DE1767752A1 - Sonnenschutzkomposition - Google Patents
SonnenschutzkompositionInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Sonnenschutzkomposition gegen unerwünschte ultraviolette
Strahlung.
Bei SonnenschutzkomposLtionen dieser Art hat man
bisher bestimmte Stoffe zugemischt, die ultraviolette Strahlung absorbieren, sogenannte UV-Absorber. Diese
UV-Absorber enthalten normalerweise funktioneile Gruppen, die bei empfindlichen Personen Hautreizungen oder
Allergien hervorrufen können. Die Gefahr für derartige Komplikationen ist insbesondere in dem Fall groß, wenn
die Haut schon vom Sonnenlicht sensibiiiert worden ist.
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Man hat bereits vorgeschlagen, diese UV-absorbierenden, hautreizenden Stoffe in indifferente Trägersubstanzen
einzuarbeiten, aber auch dieses Verfahren hat sich als nicht erfolgreich erwiesen, da die UV-absorbierenden
Stoffe hierbei von der Salbengrundsubstanz oder von anderen Komponenten in der Zubereitung oder von der Haut
ausgeschiedenem Sekret extrahiert wurden und auf diese Weise trotzdem mit der Haut in Berührung kamen.
Ter Zusatz von UV-Absorbern hat auch in vielen
Fällen Probleme hinsichtlich des Kristallisierens, Ausfiockens und der Stabilität nach sich gezogen. In
normalen Fällen ist es ausreichend, daß die Sonnenschutzkompoeition ultraviolettes Licht mit Wellenlängen unter
3.5OO Ängström absorbiert, aber für ausgesprochen überempfindliche Personen, z.B. bei Albinismus, hat es sich
als wünschenswert erwiesen, Schutz auch gegen Licht mit Wellenlängen bis zu 5.000 Angstrom auszuüben.
Daraus ergibt sich, daß man eine Absorption des Lichtes anstrebt, das im unteren Teil des sichtbaren Spektrums
liegt, und um dieses zu erreichen, hat man UV-Absorber mit Farbstoffen kombiniert, die vorstehend genannte
Absorptionserfordernisse erfüllen. Eine Sonnenschutz— komposition mit einer derartigen Kombination hat
allerdings eine unerwünschte Eigenfarbe.
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Durch die vorliegende Erfindung ist es nun möglich geworden, alle vorerwähnten Nachteile zu beseitigen, und es ist
damit eine Sonnenschutzkomposition geschaffen worden, die keinerlei
der durch die UV-absorbierenden Komponente bedingten Form von Hautreizungen verursacht und bei der keine Möglichkeit zum
Extrahieren von hautreizenden Stoffen besteht. Ferner sind durch die erfindungsgemäße Sonnenschutzkomposition frühere
Stabilitätsprobleae beseitigt worden, und schließlich hat es sich als möglich erwiesen, eine Sonnenschutzkomposition
mit Absorption bis zu 5·000 Ängström zu schaffen, ohne daß
eine augenscheinlich störende Eigenfarbe bei der Komposition auftritt.
Die Sonnenschutzkomposition ist nach der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß sie Polymerpartikel enthält, die
zumindest teilweise aus Monomeren mit UV-Absorption aufgebaut sind. Diese UV-absorbierenden Monomere können teilweise aus
einem polymerisierbaren Teil bestehen, der sich aus ungesättigten Säuren wie Metakrylsäure, Akrylsäure, Krotonsäure oder Itakon—
säure zusammensetzen kann und teilweise aus einem UV-absorbierenden Teil, der geeigneterweise durch beispielsweise eine
Ester-, Äther— oder Amidverbindung an der Säure gebunden ist und der sich z.B. aus Di- oder Polyphenolen, Hydroxybenzophenonen,
Salicylaten, Aminophenolen oder Benzotriazol— derivaten zusammensetzen kann.
Das UV-absorbierende Monomer kann auch einen polymerisierbaren Teil haben, der beispielsweise aus Vinyl— oder Allylgruppen
besteht und einen UV—absorbierenden Teil, der sich
aus einer aromatischen Säure, wie z.B. p-Aminobenzoesäure, zusammensetzt.
Die Polymerpartikel können durch Homopolymerisation
eines UV-absorbierenden Monomers oder durch Mischpolymerisation zwischen einem oder mehreren Monomeren mit UV-Absorption und einem oder mehreren Monomeren mit keiner
oder geringer UV-Absorption hergestellt werden.
Die Polymerisation kann ggf. in zwei Stufen erfolgen, wobei in der letzten nur Monomere mit keiner oder geringer
UV—Absorption und ohne hautreizende Eigenschaften zur Verwendung kommen. Die Sonnenschutzkomposition kann entweder
so aufgebaut werden, daß sie hauptsächlich Licht mit Wellenlängen unter 3·5ΟΟ Angstrom absorbiert oder so, daß sie vorwiegend solches mit Wellenlängen unter 5*000 Ängstrum absorbiert.
Die Polymerpartikel haben zweckmäßigerweise wenigstens hauptsächlich sphärische Form mit einem 2,5itm, vorzugsweise I1OyUm, nicht übersteigenden Durchmesser. Die Polymerisationspartikel können zweckmäßig durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Die Sonnenschutzkomposition
kann in Form von Puder, Salbe oder Liniment gewonnen werden.
Erfahrungsgemäß pflegt man die Sonnenschutzkomposition einer hier in Frage stehenden Art mit einer Schichtdicke von
wenigstens 10^m aufzutragen. Versuche haben ergeben, daß,
um auch bei dieser Schichtdicke einen zufriedenstellenden Schutz zu erhalten, die Polymerpartikel einen Durchmesser
von maximal 2,5/^m haben sollten und am besten sollte dieser
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unter 1alm liegen. Zur Herstellung derartiger Partikel
hat die Emulsionspolymerisation sich als sehr geeignet erwiesen, und mit diese« Verfahren ist es möglich,
sphärische Partikel in regelmäßiger und gewünschter Größe zu erzielen. Es ist jedoch möglich, für Sonnenschutzkompositionen Partikel zu verwenden, die in anderer Weise,
z.B. durch Perlpolynerisation, Niederschlagpolymerisation,
Ausfällen aus einer Polymerlösung oder durch Zertrümmerung und Feinmahlen von Blockpolymeren hergestellt wurden.
Bei Polymerpartikeln nach der vorliegenden Erfindung hat es sich als möglich erwiesen, eine Absorption von Wellenlängen bis zu 5.000 Ängström zu erreiohen, ohne daß die
Eigenfarbe der Komposition augenscheinlich wird, und die Eigenfarbenintensität ist auch wesentlich schwächer als
bei Sonnensohutzkompositionen mit entsprechendem Absorptions» bereich bisher bekannter Typen. Die Intensität der Eigenfarbe
für die Sonnenschutzkomposition nach der vorliegenden Erfindung nimmt mit erhöhter Partikelgröße innerhalb des hier
aktuellen Größenbereiches ab, und sie nimmt auoh mit größer werdendem Unterschied in bezug auf den Brechungsindex zwischen
Polymer und Salbenbasis ab.
Außer Monomeren mit ausgeprägten UV-absorbierenden Eigenschaften können auoh solche ohne oder mit geringer UV-Absorption
angewandt werden, und als Beispiel für die zuletzt genannten Arten von Monomeren können Alkylester von Metakrylsäure,
Akrylsäure, !Crotonsäure oder Itakonsäure sowie Vinylacetat, Styrol und Vinyltoluol genannt werden. Ferner kann es mitunter
-. 5 ~
109840/1630
zweckmäßig sein, Monomere mit speziellen funktionellen Eigen»
schäften zu verwenden und es kann z.B. Metakrylsäure in das Mischpolymerisat eingehen, um u.a. die Stabilität der
hergestellten Emulsion zu verbessern.
Es hat sich auch in vielen Fällen als vorteilhaft erwiesen, eine kleinere Menge Monomere zu verwenden, die als
Braubilder wirken, d.h. solche mit zwei oder mehreren polymerisierfähigen Doppelbindungen, wie beispielsweise Allylmetakrylat und Äthylenglykoldimetakrylat. Durch Anwendung
derartiger Monomere, die eine Querbindung der Polymerkette ergeben, hat man nämlich Polymerpartikel erzeugen können, die
erhöhte Unlösbarkeit erreichten und dadurch noch resistenter
gegen eine Extraktion wurden.
Es hat sich gezeigt, daß man beim Polymerisationsverfahren immer eine bestimmte Menge unreagiertes Monomer' im Polymer nachbehält, und wenn das Monomer Eigenschaften hat, die
Anlaß zu einer Hautreizung geben können, besteht mitunter die Gefahr, daß eine diesbezügliche Reizung auftritt,
wenn die Polymerisation aus Irgendeinem Grund« nicht
vollständig genug vor sich ging. Um sioh gegen eine derartige Gefahr zu sohiitzen, hat es sioh als zweckmäßig erwiesen, die Polymerisation in zwei Stufen aufzuteilen und
bei der letzten nur Monomere ohne hautreizende Eigenschaften zu verwenden, die dabei normalerweise auch keine UV-Absorption
haben. Es ist zweckmäßig, als Monomere der zuletzt genannten Art solohe mit niedriger Tozizität, z.B. Methylmetakrylat
und Äthylenglykoldimetakrylat, zu verwenden.
- 6 ~
109840/1630
Die fertige Sonnenschutzkomposition kann in verschiedenen Zubereitungsformen vorliegen, beispielsweise
als Puder, Salbe, Öl, Liniment oder Spray.
Die Erfindung soll nun durch die Ausführungsbeispiele näher erläutert werden, die sowohl die Herstellung von UV-absorbierenden Monomeren als auch die Polymerisation und
Fertigzubereitung von verschiedenen Sonnenschutzkompositionen veranschaulichen. Die Erfindung ist nicht auf die hier angeführten AusfUhrungsbeispiele beschränkt, sondern kann ia
Raheen des Erfindungsgedankens, wie er in den Patentansprüchen definiert wird, variiert werden.
Als Beispiel für ein UV—absorbierendes Monoeer kann
2-Hydroxy-*»-(3~Metakryloxy—2-Hydroxy-Propoxy)-Benzophenon
genannt werden, das im nachstehenden nit "HMHB" bezeichnet wird. Die Herstellung von HMHB kann in folgender Weise
geschehen:
p·
In einen 500 ml Glaskolben, der mit Rückflußkühler,
Rührwerk, Thermometer und Wärmemantel ausgestattet ist,
wurden eingebracht:
Gramm
2,4-Dihydroxybenzophenon 107 Ammoniumnitrat (Katalysator) 1,5
4-Methyl-2,6-Ditertiärbutvlphenol 0th
(Polymerisationsinhibitor)
109840/1630
17S7752
Die Reaktion wurde bei 80 C 7 h lang durchgeführt. Da nach wurde das Reaktionsprodukt in 250 g MethylaetakryXat
gelöst. Man erhielt eine Lösung, die H%,5 % HIfBB und 57,5
Methylaietakrylat enthielt. Diese Lösung wurde dann für
weitere Polynerisationsversuche verwendet.
Die Bildung von HMHB geht nach folgender Reaktipnsfornel vonstatten:
CH,
CH2 - C COOCH2CH
Olycidylnietakrylat
JH
2,4-Dihydroxybenzophenon
OH
"HMHB"
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Beispiel 2 G
Für die Polymerisation wurden folgende Komponenten in einen 3 1 dreihalsigen, mit Rückflußkühler, Rührwerk,
Thermometer und Wasserbad ausgestatteten Glaskolben eingebracht :
Gramm
Wasser (destilliertes) 1200
Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat ' 12 Ammoniumpersulfat 0,40 '
Methylmetakrylat 360
HMHB 40
'Wird unter dem Handelsnamen Tween 20 von der Atlas Chemical Ind. Inc. auf den Markt gebracht.
HMHB wurde in Form von 9^ g einer 42,5 %igen Lösung
aus nach Beispiel i hergestelltem Metakrylat zugesetzt. Der Gehalt an HMHB wird dadurch — gerechnet auf die Gesamtmenge
Monomer - bis 10 % hinaufgehen.
Die in Stickstoffatmosphäre durchgeführte Polymerisation erfolgte unter Rückfluß, wodurch die Reaktionstemperatur bei
83 C blieb, was dem Siedepunkt für azeotropes Methylmetakrylat/Wasser
entspricht. Nach 55 Min. Reaktion stieg die Temperatur spontan auf 90°C und das Reaktionsgemisch
wurde weitere 60 Min. bei dieser Temperatur gehalten. Der spontane Temperaturanstieg während der Reaktion ist darauf
zurückzuführen, daß die Menge des azeotropen Gemisches abnimmt, wenn die Polymerisation fortschreitet und als Folge
davon die Temperatur des Reaktionsgemisches den Siedepunkt des azeotropischen Gemisches übersteigt.
10984Π/ 1630 - 9 ~
Nach dem Abkühlen wurde die vorhandene Emulsion durch ein feinmaschiges Metalldrahtnetz geseiht. Die Emulsion hatte einen
Trockengehalt von 2k % und eine Durchschnittspartikelgröße von
0,6 u. m.
Ein Teil der hergestellten Emulsion wurde direkt für
die Zubereitung von Sonnenschutzsalbe verwendet, während ein anderer Teil getrocknet wurde, wodurch man ein feinkörniges Pulver erhielt.
%
Beispiel 3
durch folgende Mischung zubereitet:
Gramm
Vaseline 60
100
Diese Salbe erhielt die Bezeichnung C-I. Beispiel k
Es wurde eine mit Beispiel 3 übereinstimmende Sonnen— Schutzkomposition zubereitet, nur mit dem Unterschied, daß
die Polymerpartikel keine UV-absorbierenden chemischen Gruppen enthielten. Für die Herstellung dieser Polymerpartikel wurde genau das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2
beschrieben angewandt, jedoch mit dem Unterschied, daß kein HMHB sondern ausschließlich 400 g Methylmetakrylat
verwendet wurden. Diese Salbe bekam die Bezeichnung C—II.
- 10 ~
109840/1630
Gif Lichttransaission bei den beiden nach den Beispielen
3 und H hergestellten Salben wurde alt Hilfe eines Spektrophotopjefers pit der Bezeichnung Beckaan DK-2 gemessen. Hierbei wurde
jede der beiden Salben auf je eine unlaokierte Zellophanfolie aufgetragen, die bei« Messen in einen Spezialrahaen Ib Küvettenhalter des SpektrophotoBoters eingebracht wurden. Die aufgetragenen Salben hatten eine Schichtdicke von 12Mu und die
Zellophanfolie, auf die sie aufgegeben worden waren, von 30/{ a.
Pas Ergebnis der Messungen geht aus dee beigefügten Kurvenblatt hervor, worin
» B " " C-II «
« C ausschließlich Vaseline darstellt
• D einen homogenen, von den Partikeln, die bei
der Zubereitung der Salbe C-II verwendet werden, genoaaenen FiIa wiedergibt.
Per hoaogene FiIa in Kurve D wurde dadurch hergestellt, daß
Partikel, die zur Bereitung der Salbe C-II benutzt werden, in Chloroform aufgelöst wurden. Diese Chloroforalösung wurde
danach auf die 30^a dicke Folie aufgetragen, so daß aan
nach dea Verdunsten des Chloroforas eine Schichtdicke von 12^a
erhielt. Auch in bezug auf Kurve C, bei der nur Vaseline verwendet wurde, betrug die aufgetragene Schichtdicke 12^a.
Per Kurve A ist zu entnehaen, daß die Salbe C-I eine sehr niedrige Liohttransaission bei Wellenlängen unter 3.800
Ängströa und eine hohe Transaission innerhalb des siohtbaren
Teiles des Spektruas hat. Die Salbe C-I zeigt also die angestrebten ÜV-absorbierenden Eigenschaften in Übereinstimmung ait der Erfindung.
- ii -109840/1630
Die Kurve B zeigt, daß die Salbe C-II außer dem Effekt,
der durch Lichtstreuung und Reflektion bei den in der Salbe enthaltenen Partikeln erhalten wird, keine UV—absorbierenden
Eigenschaften hat.
Die Kurve C gibt darüber Aufschluß, daß die Salbengrund— substanz als solche keine UV-absorbierenden Eigenschaften
besitzt.
Aus Kurve D geht hervor, daß das eigentliche Polymer, das in den Partikeln enthalten ist, die bei Bereitung der Salbe
C-II verwendet werden, keine UV—absorbierenden Eigenschaften
aufweist.
Zusammenfassend kann demnaoh festgestellt werden, daß nur die in der Salbe C-I angewandten Polymerpartikel die angestrebten UV-absorbierenden Eigenschaften ergeben.
Sowohl die Kurve A als auch B weisen eine beträchtlich niedrigere Transmission als die Kurven D und C auf und dieses
gilt auch inn-erhalb des sichtbaren Teiles des Spektrums.
Diese niedrigere Transmission ist davon abhängig, daß die Polymerpartikel in den Salben C-I und C-II eine gewisse
Lichtstreuung und Reflektion ergeben.
Eine Sonnenschutzkomposition in Form einer wasserfreien
Salbe wurde durch Mischen wie nachstehend zubereitet:
Gramm
- 12 -109840/1630
Vollfett 4
Flüssiges Paraffin 25
Vaseline 46
100
Es zeigte sich, daß auch diese Komposition die angestrebten
UV-absorbierenden Eigenschaften in Übereinstimmung mit der Erfindung aufweist.
Beispiel 6
Beispiel 6
Eine Sonnenschutzkomposition in Form einer Salbe des Typs Wasser in Öl wurde in folgender Zusammensetzung zubereitet:
Gramm
Emulsion mit 24 0Jc Polymer»
partikeln nach Beispiel 2 45
partikeln nach Beispiel 2 45
Getanol 4
Sorbithanmonooleat ' 4
2) Polyoxyäthylensorbithanmonolaurat '2
Erdnußöl 40
Glycerol 4,7
χ) ' ρ—Hydroxybenzoesauremethylester ' 0,1
p-Hydroxybenzoesäurepropylester ' 0,2
100,0
'Wird unter dem Handelsnamen Span 80 von der Atlas Chemical
Ind.Ine. verkauf t.
2)
'Wird unter dem Handelsnamen Tween 20 von der Atlas Chemical
'Wird unter dem Handelsnamen Tween 20 von der Atlas Chemical
Ind.Inc. vertrieben.
-''Konservierungsmittel.
-''Konservierungsmittel.
- 13 109840/1630
Bei den Messungen wurde festgestellt, daß auch diese
Komposition die nach der Erfindung angestrebten UV-absorbierenden Eigenschaften zeigt.
Beispiel 7
Zur Polymerisation von HMHB und Methylmetakrylat wurde in einen mit Rückflußkühler, Tropfentrichter, Rührwerk,
Thermometer und Wasserbad ausgerüstete«, 2 1 dreihalsigen Kolben folgende Teile eingebracht:
Gramm
6,3 12,6 3,0
1,5 723,1»
l) Wird von der Fa. Berol AB, Göteborg, unter dem Handelsnamen Berol EMU 09 geführt.
Beim Versuch wurden zwei verschiedene Monomergemische
in Übereinstimmung mit nachstehender Tabelle verwendet:
Monomere
II
HMHB
Methylmetakrylat Butylakrylat
Metakrylsäure Ä'thylenglyko Id line takryl at
Gramm
21 132 120
12
±5
Gramm
UO
5
6
300
181
ι υ a β 4 iW 1030
- Ik -
Dem Monomergemisch wurde HMHB in Form einer 42,5 #igen
Lösung aus Methylmetakrylat zugesetzt, die nach Beispiel 1 hergestellt wurde. Das Monomer HMHB ist nur im Monomergemisch
I enthalten, und zwar zu 5 %f gerechnet auf die gesamte
Monomermenge. In beiden Monomergemisohen ist Äthylenglykoldimetakrylat in einer Menge von 5 % enthalten und es wirkt
als Braubilder. Die eigentliche Polymerisation erfolgte in Stickstoffatmosphäre,und mit Hilfe eines Wasserbades wurde
die Temperatur des destillierten Wassers mit den Zusätzen wie vorstehend auf 40°C erhöht. Im Anschluß daran wurde
das Monomergemisch I im Verlauf von 60 Min. eingeträufelt. Durch die Reaktionswärme stieg die Temperatur, aber durch
Kühlung mit Wasser wurde die Temperatur im Reaktionsgemieoh
bei 55°C gehalten und diese Temperatur wurde 15 Min. lang
nach dem Einträufeln des Monomergemisohes I aufrechterhalten.
Danach wurde das Monomergemisch II im Laufe von 30 Min.
eingeträufelt und es wurde noch immer die Temperatur bei 55°C gehalten. Der Ansatz verblieb danach zur Nachreaktion bei 60°C noch 30 Min. Nach dem Abkühlen wurde das
Reaktionsprodukt durch ein Metalldrahtnetz geseiht, und es zeigte sich, daß es einen Trockengehalt von 38,1 %
und eine Durchschnittspartikelgröße von 0,15/Um aufwies.
Eine Sonnenschutzkomposition in Form einer Salbe des Typs Wasser in Öl wurde durch Misohen wie folgt zubereitet:
- 15 ~
1098A0/1630
nach Beispiel 7 45
Erdnußöl 45
100
' Wird von der Berol AB1 Göteborg, unter dem Handelenamen
Berol EMU 02 verkauft.
Es stellte sich bei den Messungen heraus, daß auch diese Komposition die angestrebten UV—absorbierenden Eigenschaften nach
der Erfindung zeigt.
109840/1630
Claims (12)
1.) Sonnenschutzkomposition, dadurch gekennzeichnet, daß sie Polymerpartikel enthält, die ganz oder teilweise aus Monomeren
mit UV-Absorption aufgebaut sind.
2.) Sonnenschutzkomposition nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das UV-absorbierende Monomer einerseits aus
einem polymerisierfähigen Teil besteht, der sich aus ungesättigten
Säuren wie Metakrylsäure, Akrylsäure, !Crotonsäure oder Itakonsäure
zusammensetzt und zum anderen aus einem UV-absorbierenden
Teil, der durch beispielsweise eine Ester-, Äther— oder Amid—
verbindung an die Säure gebunden ist und aus z.B. Di— oder Polyphenolen, Hyäroxybenzophenonen, Salicylaten, Amino—
phenolen oder Benzotriazolderivat besteht.
3.) Sonnenschutzkomposition nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das UV—absorbierende Monomer teilweise
aus einem polymerisierfähigen Teil besteht, der sich aus
beispielsweise Vinyl- oder Allylgruppen zusammensetzt und ν
teilweise aus einem UV-absorbierenden Teil, der sich aus
einer aromatischen Säure, wie z.B. p-Aminobenzoesäure, zusammensetzt.
4.) Sonnenschutzkomposition nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerpartikel durch Homopolyaerisation eines UV-absorbierenden
Monomere hergestellt sind.
- 17 10984Π/1630
5.) Sonnenschutzkomposition nach einem der Ansprüche 1 -3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerpartikel durch Mischpolymerisation zwischen einem oder mehreren Monomeren mit UV-Absorption und einem oder mehreren ohne oder mit geringer
ÜV-Absorption hergestellt sind.
6.) Sonnenschutzkomposition nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in zwei Stufen erfolgt
ist und in der zweiten nur Monomere ohne oder mit geringer UV—Absorption und ohne hautreizende Eigenschaften verwendet
sind.
7.) Sonnenschutzkomposition nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie hauptsächlich
Licht mit Wellenlängen unter 3·500 Angstrom absorbiert.
8.) Sonnenschutzkomposition nach einem der Ansprüche 1 -6, dadurch gekennzeichnet, daß sie vorwiegend Licht mit Wellenlängen unter 5·000 Ängström absorbiert.
9«) Sonnenschutzkomposition nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerpartikel wenigstens in der Hauptsache eine sphärische Form mit
einem 2,5/4-m nicht übersteigenden Durchmesser — vorzugsweise
1/U.m nicht übersteigend — aufweisen.
10.) Sonnenschutzkomposition naoh einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerpartikel
durch Emulsionspolymerisation hergestellt sind.
- 18 -109840/1630
11.) Sonnenschutzkomposition nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie in pulveriger Fora vorliegt.
12.) Sonnenschutzkomposition nach einem der Ansprüche 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form einer
Salbe vorliegt.
13«) Sonnenschutzkomposition nach einem der Ansprüche
1-10, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form eines
Liniments vorliegt.
- 19 -
10984Π/1630
Leerseite
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