DE1769705C3 - Oxydations- und säurebeständige Kautschukwalze sowie härtbare überzugsmasse für Kautschukwalzen - Google Patents

Description

)ie Erfindung betrifft kautschukartige Massen mit en Oxydations- und Säurcbcständigkcitseigenaften und nur minimalen Einflüssen auf oxydierende saure Flüssigkeiten; die Aufgabe der Erfindung besteht in elastischen Massen, die keine Änderungen" der Konzentralionen der Kationen line Anior.en, die in Chromplattierbädern und Chromierbäder'n enthalten sind, nämlich Cl", SO₄-, Cr^ u. dgl., verursachen, eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Chromsäure besitzen und eine mit denjenigen von alleemeinen Zwecken dienenden Kautschukmassen vergleichbare Verarbeitungsfähigkeit aufweisen. Bisher ist kein Material zur Lösung dieser Probleme bekannt. Es ist z. B. beim Chromplattieren oder bei der Chromatbehandlung von Stahlblechen in kontinuierlicher Weise gut bekannt, daß die Konzentrationen an Cl-, SO₄-, Cr⁺⁺⁺ u. dgl. bei engen Werten eehalten werden müssen, da es sonst unmÖL'-lich isi," eine einheitliche Chromplattierung oder einen c'hromatfilm der gewünschten Stärke mit zufriedenstellenden Korrosionsbeständigkeitseigenschaften, Überzugsaufnahmeeigenschaften und die gewünschte elektrische Leitfähigkeit des Behandl.ingbadc-s zu erhalten, und gelegentlich werden derartige Oberflächenbehandlungen sogar unmöglich, ur.J es kann sogar ein Bruch der Behandlungsvorrichtung auftreten, falls die Konzentrationen dieser Ionen nicht bei mäßigen Werten gehalten werden. Der Einfluß der Änderung der Konzentration der Ionen auf die Menge des abgeschiedenen Metalls beim Plattieren ist in den F i g. 7 bis 9 der Zeichnung dargestellt, wobei Linie/1 den Fall der Chromplatlicrung und Linie B die Chromatbehandlung bedeutet. Es Ut wesentlich beim Chromplattieren und bei der Chromatbehandljng, die Konzentralionen an Cl", SO₁-, Cr^{++ +} oder anderen Ionen bei mäßigen Werten zu halten, und im Fall von Cl~ oder SO₄" kann die Beibehaltung durch Zusatz von HCl oder H₂SO₄ und im Fall von Cr^+H+ kann die Beibehaltung der Konzentration durch Reduktion von Cr⁶' zu Cr^3r mit einem Reduziermittel erreicht werden. Wenn jedoch die Konzentrationen dieser Ionen übermäßig werden, werden komplizierte Behandlungen erforderlich, um sie in Form eines AgCl- oder BaSO₄-Niederschlages zu entfernen oder Cr³⁺ in Cr⁶⁽ durch anodische Oxidation zu überführen, und die dabei gebildeten Niederschlagsteilchen und andere Ionen, die gleichlaufend mit der Bildung der Niederschläge gebildet wurden, besitzen nachteilige Einflüsse auf die Chromplattierung oder die Chromatbehandiung. Die Ausbildung der Niederschläge gibt im Fall der Behandlung eines aufgewickelten Stahlbleches in } on'inuierlicher Weise Flecken auf Leitungswalzen, Sinkwalzen, Niederhaltwalzen oder Abbiegewalzen und verursacht die Ausbildung von Bogenfiecken, ungleichmäßiger Färbung, Risse und andere Fehler in der Oberfläche des behandelten Produktes. Üblicherweise zeigen die Ionen von SO₁"" und Cl" eine Neigung zur Abnahme hinsichtlich der Konzentration bei kontinuierlicher Behandlung, und die Konzentration an Cr⁵' steigt hinsichtlich derjenigen von SO₄ ~ nicht über eine bestimmte Grenze an. Falls jedoch die Chromplattierung oder die Chromatbehandlung unter Anwendung einer mit einem üblichen Auskleidungsmaterial ausgekleideten Vorrichtung in einem Chromsäurebad durchgeführt wird, steigen die Konzentrationen an SO₄-, Ch und Cr³' in dem Bad häufig an. Wenn z, B. ein chlorsulfoniertes Polyäthylen in eine wäßrige Lösung, die 100 g/l CrO₃ und'l g/ί H₂SO., enthält, eingetaucht wird, erreicht die Zunahme an Cr³' 6 g/l und erreicht sogar einen so hohen Wert wie 10 g/I

■ Fall eines Chloroprenkautschuks. Obwohl PoIy-

^lin . . -j o.->l,.:irl-iv!f»n Pnlvnrnnvlpn Ρ,ιΙννίηνΙΙ.Ι/.ί, _vjnylCniOl'^u' ^l «J'.<"'"J·—' J1---1-J—■·>· ~-j ··■·.' -."v...

hlorid oder ähnliche Verkleidungsmaterialien nur sehr ^C ringe Zunahmen der Konzentrationen an Ch, cn — oder Cr³" bei Laugiingsversuehen in Chroinäurebädern in der Größe von 100 bis 400 ml/1 erben sind Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid f Grund der thermischen Beständigkeit unzufriedenstellend, und Polyäthylen und Polypropylen werden durch Chromsäure, die ein starkes oxydierendes Mittel ist, angegriffen, wodurch sich Risse in den geschweißten Stellen bilden, so daß es schwierig ist, diese Materialien als Auskleidungen für ein Stahlolattierrchr zu verwenden. Weiterhin lassen sich Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyäthylen, Polypropylen und ähnliche Stoffe kaum ais Auskleidungsmaterialien für Walzen bei dieser Ausrüstung, α h Abbiegewalzen, Sinkwalzen und Niedcrhaltwalzen auf Grund ihrer schlechten Verarbeiiungslähigkeiten verwenden. Selbst wenn es möglich ist, derartige Walzen aus Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid zu formen, zeigen die erhaltenen Walzen einen Mangel an Elastizität und verursachen eine mäanderartige Bewegung des abgewickelten darüberlaufenden Stahlbleches. Andererseits sind die bisher als Verkleidungsmaterialien für kontinuierliche Galvanisiervorrichtungen verwendeten chlorsuifonierten Polyäthylene und Chloroprenkaulschuk, die gute Verarbeitungsfälligkeit und zufriedenstellende Eigenschaften als Walzenmalerial besitzen, einem Angriff durch die Chromsäurelösung zugänglich und verursachen ein Schleifen ;ind eine ungleichmäßige Färbung des z.u behandelnden Stahlblechs. Es gibt also zahlreiche unr.'öste Probleme hinsichtlich eines gegenüber Chromsäure beständigen Verkleidungs- 35 materials, das in kontinuierlichen Chromsäurcbehandlungsvorrichtungen verwendbar ist. Es bestellt also ein Bedarf für ein elastomeres Auskleidungsmaterial bei dem kein Anstieg der Konzentrationen ..., „. - .

an Cl" SO₄- und Cr³' verursacht wird, das eine 40 wo die Vulkanisation oder Härtung mittels UrucK-eute thermische Beständigkeit hat und das als Aus- dampf, wie beim Verkleiden, durchgeführt wird. Der kleidung ohne Schwierigkeiten aufgebracht werden Mechanismus der Stabilisation durch ein Epoxv. Harz kann oder ohne Schwierigkeiten zu Walzen verarbeitet werden kann.

Im Rahmen unfangreicher Untersuchungen zur j-osupig dieser Probleme hmSii.hm\.h emer cr>rcnisäurebeständigen elastischen Masse, die keinen Anstieg der Konzentrationen an Ch, SO₄- und Cr^3r in einer Chromsäurelösung ergeben, wurde nun im Rahmen der Erfindung festgestellt, daß auf der Basis von chloriertem Pohäthylen, das bisher auf Grund seiner schlechien Verarbeitungsfähigkeit nicht berücksichtigt wurde, eine chromsäurebeständige kautschukartige Masse mit ebenso guter Verarbeitungsfähigkeit wie Kautschuk für allgemeine Zwecke erhalten werden kann, wenn in das chlorierte Polväthyien geeignete Mengen eines Weichmachers, Titandioxyd und eines Stabilisators oder eines Epoxyharze*, das sich von Epichlorhydrin und einem Phenol, einem mehrwertigen Phenol oder einem Λ min ableitet, einverleibt wird, was Jen Gecenstand der vorliegenden Erfindung darstellt.

ί .vurde festgestellt, daß Beständigkeit gegenüber Chromsäure und Verarheitung>fähigkeit verbessert werden, wenn Dibutylphthalat als Weichmacher verwendet wird, daß Beständigkeit gegenüber Chromsäure. Bogenbildungseigenschaften, Haftungseigenschaften und Verarbeitungsfähigkeit verbessert werden, wenn Titandioxyd als Füllstoff verwendet wird. daß Härte, Modul und Zugfestigkeit erhöht und Dehnung und abnehmende Härte bei Hochtemperaturen auf ein Minimum gebracht werden, ohne daß die Chromsäurebesländigkeit verlorengeht, wenn BIeI(II)-oxyd oder Bleiglätte als Stabilisator verwendet wird, und daß durch Einbau eines Epoxyharz.es die Verarbeitungsfähigkeit und die Haftung an Metall erhöht werden und zusätzlich die Verfärbung eines gehärte;en Produktes verhindert werden.

Das Epoxyharz dient nämlich als Akzeptor für die aus dem chlorierten Polyäthylen freigesetzte Salzsäure und verhindert eine Zersetzung, Verfärbung oder Schäumung des Polymeren. Die Einverleibung eines Epoxyharz« ist besonders notwendig in den Fällen,

bei der Zersetzung von
dürfte wie folgt verlaufen:

chloriertem Polyäthylen

H H H H

— c --C — C-C -

Cl H Cl H

H H H H

Cl H

CH, CA] R- CH O '

CU,

i!ü ν πι., .... CH ._. R CH -Cl Cl OH OH C!

Das Reaktionsprodukt hat Hydroxylgruppen einer hohen Reaktionsfähigkeit, und die Hydroxylgruppen reagieren mit aktivem Chlor in dem chlorierten Polyäthylen und dienen somit als Vernetzungsmittel für das chlorierte Polyäthylen, so daß die Härte und chemische Beständigkeit des letzteren erhöht werden. Die Mechanismen sind wie folgt:

HHHH

!ill

2-C-C = C-C- -j- CH.-CH-R-CH-CH,

-HCl

Cl

H Cl OH

HHHH

III!

— C —C = C —C — OH Cl

CH₂ — CH — R — CH — CH₂

I I !

Cl O Cl

H H
-C-C = C-C-

H H

Das Härtungsmittel, beispielsweise Imidazolin, wird in Äthylenharnstoff überführt und reagiert mit dem Epoxyharz auf folgende Weise:

CH₂ — CH — R — CH CH₂ + O = C !

OH

N-CH₂

N-CH₂

o = c;

CH, — CH — R — CH CH,

N-CH₂

N-CH₂

CH₂ — CH — R — CH CH₂

OH

Das Epoxyharz absorbiert somit die aus dem chlorierten Polyäthylen freigesetzte Salzsäure und vernetzt gleichzeitig das chlorierte Polyäthylen und fängt die Reste des Vulkanisiermittels ein, wodurch die chemische Beständigkeit und die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Produktes erhöht werden.

Wie vorstehend ausgeführt, wird also gemäß der Erfindung eine Masse mit ausgezeichneter Chronisäurebeständigkeit erhalten, die zur Verwendung als Walzenbildungsmaterial und Verkleidungsmaterial geeignet ist, wenn ein chloriertes Polyäthylen in geeigneter Weise gemischt und gehärtet wird.

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend im einzelnen an Hand der Ausführungsformen eines Walzenbildungsmaterials und eines Verkleidungsmaterials beschrieben.

Säure- und oxydationsbeständiges Walzenbildungs-

material

55 Im Fall der Durchführung einer Oberflächenbehandlung eines kontinuierlichen Stahlbleehes in einem Chromsäurebad in kontinuierlicher Weise werden einige Walzen oder Rollen in der Vorrichtung zur Behandlung benötigt. Bei der Oberflächenbehandlung eines mit hoher Geschwindigkeit durch eine Vorbehandlungs-, Wasch-. Oberflüchenbehandlungs- und Nachbehandlungszone laufenden Sijhlbleches, die eine Anzahl von Walzen enthalten, ist es unmöglich, eine einheitliche Oberflächenbehandlung zu erhalten, ganz gleich, wie mechanisch exakt die Walzen sein mögen. Es ist notwendig, daß die Walzen eine zufriedenstellende Beständigkeit gegenüber Chromsäure

haben, wenn sie sowohl mit der Chromsäurelösung als auch mit der Oberfläche des zu behandelnden Stahlbleches in Berührung stehen, und daß sie geeignete physikalische Eigenschaften besitzen. Aus diesem Gesichtspunkt heraus wurde die Masse aus chloriertem Polyäthylen gemäß der Erfindung als Material entwickelt, das die Bedingungen für ein chromsäurebeständiges Walzenbildungsmaterial erfüllt; diese Eigenschaften wurden durch einen Querstreifenversuch bestimmt, wozu 7 Kerben in einen Bogen von 5 mm Dicke und mit einer Flächenbreite von 50 X 5 mfn² in Abständen von 3 mm eingeschnitten wurden, der Bogen in einem Bad eingeweicht wurde und anschließend der Bogen gebogen wurde und die Anzahl der Kerben, bei denen die beiden Seiten klebrig waren und aneinanderhafteten, so daß sie sich nicht voneinander beim erneuten Ausbreiten des Bogens trennten, gezählt wurden. Außerdem wurden die üblichen physikalischen Standardversuche, wie sie mit gewöhnlichen Kautschukmassen durchgeführt werden, angewandt und weiterhin die Änderung der Konzentration an Cl~, SO₄-" und Cr³⁺ während des Eintauchens von Probestücken in Chromsäurelösungen bestimmt.

Die notwendigen Bedingungen für ein Material zur Walzenbildung sind:

1. Es darf kein oder nur ein geringer Anstieg der Konzentrationen an Cl". SO₄- und Cr³" erfolgen, wenn das Material in einer Chromsäurelösung von hoher Temperatur, die Schwefelsäure enthält, eingetaucht ist.

2. Es muß eine gute Chromsäurebeständigkeit bei Temperaturen oberhalb von 80⁰C besitzen und hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften bei diesen Temperaturen nicht verschlechtert werden.

3. Seine Härte muß innerhalb eines ziemlich weiten Bereiches liegen.

4. Es darf weder erweichen noch Fehlstellen in der Oberfläche ergeben, damit kein nachteiliger Effekt auf die Qualität des behandelten Produktes eintritt.

5. Es muß sich zu Walzen ohne irgendwelche Schwierigkeiten fertigen lassen.

6. Es muß fest an Metalloberflächen anhaften.

7. Die daraus gefertigten Walzen müssen möglichst ohne irgendwelche Störungen schleifbar sein, um wieder verwendet zu werden.

Bisher ist kein chromsäurebeständiges Walzenbildungsmaterial bekannt, das diese Bedingungen völlig erfüllt. Walzenbildungsmaterialien, die eine oder mehrere der vorstehenden Bedingungen nicht erfüllen, sind zur Verwendung unmöglich oder ergeben Walzen, die Störungen beim Arbeiten und Verschlechterungen der Qualität des behandelten Produktes verursachen.

Die bei der praktischen Ausübung der Erfindung verwendeten chlorierten Polyäthylene umfassen diejenigen mit einem Chlorgehalt von 30 bis 45 %, einem spezifischen Gewicht von 1,10 bis 1,20 und einer Mooney-Viskosität von 60 bis 80.

Hinsichtlich des Füllstoffes wurde festgestellt, daß auf Grund von Versuchen hinsichtlich der Chromsäurebeständigkeit mit verschiedenen Versuchsproben, die durch Zusatz verschiedener Füllstoffe zu einer Grundmassc aus 100 Teilen chloriertem Polyäthylen, 30 Teilen Bleiglätte, 2 Teilen 2-Mcrcaptoimidazclin als Beschleuniger und 20 Teilen Dibutylphthalat als Weichmacher hergestellt wurden, Titandioxyd das beste ist, woran sich ausgefälltes Bariumsulfat und Hartton anschließen, während kohlenstoffhaltige hinsichtlich der Chromsäurebeständigkeit der beschickten Masse schlecht sind. Titandioxyd ist nicht nur hinsichtlich der Chromsäurebeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit überlegen, sondern auch hinsichtlich der Schmiegsamkeit und der Verarbeitungsfähigkeit der Masse. Die Gewichtszunahme und die Zunahme der Ionen Cr³⁺ wurde festgestellt, indem in eine wäßrige Lösung aus 15% CrO₃ und 1 % H₂SO₄ von 80⁰C während 7 Tagen eine Masse eingetaucht wurde, die durch Einverleiben von Titandioxyd in unterschiedlichen Mengen von 0 bis 100 Teilen in eine Grundmasse aus 100 Teilen chloriertem Polyäthylen, 30 Teilen Bleiglätte, 2 Teilen 2-Mercaptoimidazolin und 30 Teilen Dibutylphthalat hergestellt worden war. Die Ergebnisse sind in den F i g. 1 und 2 graplüsch dargestellt. Aus den Werten ergibt es sich, daß die Gewichtszunahme und die Zunahme der Menge an Cr^{3 f} entsprechend der Zunahme der zugesetzten Menge an Titandioxyd ansteigt und daß der Gewichtsanstieg abrupt wird, wenn die Menge an Titandioxyd 60 Teile übersteigt. Jedoch werden die Bogenbildungseigenschaften, Haftfähigkeit und Verarbeitungsfähigkeit der Masse mit zunehmender Menge an Titandioxyd verbessert. Deswegen soll die Menge an zugesetztem Titandioxyd 60 Teile vom Gesichtspunkt der Gewichtszunahme und der Erhöhung der Konzentration der Ionen Cr^3J" nicht übersteigen, während die Menge an Titandioxyd auf 80 Teile ohne signifikante Verschlechterung der Qualität in den Fällen erhöht werden kann, wo der Weichmacher in Mengen von 20 Teilen oder weniger verwendet wird. Im Fall von den auf bestimmten Anwendungsgebieten, wo eine permanente Spannung einen wesentlichen Gesichtspunkt darstellt, verwendeten Walzen wird es bevorzugt, da die Härteabnahme mit Temperaturanstieg durch Senken der Menge des Weichmachers unter Erhöhung der Menge an Titandioxyd auf ein Minimum gebracht wird, den Weichmacher in einer Menge von 5 bis 20 Teilen und Titandioxyd in einer Menge von 40 bis 90 Teilen zu verwenden.

E'n geeignet zu verwendender Säureakzeptor ist Bleiglätte hinsichtlich der Chromsäurebeständigkeit und Verarbeitungsfähigkeit der Masse. Mit steigenden Mengen an zugesetzter Bleiglätte nehmen Härte, Modul und Zugfestigkeit zu, und Dehnung und Änderungen der Härte bei erhöhten Temperaturen nehmen ab. Üblicherweise wird Bleiglätte in einer Menge von 20 bis 50 Teilen einverleibt.

Es wurden Verhaltungsuntersuchungen mit verschiedenen Massen durchgeführt, die durch Einverieibung von 20 Teilen eines Weichmachers oder Klebrigmachers in eine Grundmasse aus 100 Teilen chloriertem Polyäthylen, 2 Teilen 2-Mercaptoimidazolin, iö Teilen Bleiglätte und 40 Teilen Titandioxyd hergestellt worden waren. Als Weichmacher oder Klebrigmacher wurden Dioctylphthalat (DOP), Dibutylphihalat (DP, Diäthylphthalat (DÄP), chloriertes Paraffin, Polybuten, Kolophoniumharz, thermohärtendes Phenolharz, Butylphthalylbutylglykolat (BPBG) und ähnliche verwendet. Die Gewichtszunahmen (g/m²) betrugen 31 im Fall von DP, 56 im Fall von DOP, 63 im Fall von chloriertem Paraffin, während die anderen Verbindungen ziemlich große Gewichtszunahmen zeitigten. DÄP zeigte eine nega-

509ÄB4/10A

ίο

tive Gewichtszunahme und eine Volumenschrumpfung. Der Versuch wurde durchgeführt, indem die Masse in eine wäßrige Lösung aus 15",, CrO₃ und 1°„ H₂SO₄ von 8O⁰C während 7 Tagen eingetaucht wurden. Der Eintauchungsversuch wurde jedoch hei denjenigen Probestücken, die unvulkanisierte Bogen von schlechtem Oberflächenaussehen oder zu steife Bogen oder Bogen mit einer Neigung zum »Ausblühen« oder unzureichender Klebrigkeit ergaben, weggelassen, da derartige Stoffe für die Verarbeitung ungeeignet sind. Aus den Versuchen der Ergebnisse zeigt es sich, daß Dialkylphtbalate vom Gesichtspunkt der Chromsäurebeständigkeit und Verarbeitungsfähigkeit zu bevorzugen sind, wobei Dibutylphthalat am meisten bevorzugt wird.

Als Vulkanisationsbeschleuniger können organische Beschleuniger entweder allein oder in Kombination mit Epoxyharzen oder organischen Peroxyden verwendet werden. Obwohl eine große Vielzahl organischer Beschleuniger verwendet werden kann, werden Imidazolinderivate bevorzugt. Als organisches Peroxyd wird bevorzugt Dicumylperoxyd verwendet.

Durch Verwendung organischer Peroxyde wird die Chromsäurebeständigkeit etwas verbessert. Die Härte der gehärteten oder vulkanisierten Produkte bleibt ungeändert, selbst wenn die Menge des organischen Peroxyds, bezogen auf eine feststehende Menge (Teile) des organischen Beschleunigers, von 5 bis 7 Teilen variiert wird, während sie abnimmt, wenn die Menge des organischen Peroxydes 7 Teile übersteigt. Die Zugfestigkeit nimmt zu, bis die Menge des organischen

ίο Peroxydes 4 Teile erreicht, und wird dann konstant. Der Modul nimmt mit zunehmender Menge an organischem Peroxydzusalz ebenfalls zu. Der Dchnungswert fällt mit abnehmender Menge des organischen Peroxydzusatzes ab.

Die Ergebnisse von Eintauchversucher, in Chromsäure mit Stoffen, die bisher als Walzenbildungsstoffe für kontinuierliche Plaltiervorrichtungen verwendet wurden, bekannten Stoffen, die gute Chromsäurebeständigkeit, jedoch schlechte Verarbeitungsfähigkeit

2= und andere schlechte physikalische Eigenschaften besitzen, und Kautschukmassen gemäß "der Erfindung sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

Versuchsproben	Kautschuk masse gemäß der Erfindung	Chloisulfo- nicrtes Poly äthylen	Chloropren	Weiches Vinyl- chloridpoly- merisat	Steifes Vinyl- chloiidpoly- merisat	Butyl- kautschuk- vulkanisiert	Poly äthylen
Änderung der Härte (JiS)	-1°			-40°	—3°	— 3°	0"
Ä«-J„. ~ An~ Λ7~1 niiuuujig uca vciuiiiciiä / 0/ \	+0,3	+ 14"	Zerset	4-"?	+ 1,5	+ 3	0
(. /0)			zung auf
Änderung des Aussehens	keine	Oberfläche erweicht und vergilbt	Grund fehlender Chrom	etwas geändert	keine	klebrig	keine
			säurebe
			ständigkeit
Änderung der Elastizität	keine	keine		etwas	keine	ziemlich	keine
				geändert		ver
						schlechtert
180°-Biegungstest	kein Riß	kein Riß		feine Risse	Risse	kein Riß	Risse
Änderung der Konzen	ausge	befriedigend
tration an Cl~	zeichnet			3. U S CC -	ausge	gut	ausge
				zeichnet	zeichnet		zeichnet
Änderung der Konzen-	ausge	befriedigend
tiation an SO4~ ~	zeichnet			ausge	ausge	befriedi	ausge
				zeichnet	zeichnet	gend	zeichnet
Änderung der Konzen	ausge	befriedigend		CU It
tration an Cr3'	zeichnet			gut	ausge	befriedi-	ausge
					zeichnet	eend	zeichnet

Die in Tabelle I enthaltenen Vcrsuchsercebnisse wurden durch Eintauchen von Probestücken in eine wäßiige Lösung, die 15^r>„ CrO₃ und 1% H₂SO₄ enthielt, bei 80^cC während 20 Tagen erhalten. Aus der vorstehenden Tabelle ergibt es sich, daß Materialien mit ausgezeichneter Chromsäurebeständigkeit Vinylchioridpolymerisate, Polyäthylen, Polypropylen (nicht aufgeführt) neben der kautschukartigen Masse gemäß an Erfindung sind, daß sie jedoch zu schlechte Elastizitatseigenschaften besitzen", um als Walzcnbildungsmatenal verwendet werden zu können.
_; uie brgebnisse von Vergleichsversuchen hinsichtlich der Wirksamkeit verschiedener Füllstoffe, die in eme Grundmasse entsprechend der vorliegenden trhndung einverleibt wurden, sind in der folgenden laoellc II zusammengefaßt

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Tabelle II

Nummer der Probestücke

Zusammensetzung:	100	100	100	100
Chloriertes Polyäthylen
(Chlorgehalt: 40",,)	30	30	30	30
Bleioxyd		40
Titandioxyd	40
MT-KohlenstofT			40
Hartton				40
Ausgefälltes Bariumsulfat	20	20	20	20
Diallylphthalat	2	"I	2
2-Mercaptoimidazolin	hart	weich.	mittel	weich
Härte der unvulkanisicrtcn Masse	keine	etwas	keine	etw as
Klcbrigkeit
Chromsäurebesländigkeit:	ausgezeichnet	ausgezeichnet	ausgezeichnet	ausgezeichnet
Ci-	gut	ausgezeichnet	ausgezeichnet	ausgezeichnet
SO4-	gut	ausgezeichnet	gut	ausgezeichnet
Cr3+
Säureeintauchversuch:	-2	-1	-5	_2
Änderung der Härte	2,3%	0,6%	1,8<	0,7%
Änderung des Volumens	klebrig	keine	keine	keine
Änderung des Aussehens	78	72	77	68
Härte nach dem Vulkanisieren	235	170	190	150
Zugfestigkeit (kg/cm2)

Aus Tabellen ergibt es sich, daß sich die Massen der Probestücke 2 und 4 gut zu Walzen verarbeiten lassen, jedoch die Masse 2 vom Gesichtspunkt der physikalischen Eigenschaften und der Chromsäurebeständigkeit am besten ist. Bei Walzen ist es erforderlich, daß sie bei der Verwendung nur einen geringen Kriechwert zeigen. Hinsichtlich dieser Erfordernis wurden Walzen mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften und ausgezeichnete Chromsäurebeständigkcit für praktische Zwecke erhalten, indem die Menge des Weichmachers (Dibutylphthalat) auf 20 Teile oder weniger gesenkt wurde und ein Epoxyharz in einer 19 Teile nicht übersteigenden Menge, was den unteren Grenzen des wirksamen Bereiches der Epoxyharze, wie aus F i g. 3 ersichtlich, entspricht, gesenk: wurde und die Menge an Titandioxyd entsprechend den in Tabelle Ii enthaltenen Ergebnissen erhöht wurde. Es wurde nämlich gefunden, daß bevorzugt das Epoxyharz in einer die untere Grenze von 19 Teilen nicht übersteigenden Menge verwendet wird, Diallylphthalat 5 bis 20 Teile beträgt und Titandioxyd im Bereich von 30 bis SO Teilen, jeweils auf i00 Teile des chlorierten Polyäthylens bezogen, verwendet wird. Es wurde weiterhin noch festgestellt, infolge von zahlreichen Vergleichsversuchcn hinsichtlich der Wirksamkeit eier verschiedenen Stabilisaton erbindungen für Vinylchloridpoiymerisatc. wie Iribasisches Bleiacctat, im Vergleich zu Epoxyharzcn, wobei jede der Stabilisator-Verbindung in einer Menge von 20 Teilen je 100 Teilen chloriertes Polyäthylen einverleibt war, daß lediglich Epoxyharze eine Stabilisierwirkung zeigen, die verhindert, daß die Kautschukmasse selbst verfärbt wird und eine Verhinderung der Zersetzung des Binder bewirkt und eine Erhöhung der Bindefestigkeit de Binders erreicht. Die bekannten Stabilisatorverbin düngen haben außer den Epoxyharzen nachteilig!

Effekte auf die Bindeeigenschaften zahlreicher Binder Anders ausgedrückt heißt dies, daß, während dii chlorierten Polyäthylenmassen die meisten der be kannten Binder unwirksam machen, dies bei Zugabi eines Epoxyharzes vermieden wird.

Im allgemeinen werden Kautschukwalzen hergc stellt, indem ein bekannter Binder auf einen Metall kern aufgetragen wird, darauf ein Bogen oder cii Streifen des von einer Kalandricrvorrichtung ode Extrudiervorrichtung zugeführten Materials aufge wickelt wird und unter äußerem Druck wärmege härtet wird: es ist bei chlorierten Polyäthylen unmög !ich. es direkt auf einen Metallkern aufzubinden, d; es die Kapazität des Binders hemmt. Deshalb ist e· notwendig, eine epoxyhar/haltigc Masse in der direk in Berührung mit dem Binder stehenden Schicht zi verwenden, da das Epoxyharz die Eignung zur Ver meidung der nachteiligen Wirkungen des chlorierter Polyäthylens auf den Binder hat. Diese Schicht kanr aus verschiedenen Kautschukmassen bestehen, da sit kaum in Berührung mit der oxydierenden saurer Lösung kommt, so daß sie lediglich im Hinblick au! Verarbeiiungsfähigkeit und spezielle Eigenschafter hergestellt zu werden braucht. Ein optimales Er· gebnis wurde durch einen Walzenaufbau erhalten wobei die Oberflächenschicht, die unter tier schärfster mechanischen Beanspruchung steht, aus einer chlorierten Polyäthylenmasse frei von Epoxyharz gebildet war, d.h. aus einer Masse aus lOOTeilrr

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chloriertem Polyäthylen, 5 bis 20 Teilen eines Dialkyl- ist, werden nachfolgend besonders die Epoxyharze phthalats als Weichmacher, 40 bis 90 Teilen Titan- abgehandelt.

dioxyd, 20 bis 50 Teilen Bleiglätte und einem orga- Da sich ein Auskleidungs\ erfahren erheblich von

nischcn Beschleuniger entweder allein oder in Kombi- einem Walzenbildungsverfahren unterscheidet, benation mit einem organischen Peroxyd, während die 5 steht ein großer Unterschied zwischen dem Verinnere Schicht aus einer Masse aus 100 Teilen chlo- halten eines Auskleidungsmaterials und eines Walzenricrtcm Polyäthylen, 5 bis 40 Teilen eines Dialkyl- bildungsmatcrials für eine kontinuierliche Platticrphthalats als Weichmacher, 20 bis 50 Teilen Blei- vorrichtung, und infolgedessen sind die erforderlichen glätte und bis zu 45 Teilen eines Epoxyharzcs und eines Bedingungen für den crstcrcn Zweck von denjenigen ©rganischen Beschleunigers entweder allein oder in io für den zweiten Zweck unterschiedlich. Die notwentCombination mit einem organischen Peroxyd ge- digcn Bedingungen für ein chromsäurebeständige? fcildet war. Ein Vergleich einer Walze gemäß der vor- Auskleidungsmaterial werden nachfolgend zusammenliegenden Erfindung mit einer entsprechend dem gefaßt:
Stand der Technik hergestellten Walze ist in Tabelle I

tnthalten. In dem Walzcnbildungsmatcrial gemäß der 15 1. Es muß eine gute Verarbeilungsfähigkeit haben Erfindung der vorstehenden Zusammensetzung kön- 2. Es muß eine gute Klebrigkeit haben, um die

ten auch noch geringe Mengen eines Farbmittels oder Haftung zwischen zwei überlappenden oder mehl

$nderc Bestandteile eingesetzt sein, und ein Teil des überlappenden Bogen zu erreichen.

iTitanoxyds kann auch durch Bariumsulfat ersetzt 3. Es muß sich zu einem B.ogen mit glatter Ober-

•ein. 20 fläche ohne irgendwelche Schwierigkeiten ver-

Falls eine Walze mit hoher Elastizität gewünscht arbeiten lassen.

%ird, wird an Stelle des vorstehend aufgeführten 4. Es muß eine gute Chromsäurebeständigkeil

Inneren Teiles eine kautschukartige Masse verwendet. haben, so daß es keine Änderungen der Konzeiv

die unter Verwendung eines Butadien-Acrylnitril- trationen an Cl'. SO₄" und Cr ■ ergibt.

fcautschuks. Butadie Styrolkautschuks oder eines 25 5. Es muß einen mäßigen Moonev-Wert haben und ihnlichen synthetischen Kautschuks oder Natur- gute Versengungsbcständigkeitscigenschaftcn be-

Kautschuks oder ähnlichen elastischen synthetischen sitzen.

Harzmasscn als Rohmaterial hergestellt wurde, wäh- 6. Ein Bogen des unvulkanisierten Produktes muf;

tend als äußere Schicht die gleiche chlorierte Poly- eine geeignete Steifheit zur Herstellung und Hand-

ithylenmasse. wie vorstehend aufgeführt, verwendet 30 habung besitzen.

»ird, und ein Gemisch etwa im Verhältnis 1:1 7. Es muß einen guten Modul-Wert, gute Zugfestig-

tier kautschukartigen Masse mit der chlorierten Poly- keil, gute Dehnung. Härte und Reißfestigkeil

Ithyknmassc zwischen der äußeren und inneren haben.

Schicht angebracht wird, worauf die drei Schichten

gemeinsam zu einem zusammenhängenden Körper 35 Chromsäurebeständige Stoffe, die sämtliche dei Vulkanisiert werden. In diesem Fall sollte die kautschuk- vorstehenden Bedingungen erfüllen, waren bishei •rtice Masse der inneren Schicht vollständig von der nicht erhältlich. Insbesondere hab:n unter den be-Chlorierten Polyäthylenmasse, die die äußere Schicht kannten Auskleidungsmaterialien mit einer guter bildet, bedeckt sein, da sie schlechte Oxydations- und Chromsäurebeständigkeit kein einzices gute physi-Säurebeständigkeitseigenschaften besitzt. Tm folgen- 4a kaiische Eigenschaften als Auskleidungsmaterial. Eine den wird ein Beispiel für eine Masse auf der Basis Masse, die sämtliche der vorstehenden Bedingunger einer kautschukartigen hochmolekularen Verbindung erfüllt, wurde nun erfindunesgemäß aus Massen aul tür Verwendung als innere Schicht gebracht, ohne der Basis von chlorierten Polyäthylen erhalten,
darauf begrenzt zu sein: Ähnliche Ergebnisse, wie bei dein Walzenbildungs

Butadien-Acrylnitrilkar'schuk 100 ^{45 materi}al> wurden bei Eintauchversuchen in Chrom

Schwefel 7 säurelosung mit Probestücken erhalten, die durcl

Zinkweiß 3 Einverleibung eines Füllstoffes in eine Grundmass(

Stearinsäure 1 ^aus. ¹⁰° Teüen chlorierten Polyäthylen, 25 Teiler

Dibutylphthaiat als Weichmacher 15 Bleiglätte, 3 Teilen des Beschleunigers 2-Mcrcapto

Weichmacher (Erdölprodukt) 5 ⁵° ^lmidazohn und 30 bis 40 Teilen des Weichmacher:

Füller (Siliciumoxyd) 50 Dibutylphthalat einverleibt wurde. Dabei erwieser

Phenyl-/?-naphthylamin 2 ^s!^ch Titandioxyd und Bariumsulfat überlegen hin

Dibenzothiazyldisulfid 2 sichtlich der Änderung der Härte, der Änderung de;

Gewichtes und der Zunahme der Konzentration dei

Wie vorstehend bereits erwähnt, besitzen die 55 Ionen, während diejenigen, die mit Ton oder Kohlen

!Walzen aus den Massen gemäß der Erfindung ver- stoff als Füllstoff versetzt waren, klebrig wurden ode;

besserte Beständigkeit gegen mechanische Einwir- Risse bildeten. Unvulkanisierte Massen, die entwede:

klingen und Schädigungen zusätzlich zur Oxydations- Titanoxyd oder Bariumsulfat enthielten, waren weich

Und Säurebeständigkeit, so daß sie mechanisch während diejenigen, die keinen Füllstoff oder Tor

Schädigenden Wirkungen von unregelmäßigen Kanten fio oder Kohlenstoff als Füllstoff enthielten, hart unc

Und Schweißstellen des obcrfiächenzubehandelnden schwierig zu verarbeiten waren.

Stahlbleches widerstehen. Der Einfluß des Epoxyharzes auf die Chromsäure

Oxydations- und säurebeständiges bestandteil der fertigen Masse wurde mit Massei

Auskleidungsmaterial _R ^unters _c ^ucht- d'e durch Einverleibung von 5 bis 50Tc; ei

65 eines Epoxyharzes in eine Grundmasse aus 100 Teilei

Nachdem im vorstehenden die Grundzusammen- chloriertem Polyäthylen, 40 Teilen Bleiglätte, 3 Teiler Setzung gemäß der Erfindung im einzelnen in Ver- des Beschleunigers 2-Mercaptoimidazolin und 30 Tei bindung mit dem Walzenbildungsmatcrial beschrieben len des Weichmachers Dihiitvinhthniat ViiKirll

worden waren. Die Versuche wurden durchgeführt, indem die Probestücke in einer wäßrigen Lösung, die 15% CrO₃ und 1%H,SO₄ enthielt, bei 80"^JC während 7 Tagen eingeweicht wurden. Die Zunahme der Konzentration an dreiwertigen Chromionen ist aus F i 2. 3 ersichtlich. Wie sich aus der higur ergibt, wird der Wert der Zunahme in der Gegend einer Menge des Epoxyharzes von 19 Teilen minimal. Falls kein Epoxyharz einverleiht ist, beträgt die Konzentration an dreiwertigem Chromion etwa 0,7 g/l, was den Wert in dem Fall entspricht, wo 50 Teile Epoxyharz einverleibt sind. Das Epoxyharz wird wirksam in einer Menge um bis zu 45 feilen einverleibt, und optimale Ergebnisse werden mit einer Menge von etwa 19 Teilen erhalten. Zusätzlich dient das Epoxyharz als Weichmacher und \ erbeten die Bogenbildungseigenschaften und Verarbeitungsfälligkeit im nichtvulkanisierten Zustand und hat eine Wirkung zur Erhöhung der Härte und zur Hemmung der Verfärbung nach der Vulkanisation. Es wurde für den Fall des Auskleidungsmatetials festgestellt, daß es günstig zur Bildung eines Auskleidungsmaterials ist, wenn das Epoxyharz in einer Menge \on 19 bis 45 Teilen verwendet wird, und der Beschleuniger Dibutylphthalat in einer größeren Menge als bei der Walzenbildungsmasse verwendet wird, nämlich 20 bis 40 Teilen, um die vorstehenden Bedingungen 3, 5. 6 und 7 zu erfüllen, und daß das Titandioxyd in geringerer Menge als bei der Walzenmasse, nämlich 20 bis 60 Teilen, verwendet werden soll. 3c

Somit wird gemäß der Ertindung eine kautschukartige Masse, die sämtliche Erfordernisse als Walzenbildungsmaterial oder Auskleidungsmatcrial zur Verwendung in einem Chromsäurebad erfüllt, durch geeignete Wahl der relativen Mengen der Bestandteile innerhalb des vorstehend aufgeführten Bereiches erhalten. Die Massen gemäß der Erfindung können auch mit Färbungsniitteln oder anderen Bestandteilen versetzt werden, und ein Teil des Titandioxyds der Mfsse kann gemäß der Erfindung durch Bariumsulfat ersetzt werden.

Wenn die kautschukartigen Massen gemäß der Erfindung in der Praxis in Chromsäurebehandlungsvorrichtungcn verwendet wurden, zeigten sie nine gute Verarbeitbarkeit, und die Konzentrationen an Cl", SO₄— und Cr ■' nahmen allmählich im Verlauf der Zeit bei kontinuierlicher Behandlung ab; dadurch wird es müelich. genau die Bad/usammensetzungen zu regeln und oberilächenbehandehe Produkte von einheitlicher Qualität zu erhalten. Während es bisher nötig war, die Walzen in Abständen von einem Tag bis zu sechs Ta<>en vom Gesichtspunkt der Chromsäurebeständigkeit auszutauschen, ist ein derartiger Austausch im Fall der Walzen gemäß der Erfindung nur bei solchen Gelegenheiten notwendig, wenn die Walze mechanisch durch unregelmäßige Kanten oder Schweißstellen des zu behandelnden Stahlblechs abgebrochen ist. Somit wird es durch die Verwendung der kautichukartigen Massen gemäß der Erfindung als Auskieidungsmaterial oder Walzenbildungsmaterial in kontinuierlich arbeitenden Chromplattier-Yorrichtungen oder Chromatbehandiungs\orrichun:- gen möglich, den Botrieb während eines langen Zeitraumes stabil auszuführen und Produkte von verbesserter Quali'ät zu erhalten.

Die Anderingen der Konzentrationen der ionen C!", SO₄"" und Cr' ' " in einer kontinuierlich arbeitenden Chromatbehandlungsvorrichtuiig oder Chromplattier. orrichtung enthaltenen Chromsiuireiösung sind in den F i g. 4 bis 6 graphisch dargestellt. Aus diesen Figuren ergibt sich die Zunahme oder Abnahme 111 Prozent, bezogen auf Standardkon/emraiion, wobei die Linie // die Kurve für chlorsulfonierten Polyäthylen. P für Polypropylen und OP für die kautschukartige!¹. Massen gemäß der r.rlindung darstellt. Aus der. F i g. 4 bis 6 ergibt es sich, daß chlorsuilonierte*. Polyäthylen eine Zunahme der Konzentrationen an Cl", SO₄"" und Cr' ' in großem .Ausmaß verursacht, während Polypropylen und die Massen gemäß der Erfindung keine derartige Wirkung /eigen und die Konzentrationen dieser Ionen bei den \on den Ausgangsbedingungen bestimmten Werten gehalten wer den. Jedoch brach die aus Polypropylen gefertigte Auskleidung durch Spannungsrisse in den Schweißstellen nach 6 Tagen auf.

Wie sich aus der vorstehenden Beschreibung ergibt, k!innen die kauischukartigen Massen gemäß der Erüiulung in der gleichen Weise wie Kautschuke für allgemeine Zwecke \erarbeitet werden, besitzen höchstens eine geringe Neigung zur Erhöhung der Konzentrationen der Ionen in Chromatbädern und zeigen eine ausgezeichnete Dauerhaftigkeit.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Oxydations- und säurebeständige Kautschukwalze, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Überzug auf einem mit einem Binder überzogenen Metallkern eine Schicht aus einer Masse aus 100 Gewichtsteilen von chloriertem Polyäthylen, 20 bis 90 Gewichtsteilen Titanoxyd, 5 bis 40 Gewichtsteilen Dialkylphthalat als Weichmacher, 20 bis 50 Gewichtsteilen Bleiglätte und bis zu 45 Gewichtsteilen Epoxyharz und eine darüberliegende Schicht aus einer Masse aus 100 Gewichtsteilen von chloriertem Polyäthylen, 5 bis 20 Gewichtsteilen Dialkylphthalat als Weichmacher, 50 bis 90 Gewichtsteilen Titandioxyd und 20 bis 50 GewichtsteiJen BleigJälie aufweist, wobei 'beide Schichten durch gemeinsame Vulkanisation unter Anwendung eines organischen Beschleunigers gegebenenfalls in Kombination mit einem orgamischen Peroxyd unter Bildung eines Verbund- _ !körpers gehärtet sind.

2. Oxydations- und säurebeständige Kautschukwalze, dadurch gekenn2eichnet. daß sie eine Unterschicht ein. Kautschukmasse auf einem mit einem !Binder überzogenen Metallkern und eine äußere Deckschicht aus einer Masse aus lOOGewichts- »eilen von chloriertem Polyäthylen, 5 bis 20 Gewichtsteilen Dialkylphthalat. 40 bis 90 Gewichts- «eilcn Titandioxyd und 20 bis 50 Gewichtsteilen Bleiglätte aufweist, die einen organischen Beschleuniger gegebenenfalls in Kombination mit einem organischen Peroxyd enthält, wobei zwischen die Unterschicht und die äußere Deckschicht ein Gemisch der die Unterschicht bildenden Kautschukmasse mit der die äußere Deckschicht bildenden Masse zwischengerchaltet ist, und die drei Schichten durch gemeinsame Vulkanisation tu einem zusammenhängenden Körper verbunden Sind.

3. Härtbare überzugsmasse für Kautschuk-Kalzen und andere Teile von Galvanisiervorrichtungen, bestehend aus 100 Gewichtsteilen von Chloriertem Polyäthylen, 20 bis 90 Gewichtsteilen Titandioxyd, 5 bis 20 Gewichtsteilen Dialkylphthalat als Weichmacher und 20 bis 50 Gewichtsteilen Bleiglätte, die einen organischen Beschleuniger gegebenenfalls in Kombination mit einem Organischen Pcoxyd enthält.

4. Härtbare Überzugsmasse nach Anspruch 3, bestehend aus 100 Gewichtsteilen eines chlorierten Polyäthylens, 5 bis 20 Gewichtsteilen eines Di- »lkylphthalats als Weichmacher, 30 bis 80 Ge-♦ ichtsteilen Titandioxyd, 20 bis 50 Gewichtsteilen Bleiglätte und bis zu 19 Gewichtsteilen eines Epoxyharz.es.

5. Härtbare Überzugsmasse nach Anspruch 3, bestehend aus 100 Gewichtsteilen eines chlorierten Polyäthylens 20 bis 60 Gewichtsteilen Tiiandioxyd, 20 bis 40 Gewichtsleilen eines Dialkylphthalate als Weichmacher, 20 bis 50 Gewichtsteilen Bleiglätte und 19 bis 45 Gewichisteilen eines Epoxyharzes.