aufgefüllt.

b) Polymerisation von Äthylen—Propylen

In einem 150-1-Kessel werden 100 1 Dieselöl mit einem Siedebereich von 140 bis 200⁰C vorgelegt, • die Luft durch Spülen mit reinem Stickstoff verdrängt und der Kesselinhalt auf 80 bis 85⁰C erwärmt. Sodann wird eine Lösung von 54 g (400 mMol) Aluminiumtriäthyl in 500 ml Dieselöl und 40 ml Suspension des reduzierten Trägerkatalysators [hergestellt nach a)] zugegeben. Die Polymerisation wird bei 85⁰C durchgeführt, Es werden 6 kg Äthylen und 150 g Propylen pro Stunde und so viel Wasserstoff eingeleitet, daß der Wasserstoffanteil in der Gasphase 20 Volumprozent beträgt. Der Druck steigt im Laufe der Polymerisation auf etwa 7 at an. Nach 7 Stunden wird das entstandene Polyäthylen durch Filtration vom Dispergiermittel abgetrennt und getrocknet. Es werden etwa 43 kg eines Äthylen-Propylen-Mischpolymerisates mit einem y_SpezJc-WeTt = 3,4 (gemessen in 0,l%iger Dekahydronaphthalinlösung bei 135°C) und einer Dichte von 0,936 g · crcr³ erhalten.

Das Produkt zeigt ausgezeichnete Färb- und Korrosionswerte.

Beispiel 6
(Gasphasenpolymerisation von Äthylen)

In einem liegenden 10-1-Reaktionsgefäß mit wandgängigem Rührer werden 500 g Polyäthylen (t]spezjc = 3,5; Schüttgewicht 450 g/l) vorgelegt. Das Reaktionsgefäß wird durch mehrmaliges Evakuieren und mehrstündiges Spülen mit einem Äthylen-Wasserstoff-Gemisch von Luft befreit und dann auf 83 ⁰C geheizt.

In das Reaktionsgefäß werden 5,7 g (Al(C₂H_ä)₃

11 12

(50 mMol) und 5 ml Suspension des Trägerkatalysa- beträgt. Der Druck steigt im Laufe der Reaktion

tors [hergestellt nach Beispiel 1, I, b)] zugegeben. auf etwa 9 at an. Nach 12 Stunden wird der Ansatz

Es werden 400 g Äthylen pro Stunde und so viel abgebrochen. Es werden etwa 5,1 kg Polyäthylen mit

Wasserstoff eingeleitet, daß der Wasserstoffanteil einem r\_SVez.\c = 5,5 (gemessen in 0,l%iger Dekahy-

während der Polymerisation immer 5 Volumprozent 5 dronaphthalinlösung bei 135°C) erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder von Mischungen von Äthylen mit bis zu 10 Gewichtsprozent an «-Olefinen der allgemeinen Formel R — CH = CH₂, in der R einen verzweigten oder unverzweigten Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Suspension organischen Verbindungen der Elemente der I. bis III. Hauptgruppe des Periodensystems und arbeitet im allgemeinen in Suspension, in der Lösung oder auch in der Gasphase.

Es sind weiterhin Verfahren bekannt, bei denen die Katalysatorkomponenten in Verbindung mit einer Trägersubstanz eingesetzt werden.

So werden z. B. gemäß dem Verfahren der französischen Patentschrift 1198 422 die Verbindungen der

oder in der Gasphase bei Temperaturen von 20 bis io IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems mit

12O⁰C und bei Drücken bis zu 20 at in Gegenwart von Mischkatalysatoren aus (a) Reaktionsprodukten aus halogenhaltigen Titan(IV)-verbindungen und festen chlor- und hydroxylgruppenhaltigen Trägern wie Bentonit, Bimsstein, Kieselgur, Calciumphosphat oder Kieselsäure behandelt und anschließend mit aluminiumorganischen Verbindungen reduziert. Bei diesem Verfahren verläuft die Polymerisation aber

Magnesiumverbindungen und (b) aluminiumorga- 15 unabhängig von der Zusammensetzung des Trägernischen Verbindungen, gegebenenfalls unter Rege- materials; von Wichtigkeit ist daher lediglich die Zulung des Molekulargewichtes durch Wasserstoff,
dadurch gekennzeichnet, daß man die

Polymerisation in Gegenwart eines Mischkatalysasammensetzung der auf dem Träger fixierten Katalysatoren. Nachteilig ist vor allem, daß zur Weiterverarbeitung der Polymerisate eine Katalysator- und

tors durchführt, dessen Komponente (a) durch 20 Trägerentfernung unumgänglich ist.

Umsetzung einer chlor- und hydroxylgruppenhaltigen Magnesiumverbindung der Formel

MgCl₂ · XMg(OH)₂ In mehreren weiteren Patentschriften wird jedoch schon hervorgehoben, daß eine bestimmte Zusammensetzung und Beschaffenheit des Trägers erforderlich ist, um eine genügende Aktivität zu erreichen. So werden gemäß den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 609 261 Erdalkaliphosphate verwendet, die vor der Umsetzung mit Titan- bzw. Vanadiumverbindungen aber erst auf 200 bis 1000⁰C erhitzt werden müssen, damit eine ausreichende Aktivität

wobei χ 2: 3 ist, mit Titan(IV)-verbindungen, die Halogenatome und Alkoxy- oder Aralkoxygruppen enthalten, hergestellt wurde.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung der Komponente 30 für eine Polymerisation erreicht wird. Dabei werden (a) eine chlor- und hydroxylgruppenhaltige Magne- aber trotzdem nur sehr geringe Polymerisatausbeuten

erhalten.

In den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 650 679 und der französischen Patentschrift 1 448 320 werden Hydroxychloride zweiwertiger Metalle der allgemeinen Formel Me(OH)Cl, vorzugsweise Mg(OH)Cl, als Träger für Zieglerkatalysatoren beschrieben. Bei der Umsetzung des Trägers mit der

siumverbindung mit der allgemeinen Formel MgCl₂ · XMg(OH)₂

wobei χ = 3 bis 10 ist, eingesetzt worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung der Komponente (a) als halogen- und alkoxygruppen- oder aralkoxygruppenhaltige Titan(IV)-verbindung tansäureester der allgemeinen Formel Übergangskomponente soll dabei eine chemische

Halogenti- 40 Reaktion stattfinden, z. B.