DE1769560B2 - Thermoplastische formmassen auf polyacetal-basis - Google Patents

Description

CH, = C

ist, in der R_s ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest ist und R« ein Wasserstoffatom bedeutet. 3. Formmassen nach Ansprucli 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b) ein Homo- oder Copolymerisat von cyclischen Äthern der Formel

R₁-CH

CH

2 η

ist, in der Ri und R2 gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet.

Es ist bekannt, daß man durch Zumischen von kautschukartigen Polymeren zur Thermoplasten eine Erhöhung der Schlagzähigkeit bei gleichzeitiger Abnahme der Härte erreichen kann. Unter diesem Aspekt werden in der französischen Patentschrift 12 87912 Mischungen aus Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren mit Polyolefinen, in der belgischen Patentschrift 6 09 574 Mischungen der genannten Copolymerisate mit Polyvinylchlorid und in der US-Patentschrift 29 53 541 Mischungen aus Äthylen/Acrylester-Copolymerisaten mit Polyäthylen beschrieben.

Eingehend untersucht sind schlagzähe Polystyrole, die man durch Einarbeiten von P'lvdienkautschuken, z.B. von Polybutadien oder von Butadien/Acrylnitril-Copolymerisaten, in Polystyrol während oder nach der Polymerisation erhält (vgl. Makromolekulare Chem., 101,296 [1967]). .

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen auf Polyacetalbasis, bestehend aus einer Mischung von

a) 99 9 bis 90 Gew.-% eines Homopolymerisats oder Copolymerisates von Formaldehyd oder von Trioxan mit durchschnittlichem Molekulargewicht zwischen 5000 und 200 000 und

b) 0,1 bis 10 Gew.-°/o eines Homo- oder Copolymerisäts von «-Olefinen oder eines Polyäthers, wobei das die Komponente b) bildende Polymerisat ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1000 bis 1 000 000, eine Erweichungstemperatur unterhalb des Kristallitschmelzpunktes des Polyacetals gemäß a) und eine Einfriertemperatur von -120 bis + 30°C aufweist und in der Mischung als Teilchen mit Durchmessern zwischen 0,1 und 5 Mikron

vorliegt.

Die erfindungsgemäßen Formmassen sind dadurch gekennzeichnet, daß ihre Schlagzähigkeit gegenüber reinem Polyacetal erheblich verbessert ist, ohne daß dabei die Härte und Steifigkeit verringert wird.

Die Erhöhung der Schlagzähigkeit von Polyacetalen durch Zumischen von kleinen Mengen an Polymeren mit sehr unterschiedlichem chemischen Aufbau war nicht zu erwarten. Ein Vergleich mit den schon erwähnten Mischungen von Polyolefinen, Polyvinylchlorid oder Polystyrol zeigt, daß dort nur wenige ausgewählte Polymere zu einer Erhöhung der Schlagzähigkeit der Mischung führen, während bei Polyacetalen eine ganze Palette von polymeren Substanzen wirksam ist. Sehr überraschend ist ferner der sehr ausgeprägte Einfluß der Teilchengröße der eingelagerten, dispersen Phase auf die Schlagzähigkeit der Polymermischung, der sich darin ausdrückt, daß nur bei Verwendung von Polymeren, deren Teilchen einen Durchmesser innerhalb eines bestimmten Bereiches aufweisen, eine Verbesserung der Schlagzähigkeit eintritt. Eine solche Abhängigkeit ist zwar vom Polystyrol schon bekannt, aber dort ist der Bereich der wirksamen Teilchendurchmesser erheblich breiter und nach größeren Durchmessern verschoben als im Falle der Polyacetale (\g\. Makromolekulare Chem., 101, 296 ff [1967], Abb. 1 und

Unter Polyacetalen werden sowohl Homopolymerisate von Formaldehyd oder von Trioxan verstanden, deren OH-Endgruppen z.B. durch Veresterung oder Verätherung gegen Abbau stabilisiert sind, als auch deren Copolymerisate. Als Comonomere für Trioxan kommen vor allem cyclische Äther und cyclische Acetale in Mengen von 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10Gew.-% in Frage.

Unter cyclischen Äthern werden Verbindungen der Formel (I) verstanden,

R₁-CH

in der Ri und R2 gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, einen Phenylrest, einen aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen mit 1 bis 3 Halogenatomen, vorzugsweise Chloratomen., substituierten aliphati-

sehen Alkylrest mit 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet.

Bevorzugt werden cyclische Äther mit 3 Ringgliedern verwendet, insbesondere Verbindungen der Formel (II),

CH,

(H)

in der Rj ein Wasserstoffatom, einen Phenylrest, einen gesättigten aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen mit 1 bis 3 Halogenatomen, vorzugsweise Chloratomen, substituierttn gesättigten aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Als cyclischer Äther mit 3 Ringgliedern eignet sich besonders gut Äthylenoxid; ebenfalls gut geeignet sind Styroloxid, Propylenoxid und Epichlorliydrin.

Ferner lassen sich als dreigliedrige cyclische Äther £uch Cyclohexanoxid und Phenylglycidyläther, der mit 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden AlkyJresten substituiert sein kann, verwenden.

Unter cyclischen Acetalen werden Verbindungen von gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen mit aliphatischen Aldehyden oder Thioaldehyden, vorzugsweise Formaldehvd, verstanden.

Als cyclische Acetale sind vor allem cyclische Formöle von α,ω-Diolen mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen geeignet, deren Kohlenstoffkette in Abständen von 2 Kohlenstoffatomen durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann. Insbesondere werden cyclische Formale der Formel (III) verwendet.

CH-R,, (HI)

O-/CH- CH-

schen Alkylrest mit 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen mit 1 bis 3 Halogenatomen, vorzugsweise Chloratomen, substituierten aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, Ar eine ganze Zahl von 1 bis 7, vorzugsweise 1 bis 4, und ν Null ist oder, bei χ gleich l.yeine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt.

Besonders eignen sich cyclische Formaie von gesättigten, aliphatischen α,ω-Diolen mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen sowie cyclische Formale von Oligoglykolen, ti. h. cyclische Formale der Forme! (IV)

in der R₄ bis R7 gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, einen Phenylrest, einen aliphati-O-

(CH₂I

H, C

CH, (IV)

Q-(CH₂ CH₂- O)₁.

in der χ und y die vorgenannten Bedeutungen haben.

Als cyclische Acetale eignen sich besonders gut Glykolformal (1,3-DioxoIan), ButandioJformal (!,3-Dioxepan) und Diglykolformal (1,3,6-Trioxocan). Ebenfalls gut geeignet sind 4-Chlormethy!-1,3-dioxolan und Hexandiol^formal (1,3-Dioxonan) sowie Butendiolformal [ 1,3- Dioxa-cyclohepten-(5)].

Zur Veränderung der Fließfähigkeit können den Formaldehyd- oder Trioxancopolymerisaten auch noch 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-% Terkomponenten mit mehreren polymerisierbaren Gruppen im Molekül, z. B. Alkylglycidylformale, Poiyglykoldiglycidyläther oder Bis(alkantriol)-triformale, einpolymerisiert werden.

Unter Alkylglycidylformalen sind Verbindungen der Formel (V) zu verstehen.

R-O-CH₇-O-CH₇-CH

-CH,

(V)

in der R einen aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet. Besonder! gut geeignet sind Alkylglycidylformale der obigen Formel mi; linearen, gesättigten, aliphatischen Alkylresten, z. B. Methylglycidylformal, Äthylglycidylformal, Propylglycidylformal und Butylglycidylformal.

Als Polyglykoldiglycidyläther werden Verbindungen der Formel (VI) bezeichnet.

CH₂- CH-CH₂ 0-(CH₂-CH₂-O)₁-CH₂-CH

-CH,

(VI)

in der χ eine ganze Zahl von 2 bis 5 bedeutet. Insbesondere eignen sich Polyglykoldiglycidyläther der vorstehenden Formel, in der χ 2 oder 3 bedeutet, z. B. Diäthylenglykol-diglycidyläther und Triäthylenglykoldiglycidyläther.

Unter Bis(alkantriol)-triformalen werden Verbindungen mit einer linearen und zwei cyclischen Formalgruppen verstanden, insbesondere Verbindungen der Formel (VII)

CH₂ -CH ■ (CH₂),, O-CH₂ -O — (CH₂),-CH CH₂

ο ο ό ο

(VII)

CH,

CH,

in der ν und /. jeweils eine ganze Zahl von 3 bis 9, vorzugsweise 3 oder 4, bedeuten. Es eignen sich vor

allem symmetrische Bis(alkantriol)-triformale der vorgenannten Formel, in der y und ζ die gleiche Zahl bedeuten, z.B. Bis(l,2,5-pentantriol)-triformal und vorzugsweise Bis(l,2,6-hexantriol)-triformal.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyacetale besit- > zen Molekulargewichte zwischen 5000 und 200 000, vorzugsweise zwischen 10 000 und 100 000; ihre Kristallitschmelzpunkte liegen im Bereich von 50 bis 170⁰C.

Als Mischkomponente für Polyacetale sind Polymeri- ι ο sate geeignet, deren Erweichungstemperatur unterhalb des Kristallitschmelzpunktes des jeweiligen Polyacetals, vorzugsweise zwischen +50 und +160⁰C liegt, und deren Einfriertemperatur zwischen -120 und +30⁰C, vorzugsweise zwischen —80 und 0⁰C, liegt. κ

Als Mischkornponente werden vor allem Homo- und Copolymerisate von olefinisch ungesättigten Verbindungen der Formel (VIII) verwendet.

HvC =

(VIII)

in der R₈ ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest ist und R₉ ein Wasserstoffatom bedeutet.

Als Beispiele für Homo- oder Copolymerisate von Λ-Olefinen seien Polyäthylen und Athylen/Propylen-Copolymerisate genannt Besonders geeignet sind Polyäthylen sowie Copolymerisate aus Äthylen und Vinylacetat, in denen der Gewichtsanteil des Äthylens zwischen 40 und 90, vorzugsweise zwischen 50 und 80 ^ Prozent, liegt.

Als Mischkomponente werden ferner Polyäther eingesetzt, d. h., Homo- und Copolymerisate der oben definierten cyclischen Äther, z. B. Polyäthylenoxid, Polypropylenoxid, Poly-3,3-dimethyloxetan. Besonders geeignet sind Äthylenoxid/Propylenoxid-Copolymerisate sowie Polytetrahydrofuran.

Die Molekulargewichte der polymeren Mischkomponenten können in weiten Grenzen schwanken. Geeignet sind Produkte mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 1 000 000, vorzugsweise von 1000 bis 300 000; besonders gute Ergebnisse wurden mit Mischkomponenten erhalten, die Molekulargewichte zwischen 5000 und 150 000 besitzen.

Die Schlagzähigkeitserhöhung bei den erfindungsgemäßen Formmassen hängt sowohl von der Konzentration als auch in hohem Maße von der Teilchengröße des zugesetzten Polymeren in der Mischung ab.

Die Konzentration an eingemischten Polymeren liegt zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 Gew.-%; besonders gute Ergebnisse werden mit Mischungen erhalten, die 0,3 bis 3 Gew.-% des Polymeren enthalten.

Die Durchmesser der Teilchen der eingemischten (dispersen) Phase liegen zwischen 0,1 und 5 Mikron, βο vorzugsweise zwischen 0,1 und 3 Mikron; besonderr vorteilhaft sind Teilchendurchmesser zwischen 0,2 und 2 Mikron. Das Einmischen der genannten Polymeren in Polyacetale erfolgt in beliebigen Mischwerken, z. B. Walzen, Knetern oder Extrudern. Die Mischtemperatu- 6s ren liegen zweckmäßigerweise oberhalb des Kristallitschmelzpunktes der Polyacetale und betragen 150 bis 250° C, vorzugsweise 170 bis 200° C.

Die Teilchengröße der dispersen Phase hängt nicht nur von der Art und Konzentration der zu mischenden Polymeren, sondern auch z. B. von der Mischtemperatur von der Schmelzviskosuät und von der Beschaffenheit des Mischaggregats ab. Es hat sich al? sehr zweckmäßig erwiesen, die Optimierung der Mischbedingungen hinsichtlich der Teilchengröße mittels elektronenmikroskopischer Untersuchungen zu verfolgen und zu steuern. Diese Teilchengrößenbestimmung wird τ. B. folgendermaßen durchgeführt: Mittels eines Spatels wird an einer geeigneten Stelle des Mischaggregats eine kleine Probe der geschmolzenen Mischung abgenommen. Von der erkalteten Probe wird in bekannter Weise mit einem Ultramikrotom ein Dünnschnitt hergestellt und von diesem eine elektronenmikroskopische Durchlichtaufnahme angefertigt. Eine lOOOOfache Gesamtvergrößerung reicht aus, um die Teilchen bequem ausmessen und auszählen zu können. In der beschriebenen Weise lassen sich die für die verschiedenen erfindungsgemäßen Formmassen bezüglich der Teilchengröße am besten geeigneten Mischbedingungen sehr genau festlegen. Wenn die so gefundenen optimalen Mischbedingungen konstant gehalten werden, dann lassen sich die Formmassen mit der gewünschten Teilchengröße der dispersen Phase reproduzierbar herstellen. Es genügt dann, wenn in größeren Zeitabständen eine eleklronenmikroskopische Aufnahme zur Kontrolle gemacht wird.

Beispiele

In einem Einschneckenextruder mit 3 Heizzonen wurden 2 kg des Polyacetals mit der gewünschten Menge der Mischmngskomponente homogenisiert (Verweilzeit im Zylinder etwa 4 Minuten) und anschließend granuliert. Die Teilchengröße bzw. Teilchengrößenverteilung der Mischkomponente wurde durch elektronenmik.Oskopische Aufnahmen bestimmt. Der Teilchendurchmesser der Mischkomponente innerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches von 0,1 bis 5,0 μ wurde durch Variation der Extrusionsbedingungen, z. B. der Temperatur oder der Drehzahl der Schnecke, eingestellt. Von diesen Mischungen wurden Platten mit den Abmessungen 60 χ 60 χ 2 mm gespritzt und diese zur Feststellung der Schlagzähigkeit einem Falltest unterworfen. Hierzu wurden die auf einem Rahmen aufgespannten Platten einer Schlagbeanspruchung dadurch ausgesetzt, daß man einen Fallhammer von 500 g Gewicht aus verschiedenen Höhen senkrecht auffallen ließ. Als Maß für die Schlagzähigkeit wurde die Fallhöhe angegeben, bei welcher der Probekörper die kinetische Energie: des Fallkörpers noch ohne Zerstörung aufnahm.

Zur Charakterisierung der erfindungsgemäßen Mischungen sind in Tabelle 1 jeweils die chemische Zusammensetzung des Polyacetals und der Mischkomponente, die Schmelzviskosität der Einzelkomponenten (h bei 19O⁰C) oder deren Molekulargewicht (MG), die Einfriertemperatur (Glastemperatur) der Mischkomponente (Tg), der Teilchendurchmesser der dispersen Phase in der fertigen Mischung (Φ) sowie die Fallhöhe angegeben. (Die Angaben über die Fallhöhe stellen Mittelwerte von jeweils 10 Messungen dar.)

Tabelle

Bei- Polyacetal

Zusammensetzung

(Gew.-%)

Copolymer aus Tri- 9,0 oxan/Äthylenoxid
(98/2)

Terpolymer aus Tri- 1,0 oxan/Äthylenoxid/
Butandioldiglycidyläther (97, 95/2/0,05)

Homopolymer aus
Formaldehyd mit
Acetatendgruppen

wie bei 1

wie bei 1

wie bei 1

9,0 9,0 9,0

wie bei 1

wie bei 1

wie bei 1
wie bei 1

wie bei 1
wie bei 1

wie bei 2
wie bei 2

9,0 9,0

9,0 9,0

9,0 9,0

1,0 1,0

Mischkomponente Zusammensetzung π

(Gew.-°/o)

9,2

MC Menge T_g

(Gew.- ("C) Vo)

Polyäthylen Polyäthylen Copolymer aus Äthylen/Propylen

(56/44)

Polyäthylenoxid Copolymer aus Äthylenoxid/Propylenoxid (80/20) Polytetrahydrofuran Copolymer aus Äthylen/Vinylacetat (67/33) wie bei Copolymer aus Äthylen/Vinylacetat (72/28) wie bei wie bei

8,6 10,0

140

24,0 -

24,0 15,0 -

24,0 12,0 1,0 1,0 0,5

3,0 5,0

1,0 1,0

2,5 3,0

3,0 3,0

-80') -801) -40')

-672) -70

-792) -15')

■15') -15«)

Teilchendurch messer

(μ)

Fallhöhe

(cm)

25

<25

25

0,5-5,0 0,2-3,0 0,5-5,0

0,5-5,0 0,5-5,0

0,1-2,0 0,1-1,0

0,2-2,0 0,2-2,0

-15') <0,l <²⁵

-15') 0,1-1,0

1) U B ohn. Kolloid-Zeitschrift J54 (1964). 10. _Handbook, ₁₉₆₆.

2) J. Brandrupund E. H. lmmtrg

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Thermoplastische Formmassen auf Polyacetalbasis, bestehend aus einer Mischung von

a) 99,9 bis 90 Gew.-% eines Homopolymerisats oder Copolymerisais von Formaldehyd oder von Trioxan mit durchschnittlichem Molekulargewicht zwischen 5000 und 200 000 und

b) 0,1 bis 10Gew.-% eines Homo- oder Copolymerisats von «-Olefinen oder eines Polyäthers, wobei das die Komponente b) bildende Polymerisat ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1000 bis 1000 000, eine Erweichungstemperatur unterhalb des Kristallitschmelzpunktes des Polyacetals gemäß a) und eine Einfriertemperatur von —120 bis +30° C aufweist und in der Mischung als Teilchen mit Durchmessern zwischen 0,1 und 5 Mikron vorliegt.

2. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b) ein Homc- oder Copolymerisat von olefinisch ungesättigten Verbindungen der Formel