DE1768175A1

DE1768175A1 - Verfahren zur selektiven Hydrierung von trans,cis-1,5-Cyclodecadien

Info

Publication number: DE1768175A1
Application number: DE19681768175
Authority: DE
Inventors: James Hoekstra
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1967-04-12
Filing date: 1968-04-10
Publication date: 1972-04-27
Also published as: FR1558872A; US3433842A; GB1180333A; NL6804986A

Description

Priorität: v. 12.April 196? in USA Serial No.: 63Ο 195

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von träne, cis-l.S-Cyelodecadien ^_n cis-Cyclodecen, ein brauchbares -Zwischenprodukt bei der Herstellungen Sebacinsäure. Die Her» stellung von trans, cis-l,5~Cyclodecadien ( nachfolgend als CDD bezeichnet) ist in der Technik bekannt, und diese Verbindung wird beispielsweise durch Cyclooligomerisierung von 2 Mol Butadien mit einem Mol Äthylen in Gegenwart eine* Katalysators gewonnen, welcher als ir-Allyiniekelfcomplexfcatalyeator beschrieben ist. Eine Beschreibung des trans, cls-1,5-Cyclodecadien sowie von dessen Herstellung befindet sich in "Angewandte Chemie", International Edition, Band 2, Nr.3» Seite I05, März 1963, und Band 3, Nummer 10., .Seite 702, Oktober 1964. Das CDD kann in cis-Cyclodecen (nachfolgend als CDC bezeichnet) nach herkömmlichen Hydrierungsmethoden umgewandelt werden, obwohl die Selektivität dieser bekannten Methoden äußerst gering

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und für industrielle Verwendung ungeeignet ist. Das Verfahren nach dieser Erfindung ermöglicht es, eine Selektivität von mehr als 89 # zu erhalten, wobei gleichzeitig im wesentlichen das gesamte CDD in hydrierte Produkte umgewandelt wird.

Eine optimale Umwandlung ist erwünscht, da es extrem schwieig ist, das umgewandelte Cyclodecadien nach bekannten Methoden abzutrennen, um es in ein kontinuierliches Verfahren zurückzuführen oder in einem Chargenverfahren zu gewinnen. Es wurde beobachtet, daß die Selektivität der Hydrierung zu CDD durch Nebenreaktionsisomerisierung des trans, cis-Cyclodecadien zu einem Cyclodecadienisomeren, das in Versuchen als eis, cis-1,6-Cyclodecadien (nachfolgend als CDX bezeichnet) identifiziert wurde, stark vermindert wird. Dieses Isomer, das bei 26,5 his 28 C schmilzt, wurde isoliert, wobei man fand, das es nur äußerst schwierig selektiv zu hydrieren ist. Dieses Isomer (CDX) reagiert unter Hydrierungsbedingungen unter Bildung eines vorher gesättigten Cyclodecane als Hydrierungsprodukt. Palladium wurde bisher als Katalysator als unannehmbar angesehen, da es eine übermäßige Isomerisierung des CDD zu dem Isomeren CDX verursacht. Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann Palladium benutzt werden, um eine hohe Umwandlung des CDD mit hoher Selektivität in das erwünschte CDC zu erhalten, wobei sich nur eine minimale Menge des unerwünshten Isomeren CDX bildet. Es ist daher Aufgabe dieser Erfindung, ein'neue· Verfahren zur Durchführung einer optimalen Umwandlung von trans, cis-ljS-Cyclodecadien zu erhalten, dabei industriell annehmbare Ausbeuten an cis-Cyclodecen zu liefern und dabei einen

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Palladlumhydrierungsfcatalysator zu benutzen»

Demgemäß liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur selektiven Hydrierung von trans, cis-l,5-Cyciodecadien zu cis-Cyelodecen, das darin besteht, daß man Cyclodecadlenmit einer Lösung vermischt, die ein primäres Amin mit wenigstens einer Amitt©gruppe an einem Alkyl-Cycloalkyl- oder Aralkylrest enthält, das resultierende Gemisch in Gegenwart von Vasserstoff mit einem Palladium enthaltende! Hydrierungskatalysator in einer Reaktionszone behandelt, die auf einem Druck im Bereich von 13,6 bis- 102 atü und einer Temperatur im Bereich von etwa -50 bis etwa +8O⁰C gehalten wird, behandelt und das resultierende eis—Cyelodecen gewinnt.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß man etwa OfQ bis etwa 0,15 Gew.-56 Äthylendiafiiin mit dem Cyclodecadien vermischt und das resultierende Geeisdi mit dan Palladium-Hydrierungskatalysator bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0 bis etwa 30⁰G und bei einem Druck im Bereich von etwa 3^ bis etwa 68 atü behandelt.

Primäre Amine, die zur Verwendung nach der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind beispielsweise 1 Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, tert-Butylamin, Isoamylamin und n-Hexylamin. Auch Alkylpolyamine sind geeignet, wie Diäthylen- trlamin und Triäthylentetramin. Besonders brauchbar sind die Alky!diamine, wie Äthylendiamin, 1,3-Propandiamin, 1,3-Butandiamin, 1,4-Butandiamin, 3,5-Pentandiamin, 1,6-Hexandiamin, 1,lO-Decandiamin und höhere

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Homologe hiervon. Die Alkyldiamine mit niedrigerem Molekulargewicht und mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen sind besonders bevorzugt. Cycloalkylamine, wie Cyclobutylamin, Cyclopentylamin, Cyclopentandiamin und Cyclohexylamin, sowie Aralkylamine, wie Benzylamin, l-Amino-3-phenylpropan und 1,3-Diamino-4-phenylbutan, können ebenfalls verwendet werden. Die beschriebenen primären Amine können auch andere Substituenten enthalten, die bei den Reaktionsbedingungen inert sind. Das ausgewählte primäre Amin ist in dem Bee-chickungsmaterial vorzugsweise in einer Menge im Bereich von etwa 0,03 bis etwa 0,15 Gew«-$ vorhanden.

Der Palladium-Hydrierungskatalysator ist gewöhnlichfnit einem Trägermaterial zusammengesetzt, das zu der Gesamtaktivität des Katalysators etwas beitragen kann oder nicht. Geeignete Trägermaterialien sind beispielsweise synthetisch hergestellte hitzebestädige anorganische Oxyde, wie Tonerde, Kieselsäure, Zirkonoxyd, Thoriumoxyd und Boroxyd, sowie Aktivkohlen, die durch zersetzende Destillation von Holz, Torf, Braunkohle, Nußschalen, Knochen oder anderen kohlenstoffhaltigen Materialien gewonnen wurden, speziell solche Kohlen, die thermisch oder chanisch behandelt wurden, um eine hochporöse Struktur zu bilden, und allgemein als Aktivkohle bezeichnet werden. Geeignete Trägermaterialien sind beispielsweise auch die natürlich vorkommenden Tone und Silikate, wie Diätomejierde, Kieselgur, Fullererde, Attapulguston, Feldspat, Montmorillonit, Halloysit und Kaolin.

Die hi or bc t.rachto I ο selektiv«» ll\ «Ir i «'run,··, win!

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BAD ORfGINAL '

im Kontakt mit einer Katalysatormasse aus Palladium und Tonerde durchgeführt. Die Tonerde ist vorzugsweise synthetische Tonerde, obwohl auch natürlich vorkommende Tonerde verwendet werden kann, wie solche, die aus Bauxit gewonnen wurde. Der Ausdruck "Tonerde" soll poröse Aluminiumoxyde in deren verschieden Hydratisierungszuständen einschließen, welche allgemein als aktivierte Tonerde bezeichnet werden. Synthetisch hergestellte Tonerde kann vom Geltyp sein und allgemein mit Ausfällungsmethoden gewonnen worden sein. Beispielsweise wird hierzu ein alkalisches Reagenz, wie Ammoniumhydroxyd, mit einer wässrigen Lösung von Aluminiumchlorid oder einer anderen geeigneten sauren Lösung eines Aluminiumsalzes vermischt, um die erwünschte Tonerde auszufällen. Eine wechselweise mögliche Methode besteht darin, daß man Chlorwasserstoffsäure, S_chwefölsäure o.dergl., mit einer alkalischen Lösung eines Aluminiumsalzes, wie beispielsweise Natriumaluminat, vermischt und Tonerde ausfällt

Die Tonerde kann in der Form von Kugeln, Extruderpodukten, Granalien oder Preßlingen verwendet werden . Eine bevorzugte Form sind Kugeln geringer Dichte, die beispielsweise nach der bekannt am Öltropfenmethode gewonnen wurden, bei der ein Sol von in Schwefelsäure aufgeschlossenem Aluminium bei einem bestimmten pH-Wert mit Hilfe einer Düse oder einer rotierenden Scheibe in ein heißes Ölbad eingebracht wird, wobei sich beim Durchgang durch dieses Ölbad Gelteilchen bilden. In jedem Fall wird die Tonerde durch ein oder mehrere Behandlungsstufen einschließlich Trocknen, Calcinieren, Dämpfen oder Behandlung mit verschiedenen Chemikalien aktiviert, um ein hochporöses

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Material zu erhalten.

Die Katalysatormasse nach der Erfindung kann etwa 0,1 bis etwa 5»0 Gew.-# Palladium enthalten. Obwohl auch eine höhere Palladiumkonzentration verwendet werden kann, ergibt sich daraus kein spezieller Vorteil, insbesondere im Hinblick auf die Kosten des Katalysators. Ein Paladiumgehalt von etwa 0,3 bis etwa 3,0 Gew.-% ist bevorzugt. Die Palladiummenge ist auf das Gewicht der fertigen KataJysatorzusammensetzung bezogen und auf der Basis elementaren Metalles berechnet, ungeachtet der Tatsache, daß das Palladium in irgendeiner Komplexkombination mit der Tonerde odei/im elementaren Zustand vorliegen kann.

Das Palladium wird mit der Tonerde nach irgendeiner geeigneten Methode vereinigt. Beispielsweise kann die Tonerde mit einer Lösung einer geeigneten Palladiumverbindung, wie Palladiumchlorid oder Chlorpalladiumsäure, getränkt, in eine solche Lösung eingetaucht oder anderweitig imprägniert werden. Der Begriff "Palladium" sei daher so verstanden, daß das Palladium in seinem elementaren Zustand und/oder in einer mit der Tonerde kombinierten Form, die oft als Palladiumoxyd bezeichnet wird, vorliegen kann.

Die Katalysetormasse wird vor der Verwendung getrocknet und calciniert. Die Calcinierung erfolgt zweckmäßigerweise bei einer Tem/gferatur von wenigstens etwa 425 C, im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 425 bis etwa 8I5 C, und vorzugsweise in einer reduzierenden Atmosphäre, wie in einer Wasserstoffatmosphäre.

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Selektive Hydrierung des CDD wird günstigerweise während einer Zeit von etwa 1 bis etwa k8 Stunden bei einer Temperatur von etwa -59 C bis etwa +80 C durchgeführt. Die Hydrierungsgeschwindigkeit steigt mit der Temperatur, und die Selektivität fällt mit steigender Temperatur, wird aber innerhalb des bevorzugten Temperaturbereiches von etwa -10 C bis etwa +30 C im wesentlichen nicht beeinflußt. Obwohl es so scheinen könnte, als ob eine Wasserstoffkonzentration im Überschuß über die stöchiometasche Menge schädlich für die selektive Hydrierung von ein oder zwei Doppelbindungen, die hie? betrafatet wird, wäre, ist in Wirklichkeit ein Überschuß bevorzugt. Die Wasserstoff konzentrati on, ausgedrückt als Wasserstoffdruck, kann bei etwa 13,6 bis etwa 102 atü liegen und liegt vorzugsweise zwischen etwa 3^ und 68 atü.

Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung kann chargenweise oder in einem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden. Beispielsweise kann ein Hochdruckskassel, wie ein Autoklav, verwendet werden, der für die Einführung von Wasserstoff geeignet und mit Temperaturkontrolleinrichtungen ausgestattet ist. Der Katalysator wird zusammen mit der Cyclodecadienbeschickung in den Aioklaven gegeben, iüs ist be·» rzugt, ein inertes Lösungsmittel in wesentlicher Menge zuzusetzen, um die Abführung der Reaktionswärme zu unterstützen. Cyclohexan oder n-Heptan sind geeignete Lösungsmittel in gleicher Weise, wie Benzol oder andere aromatische Kohlenwasserstoffe, du aromatische Kohlenwasserstoffe bei den hier verwendeten Heaktjonsbedingungen gegen Hydrierung ausreichend inert sind. ]J<;r /lUlokJitv wird ein oder mehrmals mit trockenem Stickstoff

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gespült und dann mit Wasserstoff auf den erwünschten Anfangsdruck gebracht. Da Wasserstoff in der Reaktion verbraucht wird, kann man dem Reaktionsverlauf folgen, indem man den Abfall des Wasserstoffdruckes beobachtet, obwohl es erwünscht sein kann, einen konstanten Druck aufrechtzuerhalten, indem man dem Reaktionskessel kontinuierlich oder intermittierend Wasserstoff zuführt. Nach einer geeigneten Verweilzeit bei den Reaktionsbedingungen wird der Autoklav belüftet und sein flüssiger Inhalt von dem Katalysat» r abgegossen. Das Reaktionsprodukt mit 10Θ #-iger CDD-Umwandlung ist bei den Destill^atLonsbedingungen stabil, selbst bei Atmosphärendruck, und kann leicht unter einer inerten Atmosphäre destilliert werden, um das erwünschte cis-Cydodecen zu ergeben.

Das Cyclodecadien kann auch in einer kontinuierlichen Weise selektiv zu Cyclodecen hydriert werden. Beispielsweise wird das Cyclodecadien zusammen mit einen im wesentlichen inerten Lösungsmittel, wie n-Heptan, in eine mit Temperaturkontrolleinrichtungen ausgestattete Hochdruckraaktionskammer, die den Katalysator in einer feststehenden Schicht enthalt, eingespeist. Die Reaktionskammer wird auf dem erwünschten Druck gehalten, indem man den Druck des Wasserstoffes kontrolliert, der entweder in einem getrennten Strom oder mit der Cyclodecadienbeschickung vermischt, eingeführt wird. Der Ausfluß der Reaktionskammer wird zu einer Hochdrucktrenneinrichtung geführt, die in geeigneter Weise gekühlt ist, um eine Trennung der flüssigen von der gasförmigen Phase zu gewährleisten. Die gasförmige Phase, die Wasserstoff umfaßt, wird ai der Reaktionskammer zurückgeführt, während die flüssige Phase durch ein

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Druckverminderungsventil zu einer Destillationskolonne geleitet wird, um Lösungsmittel und Nebenprodukte abzutrennen und cis-Cyclodecen zu gewinnen.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung:

Beispiel 1

Die Cyclodecadienbeschickung wurde mit einer gleichen Menge n-Heptan verdünnt und über einen Palladiumkatalysator im Gemisch mit ¥asserstoff geleitet. Der Katalysator bestand aus 1,5 Gew.-^ Palladium auf Tonerde und befand sich in einer feststehenden Schicht in einem rostfreien, rährenförmigen Stahlreaktionsgefäß mit einem Außendurchmesser von 6,25 Jma. Im Hinblick auf die begrenzten Abmessungen des Reaktionsgefäßes war der Katalysator zu Teilchen vermählen, die einen nominalen Durchmesser von 0,25 bis 0,42 mm besaßen. Das Beschickungsmaterial enthielt 75»9 Gew.-^o CDD, nachgewiesen durch chromatographische Analyse, während der Rest in der Hauptsache aus n-Decatrien und Cyclododecatrien bestand. Das Reaktionsgefäß wurde in einem Glycol-¥asser-Bad gehalten, um ein Arbeiten bei einer Temperatur von etwa 5 C zu gestatten. Nachdem das Bad auf die erwünschte Temperatur gebracht worden war, wurde das Reaktionsgefäß, das vorher mit 6 cm beschickt worden war, installiert. Wasserstoff wurde zu dem Reaktionsgefäß m± einer Fließgeschwindigkeit von 70,7 Standardlitern je Stunde und einem Drück von 51 atü zugeführt. Danach wurde das Beschickungsmaterial im Gemisch mit dem Wasserstoff in das Reaktionsgefäß

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eingeführt und über dem Katalysetor behandelt. Die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (LHSV), die erforderlich war, um eine 100 $-ige Umwandlung aufrechtzuerhalten, betrug etwa 2,9· Nach einer zweistündigen Versuchsperiode wurde der Aus» fluß des Reaktionsgefäßes in einem Hochdruckbehälter aufgefangen, der überschüssige Wasserstoff wurde lieber ausgetragen als zurückgeführt. Das flüssige Produkt wurde durch Gas-Flüssigkeitschromatographie analysiert, wobei man fand, daß die Produkt»- verteilung, bezogen auf das eingespeiste Cyclodecadien,und ausgedrückt in Gew.-^, folgende war;

trans, cis-1,5-Cyclodecadien (CDD) 0

isomeres Cyclodecadien (CDX) 18,0

cis-Cyclodecen (CDC) 77,k

Cyclodecan 4,6

Beispiel 2

Ein rohes Cyclodecadien wurde mit etwa einem gleichen Volumen an n-Heptan verdünnt, das etwa 0,03 Gew.-^ Äthylendiamin, bezogen auf das Cyclodecadien, enthielt. Die rohe CyclodecadienbeSchickung enthielt 73,2 Gew.-^ CDD, nachgewiesen durch gaschromatographische Analyse, der Rest enthielt in der Hauptsache n-Decatrien und Cyclododecatrien. Das Gemisch wurde dann über dem in Beispiel 1 beschriebenen Katalysator zusammen mit Wasserstoff im wesentlichen in der gleichen Weise und bei den gleichen Bedingungen behandelt. Die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit, die erforderlich war, eine 100 $-ige Umwandlung aufrechtzuerhalten, betrug etwa 0,42. Die folgende Produktverteilung, ausgedrückt als Gew.-^ und bezogen auf das

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eingespeiste Cyelodecadien, war folgende:

trans, .cis-l.S-Cyclodecadien (CDD) 0,2

isomeres Cyclodecadien (CDX) 5,1

cis-Cyclodecen (CDC) 92,6

Cyclodecan 2,1

Beispiel 3

Eine rohe Cyclodecadienbeschickung wurde mit etwa einem gleichen Volumen an n-Heptan verdünnt, das etwa 0,072 Gew.-^ 1,4-Butandiamin, bezogen auf das Cyclodecadien, enthielt. Die rohe Cyclodecadienbeschickung enthielt 69,1 Gew.-^ CDD, nachgewiesen durch gas-Chromatographieehe Analyse, der Rest enthielt in der Hauptsache n-Decatrien und Cyclododecatrien. Das Gemisch wurde dann über dem in Beispiel 1 beschriebenen Katalysator zusammen mit Wasser in im wesentlichen der gleichen Weise und unter den gleiten Bedingungen behandelt. Die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit, die zur 100 $-igen Umwandlung erforderlich war, betrug etwa 0,4-0. Die folgende Produktverteilung, ausgedrückt als Gew.-^ und bezogen auf die Cyclodecadienbeschickung, war folgende:

trans, cis-l,5-Cyclodecadien (CDD) 0,3

isomeres Cyclodecadien (CDX) 7,6

cis-Cyclodecen (CDC) 91,8

Cyclodecan 0,3

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Beispiel 4

Eine rohe Cyclodecadienbeschickung wurde mit etwa einem gleichen Volumen an n-Heptan verdünnt, das etwa 0,0^5 Gew.-^ 1,3-Butandiamin, bezogen auf das Cyclodecadien, enthielt. Die rohe Cyclodecadienbeschickung enthielt 75»9 Gew.-^ trans, cis-1 j5-Cyclodecadien» nachgewiesen durch gas-chromatographische Analyse, der Rest bestand in der Hauptsache aus n-Decatrien und Cyclododecatrien. Das Gemisch wurde dann über dem in Bei-™ spiel 1 beschriebenen Katalysator zusammen mit Wasserstoff in im wesentlichen der gleichen Weise und unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen behandelt. Die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit, die zu einer Aufrechterhaltung einer 4-00 $-igen Umwandlung erforderlich war, betrug etwa 0,37· Die folgende Produktverteilung, ausgedrückt als Gew.-^ und bezogen auf die Cyclodecadienbeschickung, war folgende:

trans, cis-l,5-Cyclodecadien (cDD) 0

fe isomeres Cyclodecadien (CDX) 5»5

cis-Cyclodecen (CDC) 93»7

Cyclodecan 0,8

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Claims

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Patentanspruchs

1.) Verfahren «ur selektiven Hydrierung von trans, ο1··1,5* Cyolodecadlen are cis-Cyolodeoen, dadurch gekennzeichnet, daß aan das Cycledeoadien ait einer Lösung veraischt, die ein priaäres Aain ait wenigstens einer Aainogruppe an einer Alkyl·· Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe enthält, das Geaisch in Gegenwart von Wasserstoff alt einea Palladiua enthaltenden Hydrierungskatalysator in einer Reaktionsxon·, die auf einea Druck la Bereich von 13,6 bis 102 atü und auf einer Teaperatur ia Bereich von etwa -50 ble etwa *-80^eC gehalten wird, behandelt und dae resultierende cis-Cyolodecen gewinnt«

2») Verfahr·!· nach Anspruch 1, dadurch g«kenaseiehnet, daß aan einen Hydrierungskatalysator verwendet, der etwa 0,1 bis etwa 5,0 Oew.-^t Palladiua auf Tonerde enthält.

3») Verfahre« nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennseiohaet, daß aan die Reaktieossene auf einer Teaperaar ia Bereich von etwa •10 bi· etwa +30⁹C hält*

%·) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3* dadurch gekennseiohnet, daß aan die R«aktienssone auf einea Druck ia Beaich Tea etwa 3k bi« 69 attt hält.

5·) Verfahren naoh Anspruch 1 bis *» dadurch gekennselehnet, daO aan das prlaMre AaIn alt dea Cyclodecadien in einer Menge im Bereich iron etwa 0,03 bis etwa 0,lfc Gew.-/> des Cyelo-

dtoadlsns reralscht. BADORKSfNAL

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6.) Verfahren nach Anspruch 1 bi» 5, dadurch gekennzeichnet, daß ■an als priaftree Aain «in AlJcylpolyaain, roraugeveiee «in Dianin, rervendet.

7·) Verfahren nach Anspruch 6» dadurch gekennzeichnet, daß naa al· Oiaain Ithylendlaaiin, 1₍3-Propandiaai& oder l,3~Butandiaain ranrandat.

8·) VarTahran nach Anapruoh 1 bis 7, dadurch c*k«muiaichnet, daß aan als Aalnluaun« ein elt «in·« lnartan LOeuecaaUttal Mlecht·· prlMär·* Aain

9«) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch c«k4NUUieichn«t_t daß aan ein ait eine« aromatischen Kehlenwaeaeretoff oder n-Heptan rerwieohtee priaüjr·· Aain renrendei.

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