DE1495692C3

DE1495692C3 - Verfahren zur Polymerisation von offenkettigen N Vinylamiden

Info

Publication number: DE1495692C3
Application number: DE19621495692
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr. 6000 Frankfurt-Schwanheim Bartmann; Claus Dr. 6000 Frankfurt Beermann; Herbert Dr. 6230 Frankfurthoechst Bestian; Dieter Dr. 6000 Frankfurt Ulmschneider
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1962-08-18
Filing date: 1962-08-18
Publication date: 1973-11-22
Also published as: GB1044956A; DE1495692B2; BE636327A; DE1495692A1; FR1366467A

Description

b)

C-N=N-C

R₃ COOR₄

R₃

COOR₄

c)

C-N=N-C

CO-N CO-N

Azo-bis-isobuttersäurenitril bei 10 ³ Torr unter Stickstoff bekannt. Dabei entstehen Polymerisate jnit niedrigen Molekulargewichten von maximal 2000.

Gegenstand des Patentes 1 151 940 ist ein Verfahren zur Polymerisation von offenkettigen N-Vinylamiden in wäßriger Lösung bzw. Suspension mit den Katalysatorsystemen Wasserstoffperoxid/Ammoniak bzw. Wasserstoffperoxid/Amine.

Es wurde nun ein Verfahren zur Polymerisation von offenkettigen N-Vinylamiden der allgemeinen Formel

wobei R₁ und R₂ einwertige Reste aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff bedeuten, für sich alleine oder in Mischung untereinander oder mit anderen radikalisch polymerisierbaren Verbindungen in Gegenwart von Azokatalysatoren in wäßriger Lösung oder Dispersion, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren aliphatische Azodinitrile und/oder Azodicarbonsäuren oder deren Derivate der allgemeinen Formeln

V /'

a) ■ . C-N=N-C

R₂ CN CNR₂

Aus der Dissertation von G. W e 1 ζ e 1 (Freiburg 1960) ist die Polymerisation von offenkettigen N-Vinylamiden, nämlich N-Vinylacetamid, bei Temperaturen von 60 bis 8O⁰C und in Gegenwart von 0,1%

R₁-C-N

CH=CH₇

R₂

wobei R₁ und R₂ einwertige Reste aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff bedeuten, für sich alleine oder in Mischung untereinander oder mit anderen radikalisch polymerisierbaren Verbindungen in Gegenwart von Azokatalysatoren in wäßriger Lösung oder Dispersion gefunden, bei dem dann Polymerisate mit höheren Molekulargewichten in guten Ausbeuten erhalten werden, wenn als Katalysatoren aliphatische Azodinitrile und/oder Azodicarbonsäuren oder deren Derivate der allgemeinen Formeln

30

35

40

45 R,

C-N=N-C

R₂ CN

CNR₇

C-N=N-C

R₃ COOR₄

R,

COOR₄

R₇ R₂

C-N=N-C

wobei R₁ Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder die—CH₂—CH₂—CO OH-Gruppe, R₂, R₃ Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R₄, R₅, R₆ Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoffatome bedeuten, verwendet werden und die Polymerisation, gegebenenfalls zusammen mit einem wasser- löslichen organischen Lösungsmittel, bei einem pH-^ Wert von nicht unter 6 zwischen 60 und 140⁰C bzw. bei UV-Bestrahlung zwischen 0 und 140⁰C durchgeführt wird.

60 CON

CON

R₆

wobei R₁ Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder .die — CH₂ — CH₂ — CO OH-Gruppe, R₂, R₃ Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R₄, R₅, R₆ Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoffatome bedeuten, verwendet werden und die Polymerisation, gegebenenfalls zusammen mit einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel, bei einem pH-Wert von nicht unter 6 zwischen 60 und 140⁰C bzw. bei UV-Bestrahlung zwischen 0 und 140⁰C durchgeführt wird.

Das Arbeiten in wäßriger Lösung oder Dispersion ermöglicht eine gute Abführung der Polymerisationswärme. Außerdem können dabei sehr hohe mittlere Molekulargewichte der Polymeren erhalten werden

bei einem sehr kleinen Restmonomerengehalt (meist kleiner als 1%). Damit ist dieses Verfahren ' z. B. einer Blockpolymerisation eindeutig überlegen. Durch Variation von Reaktionstemperatur und Katalysatorkonzentration ist eine genaue Einstellung einer gewünschten mittleren Molekülgröße gut möglich. So erhält man bei verhältnismäßig niederer Temperatur und geringer Katalysatorkonzentration Produkte von größerer mittlerer Kettenlänge, während relativ hohe Temperaturen und Katalysatorkonzentrationen den Kettenabbruch begünstigen. Diese Verhältnisse sind aus Beispiel 2, Tabelle 1 und 2, ersichtlich. Weiterhin ist eine Herabsetzung des Molekulargewichtes durch Zusatz von Reglern (z. B. Alkoholen, Ketonen, Aldehyden) möglich.

Die Herstellung der als Katalysatoren verwendeten Azoverbindungen kann z. B. erfolgen nach Thiele \ und Heuser, Liebigs Annalen 290, 1 (1896), bzw. nach D ο x, J. Amer. Chem. Soc. 47, 1471 (1925)7

Als Beispiele für die erfindungsgemäß als Polymerisationskatalysatoren zu verwendenden Verbindungen seien genannt: α,α - Azo * isobuttersäure - dinitril, α,α'- Azo -isobuttersäure, α,α'-Azo-isobuttersäure - dimethylester, α,α' - Azo - isobuttersäureamid, Azo - diäthylacetonitril Und y,/ -Azo -bis- γ -cyanpentansäure. Im letzteren Fall trägt R₁ eine Carboxylgruppe. Selbstverständlich lassen sich auch Gemische der verschiedenen aliphatischen Azoverbindungen als Katalysatoren benutzen. . .

Die genannten Katalysatoren werden im allgemeinen in einer Konzentration von 0,001 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere, angewendet. Da die aliphatischen Azoverbindungen in Wasser meist unlöslich sind, werden sie zweckmäßig zunächst in den zu polymerisierenden offenkettigen N-Vinylamiden bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur gelöst und in dieser Form der wäßrigen Phase zugefügt. Durch Vermittlung des Monomeren und des Polymeren bleibt die Löslichkeit der Katalysatoren während der Polymerisation dann erhalten. Verbindungen mit Carboxylgruppen, wie die α,α'-Αζο-isobuttersäure und die /,/-Azo-bis-y-cyanpentansäure, können auch in Form ihrer wasserlöslichen Salze als Polymerisationskatalysatoren benutzt werden.

Geeignet als Monomere zur Polymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind offenkettige N-Vinylamide folgender Formel

CH=CH,

"R₁-CON

55

wie sie nach bekannten Verfahren (deutsche Auslegeschrift 1088 479) erhalten werden. Dabei bedeuten R₁ und R₂ einwertige Reste aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff, wobei die Reste R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein können. Im einzelnen seien beispielsweise folgende Verbindungen genannt: N-Vinylacetamid,' N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, N - Vinylpropionamid, N - Vinyl N - methylpropionamid', N- Vinyl - N - äthylacetamid und N-Vinyl-N-methylisobutyramid. Als Copolymerisations-Komponenten kommen radikalisch polymerisierbare Verbindungen, z. B. Vinyläther, deren Alkylreste 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten, in Frage, ferner Vinyllactame, wie Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Ester des Vinylalkohol mit einbasischen gesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat und Vinylstearat. Geeignet sind auch Derivate der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure, z.B. Ester der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure mit aliphatischen einwertigen gesättigten Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sowie Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, Acrylsäurenitril und Methacrylsäurenitril. Ebenso können Maleinsäure und deren Ester, das Anhydrid und die Imide als Copolymerisationskomponenten benutzt werden.

Die N-Vinylamide werden vorzugsweise in Form einer 5- bis 60%igen wäßrigen Lösung bzw. Dispersion eingesetzt. Auch größere Verdünnungen und konzentriertere Lösungen können geeignet sein. Bei den in Wasser weniger löslichen N-Vinylamiden (z. B. N - Vinyl - N - methylpropionamid, N - Vinyl-N-äthylacetamid, N-Vinyl-N-methylisobutyramid) kann sowohl in einer Phase als auch in einem zweiphasigen System polymerisiert werden. Im ersteren Fall ist dazu eventuell der Zusatz eines Lösungsvermittlers, z. B. eines organischen wasserlöslichen Lösungsmittels, wie Methanol, Äthanol, Propanol oder Aceton, notwendig. Da die polymeren N-Vinylamide in Wasser weit besser löslich sind als die Monomeren, verschwindet eventuell bei anfänglich zweiphasiger Polymerisation die ölphase mit steigendem Umsatz.

Die Polymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht beschleunigt werden. Diese Ausführungsform wird bei Polymerisationstemperaturen von 0 bis 140⁰C, vorzugsweise bei unter 6O⁰C, angewendet.

Die Reaktionstemperatur ist abhängig von der Zersetzungstemperatur der als Katalysator verwendeten Azoverbindung und kann zwischen 60 und 140°C liegen. Zur Steigerung der Polymerisationsgeschwindigkeit und Verkürzung der Latenzzeit ist es vorteilhaft, die Polymerisation in Abwesenheit von Sauerstoff, z. B. unter Stickstoff-, Kohlendioxidoder Argon-Atmosphäre, durchzuführen. Dies ist besonders bei einer Temperatur unter 70° C vorteilhaft. Da die N-Vinylamide in saurer Lösung leicht unter Acetaldehydbildung hydrolysieren, soll der pH-Wert nicht unter 6 liegen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei Atmosphärendruck durchgeführt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten polymeren, offenkettigen N-Vinylamide sind in Wasser und in verschiedenen organischen Lösungsmitteln (z. B. Alkoholen, Halogenkohlenwasserstoffen) löslich. Aus den Lösungen lassen sich die Polymerisate durch Abdampfen des Lösungsmittels als farblose, harte Filme gewinnen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren können zum Abziehen von Küpenfarbstoffen, als Verdickungs- und Klebemittel und als Haarfestiger benutzt werden.

In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich sämtliche K- und η_νεα-Werte auf l%ige Lösungen der Polymeren in Wasser bei 25° C.

Beispiel 1

10 g N-Vinylacetamid werden in 10 g Wasser gelöst. Zu dieser Lösung werden 50 mg α,α'-Azo-isobuttersäure-dinitril zugegeben. Anschließend wird entgast, Stickstoff eingelassen und 30 ml O₂-freies Wasser zugefügt. Nach Zugabe von 0,2 ml Ammoniak (20% ig) wird auf 70⁰C unter Rühren erwärmt. Die Polymerisation springt bald an und macht sich durch Wärmetönung und Viskositätserhöhung bemerkbar. Man hält die Temperatur 22 Stunden bei 7O⁰C, zieht dann das Wasser im Vakuum ab und erhält in quantitativer Ausbeute ein farbloses, klares, wasserlösliches Polymerisat vom IC-Wert nach Fikentscher (vgl. Cellulosechemie 13 [1932], 58) 107 und einem 7]_rei-Wert von 6,0.

Beispiel 2

Die folgenden Tabellen zeigen die Wirkung der Polymerisationstemperatur (Tabelle 1) und der Katalysatorkonzentration (Tabelle 2) auf die mittlere Kettenlänge der Polymerisate. Als Beispiel wurde die Polymerisation des N-Vinyl-N-methylacetamids gewählt.

Tabelle 1

Temperatur, ⁰C	W-Wert	K-Wert
60 70 80	6,4 3,2 1,3	108,4 89,8 65,9

Ansatz

18 g N-Vinyl-N-methylacetamid, 102 g Wasser, 90 mg α,α - Azo -isobuttersäure-dinitril, Stickstoffatmosphäre.

Tabelle 2

α,α'-Azo-iso-butter- säuredinitril-Konz.	4,4 3,2	iC-Wert
0,25 Gewichts prozent, bezogen auf das Mono mere.	98,4 89,8
0,5 Gewichts prozent

(126 g Wasser) wird dagegen ein Produkt vom K-Wert 90 erhalten. Noch stärker senkend auf die mittlere Molekülgröße wirken z. B. Aldehyde wie n-Butyraldehyd. Hier genügen schon 0,25 g, um einen i£-Wert von 48 bei ähnlichen Polymerisationsbedingungen zu erhalten.

B ei s ρ i e 1 4

Je 25 g N-Vinyl-N-methylpropionamid, N-Vinyl-N - äthyl - propionamid und N - Vinyl - N -methyl isobutyramid werden in 75 ml Wasser unter Ausschluß von Sauerstoff mit 250 mg α,α'-Azo-isobuttersäure-dinitril unter Rühren bei 70⁰C und einem pH von 8 polymerisiert. Dabei bildet sich zunächst eine zweite Phase, die beim N-Vinyl-N-methylpropionamid im Laufe der Polymerisation (8 Stunden) aber

- vollständig verschwindet. Beim N-Vinyl-N-äthylpropionamid und beim N-Vinyl-N-methyl-isobutyramid entsteht dagegen eine latexartige Dispersion der Polymeren, die erst beim Abkühlen langsam in eine klare Lösung übergeht. Folgende K-Werte werden bei Ausbeuten von etwa 95% erhalten: Poly-N-vinyl - N - methylpropionamid 52, Poly - N - vinyl - N-äthylpropionamid 34 und Poly-N-vinyl-N-methylisobutyramid 42.

Interessant bei diesen Polymerisaten ist der negative Temperaturkoeffizient der Löslichkeit in Wasser. So sind alle im Beispiel 4 genannten Polymeren bei Zimmertemperatur klar löslich, fallen aber bei Erhöhung der Temperatur unter Trübung aus. Die Temperatur der beginnenden Trübung ist von der Art des Polymeren abhängig. Sie beträgt z. B. bei 25%igen wäßrigen Lösungen beim Poly-N-vinyl-N-äthylpropionamid ~45°C, beim PoIy-N-vinyl-N-methylisobutyramid ~39°C und beim PoIy-N-vinyl-N-methylpropionamid ~ 84° C.

B e i s ρ i e 1 5

12,5 g N-Vinyl-N-methylacetamid werden mit 12,5 g N-Vinylpyrrolidon bei 70° C in 75 g Wasser copolymerisiert. Katalysator: 250 mg α,α'-Azo-isobuttersäure-dinitril, N₂-Atmosphäre, 7 Stunden Polymerisationszeit. Man erhält in sehr guter Ausbeute ein Copolymerisat vom K-Wert 82.

Ansatz

,- 18 g N-Vinyl-N-methylacetamid, 102 g Wasser, Temperatur 70⁰C, Stickstoff-Atmosphäre.

! Die Polymerisation wird bei allen Versuchen durch Zusatz von Ammoniak bei einem pH von 8 bis 9 ; ausgeführt. Bei Polymerisationszeiten von 8 bis .20 Stunden liegen die Umsätze bei 97 bis 99,5%, Der niedrige Restmonomerengehalt ermöglicht für viele Zwecke die Verwendung der wäßrigen Polymerisatlösungen ohne Entfernung des Restmonomeren.

B e i s ρ i el 3

Werden 22,5 g N-Vinyl-N-methylacetamid in einem Gemisch von 63 g Äthanol und 63 g Wasser mit 112mg.a,a'-Azo-isobuttersäure-diiiitril bei 70⁰C in N₂-Atmosphäre polymerisiert, so erhält man ein Polymerisat vom K-Wert 45. Ohne Äthanolzusatz

Beispiel 6

Bei der Copolymerisation von N-Vinyl-N-methylacetamid mit Vinylacetat in Wasser und α,α'-Azo-isobuttersäure-dinitril als Katalysator lassen sich bis etwa 18% Vinylacetat in das Polymere so einbauen, daß während der ganzen Polymerisation vollständige Löslichkeit besteht (Temperatur 70⁰C, 2% α,α'-Αζο-isobuttersäure-dinitril). Versucht man mehr Vinylacetat einzupolymerisieren, dann bleibt der Ansatz bei der Polymerisation trüb, und das Polymere ist am Ende der Polymerisation auch in der Kälte nur trüb löslich. Bei der Mischpolymerisation des N-Vinyl-N-methylacetamids wird vorzugsweise bei einem pH-Wert > 6 in mit Na-acetat abgepufferter Lösung unter Stickstoff gearbeitet.

B e i s ρ i e 1 7

Werden 100 g N-Vinyl-N-methylacetamid und 200 mg α,α'-Azoisobuttersäure-dinitril in 900 ml H₂ O bei 30° C unter Ausschluß von Sauerstoff 24 Stunden gerührt, so tritt keine Polymerisation ein.

Wird nun mit einer Hg-Dampflampe bei der gleichen Temperatur UV-Licht eingestrahlt, dann wird der

Ansatz infolge Polymerisation des N-Vinyl-N-methylacetamids bald viskoser. Man erhält in fast quantitativer Ausbeute bei 24stündiger Polymerisation unter UV-Bestrahlung ein Polymerisat vom X-Wert 104.

Beispiel 8

In 100 ml Wasser (entgast und mit N₂ gesättigt) werden 166 mg ^/-Azo-bis-y-cyan-pentansäure nach Zugabe von 0,5 ml Ammoniak (25%ig) gelöst und 33,3 g N-Vinyl-N-methylacetamid zugefügt. Unter Rühren und N₂-Uberlagerung wird auf 75° C erwärmt. Man erhält bei einer Polymerisationsdauer von 22 Stunden eine farblose, hoch viskose Lösung eines Polymerisats vom K-Wert 87,2. Der Umsatz beträgt über 99%.,

B e i s piel 9

21 ml N-Vinyl-N-methylacetamid werden in 50 ml Wasser mit 200 mg /,y'-Azo-bis-j^cyan-pentansäure und 2 ml Ammoniak (25%ig) versetzt Dann werden bei 76° C langsam 8,8 ml Acrylsäuremethylester zugetropft. Nach 4 Stunden wird die Polymerisation abgebrochen und das Wasser sowie die Monomerenreste im Vakuum abgedampft. Die Ausbeute beträgt 18 g (~ 65%), der r/_red-Wert 0,64 (l%ig in Dimethylformamid bei 25° C). Verseifungszahl 320 mg KOH/g Substanz. ·.

309 647/119

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Polymerisation von offenkettigen N-Vinylamiden der allgemeinen Formel

Il ,

R₁-C-N

CH=CH₇