DE1767252A1 - Verfahren zum Regenerieren von Saeure-Loesungen - Google Patents

Description

Eine Säure-Lösung, wie sie beim Auslaugen oder Entzundern anfällt, wird üblicherweise durch Behandlung der Lösung mit einem stark sauren Ionenaustauscherharz regeneriert, während wenigstens ein Teil der Kationen in der Lösung sich im reduzierten Zustand befindet. Das Ionenaustauscherharz wird durch Eluieren mit einer schweflige Säure-Karbonyl-LÖsung regeneriert. Dabei kann man besonders wirtschaftlich günstig hinsichtlich des Einsatzes von Harz-Regenerierungsmittel arbeiten, wenn man das Eluat stufenweiser Stripp-und Destillier-Behandlung unterzieht und die Niederschläge daraus-thermisch zersetzt, um das SO₂ zurückzugewinnen und dem Verfahren wieder zuzuführen. Gelöste Salze von Seltenen Erden, die in der zu

109833/162 7

^BAD

1787252

behandelnden Säure vorhanden sind, können ebenfalls gewonnen werden dadurch, daß man erhitzt und stehen läßt, wodurch Hydrolyse eintritt und sich ein Gel bildet, das man durch Ausfällen und Filtrieren entfernen kann.

Starke Säuren werden in zahlreichen industriellen Verfahren als Auslaug- und Reinigungs- (Entzünderungs-) Mittel benutzt. Die Regenerierung von verbrauchter Säure durch Entfernung der darin gelösten Metallionen bereitet Schwierigkeiten. Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur Lösung dieses Problems mit mehr oder weniger praktischem Erfolg vorgeschlagen worden. Beispielsweise kann man Aluminium aus einem Gemisch von Chrom- und Phosphorsäure mittels Ionenaustauscherharz zurückgewinnen. Eisenzunder, wie er bei Beizbehandlungen an Stahl unter Verwendung von Chlorwasserstoffsäure als Reinigungsmittel entfernt wird, kann mittels eines kürzlich entwickelten Verfahrens, bei dem das Perro-Ion als Perro-Chlorid mit Wasser zu Ferrioxyd und Chlorwasserstoff umgesetzt wird, entfernt werden.

Bei anderen Arbeitsweisen stellt die Anwesenheit von gelösten Metallsalzen ein ernstes Sedimentationsproblem dar. Beispielsweise komplizieren bei dem "Naßverfahren" zur Herstellung von Phosphorsäure sich als dicker Schlamm abscheidende Doppelsalze von Eisen und Aluminium ernstlich die Lagerungs- und Transportmaßnahmen. Es sind bereits zahlreiche Vorschläge zur Kontrolle

BAD ORIGINAL

1787252

oder Verhinderung einer solchen Abscheidung gemacht worden, und dabei ist auch schon die Verwendung von Chelat- und Sequester-Mittel beschrieben worden, beispielsweise in der amerikanischen Patentschrift Nr.. 3 118 730.

Man hat sich vorgestellt, daß die Verwendung von stark sauren Ionenaustauscherharzen eine ideale Methode für die Entfernung von Kationen aus Säure-Lösungen darstellt. Die Natur solcher Harze, ihre Herstellung und ihr Punktions- ■ ™

mechanismus sind in technischen Abhandlungen und in der Patentliteratur beschrieben. Spezielle Hinweise auf die Verwendung von stark sauren Ionenaustauscherharzen zur Entfernung von Kationen aus Säure-Lösungen finden sich beispielsweise an folgenden Stellen: Aluminium aus konzentrierter Phosphorsäure "Bright Dip Breakthrough", Modern Metals, August 1963» "Treatment of Hexavalent Chromium Compounds" amerikanische Patentschrift Nr. 2 733 204; "Plutonium Concentration and Decontamination Method" amerikanische Patent- M schrift Nr. 2 863 718; "Cation Exchange Method for the Recovery of Protactinium" amerikanische Patentschrift 2 894 807; "Method of Recovery of Uranium by a Resin-In-PuIp Process" amerikanische Patentschrift Nr. 2 743 154; "Method of Purifying and Recovering Vanadium from Phosphate-Containing Solutions" amerikanische Patentschrift Nr. 2 770 522. Der Einsatz von stark sauren lonenaustauscherharzen oder auch der basischen oder anionischen Form der Ionenaustauscherharze

BAD ORIGINAL

109833/162?

1787252

bei der Rückgewinnung von Seltenen Erden ist in einer Anzahl von Patenten und Berichten beschrieben, deren beste Zusammenstellung wohl in dem Buch "Progress in the Science and Technology of the Rare Earths" Band I, Macmilland Company, 1964 zu finden ist.

Ein stark saures Ionenaustauscherharz hat die Fähigkeit, alle, oder Jedenfalls praktisch alle Kationen, die üblicherweise in einem sauren Medium enthalten sein können, wie beispielsweise in einer gewöhnlichen "Naßverfahren"-Phosphorsäure des Handels, zu entfernen. Die "Naßverfahren"-Phosphorsäure des Handels stellt das Produkt dar, das nach dem Digerieren von Apatit mit Schwefelsäure, Ausfällen und Filtrieren des Hauptteils des Calciums als Gips, anfällt. Diese anfallende Säure ist mit restlichem Calcium, SO₂. Anion und den gelösten Salzen der verschiedenen metallischen Elemente, die sich in dem als Rohphosphat eingesetzten Apatit befinden, verunreinigt.

Ionenaustauschersysteme weisen jedoch von Natur aus einige Nachteile auf, die ihren Einsatz vom technischen und wirtschaftlichen Standpunkt häufig unrentabel machen. Eines der technisch besonders lästigen Probleme erwächst daraus, daß das gelöste Eisen im dreiwertigen Oxydationszustand vorliegt.

.1.09833/U27

BAD ORIGINAL

■ ■ . ■ - 5 -

Ionenaustauschersysteme, die so aufgebaut waren, daß sie Ferri-Ionen aus Säure-Lösungen entfernen, sind bisher nicht besonders erfolgreich gewesen. Nur mit sehr großer Schwierigkeit läßt sich dieses Kation oder, wie dies häufig der Fall ist, das Doppelsalz von Eisen und einem anderen Kation an den aktiven Harzstellen absorbieren. Wenn es jedoch absorbiert ist, dann läßt sich das Ferri-Ion ähnlich schwierig eluieren, und wenn man es nicht sauber entfernen kann, tritt eventuell Hydrolyse und Ablagerung als Fe₂O, innerhalb des Ionenaustauscherharz-Gerüstes ein. Es ist daher in denjenigen Fällen, in denen Ferri-Ionen sich unter den aus einer Säure-Lösung zu entfernenden Kationen befinden, der Einsatz von Ionenaustauscherharzen praktisch ausgeschlossen.

Vom wirtschaftlichen Standpunkt gesehen 1st der Einsatz von Ionenaustauscherharzen zur Entfernung von Kationen aus Säure-Lösungen ebenfalls einer echten Begrenzung unterworfen. Dies gilt insbesondere dann, wenn der Volumenpreis der zu reinigenden Säure niedrig liegt, der Wert der zu entfernenden Kationen vernachlässigbar gering ist, oder wenn die Kosten der Regeneration vergleichsweise hoch liegen, und zwar infolge des hohen Einheitspreises oder infolge des hohen Gesamtpreises, weil die für eine wirksame Regenerierung erforderlichen Mengen unverhältnismäßig groß sind* "

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die bisherigen Nachteile zu beheben und ein Verfahren zur Regenerierung von Säure-Lösungen in Vorschlag zu bringen, bei dem sich unter Verwendung von stark sauren Ionenaustauscherharzen in der Säure-Lösung gelöst vorhandene Eisenkationen im dreiwertigen Zustand entfernen lassen, und das Ionenaustauscherharz seinerseits regeneriert werden kann, ohne daß ^ die bisherigen Behinderungen auftreten.

Diese Aufgabe wird gelöst mittels eines Verfahrens zum Regenerieren von Säure-Lösungen, bei dem man die Säure-Lösungen mit einem Ionenaustauscherharz in Kontakt bringt, das erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß das in Kontakt bringen stattfindet, während wenigstens ein Teil der Kationen sich in einem Oxydationszustand befindet, der niedriger ist als der höchst mögliche Oxydationszustand dieser Kationen, und wobei unter solchen Bedingungen gearbeitet P wird, daß der niedrigere Oxydationszustand aufrechterhalten bleibt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren regenerierte Säure-Lösung eignet sich zur Wiederverwendung in Auslaug- und Entzunderungs-Verfahren·

Im einzelnen führt man das erfindungsgem^ße Verfahren zum Regenerieren einer Säure-Lösung unter Verwendung eines stark

'BAD ORIGINAL

sauren Ionenaustauscherharzes in der Wasserstofform durch, wobei man die in der Lösung enthaltenen Kationen entfernt. Das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Harz läßt sich infolge der erfindungsgemäßen Arbeitsweise ebenfalls in relativ einfacher und wirtschaftlicher Form regenerieren, und es lassen sich dabei die Gehalte an Seltenen Erden als Nebenprodukte aus der Regenerierung der Säure-Lösung gewinnen.

Das erfindungsgemäße Verfahren schafft eine Methode zur Re- ^ generierung von Säure-Lösungen, wie sie beim Auslaugen von Mineralien aus Erzen oder dergleichen oder beim Reinigen und Entzundern von Metallen, wie beispielsweise Eisen und Stahl anfallen* Bei den Auslaug- oder Reinigungs-Arbeiten sammeln sich In der Säure-Lösung Kationen an. Erfindungsgemäß wird diese Säure-Lösung, in der Kationen angereichert sind, in Teilmengen oder als Gesamtmenge aus dem System abgezogen. Danach wird die Lösung zunächst einer Behandlung unterzogen, bei der störende Ionen reduziert werden, bei- -^

spielsweise Ferri-Ionen in den Perro-Zustand übergeführt werden, und danach wird unter solchen Bedingungen mit einem stark sauren Ionenaustauscherharz behandelt, daß diese störenden Ionen in ihrem reduzierten Zustand gehalten werden. Das mit dem Kation beladene Harz wird dann durch Eluieren mit einer HpSO-VKarbonyl-Lösung regeneriert. Das Eluat wird

anschließend zur Rückgewinnung des SOp und der Karbonyl-Verbindungen behandelt, und aus diesen rüekgewonnenen Materialien kann die HpSO,/Karbonyl-Lösung regeneriert werden.

Zurückbleibende Salze von Seltenen Erden, die durch Ionenaustauscher-Sorption nicht aus der Säure entfernt worden sind, können in der Weise zurückgewonnen werden, daß man durch Hydrolysation der Oxyde in der verdünnten Säure eine Gelbildung bewirkt. Die Bildung von Gelen, die sich in einfacher Weise filtrieren lassen, kann durch Erhitzen der Lösung auf eine Temperatur von etwa 88 bis 95 C unterstützt und beschleunigt werden.

Im Gegensatz zu den zuvor diskutierten Kationen, die sich durch stark saure Ionenaustauscherharze in geeigneter Weise entfernen lassen, bringen Ferri-Ionen, d.h. Eisen in seinem dreiwertigen Oxydationszustand, andere Schwierigkeiten mit sich, von denen einige früher erwähnt worden sind.

Während der Untersuchung des Oxydationszustands des Eisens, das in einer verunreinigten Phosphorsäurelösung enthalten ist, wurde festgestellt, daß die Gesamtmenge an gelöstem Eisen sich im dreiwertigen Oxydationszustand befand, d.h. als Ferri-Ionen vorlag. Es wurde gefunden, daß sich das gelöste Eisen in einfacher Weise durch In-Kontakt-bringen mit

109833/1827

BAD ORIGINAL

einem Reduktionsmittel, wie beispielsweise metallischem Eisen, in den zweiwertigen Oxydationszustand reduzieren läßt.

Es wurde weiterhin gefunden, daß es bei Temperaturen im Bereich von O bis 70⁰C möglich ist, die Gesamtmenge an im dreiwertigen Oxydationszustand vorliegenden Eisen in Eisen im zweiwertigen Oxydationszustand umzusetzen, wenn _t M man Eisenpulver als Reduktionsmittel verwendet. Man kann die Reduktionen Säure-Lösungen mit Konzentrationen im Bereich von 5 bis 55 Gew.^ P₂O- durchführen. Die für eine vollständige Reduktion erforderliche Zeit liegt in der Größenordnung von j50 Sekunden bis 3 Minuten, je nach der Säurekonzentration, der Temperatur und der Menge an zu reduzierendem Pe⁺^. Diese Lösungen enthalten auch noch Calcium-, Aluminium-, Zink-, Nickel-, Neodym«, Cerium-, Lanthan- und Strontium-Ionen. Demzufolge macht das er-

findungsgemäße Verfahren von der Tatsache Gebrauch, daß ~

Ferro-Eisen, d.h. Eisen in seinem zweiwertigen Oxydationszustand, in geeigneter Weise an stark sauren Ionenaustauscherharzen absorbiert und von diesen wieder eluiert werden kann. Selbst im Pail, wenn Eisen nicht stört, beispielsweise dann, wenn man Cerium zurückgewinnen will, läßt sich das erfindungsgemäß eingesetzte Reduktionsverfahren für Eisen anwenden, denn Ce⁺^ ist leichter adsorbierbar an Hären als Ce .

100833/1627

. ■ . ■ s

Neften metallischem Eisen, speziell Eisenpulver, das zuvor als Reduktionsmittel zum Reduzieren von Eisen aus dem +dreiwertigen in den +-zweiwertigen Oxydationszustand erwähnt worden ist, lassen sich auch andere Reduktionsmittel verwenden, beispielsweise metallisches Aluminium, Schwefeldioxyd oder Schwefelwasserstoff oder sonstige Reduktionsmittel, die mit der Lösung verträglich und genügend stark sind, um den erforderlichen Reduktionsgrad zu erreichen.

Es wurde gefunden, daß Säure-Lösungen, die mit einem Reduktionsmittel behandelt, mit einem geeigneten stark sauren Ionenaustauscherharz in der Wasserstofform in Kontakt gebracht und aus dem Harz-Bett elulert worden sind, bis zu etwa 30 Gew,# des ursprünglich vorhandenen Eisens enthalten. Nachstehende Tabelle I veranschaulicht dies:

40 %

Lösung

Fe

g Pe

75,	04	35	0,1562	0,1172
75,	32	20	0,2875	0,2165
75,94	0,4292	0,3259
75,	0,3080	0,2321
75,	0,1940	0,1459

Tabelle I

Eluat

# Pe	g Pe	% an nicht	24,3
		entferntem	7,8
		Fe	22,7
0,0058	0,0380	18,5
0,00195	0,0169
0,01153	0,0740
0,0058	0,0429

0,000194 0,00139

0,9

103833/1627

INSPECTED

- li -

Übliche Arbeitsweisen, die man zur Behebung des Problems angewendet hat (z.B. Reduktion der Lösung bei erhöhter Temperatur und Einspeisen der Lösung in das Harzbett während sie noch heiß ist; Vorerwärmen des Harzbettes auf eine der Temperatur der Lösung entsprechende Temperatur; Arbeiten mit geringeren als den üblichen "Beladungs"-Geschwin digkeiten, z.B. 1 bis 2 Bett-Volumina Je Stunde; Verwendung eines beachtlichen Überschusses an Harz über die für die vorhandenen Kationen äquivalente Menge; Variation der Stärke des Säuremediums, usw.)» haben nicht dazu geführt, daß das Eisen und andere Kationen bis auf einen Minimumgehalt entfernt werden konnten. Auch die Behandlung der unreduzierten Säure-Lösung mit einem Reduktionsmittel zur Reduktion der Perri-Ionen zu Ferro-Ionen vor dem In-Kontakt-bringen der Lösung mit einem Ionenaustauscherharz hat nicht zu dem Ergebnis geführt, daß alles vorhandene Eisen an dem Harz adsorbiert wird.

Bei der Untersuchung des Oxydationszustandes des Eisens, das in der Säure nach dem Durchlaufen durch das Harzbett eluiert ist, wurde gefunden, daß das Eisen sich vollständig in dem +-dreiwertigen Oxydationszustand befindet. Da das ursprünglich dem Harzbett zugeführte Eisen vollständig im zweiwertigen Oxydationszustand vorlag, geht daraus einwandfrei hervor, daß das Eisen in dem Harzbett bei dem Vorgang,

Λ A

39333/1627

bei dem es an dem Harz adsorbiert wird, wieder aufoxydiert wird.

Es wurde gefunden, daß dann, wenn man das Harz mit destilliertem Wasser bedeckt und die Pe in der reduzierten Form enthaltende PpOc-Losung zugibt und diese langsam durch das Harzbett durchlaufen läßt, keine scharf definierte Grenze zwischen der wäßrigen Phase und der sauren Phase auftritt, sich vielmehr ein breiter Zwischenraum bildet, in welchem die Säurekonzentration von 0 (reines Wasser) bis zu ihrem Maximum variiert. In dieser Zwischenzone vermag der in der wäßrigen Phase mitgezogene freie Sauerstoff das +-zweiwertige Eisen in den +-dreiwertigen Zustand zu oxydieren. Anscheinend ist die Säure in dieser Zone, und insbesondere zu der wäßrigen Seite dieser Zwischenzone hin, sehr stark verdünnt und zeigt keine Bufferungswirkung gegen die Re-Oxydation.

Demzufolge wird beim erfindungsgemäßen Verfahren absichtlich die Re-Oxydation des Eisens während des Kontaktes mit dem ionenaustauscherharz vermieden. Dies erreicht man dadurch, daß man das Eisen und die Säure-Lösung in einer solchen Art mit dem Harz in Kontakt bringt, daß die für die Re-Oxydation des Pe⁺⁺-Oxydationszustandes in den Fe⁺⁺⁺-Oxydationszustand erforderlichen Bedingungen nicht erreicht werden.

109833/1627

Das Harz wird aus der Kolonne entfernt, darin zurückgehaltenes Wasser wird durch Absitzenlassen entfernt, dann wird das Harz in einem geeigneten Behälter mit der Fe-reduzierten Säure-Lösung vermischt, kurz durehgerüht, in die Kolonne zurückgebracht, und entsprechend üblicher Arbeitsverfahren eluiert. Die so behandelte Säure ist frei von Eisen,

Man kann das "Verfahren variieren, in dem man unterschiedliche anteilige Mengen der Gesamtmenge des in der Kolonne ent- m

haltenen Harzes in Kontakt mit der Fe-reduzierten- Lösung bringt. Es läßt sich bereits eine vollständige Entfernung des Fe erreichen, wenn man eine so geringe Menge wie 25 % des Harzes aus der Kolonne entfernt, entwässert und mit der Fereduzierten Lösung mischt, kurz durchrührt und den Slurry in die Kolonne zurückgibt, und dann die Säure-Lösung durch die verbliebenen 75 % des Harzes perkolieren läßt. Anscheinend

+2
kann das Fe augenblicklich an den reaktionsfähigen Stellen

des Harzes eingebaut werden, die Wahrscheinlichkeit, daß j

es durch Wasser im Gleichgewicht mit dem. Harz oxydiert wird, ist stark vermindert, vorausgesetzt, daß die Lösung, die das Harz, mit dem das Eisen verbunden ist, durchströmt, stark sauer ist. Tabelle II gibt Beispiele der Wirkung dieses Systems auf Fe-reduzierte P^Oj--Lösungen, in denen die Re-Oxydation verhindert ist, wieder.

109833/1627

	g	Tabelle	i P3O5 Lösung	g Fe	II	Eluat	% an nicht entferntem Pe
4o j	33,08	% Pe	0,1035		g Pe
33,40	0,3.16ο	0, io4o	% Pe	nichts	-
33,50	0,3115	0,1067	nichts	nichts	-
34,40	0,3185	0,1029	nichts	nichts	-
34,10	0,2990	0,1106	nichts	nichts	mm
	0,3245	nichts	nichts
nichts

Man kann auch zahlreiche Kombinationen des Harzes innerhalb der Kolonne und des Harzes außerhalb der Kolonne verwenden. Anscheinend besteht nur geringe Differenz in der Fähigkeit des reduzierten Fe, an den reaktiven Harzseiten gebunden zu werden, ohne daß anschließend Oxydation erfolgt, solange wie die Menge an vorhandenem Harz in dem Behälter der Menge an Fe in der Lösung äquivalent ist. Eine bessere Entfernung von sonstigen Kationen aus der Lösung läßt sich erreichen, wenn man ein drittel oder mehr der Gesamtmenge an Harz in der Kolonne beläßt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Teil des Harzes aus der Kolonne entfernt, daraus das Wasser soweit wie möglich abgezogen, dann die Flüssigkeit* in der sich das Eisen in der reduzierten Form befindet, in Kontakt mit dem "trockenen" Harz gebracht, und

109833/1627

der resultierende Slurry in die Kolonne zurückgebracht, worin die Restmenge des Harzes verblieben ist. Diese Verfahrensweise ist insbesondere beim Arbeiten mit Festbetten, semi-beweglichen Betten und in kontinuierlichen Systemen, wie beispielsweise bei Higgins in der amerikanischen Patent schrift Nr. 2 815 322 beschrieben, anwendbar.

Das in der Kolonne verbliebene Harz braucht nicht mit Wasser bedeckt zu sein, man kann es anstelle von Wasser auch mit der gleichen Säure, aus der die Kationen entfernt werden sollen, abdecken. Für Lösungen, die Kieselsäure (H₂SiO,) oder SiO₂'xHgO oder in geeigneter Weise injöele hydrolysierte Metalloxyde, z.B. Oxyde von Ce, Al, Fr, Gu, Pb, usw. enthalten, kann es zweckmäßig sein, die Säure als Abdeck-Medium für das in der Kolonne verbliebene Harz einzusetzen, oder spezielle Maßnahmen vorzusehen, um das Gel, was sich beim Stehen oder Erhitzen in der Behandlungssäure bildet, absetzen zu lassen und abzufiltrieren.

Das mit Kationen beladene Harz wird rückgewaschen, vorzugsweise mit von Sauerstoff befreitem Wasser, um Gelbildung in dem Harz zu verhüten, wenn Seltene Erden vorhanden sein könnten, und dann wird das Harz durch Eluieren mit einer HgSO^/Karbonyl-Lösung einer so ausreichenden Konzentration

■T0962 3./1Ö2 7- bad-original

regeneriert, die wirksam ist, um praktisch alle absorbierten Kationen zu entfernen. Ganz allgemein gesagt reicht eine 1-molare Lösung für solche Kationen aus, deren Affinität zu dem Harz in der Größenordnung von Calcium liegt. Falls

+2 Jedoch Kationen in der Art des Fe und solche höherer Wertigkeit vorhanden sind, ist es vorzuziehen, 2-molare Lösungen einzusetzen. Als Karbonyl-Zusatz verwendet man vorteilhaft ein geeignetes Azeton, es ist jedoch nicht notwendig, daß der Karbonyl-Zusatz auf Azeton beschränkt ist, da es auch eine Anzahl von weiteren Zusätzen gibt, die gleich wirksam oder besser wirksam für die Verminderung des pH-Wertes der SOp--Lösung sind. So kann man beispielsweise als Karbonyl-Verbindung Crotonaldehyd oder Furfurylaldehyd einsetzen.

Das Effluat aus der mit Kationen beladenen Ionenaustauscherkolonne wird dann stufenweise durch eine geeignete Stripp-Destillations-Kolonne geschickt, um das SOp und die Karbonyl-Verbindungen, die in der Lösung gelöst sind, zu entfernen. Jegliche Salze der schwefligen Säure, die ausfallen, wenn der Überschuß an HpSO, entfernt und der pH-Wert des Systems erhöht ist, können abfiltriert und für weitere Aufarbeitung, z.B. thermische Zersetzung zur Rückgewinnung des Oxyds und Freisetzung des Schwefeldioxyds, bei Seite gestellt werden. Das SOp-Gas, das man aus der StrippDestillierbehandlung und der thermischen Zersetzung gewinnt, kann zur Erzeugung zu-

109833/162 7 _nMU

BAD ORIGINAL

sätzlicher Mengen von schwefliger Säure für weitere Eluierungs Behandlungen des beladenen Harzes eingesetzt werden.

Wenn man Phosphorsäure behandelt, die man durch das "Naßverfahren" gewonnen hat, und die Salze der Seltenen Erden enthalten kann, so ist es wünschenswert, die von Kationen befreite Säure auf 6O⁰C zu erwärmen, damit die Oxyde der Seltenen Erden, insbesondere von Cerium, hydrolysieren und ein Gel bilden, das anschließend durch Ausfällung entfernt werden ' kann. Wenn man das Produkt stehen läßt, bildet sich das Gel auch ohne Erhitzung, jedoch langsamer.

Man kann einen Sohwefölbrenner zum Rösten von SuIfit-Erzen, oder eine sonstige SOp-Quelle verwenden;, um den innerhalb des -

Verfahrens auf tretenden Verlust an SOg aus au^^ieheo.· Das Aus maß eines solchen Verlustes hängt vonvierlei Faktoten ab, deren wesentlicher das Maß der thermischen Zersetzung der
Sulfit-Salze zu den entsprechenden Oxyden und SO₂ ist,

Man kann ein beliebiges stark saures Harz einsetzen. Gute
Ergebnisse erreicht man, wenn man ein aromatisches Kohlenwasserstoff-Polymer benutzt, das am Kern ansitzende Sulfonsäuregruppen aufweist, beispielsweise ein solches Harz, wie es unter der Handelsbezeichnung "Dowex 5GW" von der |?irma
Dow Chemical Co. vertrieben wird. Dies ist in seine» allgemeinen Art beschrieben von D'Alelo in der amerikanischen

109833/1627

Patentschrift Nr, Z J66 OO7, und ist hinsichtlich seiner charakteristischen Eigenschaften, Kennwerte und allgemeinen Verwendungszwecken in dem Journal of the American Chemical Society, November 19^7, Band 69 (Nr. 11) beginnend auf Seite 2830, im einzelnen erläutert.

In Festbettsystemen entfernt man nach dem Rückwaschen einen Teil des Harzes aus der Kolonne in der Weise, daß man die Rückwasch-Fließgeschwindigkeit solange erhöht, bis das Harz aus der Kolonne in ausreichender Menge herausgeschwemmt worden ist, und mischt mit der Fe-reduzierten Säure-Lösung. Anschließend an das Vermischen des Harzes mit der Säure-Lösung wird der Slurry mittels einer hydraulischen Einrichtung in die Kolonne zurückgeführt und mit dem verbliebenen Harz in Kontakt gebracht«

Bei mit bewegten Betten arbeitenden Systemen sinä in der Rohranlage zwischen dem Rückwaschbehälter und dem Harzbett Einrichtungen vorgesehen, durch die ein Teil des regenerierten und gewaschenen Harzes in einen Spezialmischbehälter abgesondert werden kann, in welchem das Harz und Fe-reduzierte Lösung in Kontakt gebracht werden können. Daraus wird der Harz-Säure-Slurry hydraulisch in das Harzbett zur endgültigen Kationenentfernung Übergeführt.

10983^/1627

ORIGINAL INSPECTED

Wenn man mit kontinuierlichen Systemen arbeitet, beispielsweise mit einer wie bei Higgins beschrieben ausgebildeten Einheit, dann ist eine Abänderung der Zufuhr-Einrichtung erforderlich, um diese Apparatur den speziellen Kontaktmaßnahmen beim erfindungsgemäßen Verfahren anzupassen.

In einer noch im PrUfungsverfahren befindlichen Parallelanmeldung gleichen Datums ist ein für eine kontinuierlich arbeitende Ionenaustauschereinheit geeignetes System beschrieben, bei dem die Harzkolonne in dem Maße, wie sie der Beladungszone näher rückt, in zwei Abteilungen aufgeteilt wird. Eine Abteilung dient zum Kontakt mit der ionenreichen Lösung, einem Slurry, oder einem in der sauren Lösung löslichen Peststoff, während die andere Abteilung im Gegenstrom von Harz und Lösung als Reinigungsabteilung zur Entfernung der letzten Spuren von unerwünschten Kationen dient. Mit geringen Abänderungen kann man dieses System dem vorliegenden Anwendungszweck anpassen. Die Anmeldung beschMbt außerdem Systeme für Festbetten oder bewegliche Betten, die in ähnlicher Weise für den vorliegenden Zweck eingesetzt werden können.

Nachdem das Harz mit den Kationen aus der damit in Kontakt gebrachten Fe-reduzierten Säure-Lösung "beladen" worden ist,

109833/1627

muß es für weitere Verwendung regeneriert werden. Man kann übliche Regenerierungsmittel einsetzen, wie beispielsweise Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure. Diese Mineralsäuren reagieren mit den desorbierten Kationen unter Bildung der entsprechenden Salze, und es werden die für die Restaurierung der Harze in ihre Gebrauchsform notwendigen H⁺-Ionen frei. Anschließend an die Desorption der Kationen wird das Harzbett von überschüssigem Säure-Salz-Gemisch freigewaschen, und danach ist es für einen weiteren Zyklus fertig. Jedoch kann man die genannten Mineralsäuren nicht ohne jede Einschränkung für die Regenerierung des Harzes benutzen.

Nur dann, wenn man über eine beträchtliche Zeitspanne arbeitet und einen beachtlichen Überschuß an eluierender Säure über die für die entsprechende Menge der zu bildenden Salze erforderliche stöchiometrische Menge hinaus anwendet, kann man das Harz vollständig von allen adsorbierten Kationen befreien. Tatsächlich wird ein Teil der aktiven Harz-Stellen gewöhnlich dauernd von von Wasserstoff verschiedenen Kationen besetzt bleiben. Demzufolge muß man entweder einen "Überschuß an Harz benutzen, d.h. eine größere Harzmenge, als sie der Äquivalenz der zu adsorbierenden Kationen entspricht, und dann muß man die Einrichtungen größer dimensionieren und erheblich höhere Kos.ten investieren, oder man muß gegenüber den wirtschaftlichen Erfordernissen größere Mengen an Regenerierungssäure benutzen.

10 9633/162

Die bei üblichen Regenerierungsverfahren gewonnenen Salze haben in aller Regel einen niedrigen Wert oder sind Überhaupt wertlos, und sie sind (mit der bemerkenswerten Ausnahme von Calciumsulfat) häufig in relativ verdünnten Säuren löslich, aus denen die Salze einfach in der Weise gewonnen werden können, daß man eine gewisse Menge an Wärmeenergie zum Abdampfen des Effluates aufwendet.

10 98 3 3/16 27 original, inspected

Eine weitere bedeutende Begrenzung für die Verwendung der üblichen Regenerierungssäuren ergibt sich aus dem Problem der großen Volumina an Effluat» Wenn das Effluat aus Säure besteht, muß es neutralisiert werden, oder zumindestrm& die Acidität vermindert werden, bevor man das Material "in die Abwasserkanalisation"führen kann* Wenn man dies durch Kalkbildung oder eine andere Süßimgsfcecnnik vornimmt, müssen große Absetzbecken verwendet werden, damit 4er Schlamm absitzen kann, oder man muß spezielle Filtereinrichtungen installieren. ■ Λ

Es ist nicht möglich, in irgendeiner ökonomisch vorteilhaften oder wirksamen Weise die Überschüssige Säure, die man bei der Regenerierung benutzt hat, wieder zu gewinnen, sofern die Säure am Anfang nicht höher konzentriert ist als üblicherweise für die Benutzung im Harz erforderlich und in relativ große«? './.'■ Überschuß verwendet worden ist, so daß der Effluat«at;roni säurereich ist. Durch den physikalischen Sohoök, 4ea das "

Harz infolge der besonders starken Dehydratation durch die starke Säure und die anschließende Rehydratation bei der RUckwaschung erleidet, kann eine Strukturbeschädigung des Harzes eintreten, durch die Jegliche Vorteile eingebüßt werden, die man bei der Möglichkeit der Rückführung der Effluat-Säure zu gewinnen vermag. In allen Fällen ist die einzig wirksame Möglichkeit zur Rückgewinnung überschüssiger Säure diejenige mittels Destillationsverfahren, die jedoch wiederum erhebliche Mengen von thermischer Energie verbrauchen.

Selbst bei besonders sorgfältig durchgeführten Eluierungs-Systemen besteht stets eine Tendenz der Kationen, sich an den reaktiven Stellen des Harzes wieder festzusetzen, und dadurch benötigt man spezielle Behandlungsweisen, um diese Kationen freizusetzen» Ein Wechsel der Eluierunge-SSure von beispielsweise Schwefelsäure zu starker Salpetersäure während eines oder zwei Zyklen, oder der Zusatz eines speziellen Mittels zur Unterstützung des Preisetzens der anhaftenden Kationen, wird vielfach vorgesehen.

Eine der am meisten Schwierigkeiten bereitenden Kationen 1st In dieser Hinsicht das Eisen, Die Art def Verfahrensweise scheint so zu sein, daß das Ferro-Eisen (Fe⁺*) in den +-dreiwertigen Oxydationszustand oxydiert wird* nachdem es an dem Harz adsorbiert word#i* ist und bevor die Eluler-gSure zur Bntfernung des Kations wirksam werden k*nn. Es wird angenommen, daß dieses

109833/162 7

; ■ ,:.' ORIGINAL INSPECTED

Verfahren identisch ist mit dem früher beschriebenen, worin das +-zweiwertige Eisen in der Zwischenzone zwischen der Wasserphase und der Säure-Phase zu dem +-dreiwertigen Eisen oxydiert wurde. Hierbei ist das +-zweiwertige Eisen bereits an dem Harz adsorbiert, aber die Säure-Phase ist aus dem Harz ausgewaschen, bevor dieses regeneriert wird, wobei ein Teil des Eisens in den +-dreiwertigen Zustand oxydiert wird, während es sich noch am Harz befindet. Wenn man es nicht rechtzeitig entfernt, wird,» wie angenommen wird, das +-drei- W wertige Eisen weiter zu Pe₂O, in dem Harz umgesetzt und läßt sich dann schwierig entfernen.

Die Tendenz der mehrwertigen Kationen, zu relativ unlöslichen Salzen zu hydrolysieren, gilt auch für von Eisen verschiedene Ionen, beispielsweise Calcium.

Diese Nachteile, die der praktischen Durchführung der üblichen Harz-Regenerierungs-Verfahren eigen sind, können durch die Ver- a Wendung von schwefliger Säure als Regenerierungssäure beachtlich gemeistert werden. Die Verwendung von schwefliger Säure bei der Regenerierung von Ionenaustauscherharzen wird in der Literatur erwähnt und ist Gegenstand von Patentschutz bei bestimmten Anwendungszwecken» Effer, Marshall und Hopper be- ' * schreiben in der amerikanischen Patentschrift Nr. 3 095 ²*>5 ein System zur Rückgewinnung von Natriumionen und Ammoniumionen aus Abfall-Sulfit-Flüssigkeit, wobei schweflige Säure

109833/16 2 7 . *^Ao

«U.

eingesetzt wird, um die einwertigen Kationen, die in der Harzkolonne adsorbiert sind, abzustrippen. Entsprechend diesem Verfahren wurde gefunden, daß schweflige Säure unwirksam ist mit Bezug auf an den Harzen adsorbierten mehrwertigen Kationenc

Jedoch zeigt Wilson in einem Bericht anläßlich des Sulfite Pulp Meeting der kanadischen Pulp und Paper Association im

W Jahre 1964 die Verwendung von schwefliger Säure in einem einstufigen Regenerationssystem zur Entfernung von einwertigen und mehrwertigen Kationen. Einwertige Kationen überwiegen, sie machen nahezu 85 bis 90 % der Gesamtionenbeladung aus. Wilson's Erfolg ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß durch Zusatz von organischen Verbindungen die Säure-Lösungen einen niedrigeren pH-Wert aufweisen bzw. die Acidität der Lösung erhöht ist. In seinen Beispielen zitiert er eine Anzahl von organischen Zusätzen und deren Wirkung auf den pH-Wert von

£ einmolaren HgSO,-Lösungen. Seine Schlußfolgerungen gipfeln darin, daß man Azeton als Zusatz einsetzen soll, obgleich auch andere organische Substanzen einen niedrigeren pH-Wert in schwefjgljfer Säure ergeben.

Die nachfolgende Tabelle gibt seine Erkenntnisse wieder:

109833/1627

BAD ORIGINAL

	Tabelle III	pH-Wert der Lösung
Karbonyl-Ver- bindungs-Zusatz	Molarität	0,78
Ohne	1,00	0,16
Azeton	0,84	0,31
Acetaldehyd	1,00	0, 00
Crο tonaldehyd	1,00	0,08
Cyclohexanon	1,00
Furfurylaldehyd		0,15
Isobutyraldehyd	1,00	0,26
Methylathylketon	1,00

Verminderung Siedepunkt des pH-Wertes des Zusatzes

(⁸O

0,62

o,78
0,70

0,63
0,52

56,5

21,0

105,0

155,0

161,7 79,6

Bei diesen früheren Studien wurde mitgeteilt, daß die mehrwertigen Kationen in einem 15 % der Gesamtkationen-Beladung nicht übersteigenden Anteil vorhanden waren, wobei Ammoniumurid Natrium-Kationen die restliche Menge darstellten.

Im Gegensatz dazu liegen beim erf indungsgemäßeti Verfahren die M Verhältnisse so, daß die größere anteilige Menge an aus den Säure-Lösungen zu entfernenden und anschließend aus dem Harz zu eluierenden Kationen mehrwertige Kationen sind. Beispielsweise handelt es sich bei den Ionen, die beim "Reinigen" von mittels eines üblichen "Naßverfahrens" gewonnener Phosphorsäure zu entfernen sind, um Calcium, Eisen (Ferri-Eisen), Aluminium, Chrom, Nickel, Vanadium und Seltene Erden· Alle diese Kationen sind zweiwertig oder dreiwertig oder liegen in einem noch höheren Oxydationszustand vor.

109833/1627

^BAD

Bei dem bekannten Stand der Technik ist ferner angegeben, daß nahezu 10 % der aktiven Stellen des Harzes üblicherweise permanent von Kationen besetzt sind. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist dagegen infolge der Vor-Reduktion des Ferri-Eisens zu dem Perro-Zustand (+-zweiwertiger Zustand) die vollständige Entfernung aller Kationen aus den aktiven Stellen des Harzes möglich. Es wird angenommen, daß die Tendenz der Ionen, an den aktiven Stellen des Harzes anzuhaften, bei den früheren Untersuchungen wahrscheinlich auf anwesende akkumulierte Pe '⁺ -Ionen zurückzuführen ist, die nur teilweise unter den angewendeten Arbeitsbedingungen entfernt wurden.

Die Verwendung von schwefliger Säure als eine kontinuierliche Basis zum Eluieren der Kationen aus dem Harz, das mit mehrwertigen Kationen beladen ist, die aus Säure-Lösungen adsorbiert worden sind, hat nicht die begleitende Wirkung der permanenten Akkumulation von Kationen.

Nach 22 vollständigen Beladungs-Regenerations-Zyklen, in denen verschiedenen Kationen aus 40 % PgOc-Lösung entfernt und das Harz mit zweimolarer HgSO^-Lösung, in der 2 Mole Azeton zur Verminderung des pH-Wertes enthalten waren, regeneriert worden war, wurde eine Probe des Harzes analysiert, um die Gesamtkapazität ztJi bestimmen» Dabei wurde wie in der Broschüre "Dttolltje lon Exchange Manual", eh. 10, Seite 43, herausgegeben von der Chemical Process Company, Western Division, Diamond Alkali Company, I960, beschrieben, gearbeitet.

— 1Ö 9 8 3 3/1827

BAD ORIGINAL

Die Gesamtkapazität des frischen Harzes betrüg 1,9β5 Milli-Äquivalente je Milliliter an feuchtem Harz, und diejenige des benutzten Harzes betrug 2,00 Milli-A'quivalente je Milliliter. Die Werte waren Durchschnittswerte aus drei separaten Untersuchungen* Bei dem eingesetzten Harz handelte es sich um das unter dem Handelsnamen "Dowex 5OW-X8" bekannte Ionenaustauseherharz.

Die Effluate aus den Konditionierungsstufen, die vor der Bestimmung der ßesamtkapazltät durchgeführt worden waren, wurden beiseite gestellt und auf Fe- und Ca-Ionen geprüft. Es wurden keine Pe-Ionen und nur eine Spur von bei der Oxalat-Pällung zu ermittelnder Ionen, Caleiura oder Seltene Erd-Oxyde, bei der ersten Natriumchlorid^*/!";·'^ gp^t-^den* Pie Menge an Präzipitat war für Mengenbestimraungöii 2u Vite

Das Effluat aus der Regeneration einer mit Kationen beladenen

Ionenaustauscherharz-Kolonne mit einer Lösung aus schwefliger ^ Säure/Aseton/Misehung bestand aus einer Lösung, die überschüssige schweflige Säure, Azeton und die gelösten Salze der Kationen, mit denen das Harz beladen worden war, enthielt. Die exakte Zusammensetzung der gelösten Salze der schwefligen Säure ist • nicht bekannt, jedoch wird angenommen, daß es sich anfänglich um Bisulfite handelt, die beim Erhitzen in normale Sulfit-Salze übergeführt werden» Beispielsweise kann angenommen werden, daS Calcium als Bisulfit-Salz, Ca(HSO^)₂, das sowohl in Wasser als auch in Säuren löslich ist_a eluiert wird. Jedoch Yersetzt sich

109833/1627 ^Bm

wahrscheinlich diese Verbindung beim Erhitzen zunächst in den Sulfit-Zustand, CaSO... Bei weiterer Erhöhung der Temperatur wird sich auch dieses Salz in die beiden Verbindungen CaO und SOp zersetzen. Ähnliche Zersetzung kann vorausgesehen werden für die übrigen Salze der schwefligen Säure, die sich beim Eluierungsvorgang bilden. In dem' "Handbook of Chemistry and Physics" 43. Ausgabe (Ι9β1) sind die Sulfit-Salze einer großen Anzahl von Elementen aufgeführt. Das Vorkommen von Doppel-Sulfit-Salzen für zahlreiche Seltene Erden ist vermerkt in "Analytical Chemistry of the Rare Earths", Vickery, B.C., Pergamon Press, 1964. Nahezu alle in diesem Handbuch'aufgeführte Verbindungen können thermisch in die entsprechenden Oxyde unter Freisetzung von SOp zersetzt werden.

Die thermische Zersetzung von Calciumsulfit zeigt, daß eine kritische Temperatur existiert, bei der ein scheinbares Auto-Reduktions/Oxydations-Phänomen auftritt, unter Reduktion von Ca⁺⁺ zu CaS und Oxydation des SOp zu SO,. Es wird angenommen, daß diese Wirkung infolge der Anwesenheit von katalytischen Materialien in oder auf der Oberfläche der Kammer, in dem die Zersetzungsstudien durchgeführt worden sind, auftritt. Man kann die Reaktion dadurch unterdrücken, daß man die Zersetzung in einer inerten Atmosphäre oder in einer Zone, in der sich kein katalytisch wirksames Material befindet, durchführt. Eine solche Umgebung, d.h. eine nicht katalytisch wirkende Umgebung, kann dadurc ι geschaffen werden, daß die Oberfläche der Kammer, in

109833/1627 §AD ORIGINAL

der die thermische Zersetzung durchgeführt werden soll, durch eine Schicht einer Phosphor-enthaitenden Verbindung überzogen wird, wie dies beispielsweise von Haiversen und Mitarbeitern in der amerikanischen Patentschrift Nr. 2 741 565 beschrieben worden ist. In dieser Patentschrift ist ein Verfahren zum Aufbringen eines chemisch widerstandsfähigen, weitgehend undurchlässigen und nicht katalytischen Schutzüberzugs auf metallische oder keramische Oberflächen beschrieben. Die Bildung eines undurchlässigen Überzugs auf der Oberfläche des überzogenen Materials verhindert darüber hinaus wirksam die katalytische Einwirkung der Materialien, die auf der Oberfläche der Kammerwände selbst enthalten sind.

Die Sulfit-Salze, die üblicherweise eluiert werden, sind in Lösungen von schwefliger Säure und sonstigen Säuren löslich, sie sind jedoch relativ unlöslich in Wasser bzw. überhaupt unlöslich in Wasser. Diejenigen Sulfit-Salze, die in Wasser löslich sind, zeigen, mit Ausnahme der Natrium« und Thallium-Salze, eine umgekehrt mit der Temperatur steigende Löslichkeit. Dies läßt sich aus Tabelle IV erkennen:

BAD ORIGINAL

109833/1627

Tabelle IV

Löslichkeit in κ/100 ml

Verbindung

C SO '2H₀O a y tt

Ca(HSO₅), CdSO,

CoSO₅'

'HgO

PeSO₃*

PbSO,

M SO-,*6HpO NiSO₅'6H₂O OsSO,

KHSO

Wasser kalt heiß

0,02²⁰ 0,002⁸⁰ 0,0043 0,0011

lös.	-
lös.	-
mm unl.
schwerl.	unl.
unl.	lös.
sehr schwerl.	0,8]!
unl.	-
lös.	-
1,25	/100
unl.	lös.
unl.
100
lös.

lös.

sehr schwerl.

Sonstige
HCl
1. H₂SO₅

lös.Säure
1. S.

1. H₂SO₃
1. HCl
I.Säure

lös, SO Lösung

1. HNO₃

unl.
Alkohol

1. HCl,

verd. HCl,
Alk.

lös.Säuren

lös.Säure
(unl.HNO₃)

Thermische Stabilität

zersetzt sich

zersetzt sich, 65O⁸C

zersetzt sich zersetzt sich

zersetzt sich -8H₂O bei 26O⁰C

zersetzt sich, 250⁰C

zersetzt sich langsam

zersetzt sich

zersetzt sich

zersetzt sich zersetzt sich,

190 c

zersetzt sich

zersetzt sich, 100°C

109833/1627

Verbindung

NaHSO-

SrSO.

UOgSO*
ZnSO₃'2HgO

- 31 -

Fortsetzung von Tabelle IV Löslichkeit in g/100 ml

Wasser

kalt

32,8

gutl.

0,0033

unl.
0,16

heiß 28,5-

196 gutl.

gutl.

gutl,

Sonstige

schwerl. Alkohol

schwerl. Alkohol

schwerl. Alkohol

gutl.HpSO,, lös. Säure unl.Alkohol

lös.H₀SO, d 5

lös.

Thermische Stabilität

zersetzt sich zersetzt sich

zersetzt sich zersetzt sich

zersetzt sich

Die relative UnlSsliehicelt dieser Salze in Wasser ermöglicht eine einfache Arbeitszeit fii"⁵ fer·.- ^tr^y&icn aus dem Ausüauscher-Eluat. Das Eluat wird .suiiä-ibst. dun-h ei^e Ä'oeferipp-Abteilung geleitet, worin das SOg-öas und das Azeton selektiv entfernt und für den Kreislauf zurückgewonnen werden. Wenn die beiden flüchtigen Bestandteile aus der Lösung entfernt worden sind, wird der pH-Wert erhöht, und dadurch wird die Abscheidung der Salze erleichtert. Durch selektive Ausfällung kann eine gewisse Trennung der Salze erreicht werden. Die Vollständigkeit des Abstrippens von SCg aus dem Effluat ist eine Funktion der Löslichkeit der darin enthaltenen Salze.

BAO

109833/1627

- 52 -

Nach dem Abfiltrieren der ausgefällten Peststoffe kann die abgestrippte Flüssigkeit zur Bildung neuer H₂S0,/(CKL)pC0-Lösung für weitere Harz-Regeneration wieder verwendet werden. Die Sulfit-Salze, die ausgefällt und abfiltriert worden sind, können zur thermischen Zersetzung und Rückgewinnung sowie Wiederverwendung von weiterem SOp einem entsprechenden Ofen zugeführt werden.

In einigen Anwendungsfällen können mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens Metalle aus Ionenaustauscher-Eluaten zurückgewonnen werden, die unter anderen Umständen nicht ökonomisch wieder gewonnen werden können. So enthält beispielsweise im "Naßverfahren" gewonnene Phosphorsäure gewöhnlich die gelösten Salze von Seltenen Erden und Uran, die sich in dem Apatit-Konzentrat befinden, aus dem die Säure gewonnen worden ist. Diese Salze können selbst in den niedrigen Konzentrationen, in denen sie normalerweise dabei vorliegen, als gemischte Oxyde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnen werden.

Eine Reihe dieser Salze ist in Tabelle V aufgeführt:

10 9 8 3 3/1627 BAD ORIGINAL

Tabelle V

Löslichkeit verschiedener Seltener Erden-Sulfite

Verbindung

Yb₂(SO₅) '

Yt₀(SO,) '9H₀O

Löslichkeit in HgO

löslich, teilweise Zersetzung

unlöslich in H~0

kalt unlöslich, heiß löslich

unlöslich
etwas löslich

Löslichkeit in

H₂SO₃

löslich

löslich, jedoch bei Erhitzen Ausfällung, und dann in kaltem Wasser löslich

löslich, auch löslich in überschüssigem Natriumsulfit

löslich löslich

Ein Teil der von dem Harz nicht adsorbierten Salze kann nach Entfernen des Eisens und anderer adsorbierbarer Ionen durch einfaches Erhitzen der Säure auf 6O⁰C aus der Phosphorsäure wieder gewonnen werden, denn bei dieser Temperatur beginnen die Seltenen Erden, die als wasserhaltige Oxyde vorliegen, hydratlsierte Gele zu bilden, und man kann sie durch Filtration entfernen. Wenn die Säure konzentriert werden muß, dann beschleunigen die erhöhten Temperaturen, die in den Konzentrierungsstufen vorherrschen, die Gelbildung, Die Gele altern auch beim Stehen ohne Temperaturerhöhung langsam, und man kann sie in der üblichen Art nach dem Abscheiden filtrieren.

BAD ORIGINAL

109833/1627

Beispiel 1

99,9 g einer 40 gew.^igen PpO^-Lösung, die einen analytisch ermittelten Gehalt an O,1267 % Fe insgesamt (Fe⁺ = 0,00 %) aufwies, wurde auf 7O⁰C erhitzt und anschließend wurden O,1 g pulverisiertes Fe als Reduktionsmittel hinzugegeben. Nach einer Minute wurde die Lösung auf ihren Gesamtgehalt an Fe +2

und auf Fe analysiert. Es wurde ermittelt, daß beide Analysen werte 0,2^12 % der Lösung ausmachten. Im folgenden sind weitere Versuche veranschaulicht:

Stärke der Säure

g an PgOc % Fe

eingesetztes Fe-Pulver (g) Zeit, Minuten Temperatur, °C Fe⁺² (Ji) Gesamtgehalt an Fe

10 % 99,8	201 99,8	99,9	40 % 99,9
0,039	-	0,1005	o,1267
0,20	0,20	0,10	0,10
2,0	5,0	1,0	0,5
30	70	50	30
0,077	0,1043	0,174	0,1982
0,077	0,1043	0,174	0,1978

Beispiel 2

Es wurden 35,82 g einer 54 #igen Säure-Lösung, deren Gesamtgehalt an Elsen analytisch auf 0,19 % bestimmt worden war, auf 7O⁰C erhitzt, und anschließend wurden 0,4 g pulverisiertes Eisen zugegeben, um die Reduktion des Fe⁺^ in den +-zweiwertigen

10883-3/1827

Oxydationszustand zu bewirken. Während die Lösung noch heiß war, wurden dazu 50 ml eines stark sauren Ionenaustauscherharzes in der Wasserstofform (Handelsnamen Dowex 5OW-X8) hinzugegeben. Das Harz befand sich in einem 250 ml Becherglas, und das mitgezogene Wasser war zunächst durch Abfiltrieren entfernt worden. Der Harz-Säure-Slurry wurde zwei Minuten lang gut durchgerührt und dann zu weiteren 50 ml des gleichen Harzes gegeben, die sich in einer 150 ml Burette befanden und bloß mit destilliertem Wasser bedeckt waren. Man ließ die Säure über das verbleibende Harz fließen, und dann wurde sich unter Verwendung von destilliertem Wasser, das zuvor ausgekocht worden war, um möglicherweise darin enthaltenes Op zu entfernen, ausgewaschen. Die Säure-Wasser-Zuführgeschwindlgkeit lag bei etwa drei Bettvolumen je Stunde. Das Säure-Eluat wurde auf Fe untersucht, und es wurde gefunden,, de/5 ό,Ι r- 9Sure quantitativ frei von Fc war. Der Gesamtgehalt an entferntem Fe betrug 0,1042 g, einschließlich des als Reduktionsmittel zugegebenen Fe.

Beispiel 3

100 Milliliter eines stark sauren lonenaustauscherharzes (Handelsnamen Dowex 5OW-X8), das über 22 vollständige Belade- und Entlade-(Regenerierungs-)Stufen unter Verwendung einer 2-molaren HUSO-/(CH,)pCO-Lösung als Regenerierungsmittel im Kreislauf geführt worden war, wurde konditioniert und auf seine Oesamtkapazität untersucht. Es sollte dabei festgestellt werden,

109833/1627

zu welchem Ausmaß, wenn überhaupt, das Gemisch aus schwefliger Säure und Azeton seine Fähigkeit, die Ionenaustauscherharze vollständig zu eluieren, verliert. Die Notwendigkeit für diese Untersuchung ergab sich aus der Natur der in der ursprünglichen Lösung enthaltenen Ionen und infolge der Unzuverlässigkeit der quantitativen Messungen, die für die Analyse des Eluates verwendet wurden. Die der Kolonne aufgegebene Lösung enthielt beachtliche Mengen an Aluminium, Cerium und sonstigen Seltenen Erden, sowie Eisen und Calcium. Die Seltenen Erden sind besonders störend, da sie Komplex-Verbindungen mit den normalerweise für die quantitative Bestimmung von Fe- und Ca-Ionen eingesetzten Reagenzien bilden, oder von diesen ausgefällt werden. Es wurde wie in "Duolite Ion Exchange Manual" (1961) beschrieben gearbeitet. Zunächst wurde das Harz durch abwechselnde Beladung mit 5 #iger NaCl-Lösung und anschließender Regenerierung mit 4 η HCl konditioniert. Diese Arbeitsweise wurde zweimal wiederholt. Diese Wasch-Flüssigkeiten wurden zur Seite gestellt und quantitativ auf Fe- und Ca-Ionen untersucht. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Waschlösung 1. 5 % NaCl

1. 4n HCl

2. 5 % NaCl 2. 4 η HCl

⁺ bestimmt durch Oxalat-Ausfällung; es sind darin Seltene Erdsalze enthalten

109 8 3 3/1627

g	% Fe	% Ca+
518,92	ohne	Spuren
536,07	ohne	ohne
510,60	ohne	ohne
546,71	ohne	ohne

Anschließend an die zuvor beschriebene Untersuchung wurde das Harz in die Natrium-Form übergeführt und das gesamte Eluat, einschließlich des Waschwassers wurde gegen 0,1 η NaOH

+2

titriert, um den H -Gehalt der Lösung zu ermitteln. Die Kapazität des Harzes wurde gemäß folgender Formel berechnet

i?T-^ = Milliäquivalent je ml an Harz, ml ιeuchtes Harz

Es wurden drei Messungen durchgeführt: Der Durchschnittswert lag bei 2,00 Milliäquivalente je ml an feuchtem Harz. Zu Vergleichszwecken wurde die gleiche Bestimmung an frischem nicht benutztem Harz durchgeführt. Die Gesamtkapazität des ungebrauchten Harzes lag bei 1,965 Millläquivalenten je ml an feuchtem Harz.

Das Harz war verwendet worden, um 3*9396 g an Fe-Ionen und 16,23^8 g an Ca-Ionen aus der !Lösung zu entfernen.

Beispiel 4

Es wurden 35^,41 g an Eluat aus einer H₂SO,/(CH,)₂C0-Regenerierung von "beladenem" Harz (Handelsnamen Dowex 50W-X8) zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wog 0,98 g. Spektrographische Analyse ergab die Anwesenheit von Eisen, Calcium, Schwefel, Zink, Nickel, Neodym, Cer, Lanthan und Aluminium. Es wurden bei der Analyse keine Anionen der ursprünglichen Lösung ermittelt.

109833/1627

Beispiel 5

Es wurden 620,61 g regenerierter Säure plus Waschwasser,
das zum Ausspülen der Säure aus dem Ionenaustauscherharz
verwendet worden war, allmählich bis zum Siedepunkt erhitzt. Das Gemisch hatte folgende Analysenwerte:

Pe kein Gehalt Oxalat-Ausfällungen 0,0004495 Gew.%

Die Lösung war im Orginalzustand klar. Bei 60°C bildete sich eine merkliche "milchige Trübung", die mit steigender Temperatur stärker wurde und bei 96⁰C eventuell zu einer festen gelartigen Ausflockung führte. Die Lösung wurde, während sie noch heiß war, durch ein Papierfilter der Marke Blauband Nr. 589 filtriert. Die resultierende Lösung war klar. Die Lösung wurde wieder auf 100⁰C erhitzt und dann stark gekocht, bis das Volumen um die Hälfte verringert war. Es wurde keine weitere Niederschlagsbildung beobachtet. Die abgekühlte Lösung wurde auf Oxalat-Ausfällungen geprüft, jedoch wurden keine Ausfällungen beobachtet.

Beispiel 6

40,0 g an Lösung wurden wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt, um das Pe⁺^ in den +-zweiwertigen Oxydationszustand zu reduzieren. Nachdem die Lösung mit dem Harz zusammengebracht worden war wurde der resultierende Harz-Säure-Slurry einer Harzkolonne

BAD ORIGtNAL.

109833/1627

zugegeben, in der das Harz mit (etwa) 35 #iger Η,ΡΟ^-Lösung bedeckt war. Die Kolonne wurde eluiert und gewaschen, wie zuvor beschrieben, und die regenerierte Säure wurde, wie in Beispiel 5 beschrieben, auf 100⁰C erhitzt. Die Gel-Bildung, die in dem vorangegangenen Beispiel beobachtet worden war, wurde in diesem Falle nicht festgestellt. Anscheinend wirkt die Anwesenheit der Säure in dem Harz dahingehend, daß die wasserhaltigen Oxyde in der gereinigten Säure peptisiert

werden und ihre Gel-Bildung verhindert wird. φ

Beispiel 7

In den folgenden Versuchen wurde Calcium aus einer 55 gew.^igen Säure-Lösung mit Hilfe eines starken Ionenaustauscherharzes in der Wasserstofform (Handelsnamen Dowex 5OW-X8) gemäß den in den Beispielen 2 und 5 beschriebenen Ar itswsi.sen entfernt.

Nachdem die Säure-Lösung über das Harz geleitet worden war, wurde dieses mit von, Sauerstoff befreitem destilliertem Wasser

gewaschen, und das gesamte Eluat wurde für die Analyse zur a

Seite gestellt. Dann wurde das Harz rückgewaschen, um die hydrolysierten Gele zu entfernen, die anwesend sein können, und danach wurde das Harz mit einer 1-molaren Schwefligsäure-1-molaren Azeton-Lösung regeneriert. Das Harz wurde mit destilliertem Wasser auf einen pH-Wert von 6 ausgewaschen, und dann wurde das gesamte Eluat für die Analyse auf Calcium-Ionen zur Seite gestellt. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

109833/1627

	Einspeisung	g Calcium	Ablauf aus dem Harz	g Calcium
Probe	g	0,5573	g	0,1539
1	35,25	1,0320	694,67	1,8502
2	35,18	0,1064	702,96	0,4042
3	20,10	0,0499	546,06	0,0619
4	20,12	0,0930	570,82	O,o8o4
5	40,00	ο,0887	596,97	0,0662
6	40,42	741,81

Man erkennt, daß die aus dem Harz in einzelnen Versuchsgängen eluierte Menge an Calcium diejenige übersteigt, die sich darauf abgesetzt hatte. Diese Diskrepanz ist darauf zurückzuführen, daß eine beachtliche Differenz in der Säurekonzentration vorlag, und daß SO₂ einen die Calcium-Bestimmungen verfälschenden Effekt hat. Auch Seltene Erden in der Lösung können eine verfälschende Wirkung auf die analytischen Ergebnisse haben, da sie unter bestimmten Umständen Komplexe mit den Reagenzien, die zum Titrieren der Ca⁺⁺-Ionen benutzt werden, bilden. Sowohl der pH-Wert als auch die Konzentration der Säure spielen eine Rolle bei der Bestimmung des Effektes dieser Verfälschungswirkung durch Seltene Erden.

Beispiel 8

Eine 60 Gew.% Säure-Lösung, die Eisen, Calcium, Aluminium, Cer, Lanthan und Neodym enthielt, wurde zunächst auf 75°C erhitzt, und das Ferri-Eisen wurde in den +-zweiwertigen

109833/162 7

BAD ORIGINAL

Oxydationszustand mit Hilfe von Eisenpulver, wie in den Beispielen 2 und 5 beschrieben, reduziert. Das stark: saure Kationenaustauscherharz in der Wasserstofform (Handelsnamen Dowex 5OW-X8) wurde ebenfalls auf 75°C erhitzt. In gleicher Weise wurde eine gewisse Menge von von Sauerstoff befreitem destilliertem Wasser zum Ausspülen der rückständigen Säure aus dem Harz auf 75°C erhitzt.

Zunächst wurden dann 41,70 g der Pe-reduzierten Lösung mit 40 Millilitern des vorerhitzten Harzes vermischt, vorsichtig eine Minute lang gerührt und dann schnell zu 60 Millilitern des erhitzten Harzes, das sich in einer 150 Milliliter Laboratoriums-Burette befand, zugegeben. Das Harz in der Burette war kaum bedeckt von vorerhitztem, von Sauerstoff befreitem Wasser. Die Säure-Kationen-Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 6 gettvolumen je Stunde über das Harz geleitet, und dann wurde mit dem behandelten destillierten Wasser auf einen pH-Wert von 6,0 ausgewaschen. Die entkationisierte Lösung und das Waschwasser wurden zur Analyse auf Eisen und Calcium beiseite gestellt.

Das Harz wurde rückgewaschen und dann regeneriert, nachdem es zunächst mit einer 2-molaren Lösung von HpSO, in 2-molarer Azeton-Lösung gekühlt worden war. Die Eluier-Säure wurde auf etwa 5°C gekühlt, um eine starke Gasbildung in dem Harzbett

109833/162 7

während des Eluierens zu vermeiden. Das Gemisch aus schwefliger Säure und Azeton wurde mit destilliertem Wasser bis zum pH-Wert 6,0 aus dem Harzbett ausgespült, und die Gesamtmenge wurde beiseite gestellt und auf Eisen- und Calcium-Ionen analysiert. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

g Fe g Ca

Säure-Elnspeisung 41,70 0,1939 0,0737

wiedergereinigte Säure 376,42 0,0029 ohne

Regenerierungsmittel + Waschwasser 580,45 0,1564 0,0950

Die gereinigte Säure wurde unter Verwendung von Kaliumferricyanid, Kaliumferrocyanid und Ammoniumthiocyanat qualitativ auf Eisen untersucht. In Jedem Fall waren die Ergebnisse negativ, ein Beweisanzeichen dafür, daß der als Elsen aufgeführte Gehalt in Wirklichkeit auf die Seltenen Erden zurückzuführen ist. (Seltene Erden bilden Komplexe mit sulfonsäuren) Diphenylamin, das bei der Titration auf Eisen als Indikator benutzt wird). Dann wurde die gereinigte Säure zum Kochen erhitzt und nach einer kurzen Zeit, in der jegliches vorhandenes Oelhydrolysieren konnte, filtriert und erneut auf Eisen- und Calcium-Ionen analysiert, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden!

g R Pe g Ca

Gereinigte, zum Kochen erhitzte

und filtrierte Säure 203,48 0,00125 ohne

tO983 3/162 7

Die filtrierte Säure wurde erneut erhitzt und gekocht, Jedoch bildete sich kein weiterer Niederschlag.

Nach dem Abkühlen wurde der pH-Wert der Säure auf etwa 4,0 eingestellt, und dann wurde mit Oxalsäure behandelt und über Nacht stehen gelassen. Am folgenden Morgen war in der Lösung eine sehr geringe Ausfällung zu erkennen. Die Lösung wurde filtriert, und das Filtrat wurde erneut auf Eisen und Calcium analysiert. Die Ergebnisse waren negativ. Daraus wurde der Schluß gezogen, daß das kationische Material in der gereinigten Säure, das bei der qualitativen Methode als Eisen angegeben worden war, tatsächlich auf Seltene Erden zurückzuführen war, die in der ursprünglichen Säure-Lösung enthalten waren.

Beispiel 9

130 Milliliter eines frischen Kationenaustauscherharzes (Dowex 5OW-X8) in der Natrium-Form wurden wie in der dazugehörigen Anleitung angegeben konditioniert und für den Gebrauch regeneriert. Eine 10 ml Probe wurde zur Seite gestellt. Die verbleibenden 120 ml an Harz wurden mit einer 40 g Probe von durch "Naßνerfahren" gewonnener Phosphorsäure, die zuvor zur Reduktion des Fe ^J in Fe behandelt und mit dem Harz ■_t wie in der vorliegenden Anmeldung beschrieben zusammengebracht worden waren, in Kontakt gebracht. Nachdem zurückgebliebene Säure aus dem Harz ausgewaschen und dieses rückgewaschen worden war, wurde eine zweite 10 ml Probe (Probe 2) zur Seite gestellt.

BAD ORIGINAL 109833/1627

Das verbleibende Harz wurde mit einer 2-molaren HgSO-/(CH,)₂C0-Lösung regeneriert und von restlicher Säure freigewaschen. Dann wurde eine dritte 10 ml Probe an Harz (Probe 3) abgenommen. Die drei Harzproben wurden anschließend spektrographisch analysiert; folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Prozent	Frisches	Harz	Beladenes Harz	Mn,	Ce	,Ca	Regeneriertes	Fe '	-
				Cd, Br, Nd,	Zr Pb ba	,Y, ,Zn,	Harz	Y, Zn, Sr, Mn
5 %	-		Fe			-	Br,Ni,Gd, Nd, Ce, Ca
1,0 %	-		-
1,0 %	-		Sr
0,1 - 1,0	Br, Fe		Ni,
Spuren	Zn,Sm,Ni,	Ce	Sn, Th, Gd,

Bemerkung: Die angegebenen Prozentgehalte sind der relative

prozentuale Anteil jedes Elementes an den insgesamt vorhandenen Elementen.

M. Ruprych, "Chem.Tech.(Berlin) 9, 353, 1957, W.I. MazgaJ "Chem.Tech.(Berlin) 9, 350, 1957 und Il Man, "Rev.Chim. (Bukarest) 8, 571, 1957 lehren, daß Seltene Erd-Phosphate durch Phosphorsäure, die durch Reaktion von Salpetersäure auf Apatit gewonnen worden ist, einfach dadurch ausgefällt werden können, daß der pH-Wert der Lösung durch Zugabe von Ammoniak, Ammoniakgas oder Ammoniumhydroxyd, auf etwa 2,5 angehoben wird. J. Szauefer und B. Borkowski "Przmysl Chem. 44" 323-24, I965, Pozaan, haben gefunden, daß die gleichen ·

109833/162 7

BAD ORIGINAL

Ergebnisse erhalten werden, wenn man Natriumhydrogenkarbonat, NaHCO, einsetzt, wobei die erste Ausfällung bei einem pH-Wert von etwa 1,0 erscheint. Der Erfinder hat gefunden, daß gleiche Ausfällungen bei Verwendung von NaOH erhalten werden, wobei die erste Ausfällung bei einem pH-Wert von annähernd 0,8 auftritt.

Dieses Phänomen legt eine abgeänderte Arbeitsweise zur Entfernung der Kationen aus einer Säure-Lösung nahe, wobei die ^ Ausfällung bei einem relativ niedrigen pH-Wert, verglichen mit weiterer Entfernung von verbleibenden Kationen durch Ionenaustauschertechnik, erfolgen kann, wobei gleichzeitig die basischen Kationen entfernt und das Wasserstoffion restauriert wird, so daß die Säure zurückgewonnen wird. Zur Veranschaulichung kann Jedes der zuvor erwähnten basischen Materialien verwendet werden, um eine Lösung einer im "Naßverfahren" gewonnenen Phosphorsäure partiell zu neutralisieren, so daß vorzugsweise die Salze der Seltenen Erden ausgefällt werden; m danach wird das Eisen in dem Piltrat nach den Vorschriften des erfindungsgemäßen Verfahrens reduziert, es wird mit einem stark sauren Ionenaustauscherharz in der Wasserstofform in Kontakt gebracht, um das reduzierte Eisen und gleichzeitig die bei der Neutralisation zu-geführten basischen Ionen zu entfernen. Das dabei restaurierte Wasserstoffion resultiert in der regenerierten Phosphorsäure.

10 9 8 3 3/1627 »AD ORIGINAL

Beispiel 10

Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch wurden anstelle von pulverisiertem Pe die nachstehend aufgeführten Reduktionsmittel in den angegebenen Mengen zugegeben. Alle Untersuchungen wurden mit einer Phosphorsäure mit einem Gehalt von 40,0# PgOe durchgeführt, die neben den Fe-Ionen noch Ce-, La-, Y-, Sr-, Ca- und Od-Kationen enthielt.

Versuch Reduktionsmittel g Pe g Reduk- * Nr. tionsm. *

10a	so2	0,1051	0,155	95,0
10b	H2S	0,1772	0,155	90,0
10c	Zn	0,1688	0,155	100,0

Man erkennt aus diesen Ergebnissen, dass diese von Eisenpulver verschiedenen Reduktionsmittel in gleicher Weise geeignet sind, Fe⁺^ in den +2-wertigen Oxydationszustand zu überführen. Jedoch ist es technisch in den meisten Fällen weniger zweckmässig, diese ReduktionsmSttel einzusetzen, weil einmal dazu spezielle Einrichtungen benötigt werden, zum anderen im Falle von H₂S und SO₂ eine gewisse.Gefahr mit dem Arbeiten mit diesen Reagenzien verbunden ist, ohne dass entsprechende andere Vorteile gegenüber dem Arbeiten mit pulverisiertem Eisen als

* Reduktionsmittel gewonnen werden können. Beim Arbeiten mit Zink

χ* läuft die Reduktion darüber hinaus etwas langsamer ab als beim

ο Arbeiten mit Eisen in beliebiger Form, als Pulver, Schwamm, ^*³ in Form /on Eisenstückohen oder Eisenabfall. Diese letztere Arbeitsweise ist für das erfindungsgemässe Verfahren bevorzugt.

BAD ORIGtNAL

Claims (8)

Patentansprüche

1. Verfahren zum Abtrennen verunreinigender Kationen aus einer diese enthaltenden Säur-e-Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure-Lösung mit einem Reduktionsmittel, insbesondere metallischem Eisen, behandelt, und danach mit einem stark sauren Ionenaustauscherharz in der Wasserstofform umgesetzt wird, wobei vor und während der Umsetzung das Ionenaustauscherharz von anwesendem Oxydationsmittel befreit und frei gehalten wird und wenigstens ein Teil der Kationen in einem Oxydationszustand gehalten wird, der niedriger liegt als deren höchster Oxydationszustand, und daß nach dem anschließenden Separieren von Säure-Lösung und Ionenaustauscherharz aus diesem die Kationen durch Eluieren mit einer Mineralsäure freigesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Eluieren als Mineralsäure schweflige Säure einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß

man zusätzlich eine Carbonylverbindung, wie Azeton, Acetaldehyd, Crotonaldehyd, Cyclohexan, Furfurylaldehyd, Isobutylaldehyd oder Methyläthy!keton in dem Eluierungsmittel verwendet.

109833/1627

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ionenaustauscherharz verwendet, das zuvor mit einer Mineralsäure, insbesondere schwefliger Säure, dem eine CarbonyIverbindung zugesetzt gewesen sein kann, behandelt worden ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Säure-Lösung zunächst mit einem Teil des Ionenaustauscherharzes, das in praktisch trockenem Zustand vorliegt, und den dabei entstehenden Slurry mit dem restlichen Teil des Ionenaustauscherharzes in Kontakt bringt, und daf Effluat danach auf eine Temperatur von etwa 88 bis 95°C erhitzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß man das Eluat erhitzt und dabei SOp gasförmig entfernt und die Kationen als Sulfite oder Oxyde in fester Form ausfällt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die unter den Kationen vorhandenen Seltenen Erden als Gel ausfällt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß 'man die Säure-Lösung vor dem In-Kontakt-bringen mit dem Ionenaustauscherharz teilweise neutralisiert.

109833/1627