DE1769430B2 - Wasserloesliche azopyrimidinfarbstoffsalze und deren verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft wasserlösliche Azopyrimid.nifarbstoffsalze und deren Verwendung.

Die wasserlöslichen Azopyrimidinfarbstoffsalze entsprechen der Formel I

A-N=N-

Q3-R3

l\

worm A ein gegebenenfalls durch Halogenatome, Nitrogruppen, Acetylgruppen, Benzoylgruppen, Cvanogruppen, Thiocyanogrupptn, Niedrigalkylgruppen, Niedrigalkoxygruppen, Trifluormethylgruppen, Niedrigalkylsulfonylgruppen, Phenoxysulfonylgruppen, Niedrigalkylphenoxysulfonylgruppen. p-Toluolsulfonamidogruppen, Niedrigalkoxycarbonylgruppen, Niedrigalkoxy-niedrigalkoxycarbonylgruppen, Benzoylaminogruppen, Aceiylaminogruppen und einen Substituenten der Formel

-Q-N

worin Q —SO₂— oder —CO—,R₄ Wasserstoff oder eine Niedrigalkylgruppe und R₅ Wasserstoff, eine Niedrigalkylgruppe, ein Phenylrest, die Cyclohexylgruppe oder die Benzylgruppe sind, substituierter Phenylrest oder ein gegebenenfalls am Phenylenteil durch Niedrigalkylgruppen oder Niedrigalkoxygruppen, Halogenatome oder Niedrigalkanoylaminogruppen und gegebenenfalls am Phenylrest durch Halogenatome, Niedrigalkylgruppen, Niedrigalkoxygruppen oder Nitrogruppen substituierter Phenylazophenylrest ist,

von den Substituenten Q₁, Q₂ und Q₃ jeweils zwei Reste Q eine —NH—-Brücke und der dritte Rest Q eine Sauerstoff-, Schwefel- oder—NH—-Brücke sind, R₁, R₂ und R₃ gegebenenfalls durch Hydroxyl- oder Cyanogruppen, Niedrigalkoxygruppen, Niedrigalkanoyloxygruppen oder durch primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen substituierte geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, oder Cyclohexylgruppen, Benzylgruppen, gegebenenfalls die Tür A angegebenen, nichtionogenen Azofarbstoffsubstituenten enthaltende Phenylgrappen oder Naphthylgruppen sind,

oder ein bis drei Reste Q₁ —R,. Q₂—R₂ und Q₃—R₃ unabhängig voneinander NH₂ sind,
X₁ und X₂ jeweils unabhängig voneinander Alkylreste HHt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl- oder Benzylgruppen sind, oder X₁ und X₂ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Pyrrolidino-, Piperidino-, Pyrazolino- oder Morpholinogruppe, oder X₁, X₂ und X₃ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Pyridinogruppe sind, X₃ ein gegebenenfalls durch Chloratome, Cyanogruppen, Carbamoylgruppen oder Niedrigalkoxycarbonylgnippen substituierter Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Benzylrest ist und
Υ^θ ein Äquivalent eines anorganischen oder organischen Säureanions ist, wobei die Gruppe

-N-X₂
\

mit einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenstoffatom von A, R₁, R₂ oder R₃ verknüpft ist und die Niedrigaüylgruppen höchstens 4 und im Falle der Anwesenheit von Carbonylgruppen höchstens 5 Kohlenstoffatome aufweisen.

Die Substituenten in dem Rest A sind »Farbstoffsubstituenten«, die das Resonanzsystem des chromophoren Systems nicht verlängern und die keine saure Dissoziation der sie enthaltenden Farbstoffe in Wasser, d. h. mit Freisetzung von Protonen aus dem Farbstoffmolekül, verursachen.

Bevorzugte Halogensubstituenten sind Chlor- und Bromatome.

In Azofarbstoffsalzen der allgemeinen Formel I

kann der Rest A eine Phenylazogruppe enthalten, die vorzugsweise in der p-Stellung zu der Azobrücke,

die A mit dem Pyrimidinkern verknüpft, angeordnet ist. Die genannte Phenylazogruppe ist vorzugsweise unsubstituiert. Etwaige Substituenten des Phenylkerns sind Halogenatome, wie Fluor-, Chlor- oder Bromatome, Niedrigalkylgruppen, Niedrigalkoxygruppen oder Nitrogruppen.

Die Kohlenwasserstoffreste Ri, R₂ und R₃ der Verbindungen der allgemeinen Formel I enthalten vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome.

Die die aliphatischen Kohlenwasserstoffreste R₁, R₂ und R₃ substituierenden Niedrigalkoxygruppen weisen vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome auf, während die Niedrigalkanoyloxygruppen insbesondere Acetoxy- oder Propionyloxygruppen sind.

Die Benzolringe in den oben beschriebenen Substituenten R₁, R₂ und R₃ des Pyrimidinringes können insbesondere durch Niedrigalkyl- und/oder Niedrigalkoxygruppen weitersubstituiert sein.

Insbesondere in den obenerwähnten bevorzugten erfindungsgemäßen Farbstoffsalzen sind die Substituenten R₁, R₂ und R₃ jeweils über eine —NH—-Brücke oder über eine Sauerstoffbrücke und zwei — NH—-Brücken an den Pyrimidinkern gebunden.

Die in den erfindungsgemäßen Farbstoffsalzen enthaltene einzige quaternäre Ammoniumgruppe ist

direkt an ein Kohlenstoffatom eines aromatischen Kernes des Farbstoffmoleküls oder vorzugsweise an ein Kohlenstoffatom einer Brücke gebunden, im

letzteren Fall beispielsweise mittels eines aliphatischen Restes, der entweder einen TeU eines der Kohlenwasserstoffreste R₁, R₂ oder R₃ ausmachen oder einen Teil eines Substituenten in dem aromatischen Carbocyclus A bilden kann. s

Wenn X₁ und X₂ zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring darstellen, so handelt es sich um eine Pyrrolidino- oder Piperidinogruppe; wenn der Heteroring ein weiteres Heteroatom enthält, liegt eine Pyrazoline- oder Morpholsnogruppe vor.

Vorzugsweise sind X₁ und X₂ identisch und stellen beide Niedrigalkylgruppen dar, insbesondere Methyl- und/oder Äthylgruppen.

Die als Substituenten der Gruppe X₃ vorhandene i$ Niedrigalkoxycarbonylgruppe ist vorzugsweise eine Methoxycarbonyl- oder Äthoxycarbonylgruppe.

In besonders bevorzugten kationischen Farbstoffen der Formel I ist X₃ die Methyl- oder Äthylgruppe.

Anorganische Anionen, wovon ein Äquivalent durch Y dargestellt wird, sind beispielsweise Chlor-, Brom-, Jod-, Phosphat- oder Sulfationen oder Anionen einer Metallhalogenwasserstoffsäure, beispielsweise das Trichlorzinkatanion. Organische Anionen, wovon ein Äquivalent durch Y dargestellt wird, sind beispielsweise Acetat-, Alkylsulfat-, Oxalat- oder Arylsulfonationen, in letzterem Fall insbesondere das Benzolsulfonat- oder p-Toluolsulfonation.

Besonders wertvolle Azopyrimidinfarbstoffsalze der Formel I, die durch sehr leichte Zugänglichkeit, sehr hohe Affinität gegenüber sauer modifizierten synthetischen Fasern, gute Echtheitseigenschaften ihrer Färbungen auf diesen Fasern sowie gute Stabilität in dem siedenden Bad hervorstechen, sind Farbstoffsalze der Formel II

A-N=N

₃ X₅

γο

(II)

40

45

worin A ein, wie oben bei Formel I angegeben, substituierter Phenylrest ist, einer der Substituenten R₄, R₅ und R₆ ein Alkylenrest mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen ist, jeder der anderen Substituenten R ein identischer oder verschiedener, gegebenenfalls, wie für Formel I angegeben, substituierter Kohlenwasserstoffrest ist, vorzugsweise mit einer bevorzugten Struktur wie oben definiert, jeder der Substituenten X₃, X₄ und X₅ unabhängig von dem anderen ein.Alkylrest mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen ist und Q,, Q₂ und Q₃ sowie Y° die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Erfindungsgemäße Farbstoffsalze, die eine quaternäre Ammoniumgruppe enthalten, die mit dem Rest A verknüpft ist, sind insbesondere die Salze der Formel III

Q₁-R₁

X₂-N-W-A,-N=N-<

In dieser Formel ist A₁ ein gegebenenfalls, wie für Formel I angegeben, substituierter Phenylenrest, insbesondere der 1,4-Phenylenrest und W die direkte Bindung oder vorzugsweise Methylencarbonyl, und Qi, Q₂, Q₃, R₁, R₂, R₃, Xi= X₂, Xa und Y« haben die für Formel I angegebene Bedeutung.

In der britischen Patentschrift 871624 werden bereits Azopyrimidinfarbstoffe beschrieben, jedoch fehlt diesen Farbstoffen die quaternäre Ammoniumgruppe, so daß sie nicht wasserlöslich sind. Außerdem enthalten diese vorbekannten Farbstoffe disubstituierte Aminogruppen am Pyrimidinkern.

Die aus der deutschen Auslegeschrift 1085 987 bekannten Azopyrimidinfarbstoffe weisen ebenfalls keine quatemären Ammoniumgruppen auf und enthalten als Pyrimidinsubstituenten im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Farbstoffen eine Hydroxylgruppe. Diese vorbekannten hydroxylgruppenhaltigen Azopyrimidinverbindungen werden in ihre Metallkomplexverbindungen übergeführt und finden Vwwendung zum Färben von Wolle oder Materialien ähnlichen färberischen Verhaltens.

Die deutsche Patentschrift 859 017 bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Azopyrimidindcrivaten, welche ebenfalls keine quaternäre Ammoniumgruppe enthalten. Des weiteren sind die dort genannten Azopyrimidinverbindungen nicht als Farbstoffe, sondern als Zwischenprodukte für die Herstellung von therapeutischen Präparaten brauchbar.

Die USA.-Patentschrift 3 213 078 beschreibt ausschließlich wasserlösliche Reaktivfarbstoffe, nicht aber kationische Farbstoffe.

Gemäß der USA.-Patentschrift 3 042 648 werden Farbstoffe mit freien Aminogruppen dargestellt, welche zwar auf Polyacrylnitril ziehen, jedoch keine externe Trialkylammoniumgruppe enthalten.

Die aus der USA.-Patentschrift 3 481 918 bekannten Farbstoffe sind nur im Pyrimidinring quaterniert.

Die USA.-Patentschrift 3116 275 beschreibt wasserlösliche faserreaktive Farbstoffe, welche eine abspaltbare quaternierte Gruppe direkt am heterocyclischen Ring enthalten. Diese Farbstoffe gehören zur Gruppe der wasserlöslichen Reaktivfarbstoffe und können mit den vorliegenden basischen Farbstoffen nicht verglichen werden.

Die Farbstoffsalze der Formel I werden hergestellt, indem man eine Azoverbindung der Formel IV

A—N=N--f

r^N

Q₃-R₃

Q2—R₂

(IV)

-N

worin A, Q₁, Q₂, Q₃, R₁, R₂, R₃, X₁ und X₂ die bei Formel I angegebene Bedeutung besitzen, mit äquivalenten Mengen eines reaktionsfähigen Esters eines aliphatischen Alkohols oder des Benzylalkohols mit einer anorganischen oder organischen Säure umsetzt, wobei dieser Ester die Formel V

X₃-Y' (V)

hat, worin X₃ die oben angegebene Bedeutung besitzt und Y' ein Äquivalent des dem Anion Y° entsprechenden Säurerestes darstellt.

Die Ausgangsstoffe für diese Reaktion werden so gewählt, daß der kationische Teil des erhaltenen Farbstoffsalzes keine Gruppen enthält, die in Wasser sauer dissoziieren, beispielsweise keine Sulfonsäure-, Carbonsäure- oder Phosphonsäuregruppen.

Die Azoverbindungen der Formel IV sind entweder bekannt oder können leicht nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Kuppeln der Diazoniumverbindung eines gegebenenfalls substituierten Phenylamins mit den entsprechenden Pyrimidinkupplungskomponenten, wobei die Komponenten so gewählt werden, daß sie zusammen eine Aminogruppe der Formel

—N

enthalten. Die Kupplung wird vorteilhafterweise in saurem wäßrigem Medium, vorteilhafterweise bei einem pH von 4 bis 6, und ber niedrigen Temperaturen durchgeführt.

Die Pyrimidinverbindungen, die als Kupplungskomponenten für die Herstellung der Ausgangsstoffe der Formel IV erforderlich sind, sind entweder bekannt oder werden nach bekannten Verfahren leicht hergestellt, beispielsweise durch Umsetzung der 3 Chloratome des 2,4,6-Trichlorpyrimidins nacheinander mit Ammoniak, primären aliphatischen Aminen, Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenyl- oder Naphthylamin oder mit einem Metallsalz einer entsprechenden Hydroxyl- oder Mercaptoverbindung. Vorzugsweise werden in dem ersten Schritt weniger reaktionsfähige Amine verwendet, und in dem zweiten und dritten Schritt werden Ammoniak und/oder leicht reagierende, stärker basische Amine und Alkoholate, Phenolate oder Mercaptide in jeder gewünschten Reihenfolge verwendet

Im allgemeinen sind die sich aus dem ersten Schritt ergebenden Produkte Mischungen von Isomeren von 2-Amino-4,6-dichlorpyrimidinen und 4-Amino-2,6-dichlorpyrimidinen, die, wenn gewünscht, durch Umkristaüisation oder durch chrornatographische Adsorption, beispielsweise an Aluminiumoxy, getrennt werden können. Diese Trennung ist jedoch nicht notwendig, um erfindungsgemäße Farbstoffsalze zu erhalten, die für kommerzielle Zwecke brauchbar sind.

Die obenerwähnte stufenweise Umsetzung bei der Herstellung der Pyrimidinkupplungskomponenten wird beispielsweise in wäßriger, organischer oder organisch-wäßriger Lösung oder Dispersion durchgeführt, gegebenenfalls in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, wie Alkali- and Erdalkalicarbonaten oder -oxyden, oder tertiären Stickstofibasea. Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise Alkohole, wie Methanol oder ÄthanoL Äthylenglykolrnonomethyläther oder -monoäthyläther, vorzugsweise jedoch aiiphatische Ketone, wie Aceton, Methylethylketon oder Meöiyfisobutylketon, cyclische Äther, beispielsweise Dioxan oder Tetrahydrofuran, gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylole, Chlorbenzol oder NitrobenzoL

Das erste Chloratom des 2,4,6-TrichIorpyrimidms wird bei niedrigen Temperaturen, vorteilhafterweise bei 20 bis 60" C, umgesetzt, das zweite Chloratom wird bei mittleren Temperaturen, vorzugsweise bei 70 bis 100⁰C. umgesetzt, und das dritte Chloratom wird bei höheren Temperaturen, vorzugsweise zwischen 80 und 180°C, gegebenenfalls in einem geschlossenen Reaktionsbehälter, umgesetzt.

Beispiele für Ester der Formel V, die mit dem Azofarbstoffder Formel IV unter Bildung der Ammoniumverbindung der Formel I umgesetzt werden, sind Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, Cyanoäthyl-, Benzylester von Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Dimethyl- und Diäthylsulfat, die Methyl-, Chloräthyl-, Äthyl- und Butylester der Benzolsulfonsäure oder der p-Toluolsulfonsäure, ebenso die Bromessigsäurealkylester (mit einem Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen). An Stelle von bestimmten substituierten Alkanolestern können auch deren Vorläufer verwendet werden, beispielsweise können an Stelle von rf-Cyanoäthyl- oder /i-Carbamoyläthylchlorid oder -bromid Acrylnitril oder Acrylamid in Gegenwart von Chlorwasserstoffsäure oder Bromwasserstoffsäure verwendet werden. Das bevorzugte Quaternisierungsmittel ist jedoch Dimethylsulfat.
Die Umsetzung eines Azofarbstoffes der Formel IV mit einem Ester der Formel V unter Bildung der Ammoniumverbindung der Forme! I wird vorteilhafterweise durchgeführt indem die zwei Substanzen in einem organischen Lösungsmittel erhitzt werden, das an der Reaktion nicht teilnimmt. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Toluol, Xylole, Halogenbenzole oder Nitrobenzole. oder gegebenenfalls halogenierte aiiphatische K ohlen Wasserstoffe, beispielsweise Chloroform, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Tetrachloräthan oder Trichloräthan.

Die neuen Ammoniumverbindungen der Formel I werden als Salze der Säuren der obigen Alkyl- oder Benzylester gebildet, die bei ihrer Herstellung verwendet werden, d. h. als Farbstoffsalze von anorganischen oder organischen Säuren. Sie sind deshalb in der Hauptsache Chloride, Bromide. Jodide, Methosulfate, Äthosulfate. Benzolsulfonate oder p-Toluolsulfonate. Gegebenenfalls können auch Salze anderer Säuren durch doppelte Umsetzung in einem geeigneten polaren Lösungsmittel hergestellt werden, beispielsweise Oxalate durch Zugabe von Oxalsäure. Doppelsalze können ebenfalls hergestellt werden, beispielsweise mit den Farbstoffhalogeniden und den entsprechenden Zink- oder Kadmiumhalogeniden.

Eine Modifizierung des Verfahrens zur Herstellung von Azopyrimidinfarbstoffsalzen der Formel I besteht darm, die Diazoverbindung eines Amins der Formel VI

A-NH₂

(VI)

worin A die bei Formel I angegebene Bedeutung besitzt, mit einer Kupplungskomponente der Formel VH

zu kuppeln, worin Q₁, Q₂, Q₃, R₁, R₂ und R₃ die bei

209586/533

Formel I angegebene Bedeutung besitzen, wobei die Komponenten so gewählt werden, daß sie zusammen eine quaternäre Ammoniumgruppe der Formel

V"

X₃

IO

enthalten, worin X₁, X₂ und X₃ die oben angegebene Bedeutung besitzen, oder X₁, X₂ und X₃ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Pyrimidingruppe darstellen, und keine Gruppen enthalten, die in Wasser sauer dissoziieren. Natur- i₅ gemäß gelten die Bemerkungen bezüglich A, Q₁, Q₂, Q₃, R₁, R₂, R₃, X₁, X₂ und X₃ auch hier. Die Kupplung und auch die Herstellung der Pyrimidinkupplungskomponenten werden wie oben beschrieben durchgeführt Pyrimidinverbindungen der Formel VII ₂₀ mit quatemierbaren Aminogruppen können vor der Kupplung mit Estern der Formel V umgesetzt werden. Die nach dieser modifizierten Arbeitsweise gebildeten Farbstoffsalze werden vorteilhafterweise durch Zugabe von Natriumchlorid und/oder Zinkchlorid 25 ausgefällt und durch Filtrieren isoliert

Die zweite Methode ist insbesondere für die Herstellung von erfindungsgemäßen Farbstoffsalzen der Formel I geeignet worin die quaternäre Ammoniumgruppe in der Diazokomponente vorliegt ₃o

Beispielsweise wird die Diazoverbindung eines Amins der Formel VIII

X₂-N-W-A₁-NH₂

X₃

Y (VIII)

mit einer Pyrimidinverbindung der Formel ΓΧ

(K)

35

40

45

unter Bildung eines Farbstoffsalzes der obigen Formel ΠΙ gekuppelt

Die Verbiadungen der Formern VIII und ΓΧ werden so gewählt, daß das erhaltene Farbstoffkation Iceine Gruppen enthält, die in Wasser sauer dissoziieren.

Die neuen quaternären Farbstoffsalze der Formel I sind mehr oder weniger wasserlöslich, was von dem Typ des Anions abhängt, und können durch Umsetzung mit bestimmten Säuren, wie Heteropolysäuren oder Säurefarbstoffen, in Lack- oder Pigment- 6c farbstoffe umgewandelt werden. Sie sind für die Färbung und das Bedrucken von gebeizter Baumwolle und gebeiztem Leder geeignet

Sie ziehen beträchtlich bis vollständig auf Fasern, Filme oder ähnliche geformte Gegenstände aus syn- fr thetischem, sauer modifiziertem, polymerem Material auf, insbesondere aus wäßriger, neutraler oder vorzugsweise schwach saurer Lösung, entweder durch Erhitzen des offenen Färbebades oder eines geschlossenen Färbebades unter Druck. Gegebenenfalls können in dem Färbebad Benetzungsmittel mit einer dispergierenden Wirkung vorhanden sein, beispielsweise Kondensationsprodukte von Alkylenoxyden und höheren Alkanolen. Dabei werden bei den zuletzt erwähnten Fasern Färbungen in grünlichgelben, gelben, orangen, scharlachfarbenen, roten und braunen Farbtönen erhalten, die ausgezeichnete Echtheit gegenüber Feuchtbehandlungen, wie Waschen, Mahlen, Schweißeinwirkung oder Seewasser, Echtheit beim Dekatieren und insbesondere Echtheit gegenüber Licht besitzen.

Beispiele von synthetischen, sauer modifizierten polymeren Fasern sind Polyacrylnitrilfasern, sauer modifizierte Polyesterfasern und insbesondere sauer modifizierte Polyamidfasern.

Die ertindungsgemäßen Farbstoffsalze haben bestimmte Eigenschaften, die sie vorteilhaft von herkömmlichen basischen Farbstoffen unterscheiden, beispielsweise von Methin-, Oxazin-, Azin-, Diphenylmethan- oder Triphenylmethanfarbstoffen. Im Gegensatz zu diesen bekannten Farbstoffklassen erzeugen sie Färbungen nicht nur auf sauer modifizierten Polyacrylnitrilfasern, sondern überraschenderweise auch auf sauer modifizierten Polyamidfasern, wobei die Färbungen eine besonders gute Echtheit sowohl gegenüber Feuchtbehandlungen als auch gegenüber Licht besitzen.

Ein weiterer Vorteil der neuen Farbstoffe besteht darin, daß sie besonders gut für das Färben von gemischten Stoffen geeignet sind, die aus sauer modifizierten Polyamidfasern und regulären unmodifizierten Polyamidfasern hergestellt sind, wie Fasern aus Nylon 6.66,66/6 und 11. Sie reservieren die regulären Polyamidfasern sehr gut. während sie die sauer modifizierten Fasern in dem gemischten Gewebe mit sehr befriedigender Echtheit sowohl gegenüber Licht als auch gegenüber Feuchtbehandlungen, wie oben erwähnt färben.

Dadurch wird es zum ersten Mal möglich, auf gemischten Stoffen bzw. Geweben der vorstehenden Typen Vielfarbeneffekte zu erzeugen, wobei die zwei Fasertypen in verschiedenen Farbtönen gefärbt sind, jedoch mit ähnlich guter Echtheit gegenüber Licht sowie Feuchtbehandlungen.

Zuerst werden die sauer modifizierten Fasern mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen in einem gegebenen Farbton und mit befriedigender Lichtechtheit und Naßechtheitseigenschaften gefärbt, wonach der reguläre Nylonteil in einem anderen Farbton gefärbt wird, wobei zahlreiche Farbstoffe zur Verfügung stehen, um diesen letzteren Teil mit gleichermaßen befriedigender Lichtechtheit bzw. Naßechtheitseigenschäften zu farben. Es ist ein wichtiger Vorteil dier erfindungsgemäßen Farbstoffsalze, daß sie die Durchführung dieses Färbeverfahrens in einem einzigen Färbebad erlauben, das die erfindungsgemäßen Farbstoffsalze sowie herkömmliche Polyamidfarbstoffe, Insbesondere anionische Nylonfarbstoffe, enthält

In den folgenden Beispielen sind Temperaturen in Celsius angegeben. Prozentangaben sind gewichtsbezogen, wenn nichts anderes angegeben ist

Beispiel 1

Die geklärte Lösung des Diazoniumsalzes, das in bekannter Weise aus 4,9 g 2,4-Dichloranilin und 2,1 g Natriumnitrat hergestellt worden ist wird bei 0 bis

5^σ mit einer Mischung von 9,4 g 2-Äthylamino-4 - phenylamino - 6 - (y - N₁N - dimethylaminopropylamino)-pyrimidin, 10 g Eisessig und 100 g Wasser gekuppelt. Der pH der Kupplungsmischung wird durch tropfenweise Zugabe von Natriumhydroxydlösung auf 6 erhöht, wonach die Kupplung stattfindet und die Reaktionslösung eine tiefgelbe Farbe annimmt. Nach Vervollständigung der Kupplung wird der pH der Reaktionsmischung durch weitere Zugabe von Natriumhydroxydlösung bis auf 9 bis 10 erhöht, wonach ein gelber Azofarbstoff ausfällt. Dieser wird abfiltriert, mit einer kleinen Menge alkalischem Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. 4,8 g des so erhaltenen Farbstoffes werden bei 100° in 50 g Chlorbenzol gelöst, und dann werden 1,3 g Dimethylsulfat zu der erhaltenen Lösung gegeben. Diese wird unmittelbar trüb, und nach einigen Minuten scheidet sich das Farbstoffsalz in Form von feinen Kristallen ab. Diese werden abfiltriert und mit einer kleinen Menge Benzol gewaschen.

Das erhaltene gelbe Farbstoffsalz, dessen Zusammensetzung der Formel

CH,

NH-CH₂CH₂CH

N=N-<f 'V-NH-C₂H₅

I₂-I^-CH₃

CH,

CH₃S(V

entspricht, löst sich leicht in Wasser und färbt aus essigsaurer Lösung sauer modifiziertes Polyamidfasermaterial in lebhaft gelben Farbtönen. Die Färbungen sind von ausgezeichneter Echtheit gegenüber Feuchtigkeit und Licht. '

Die in dem obigen Beispiel verwendete Kupplungskomponente wird durch Kondensation von 1-Äthylamino - 4 - phenylamino - 6 - chlorpyrimidin mit 3-N,N-Dimethylamino-l-aminopropan erhalten (vgl. Beispiel 56 c).

Wenn an Stelle der Diazo- und Kupplungskomponenten oder des Alkylierungsmittels, die im obiger Beispiel verwendet werden, äquivalente Mengen vor in der nachfolgenden Tabelle angegebenen entsprechenden Verbindungen verwendet werden, wobei irr übrigen die in dem vorliegenden Beispiel beschrieben« Arbeitsweise angewendet wird, so werden kationisch« Farbstoffe erhalten, die auf sauer modifizierten Poly amidfasern Färbungen mit ähnlich guten Eigenschaf

35 ten erzeugen.

Der Farbton dieser Färbungen ist in der letzten Spalte der Tabelle I angegeben.

Tabelle I

	Diazokomponente	Kupplungskomponente	Alkylierungsmittel	Farbton auf
Beispiel Nr.	4-Chloranilin	2^011^131111110-4^116^13111010-	Diäthylsulfat	sauer modifizierten Polyamidfasern
2		6-(y-N,N-dimethylainino-propyi-		Grünlichgelb
		aminoj-pyrimidin
	3,5-Dichloranilin	2-Äthylamino-4-phenylamino-	Dimethylsulfat
3		6-(y-N,N-dimethylamino-propyl-		Grünlichgelb
		amino)-pyriniidin
	2-Nitroanilia '■	desgL	p-ToluoIsulfon-
4			säuremethylester	Gelb
	4-Nitroanilin	2-Methylainino-4-(2'-methoxy-	Dimethylsulfat
5		phenylamino)-6-{7-N,N-dimethyl-		Gelb
		atnino-propylamino)-pyriinidin
	4-MethylsuIfonyl-	2,4-bis-Äthylamino-6-{y-N,N-di-	desgl.
6	anilin	tnethylamino-propylamino)-		Gelb
		pyrimidin
	4-Aminobenzoe-	2,4-bis-Metoylanmo-6-(ji-N,N«di-	p-Toluolsulfon-
7	säureäthylester	methylamino-äthylamino)- ; pvrinndm 2-Äthylainino-4-{2'-methylphCTiyi-	säureäthylester	Gelb
	4-Mefhoxyanilin	amino)-6^y-N,N-dimethylainJno-	Dimethylsulfat
S		propylaminoj-pyrimidm		Grünlichgelb
		4-(^-Hydroxyäthylamino)-2-pheny!-
	4-Nitroan3in	amino-6-0^N,N-dimethylanimo-	desgL ;
9		propylaminoHpyriniidhi		Gelb

Fortsetzung

	Diazokomponente	Kupplungskomponente	Alkylierungsmittel	Farbton auf
Beispiel Nr.	4-Äthylsulfonyl-	2-Methylamino-4-(4'-methoxy-	Dimethylsulfat	sauer modifizierten Polyamidfasern
10	anilin	phcnylamino)-6-(y-N,N-dimethyl-		Gelb
		amino-propylamino)-pyrimidin
	4-Nitroanilin	2,4-bis-Cyclohexylamino-	Dimethylsulfat
11		6-(y-N,N-dimethyIamino-propyI-		Grünlichgelb
		aminoj-pyrimidin
	desgl.	2,4-bis-Methylamino-6-(y-N-cyclo-	desgl.
12		hexyl-N-methylamino-propyl-		Grünlichgelb
		amino)-pyrimidin
	desgl.	2,4-bis-Methylamino-6-(y-N-benzyl-	desgl.
13		N-methylamino-propylamino)- rjvrimidin		Grünlichgelb
	desgl.	2,4-bis-MethyIamino-	desgl.
14		6-(>'-morpnolino-propylamino)- Dvriinidin		Grünlichgelb
	desgl.	2,4-bis-Äthylamino-	Benzylbromid
15		o-iy-N.N-dimethylamino-		Grünlichgelb
		propylamino)-pyrimidin
	4-MethylsulfonyI-	2-Äthylan^ino-4-phenylamino-	Dimethylsulfat
15a	anilin	6-(y-dünethylamino-propoxy)- nvrirniHin		Gelb
	desgl.	L/T 1 I W 11^ I ^ 111 2-Äthylamino-4-phenylamino-	desgl.
15b		6-iy-dimethylamino-propyl-		Gelb
		amino )-py rimidin
	2,4-Dinitroanilin	2,4-bis-Äthylamino-6-{y-dimethyl-	desgl.
15c		amino-propylaminoj-pyrimidin		Orange

Beispiel

4.6 g 4-Trimethylammoniumacetylanilinchlorid in 50 g Wasser und 5 g konzentrierter Chlorwasserstoffsäure werden bei 0 bis 5° mit einer Lösung von 1,4 g Natriumnitrit diazotiert. Die so erhaltene Diazoniumsalzlösung wird in eine Mischung von 5.1 g 2,6-bis-Äthylamino-4-phenylaminopyrimidin, 5 g Eisessig und 100 g Eiswasser gegossen, und der pH der Kupplungsmischung wird dann durch tropfenweise Zugabe

CH₃

CH₃-N-CH₂-CO
CH₃

von Natriumhydroxydlösung auf etwa 6 eingestellt.

wodurch die Kupplung abläuft und eine rotorangegefärbte Lösung des Farbstofisalzes gebildet wird. Nach Beendigung der Kupplung wird das rote Farbstoßsalz durch Einstreuen von Natriumchlorid gefällt. Es wird abfiltriert und im Vakuum getrocknei, Das

Produkt ist ein rotes Pulver, dessen Zusammensetzung der Formel entspricht

NH-C₂H₅

>-NH—C₂H₅

Der FarbstofF löst ach facht in Wasser und färbt «o sauer modifiziertes Polyamidfasermaterial aus Essigsäurelösung in gelbBchroten Farbtönen. Die Färbungen stechen durch ihre ausgezeichneten Echtheitseigenschaften hervor..

Ähnliche Farbstoffe werden erhalten, wenn an % Stelle der 5,1g 2,6»bis^th^amino-4^)hen^ammG- ,. pyrimidin die äquivalente Menge einer der folgenden Verbindungen verwendet -wird:

^4bis^Ammo4pheIlylaπύno^p^πnidin,

2,6-bis-Me&ylammo-4-phenylanimo-pvrimidin,

iÄthyl^l^ie^hd

p^

ätnyiamino)-pyriinidin,
1hl4^2'

ypy
a&ylamino)-pYrimidin,

2,4-bis-Methylanuno-6-(j?-hydroxy-äÜiylammoy pyrimidin oder

2,4^is-Äthylamino-6-(^-acetoxy-äthylamino)-pyrimidin.

Beispiel 17

Beispiel 16 wird wiederholt, wobei jedoch an Stelle von 4,6 g ^Trirnethylaramoniumacetylanilinchlorid 4,5 g 4-{r-Pyridiniuniacetyl)-anflinchlorid verwendet werden. Dabei wird das Farbstoffsalz der Formel

NH-C₂H₅

J-N

NH

Cl^e

erhalten.

Beispiel 18

3,6 g l-Amino-2,4-dinitrobenzo! in 8 g konzentrierter Schwefelsäure werden 12 Stunden in der üblichen Weise bei 15° mit Nitrosylschwefelsäure, entsprechend 1,4 g Natriumnitrit, diazotiert Bei 0 bis 5° wird die Diazolösung in eine Mischung von 53 g 2,4-bis-Athylamino-6-(y-N,N-dimethylaminopropoxy)-pyrimidin, 10 g Eisessig und 250 g Eiswasser gegossen. Der pH der Reaktionsmischung wird durch tropfenweise Zugabe von Natriumhydroxydlösung eingestellt, bis er gegenüber Kongopapier eine schwachsaure Reaktion zeigt, wobei die Kupplung stattfindet. Das ausgefallene Farbstoffsalz wird abfiltriert, in Wasser auf-

geschlämmt, und die gelbe Suspension wird mit Natriumhydroxydlösung alkalisch (pH 9 bis 10) gemacht Die so gebildete Farbstoffbase wird abfiltriert, mit einer kleinen Menge alkalischem Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. 7,2 g der so erhaltenen Farbstoffbase werden in 150 g Chlorbenzol bei 110° gelöst. 2,0 g Dimethylsulfat werden zu der Lösung gegeben, worauf nach einigen Minuten das gelbe Farbstoffsalz in Form von feinen Kristallen ausfällt Das Farbstoffsalz wird abfiltriert, mit wenig Benzol gewaschen 'ind getrocknet Seine Zusammensetzung entspricht der Formel

Ο —CH₂CH₂CH₂

CH₃SO₄ ⁶

Das Farbstoffsalz löst sich leicht in Wasser und des Quatemisierungsmittels äquivalente Mengen von

färbt sauer modifizierte Polyamidfasern aus einem 45 einer der entsprechenden Verbindungen, die in der

Essigsäurebad in lebhaftgelben Farbtönen. Die Fär- nachfolgenden Tabelle II angegeben sind, verwendet

bungen sind durch ihre guten Echtheitseigenschaften werden, wobei im übrigen die gleiche Arbeitsweise

ausgezeichnet. Die oben verwendete Kupplungskom- durchgeführt wird, so werden Feststoffsalze erhalten,

ponente wird durch Kondensation von 2,4-Diäthyl- die auf sauer modifizierten Polyamidfasern Färbungen

amino-6-chlorpyrimidin mit y-KN-Dimethylamino- 50 mit gleichermaßen guten Eigenschaften erzeugen. Die

propanol erhalten. Farbtönungen der entsprechenden Färbungen sind

Wenn in dem obigen Beispiel an Stelle der ange- in der letzten Spalte der Tabelle H angegeben,
gebenen Diazo- und Kupplungskomponenten oder

Tabelle II

	Diazokomponente	Kupplungskomponente	Alkylierungsmittel	Farbton auf
Beispiel Nr.	2,4-Dinitro-	2,4-bis-Äthylamino-6-(j'-N,N-di-	Dimethylsulfat	sauer modifizierten Polyamidfasern
19	6-chloranilin	methylamino-propoxy)-pyrimidin		Rötlichgelb
	desgl.	2-Äthylamino-4-phenylamino-	desgl.
20		6-{y-N,N-dimethylamino-		Orange
		propoxy)-pyrimidin
	2,4-Dinitroanilin	2,4-bis-Methylamino-6-(y-N,N-di-	p-Toluolsulfon-
• 21		methylamino-propoxy)-pyrimidin	säureäthylester	Gelb

Fortsetzung

Beispiel Nr.	Diazokomponente	Kupplungskomponente	Alkylierungsmittd	Farbton auf sauer modifizierten Polyamidfasern
22 23 24 25 26 27	2,4-Nitro-4-methyl- sulfonylanilin 2,6-Dichlor- 4-nitroanilin 2,4-Dinitro- 6-bromanilin 2-Nitro-4-äthyl- sulfonylanilin 2,4-Dichloranilin desgl.	2-Äthylamino-4-(2'-methoxyphenyl- amino)-6-0i-N,N-diäthylaniino- äthoxy}-pyriinidin 2-Äthylamino-4-{2'-methylphenyl- aimno)-6-{y-N,N-dirnethylamino- propoxy)-pyriinidin 2-Methylamino-4-{2'-methoxy- phenylamino)-6-(;'-N,N-dimethyl- amino-propoxy)-pyriniidin 4-Methylamino-2-benzylamino- 6-(/?-N,N-diäthylamino-äthoxy)- pyrimidin 2-Methylamino-4-phenylthio- 6-(y-N,N-dimethylamino-propyl- aminoj-pyrimidin 2-Methylamino-4-butylthio- ö-iy-N.N-dimethylamino-propyl- amino)-pyriniidin	Dimethylsulfat Bromessigsäure äthylester Dimethylsulfat desgl. Dimethylsulfat desgl.	Orange Gelblichoraage Orange Rötlichgelb Rötlichgelb Rötlichgelb

Beispiel 28

4,05 g 4-Amino-l-acetylbenzol werden in der üblichen Weise in verdünnter Chlorwasserstoffsäure mit 2,1 g Natriumnitrit diazotiert. überschüssiges Natriumnitrit wird aus der Diazoniumsalzlösung mit Sulfaminsäure entfernt, wonach die Lösung bei 0 bis 5° mit der Mischung aus 8,0 g 2,4-bis-Äthylamino-6-(y-N,N-dimethylamino-propoxy)-pyrimidin, 20 g Eisessig und 300 g Eiswasser gekuppelt wird. Der pH der Kupplungsmischung wird durch tropfenweise Zugabe von Natriumhydroxydlösung auf etwa 4 erhöht. Die Lösung wird intensivgelb gefärbt, und die Kupplung ist nach einigen Minuten vollständig. Der pH der Farbstofflösuug wird dann durch Zugabe von weiterer Natriumhydroxydlösung auf 10 erhöht, worauf der Farbstoff in feiner Form ausfällt. Er wird durch Absaugen abfiltriert und im Vakuum bei 60 bis 70° getrocknet.

4,13 g des so erhaltenen gut getrockneten gelben Farbstoffes werden in 100 g Chlorbenzol gelöst, die Lösung wird auf 100° erhitzt, und dann werden 1,4 g Dimethylsulfat zugegeben. Es wird unmittelbar Trübheit beobachtet, und das gelbe Farbstoffsalz fällt innerhalb einiger Minuten in kristalliner Form aus. Das Farbstoffsalz wird abfiltriert, mit wenig Benzol gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Das gelbe Farbstoffsalz löst sich sehr leicht in Wasser. Seine Zusammensetzung entspricht der Formel

CH₁

NH-C₂H₅

>-NH—C₂H₅

I /

0-CH₂CH₂CH₂—N-'

CH₃
CH₃
CH₃

Das so erhaltene Farbstoffsalz färbt sauer modifiziertes Polyacrylnitrilfasermaterial aus einem Essigsäurebad in lebhaftgrünlichgelben Farbtönen. Die oben verwendete Y 'inphingskomponente wird beispielsweise durch Kondensation von 2,4-bis-Äthylamino-6-chlorpyrimidin mit y-N,N-Dimethylaminopropanol erhalten. Wenn an Stelle der oben angegebenen Diazo- und Kupplungskomponenten oder des obigen Alkylierungsmittels äquivalente Mengen einer der in der nachfolgenden Tabelle III angegebenen entsprechenden Verbindungen verwendet werden, wobei im übrigen die gleiche Arbeitsweise angewendet wird, so werden ähnliche Farbstoffsalze erhalten. Die Farbtöne der mit diesen Farbstoffsalzen auf Polyacrylnitrilfasern erhaltenen Färbungen sind in der letzten Spalte der Tabelle III angegeben.

Tabelle III

jspiel Nr.	Diazokomponente	Kupplungskomponente	Alkytterungsmittel·	Farbton auf sauer modifizierten Polyacrylnitrüfascrn
29	2,4-Dichloranilin	2-Äthylamino-4-phenylamino-	Dimethylsulfat	Grünlichgelb
		6-(y-N,N-dimethylamino-
		propoxy)-pyrimidin
30	4-Äthylsulfonyl-	2,4-bis-Methylamino-6-(y-N,N-di-	Diäthylsulfat	Grünlichgelb
	anilin	methylamino-propoxy)-pyrimidin
31	2,4-Dinitro- 6-chloranilin	desgl.	Dimethylsulfat	Orange
32	2-Nitro-	desgl.	desgl.	Rötlichgelb
	4-methoxyanilin
33	2,4-DinitroaniHn	desgl.	desgl.	Rötlichgelb
34	2-Methoxy- 4-nitroanilin	desgl.	p-Toluolsulfon- säurebutylester	Rötlichgelb
35	4-Aminobenzoe-	2,4-bis-Äthylamino-6-(/?-N,N-di-	p-Toluolsulfon-	Grünlichgelb
	säureäthylester	methylamino-äthoxy)-pyrimidin	säuremethylester
36	4-Aminoazobenzol	2-Äthylamino-4-phenylamino-	Dimethylsulfat	Orange
		6-(y-N,N-dimethylamino-
		propoxy)-pyrimidin
j /	4-Nitroanilin	desgl.	desgl.	Gelb
38	2-Cyano-	2,4-Diamino-6-(y-N,N-dimethyl-	desgl.	Gelblichorange
	4-nitroanilin	araino-propoxy)-pyrimidin

Beispiel 39

Eine bei Raumtemperatur aus 4,4 g 2,4-Dinitro-6-chloranilin und 1,4 g Natriumniti it in 15 g konzentrierter Schwefelsäure hergestellte Diazolösung wird mit einer Lösung von 6,3 g 2-Methylamino-4 - (2' - methylphenylamino) - 6 - (γ - Ν,Ν - dimethylaminopropylamino)-pyrimidin in 20 g Eisessig und 250 g Eiswasser gekuppelt. Der pH der Reaktionsmischung wird durch tropfenweise Zugabe von Natriumhydroxydlösung eingestellt, bis er gegenüber Kongopapier eine neutrale Reaktion erreicht, worauf das orangegefärbte Kupplungsprodukt ausfällt. Nach Vollständigkeit der Kupplung wird der Farbstoff abfiltriert, mit wenig Wasser gewaschen, und der Filterrückstand wird dann wiederum in 300 g Wasser aufgeschlämmt. Der pH der Suspension wird durch tropfenweise Zugabe von Natriumhydroxydlösung auf 10 erhöht, und die so erhaltene Farbstoffbase wird abfiltriert.

5,4 g der gut getrockneten Farbstoffbase werden in 200 g Benzol aufgenommen. 1,3 g Dimethylsulfat werden tropfenweise zu der siedenden Benzollösung gegeben, und die Mischung wird 30 Minuten bei 80° gehalten. Das rotorange Farbstoffsalz fällt aus. Es

wird abfiltriert, mit wenig Benzol gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Das rotorange Farbstoffsalz entspricht der Formel

NO

O,N

CH₃

NH-CH₂CH₂CH₂ — N*—CH_3
CH CH,

CH₃SO₄ ⁰

Es löst sich leicht in Wasser und färbt modifiziertes Polyamidfasermaterial aus einem Essigsäurebad in orangen Farbtönen, die ausgezeichnete Naß- und Lichtechtheitseigenschaften besitzen.

Beispiel 39 wird wiederholt, wobei jedoch an Stelle der darin verwendeten Diazo- und Kupplungskomponenten bzw. des verwendeten Alkylierungsmittels äquivalente Mengen der in der nachfolgenden Tabelle IV angegebenen entsprechenden Ausgangsverbindungen verwendet werden; auf diese Weise werden andere erfindungsgemäße Farbstoffsalze erhalten,

Tabelle IV

	Diazokomponente	Kupplungskomponente	Alkyüerangsmittd	Farbton auf
Beispiel Nr.	2,4-Dinitroanilin	2-Methylainino-4-(2'-methyl-	Dimethylsulfat	sauer modifizierten Polyacrylnitrilfasern
40		phenylamino)-6-{y-N,N-dimeüiyl-		Orange
		ainino-propylaniino)-pyriinidin
	2-NItro-4-äthyi-	desgl.	desgl.
41	sulfonylanilin			Orange
	2-Cyano-	desgl.	desgl.
42	4-nitroaniIin			Orange
	3-Tbiocyanoanüin	2-Äthylanuno-4-{4'-methylphenyl-	Diäthylsulfat
43		s.amino)-6-(y-N,N-diäthylainino-		Gelb
		propoxy)-pyrimidin
	3-Trifluormethyl-	desgl.	Dimethylsulfat
	anilin			Gelb
	4-Acetylanilin	desgl.	desgl.
45	4-Benzoylanilin	desgl.	desgl.	Gelb
46	4-Phenylsulfonyl-	2-Äthylamino-4-phenylamino-	desgl.	Gelb
47	anilin	ö^y-N.N-dimethyiamino)-		Gelb
		propoxy)-pynmidin
	3-Acetylaminoanilin	desgl.	desgl.
48	4-Benzoylamino-	desgi.	p-Toluolsulfon-	Gelb
49	anilin		säuremethylester	Gelb
	4-p-Toluolsulfon-	desgl.	desgl.
50	amidoanilin			Gelb
	3-(N,N-Dimethyl-	desgl.	desgl.
51	sulfamoyl)-anilin			Gelb
	4-(N,N-Dimethyl-	desgl.	desgl.
52	carbamoyl)-anilin			Gelb

Beispiel 53

5,2 g 1 - Aminobenzol - 3 - trimethylammoniumchlorid in verdünnter Chlorwasserstoffsäure werden mit 2,1 g Natriumnitrit diazotierL Bei 0 bis 5° wird die Diazonkimsalzlösung in eine Lösung von 8,6 g 2 - Äthy lamino - 4 - phenylamino - 6 - (/J - methoxyäthylamino)-pyrimidin in 10 g Eisessig und 200 g Wasser gegossen, und dann wird Natriumhydroxydlösung zu

der Kupplungsmischung gegeben, bis die Reaktionsmischung gegenüber Kongopapier neutral ist. Nach Vollständigkeit der Kupplung wird das gelbe Farbstoffsalz mit Zinkchlorid und Natriumchlorid in Form des Zinkchloriddoppelsalzes gefällt

Das so erhaltene Produkt, dessen Zusammensetzung der Formel

NH-

CH₃-N-CH₃ NH-CH₂CH₂OCH₃ CH₃

ZnCl/

entspricht, löst sich leicht in Wasser mit gelber Farbe. Es färbt sauer modifizierten Polyester aus einem Essigsäurebad in gelben Farbtönen, die gute Naßechtheitseigenschaften besitzen.

Beispiel 54

Die in der üblichen Weise aus 4,9 g 2,4-Dichloranilin und 2,1 g Natriumnitrit hergestellte Diazo-

niumsalzlösung wird bei 0 bis 5° mit einer Mischung von 10,8 g 2 - Äthylamino - 4 - phenylamino-6 - (γ - Ν,Ν,Ν - trimethylammonium - propylamino)-pyrimidinchlorid, 5 g Eisessig und 100 ml Wasser gekuppelt. Der pH der Kupplungsmasse wird durch Zugabe von Natriumcarbonatlösung auf 6 gestellt Nach Vollständigkeit der Kupplung wird Natriumchlorid zu der gelben Farbstofflösung gegeben, worauf

das Farbstoffsalz, dessen Zusammensetzung der Formel

Cl NH-CH₂CH₂CH₂-

Cl-<f~>-N=N—< y- NH- C₂H N=/ \=_N

NH-CH₂CH₂CH₂ — N-CH₃

CH₃

entspricht, ausfällt Hinsichtlich seiner Färbeeigenschäften ist das so erhaltene Produkt mit dem gemäß Beispiel 1 hergestellten Farbstoffsalz identisch.

Die verwendete Pyrimidinkuppiungskomponente wird durch Behandeln einer Lösung von 2-Äthylamino - 4 - phenylamino - 6 - (γ - Ν,Ν - dimethylaminepropylamino)-pyrimidin in Chlorbenzol mit der äquivalenten Menge Dimethylsulfat bei 100° und anschließendes Auflösen und Wiederausfällen des Reaktionsprodukts aus Wasser mit Hilfe von Natriumchlorid erhalten.

Beispiel 55

Ein gemischtes Farbstoffsalz, das hauptsächlich aus dem in Beispiel 1 hergestellten Farbstoffsalz und dem 2-Phenylamino-4-äthylaminoisomeren davon besteht, wird erhalten, wenn als Ausgangspyrimidin an Stelle des aus Beispiel 56 (a bis c) erhaltenen isolierten Isomeren das aus der in Beispiel 56 a beschriebenen ungetrennten Mischung von 4-Phenylamino-2,6-dichlor-pyrimidin und 2-Phenylamino-4,6-dichlorpyrimidin erhaltene Kondensationsprodukt Äthylamin und l-Amino-3-dimethylamino-propan verwendet werden, im übrigen jedoch die Arbeitsweise der Beispiele 56 und 1 in dieser Reihenfolge beibehalten wird.

Die Arbeitsweise zur Herstellung von einzelnen Isomeren von Pyrimidinkupplungskomponenten wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht

Beispiel 56

(a) 93 g Anilin werden in emer Mischung von 400 g Wasser und 200 ml Aceton suspendiert und dazu werden tropfenweise 8 g wasserfreies Natriumacetat gegeben. 183,4 g 2,4,6-Trichlorpyrimidin, gelöst in 200 ml Aceton, werden dann tropfenweise zugegeben, und während die Reaktionsmischung bei einer Temperatur von 50 bis 55° gehalten wird, werden 40 g Natriumhydroxyd, gelöst in 160 g Wasser, mit solcher Geschwindigkeit zugegeben, daß der pH der Reaktionsmischung wShsefid der Zugabe des Trichlorpyrimidins zwischen 5 und 6 bleibt. Dann wird im gleichen Temperaturbereich 4 Stunden weitergeröhrt, wonach die gebildete Acetonphase von der überstehenden wäßrigen Phase getrennt und die Acetonphase zur Trockene eingedampft wird.

Der Rückstand besteht aus einer Mischung von 85 Gewichtsprozent 4-Phenylammo-2,6-dichlorpynmidin und 15 Gewichtsprozent 2-Phenylammo-4,6-dichlorpyrimidin. Er wird in 500 ml m Benzol mit 80° gelöst, und nach dem Abkühlen kristallisieren 56,4gdes4-Pheaylaamioisomeren;F. = 135 bis 136°.

Die Mutterlauge wird dann zur Trockene eingedampft und in 280 ml Benzol mit einer Temperatur von 80° wieder aufgelöst Nach dem Abkühlen kristallisieren weitere 101 g 4-Phenylamino-2,6-dichlorpyrimidin; F. = 135 bis 136°. Die von den Kristallen abgetrennte Endmutterlauge kann dazu verwendet werden, um das 2-Phenylaminoisomere daraus zu isolieren. Die zweite erhaltene Charge an Kristallen des 4-Phenylaminoisomeren ist immer noch ausreichend rein, um zusammen mit der ersten Charge bei der Herstellung von Azofarbstoffkupplungskomponenten in industriellem Maßstab verwendet zu werden.

(b) 48 g 4 - Phenylamino - 2,6 - dichlorpyrimidin, erhalten aus Stufe (a), werden in 100 g Dioxan gelöst und 160 g Wasser werden zu der Lösung gegeben. Zu der sich ergebenden Suspension werden 30 g Äthylamin in 30 g Wasser gegeben, die Reaktionsmischung wird dann während 6 Stunden unter Rühren auf 85 bis 90° erhitzt und es wird weitergerührt, während die Mischung auf Raumtemperatur abkühlt. Technisch reines 4 - Phenylamino - 2 - äthylamino-6-chlorpyrimidin mit einem Schmelzpunkt von etwa 90° fällt aus und wird durch Filtrieren abgetrennt und getrocknet.

(c) 50 g des letztgenannten Produkts werden mit 40 g unverdünntem l-Amino-3-dimethylaminopropan gemischt, und die Mischung wird 2 Stunden unter Rühren auf 140 bis 150° erhitzt Es wird 4-Phenylamino - 2 - äthylamino - 6 - (y - dimethylamine - propylamino)-pyrimidin mit sirupöser Konsistenz erhalten, das direkt als Kupplungskomponente bei der Herstellung von Farbstoffen verwendet werden kann, deren Quaternisierung erfindungsgemäße Farbstoffe liefert.

Beispiel 57

(a) Die gemäß Beispiel 56 a erhaltene zweite Mutterlauge wird zur Trockene eingedampft und es wird ein Rückstand von 43,1 g rohem 2-Phenylamino-4,6-dichlor-pyrimidin erhalten; F. = 90 bis 9Γ.

- 5g dieses Rohprodukts werden in 20ml Benzol gelöst und auf einer 20 χ 5 cm Aluminiumoxydsäule chromatographiert Das reine 2-Phenylamino-4,6-dichlor-pyrimidin wird mit Benzol/Chloroform (Volumverhältnis 1:1) als Elutionsmittel eluiert Es hat einen Schmelzpunkt von 111 bis 112°.

(b) Der Schritt (b) von Beispiel 56 wird wiederholt, wobei jedoch 48 g 2-Phenylammo-4,6-4ichlor-pyrimidin als Ausgangsmaterial verwendet werden. Da ■las gewünschte Produkt nicht ausfallt, ist außerdem «»forderlich, die Realctionsmischungder Wasserdampfdestillation zu unterwerfen. Es wird ein orangenfarbenes Harz erhalten, das in seiner vierfachen Menge (etwa 120 ml) Äthanol bei 80° gelöst wird. Nach dem Abkühlen kristallisieren 30 g gereinigtes 2-Phenyiammo-4-äÄylamino-6-chIor-pyrnrüdin. Es wird durch Filtrieren abgetrennt und getrocknet und hat einen Schmelzpunkt von 103 bis 104°.

209586/533

»ν- —

(c) Stufe (c) von Beispiel 56 wird mit diesem Zwischenprodukt wiederholt, und es wird ein braungefärbtes sirupöses Produkt erhalten, das aus 2-Phenylamino-4-äthylamino-6-(>'-dimethylaminopropylamino)-pyrimidtn besteht, das direkt als Kupplungskomponente in jedem der vorstehenden Beispiele an Stelle der dort verwendeten Kupplungskomponenten verwendet werden kann.

Beispiel 58

Stufe (a) von Beispiel 56 wird wiederholt, wobei jedoch an Stelle von 93 g Anilin 88 g l-Amino-3-dimethylaminopropan verwendet werden. Aus der sich ergebenden Mischung der beiden Isomeren wird das

2 - (y - Dimethylaminopropylamino) - 4,6 - dichlorpyrimidin isoliert, und die Stufen (b) und (c) von Beispiel 56 werden dann wiederholt, wobei jedoch in Stufe (c) Anilin an Stelle von l-Amino-3-dimethyl aminopropan verwendet wird.

Es wird 2 - (γ - Dimethylaminopropylamino)-4-phenylamino-6-äthylaminopyrimidin erhalten, das als Kupplungskomponente in den vorstehenden Beispielen 1 bis 54 an Stelle der dort verwendeten Kupp-

lungskomponenten verwendet werden kann. Beispielsweise wird bei der Wiederholung der Arbeitsweise von Beispiel 1, wobei die Diazoniumverbindung aus 2,4-Dichloranilin als Diazokomponente und als Kupplungskomponente das oben beschriebene Pyrimidin

verwendet werden, der Farbstoff der Formel

y- NH—CH₂CH₂CH₂—N

CH₃

CH,

erhalten.

AiSe äädcsen ia den vorstehenden Beispielen verwendeten Pyrimidinkupplungskomponenten können einzeln in der in den Beispielen 56 bis 58 beschriebenen Weise hergestellt werden und können zur Herstellung der entsprechenden Farbstoffe der Formel 1 verwendet werden, indem sie gemäß den in den vorstehenden Beispielen 1 bis 54 beschriebenen üblichen Arbeitsweisen mit den in diesen Beispielen verwendeten Diazokomponenten gekuppelt werden.

Gemischte Farbstoffe werden wie beschrieben, beispielsweise in Beispiel 55, erhalten, beispielsweise durch Mischen der beiden isomeren Kupplungskomponenten oder der beiden isomeren Azofarbstoffe in jedem gewünschten Verhältnis.

Vorzugsweise werden jedoch Mischungen erhalten, indem die Trennung der isomeren Pyrimidine, die im Anschluß an die erste Aminierungsreaktion in Stufe (a) von Beispiel 56 beschrieben ist, unterlassen wird, wobei die ungetrennte Isomerenmischung der zwei Phenylan^isedichierpyrnnidise, die aus def genannten Reaktion erhalten wird, direkt als Ausgangsmaterial für die Stufe (b) von Beispiel 56 verwendet wird.

Beispiel 59

0,5 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Farbstoffsalzes werden mit 0,5 g 80%iger Essigsäure aufgeschlämmt and in 4000g heißem Wasser gelöst. 1,0g 80%ige Essigsäure, 2 g Natriumacetat, 4 g eines Kondensationsprodukls von Oleylalkohol und 15 Mol Äthylenoxyd and 20 g eines Trägers, beispielsweise o-PhenylphenoL werden zn der erhaltenen Lösung gegeben. Der pH der Lösung beträgt etwa 4*5. 100 g saner modifiziertes Polyestergewebe werden bei 50° eingebracht, die Temperatur des Bades wird innerhalb von 15 Minuten auf 100° erhöht, und die Färbung wird 1 Stunde lang beim Sieden durchgeführt Nach dieser Zeh ist das Färbebad praktisch erschöpft. Die gefärbten Güter werden 15 Minuten bei 80° mit der Lösung von 5 geines FettaDcoholsuUbnats behandelt and dann gespült und getrocknet Das mit einem lebhaftgelben Farbton gefärbte Gewebe hat gegenüber Licht and Waschen ausgezeichnete Echtheit

Beispiel 60

0,5 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Farbstoffsalzes werden mit 0,5 g 80%iger Essigsäure auf-

geschlämmt, und die Suspension wird in 4000 g heißem Wasser gelöst 1,0 g 80%ige Essigsäure. 2 g Natriumacetat und 4 g eines Kondensationsproduktes aus Oleylalkohol und 15 Mol Äthylenoxyd werden zugegeben. Der pH dieser Lösung beträgt etwa 4,5

100 g aus sauer modifizierten Polyacrylnitrüfasern, die 46 mMol Sulfonsäuregruppen und 17 mMol Carboxylgruppen pro 100 g Faser enthalten, hergestelltes Gewebe werden bei 50° eingebracht die Temperatur des Bades wird innerhalb 15 Minuten auf 100^c

erhöht und es wird die Färbung 1 Stunde lang beim Sieden durchgeführt. Nach dieser Zeit ist das Färbebad praktisch erschöpft Die gefärbten Güter werden 15 Minuten bei 80° mit der Lösung von 5 g eines Fettalkoholsulfonats behandelt und dann gespült und

getrocknet Das mit einem lebhaftgelben Farbtor, gefärbte Gewebe besitzt ausgezeichnete Echtheit gegen Waschen und Licht

Beispiel 61

05 g des gemäß Beispiel 2 hergestellten Farbstoffsalzes werden mit 0,5 g 80%iger Essigsäure aufgeschlämmt und in 4000 Teilen heißem Wasser gelöst L,0g 80%ige Essigsäure, 2 g Natriamacetat und 4 g ernes Kondensationsprodukts von Oleylalkohol und 15 MoI Athylenoxyd werden zn der erhaltenen Lösung gegeben. Der pH der Lösung beträgt etwa 4,5. 100g sauer modifiziertes Polyamidgewebe werden bei 50° effigebracht die Temperatur des Bades wird innerhalb iSMmnten aof 1W> erhöht, und die Färbung wird ϊ Stunde beim Sieden durchgeführt Nach dieser Zert ist das Färbebad praktisch erschöpft. Die i*· Srbten Guter werden 15 Minuten bei 80° mit der Losung von 5 g eines Fettaflcoholsulfonats behandelt nnudann gespült und getrocknet Dasgrüniicugelbg^rbte Gewebe ist von ausgezeichneter Licht- und Waschechtheit

Beispiel 62
0,4 g des blauen Farbstoffes der Formel

CH,

O NH

CH₃
SO₃Na

gelöst in 250 ml Wasser mit einer Temperatur von 50°, und, 5 Minuten später, 0,2 g des gelben Farbstoffsalzes von Beispiel 1, ebenfalls gelöst in 250 ml Wasser mit einer Temperatur von 50°, werden zu 4500 ml eines wäßrigen Färbebades mit einer Temperatur von 50° gegeben, das 1 g Natriumacetat und 2 g einer Mischung von 38 Teilen des Kondensationsprodukts von OctadecyMiäthyleiitriamin und Styroloxyd (Molverhältnis 1:2), kondensiert mit 100 Mol Äthylenoxyd pro Mol davon, 20 Teilen Hexamethylentetramin und 50 Teilen Wasser sowie ausreichend Essigsäure enthält, um dem Färbebad einen pH von etwa 4,5 zu verleihen.

Der pH des Färbebades wird dann, wenn notwendig, durch Zugabe von weiterer wäßriger 40%iger Essigsäure wieder auf 4,5 eingestellt.

100 g eines gemischten Gewebes, wovon 50% aus sauer modifiziertem Nylon und 50% aus unmodifiziertem Nylon 66 bestehen, werden in das Färbebad eingebracht, und dessen Temperatur wird im Verlauf von 45 Minuten von 50° bis zum Sieden erhöht, wobei 90 Minuten am Sieden gehalten wird, wonach das Gewebe aus dem Bad entfernt und zuerst mit warmem und dann mit kaltem Wasser gespült wird.

Als Nachbehandlung wird das Gewebe in 5000 ml eines wäßrigen Bades eingebracht, das 2 g Tannin enthält und sich bei Raumtemperatur befindet, dann wird die Temperatur des Bades im Verlauf von 10 Minuten auf 50° erhöht, 10 Minuten dabei gebalten, dann wird dem Bad 1 g Brechweinstein zugesetzt,

ίο und die Temperatur des Bades wird weitere 15 Minuten bei 50° gehalten. Das Gewebe wird dann mit kaltem Wasser gespült und getrocknet

Es wird eine Färbung erhalten, die aus blaugefarbten unmodifizierten Nylon 66- und gelbgefärbten sauer modifizierten Nylonfäden besteht Beide Teile der Färbung sind gegenüber Licht und Naßbehandlungen gleichermaßen echt

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn das Mischgewebe zuerst in 5000 ml eines Färbebades mit der oben beschriebenen Zusammensetzung, das nur den erwähnten blauen Farbstoff enthält, und dann in einem zweiten Bad mit 5000 ml und der gleichen Zusammensetzung wie oben angegeben, das jedoch nur das erwähnte gelbe Farbstoffsalz von Beispiel 1 enthält gefärbt wird, wobei alle anderen Bedingungen bei der oben beschriebenen Farbearbeitsweise unverändert bleiben.

Ähnliche Färbungen mit guter Echtheit in Hinblick auf Naßbehandlungen und Licht werden erhalten, wenn in den vorstehenden Beispielen 61 und 62 gemäß dem Beispiel 1 der britischen Patentschrift 901 939 hergestellte sauer modifizierte Fasern oder gemäß anderen Beispielen der erwähnten Patentschrift oder gemäß den Beispielen der britischen Patentschrift 901938, der USA.-Patentschrift 3 235 534 und der französischen Patentschriften 1 423 518 und 1 424 158 hergestellte Fasern verwendet werden.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1. Wasserlösliche Azopyrimidinfarbstolfsalze der Formel

   A—N=N

   -R₂

   l\

   X₃ X₂

   worin A ein gegebenenfalls durch Halogenatome, Nitrogruppen, Acetylgriippen, Benzoylgruppen, Cyanogruppen, Thiocyanogruppen, Niedrigalkylgruppen, Niedrigalkoxygrappen, Trifluormethyl- _M gruppen, Niedrigalkylsulfonylgruppen. Phenoxysulfonylgruppen, Niedrigalkylphenoxysulfonylgruppen, p-Toluolsulfonamidogruppen, Niedrigalkoxycarbonylgruppen, Niedrigalkoxy-niedrigalkoxycarbonylgruppen, Benzoylaminogruppen, Acetylaminogruppen und einen Substituenten der Formel

   — Q—N

   4
   \

   worin Q -SO₂- oder —CO—, R₄ Wasserstoff oder eine Niedrigalkylgruppe und R₅ Wasserstoff, eine Niedrigalkylgruppe, ein Phenylrest, die Cyclohexylgruppe oder die Benzylgruppe sind, substituierter Phenylrest oder ein gegebenenfalls am Phenylenteil durch Niedrigalkylgruppen oder Niedrigalkoxygruppen, Halogenatome oder Niedrigalkanoylaminogruppen und gegebenenfalls am Phenylrest durch Halogenatome, Niedrigalkylgruppen, Niedrigalkoxygruppen oder Nitrogruppen substituierter Phenylazophenylrest ist, von den Substituenten Q₁, Q₂ und Q₃ jeweils zwei Reste Q eine —NH-Brücke und der dritte Rest Q eine Sauerstoff-, Schwefel- oder—NH-Brücke sind, Ri, R₂ und R₃ gegebenenfalls durch Hydroxy 1- oder Cyanogruppen, Niedrigalkoxygruppen, Niedrigalkanoyloxygruppen oder durch primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen substituierte geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, oder Cyclohexylgruppen, Benzylgruppen, gegebenenfalls die für A angegebenen, nichtionogenen Azofarbstoffsubstituenten enthaltende Phenylgruppen oder Naphthylgruppen sind

   oder ein bis drei Reste Qi—R₁, Q₂—R₂ und Q₃—R₃ unabhängig voneinander NH₂ sind, X₁ und X₂ jeweils unabhängig voneinander Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl- oder Benzylgruppen sind, oder X₁ und X₂ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Pyrrolidino-, Piperidino-, Pyrazolino- oder Morpholinogruppo, oder X₁, X₂ und X₃ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Pyridinogruppe sind, X₃ ein gegebenenfalls durch Chloratome, Cyanogruppen, Carbamoylgruppen oder Niedrigalkoxycarbonylgruppen substituierter Alkylrestmit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Benzylrest ist und
   Υ^θ ein Äquivalent eines anorganischen oder organischen Säureanions ist, wobei die Gruppe

   mit einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenstoffatom von A, R₁, R₂ oder R₃ verknüpft ist und die Niedrigalkylgruppen höchstens 4 und im Falle der Anwesenheit von Carbonylgruppen höchstens 5 Kohlenstoffatome aufweisen.

   2. Farbstoffsalze gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der im Anspruch 1 angegebenen Formel jeder Substituent Q₁. Q₂ und Q₃ eine —NH—-Brücke isL

   3. Farbstoffsalze gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der im Anspruch 1 angegebenen Formel einer der Substituenten Q₁, Q₂ und Q₃ eine Sauerstoffbrücke und jeder der beiden anderen eine —NH—-Brücke ist

   4. Farbstoffsalze gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der im Anspruch 1 angegebenen Formel Xi und X₂ identisch sind und beide niedrige Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind.

   5. Farbstoffsalze gemäß Anspruch 1 der Formel

   >N

   V-N=N <f y-Qz—I

   N=N

   X4

   worin A ein gegebenenfalls, wie im Anspruch 1 angegeben, substituierter Phenylrest ist. einer der Substituenten R₄, R₅ und R₆ ein Alkylenrest mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen ist, jeder der anderen Substituenten R ein der im Anspruch 1 "bezeichneten identischen oder verschiedenen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffreste ist, jeder der Substituenten X₃, X₄ und X₅ unabhängig von dem anderen ein Alkylrest mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen ist, und Q₁, Q₂ und Q₃ sowie Y die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.
   6. Farbstoffsalze gemäß Anspruch 1 der Formel

   worin A₁ ein gegebenenfalls, wie im Anspruch 1 angegeben, substituierter Phenylenrest und W eine

   direkte Bindung oder Methylencarbonyl sind und Qi, Q>t Cb, Ri, R₂, ^R3, Xi, X2, X₃ und Υ^θ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, wobei X₁, X₂ und X₃ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, gegebenenfalls eine Pyridiniumgruppe sind.

   7. Verfahren zum Färben von sauer modifizierten Polyacrylnitril-, Polyester- oder Polyamidfasern, gekennzeichnet durch die Verwendung der Farbstoffe gemäß den Ansprüchen 1 bis 6.