DE1767230B2 - Verfahren und Vorrichtung zur Reaktionswärmerückgewinnung bei der katalytischer! Ammoniak- und Methanol-Synthese - Google Patents

Verfahren und Vorrichtung zur Reaktionswärmerückgewinnung bei der katalytischer! Ammoniak- und Methanol-Synthese

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Description

I 767 230
doch den Nachteil, daß s'.i mit Rücksicht auf das — rohr enthält für die direkte Durchführung der im sich durch die im Laufe des Betriebes nachlassende Zwischenwärmetauscher nach der zweiten Katalysa-Katalysatoraktivität ergebende — geringere Tempe- torschicht auf Anspringtemperatur aufgeheizten Teilraturgefälle überdimensioniert werden müssen. menge des frischen Kreislaufgases.
Durch die Überdimensionierung wird jedoch bei 5 Die im Parallelstrom durch die Zwischenwärmenoch guter Katalysatoraktivität das ΝΗ,,-arme Kreis- tauscher geführten Kreislaufgasströme werden ablaufgas zu weit aufgebeizt und so mit zu hoher Tem- hängig von den unterschiedlichen Umsetzungsgraden peratur auf die Katalysatorschichten geleitet, wenn in den einzelnen Katalysatorscbichten aufgeheizt und nicht eine Möglichkeit zur Nachregulierung der Be- vereinigen sich anschließend vor der ersten Katalysatriebstemperatur durch Kaltgaszumischung vorgese· io torschicht bei einer Mischtemperatur, die zur Einleihen wird. Dip Kaltgaszuraischung hat die bereits er- tunp der Reaktion in der ersten Katalysatorschicht wähnten Nachteile und erfordert auch einen zusätzli- geeignet ist.
chen technischen Aufwand. Mit zunehmender Betriebszeit des Reaktors ver-
Der Einbau von Zwischenwärmetauschern, die mindert sich die Katalysatoraktivität zunächst in den mantel- und rohrseitig in Reihe geschaltet sind, führt 15 zuerst durchströmten Katalysatorschichten, so daß darüber hinaus zu Schwirigkeiten beim Reduzieren in diesen Katalysatorschichten sich die katalytische des Katalysators. Dabei wird die erste Katalysator- Reaktion und damit auch die entwickelte Wärmeschicht noch bei optimaler Temperatur reduziert, da menge vermindert. Entsprechend wird die Gasaufdas Kreislaufgas vor der ersten Schicht mittels z.B. teilung in der Dreiwegearmatur so vorgenommen, daß einer elektrischen Heizung auf die optimale Reak- 20 am Anfang der Betriebszeit die meiste Reaktionslionstemperatur aufgeheizt werden kann. Die zweite wärme aus dem Gas aus der ersten Katalysatcr-Katalysatorschicht und besonders die dritte Schicht schicht und später aus der zweiten Katalysatorschicht erhalten aber ein Kreislaufgas mit für die Reduktion ausgetauscht wird.
zu niedriger Gastemperatur, da durch die Zwischen- Falls sich aus irgendwelchen Grüi.den, z. B. bessewärmetauscher Gaswärme zwangläufig abgeführt 25 rer Synthesegasqualität oder niedrigerem NH3-Gehalt wird. Um diese beiden Katalysatorschichten jedoch im NH3-armen Kreislaufgas durch niedrigere Kühlreduzieren zu können, muß die Gastemperatur io der mittcltemperatur ein höherer Umsatz ergibt, so kann ersten und anschließend in der zweiten Schicht einen die erhöhte Reaktionswärme durch Verringerung der Wert erreichen, der möglichst gemieden werden Eintrittstemperatur des frischen Kreislaufgases m die sollte, da die hohe Temperatur zu irreversibler Akti- 30 parallel geschalteten Zwischenwärmetauscher, bzw. vitätsminderung des Katalysators führt. durch die Erhöhung der Energieerzeugung im Abhit-
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die zewärmetauscher ausgenutzt werden und muß nicht Nachteile der bekannten Verfahren und Konstruktio- nutzlos an das Kühlmedium abgeführt werden.
nen zu vermeiden und eine Lösung zu finden, die es Neben der durch das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht, den Ammoniak- oder Methanol-Synthe- 35 ermöglichten vorteilhaften Prozeßregelung ergl'ui sich sekonverter vorteilhafter zu betreiben, insbesondere ein weiterer Vorteil auch beim Reduzieren der Katacinen Temperaturverlauf in den Katalysatorschichten lysatorschichten. Mittels der Mehrwegearmatur ist es zu erzielen, der der optimalen Umsetzungsiemperatui möglich, einzelne Zwischenwärmetauscher auszuweitmöglichst angenähert ist um dabei einen optima- schalten, so daß das heiße Reaktionsgas, das aus der len Reaktionswärmegewinn zu erreichen. 40 eisten bzw. zweiten Katalysatorschicht austritt, keine
Es wurde nun gefunden, daß sich die gestellte Auf- Abkühlung in den nachfolgenden Zwischenwärme-
gabe lösen läßt durch ein Verfahren, bei dem die ge- tcuschern erfährt und somit mit der erforderlichen
samte, außerhalb oder innerhalb des Reaktors durch Reduktionstemperatur auf die Katalysatorschichten
Wärmeaustausch vorgeheizte, frische Kreislaufmenge gelangen kann.
zunächst in eine der vorhandenen Zwischenwärme- 45 In F i g. 1 werden die Möglichkeiten der Temperatauschern entsprechende Anzahl von Teilströmen auf- turregelung und damit auch der Reaktionsführung an geteilt, dann im Wärmeaustausch mit heißem Reak- Hand eines schematisch dargestellten erfindungsgetionsgas in diesen Zwischenwärmetauschern im Par- mäßen Mehrschichten-Vollraumkonverters mit zwei allelstrom jeweils auf die Anspringtemperatur der er- Zwischenwärmetauschern und einem innenliegenden sten Katalysatorschicht aufgeheizt und anschließend 50 Regenerator beispielhaft beschrieben,
vor der ersten Katalyatorschicht bei der für die Die eingetragenen Temperaturen stellen keinen Reaktionseinleitung erforderlichen Mischtemperatur speziellen Betriebsfall dar, sondern haben nur inforwieder zusammengeführt werden. mativen Charakter.
Um die Flexibilität des Reaktors zu erhalten, kön- Das frische Kreislaufgas tritt mit der Tempera-
nen die Teilströme derart aufgeheizt werden, daß 55 tür/4 in den innenliegenden Regenerator ein und
ihre Einzeltemperatur höher oder niedriger als die wird hier auf die Temperatur B oder C oder eine zwi-
Anspringtemperatur liegt, ihre Mischtemperatur je- sehen diesen liegende aufgeheizt, entsprechend der
doch mindestens der Anspringtemperatur entspricht. Austrittstemperatur des Reaktionsgases im Bereich
Die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens Q-R nach der dritten Katalysatorschicht. Ansch'iebesteht aus einem Hochdruckmantel und einem Ein- 60 ßend gelangt das frische Kreislaufgas mit der Tempesatz, der mindestens drei übereinander angeordnete ratur im Bereich B-C, unter Vernachlässigung einer Katalysatorlagen enthält, und die oberste und unter- geringen Aufwärmung bei der Durchleitung durch ste Katalysatorlage enthalten je ein Zentralrohr und das Zentralrohr in der dritten Katalysatorschicht, in sie zeichnet sich dadurch aus, daß jeder Zwischen- die Dreiwegearmatur V. In dieser Dreiwegearmatur wärmetauscher eine Zuführung für einen Teilstrom 65 wird der Gasstrom so aufgeteilt, daß der Teilgasder vorgeheizten frischen Kreislaufgasmenge auf- strom II z. B. nach Verlassen des zweiten Zwischenweist und daß der der ersten Katalysatorschicht Wärmetauschers die Temperatur D oder E oder einen nachgeschaltete Zwischenwärmetauscher ein Zentral- Zwischenwert erreicht. Das Reaktionsgas aus der
zweiten Katalysatorschicht wird von der Temperatur im Bereich M-N auf die Temperatur im Bereich O-P abgekühlt. Der verbleibende Gasstrom I wird im ersten Zwischenwärmetauscher ebenfalls auf eine Temperatur im Bereich D-E aufgeheizt. Erfolgt eine Aufteilung des Gasstromes zu gleichen Teilen, so werden die Endtemperaturen etwa gleich sein. Ist Gasstrom I größer als Gasstrom II, so liegt die Endtemperatur vom Gasstrom I niedriger als vom Gasstrom IT und umgekehrt. Nach der Zusammenführung der beiden Teilgasströmc am Ende des ersten Zwischenwärmetauschers ergibt sich eine Mischtemperatur im Bereich F-G. Es ist ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß die Temperaturen der Teilgasströme I und II im Bereich D-E höher und niedriger als die Mischlcmperatur im Bereich F-G eingeregelt werden können.
Das aufgeheizte frische Kreislaufgas mit der Temperatur im Bereich F-G tritt in die erste Katalysatorschicht ein und erfährt hier infolge der katalytischen Reaktion eine Temperaturüberhöhung bis zum Temperaturbereich//-/. Bei sehr aktivem Katalysator wird die Temperatursteigerung von der Temperature nach H und bei stark geminderter Aktivität des Katalysators von der Temperatur F nach / verlaufen. In den beiden folgenden Zwischenwärmetauschern und der zweiten und dritten Katalysatorschicht kann der Temperaturverlauf von H über K, M, O zu Q oder von J über L, N, P zu R oder jeweils über Kreuz verlaufen, wie oben erwähnt. Durch das erfindiingsgemäße Verfahren zur Reaktionswärmegevvinnung ist es ebenfalls möglich, den Temperaturverlauf im Bereich zwischen F-G und Q-R beliebig zu wählen, je nachdem welcher Aktivitätsgrad des Katalysators vorliegt.
Durch Änderung der Temperatur A des frischen Kreislaufgases läßt sich das Temperaturbild der beiden Gasströmen I und II und damit die Gaseintrittstemperatur in die erste Katalysatorschicht und auch das Temperaturprofil in den Katalysatorschichten und Zwischenwärmetauschern im gewünschten Maß verändern.
Die Regelung der Eintrittstemperatur des frischen Kreislauf gases in die Zwischenwärmetauscher erfolgt durch Änderung der Austrittstemperatur des P.eaktionsgases aus dem Abhitzewärmetauscher und damit der E'ntrittstemperatur für den anschließenden Regenerator, in dem das frische Kreislaufgas vorgeheizt wird.
Die konstruktive Ausbildung von zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlichen Reaktoren ist in zwei Beispielen in den F i g. 2 und 3 dargestellt.
Das kalte frische Kreislaufgas, das in bekannter Weise in einem Gaswärmetauscher außerhalb oder innerhalb des Konverters vorgeheizt wurde, wird in F i g. 2 außerhalb des Konverters durch eine Dreiwegearmatur in zwei Gasströme I und Π aufgeteilt, die an den Stellen 1 und 2 dem Reaktor zugeführt werden. Der Gasstrom I wird durch das Zuführungsrohr 3 durch den Deckel 4 des Reaktors 5 über Verteilungsrohre 6 bis auf den Boden des Zwischenwärmeaustauschers 7 geführt und nach Richtungsumkehr im Gegenstrom zu dem reagierten heißen Kreislaufgas aus der ersten Katalysatorschicht 8 weiter aufgeheizt. Der Gasstrom Π wird durch das Zentralrohr 9 im Boden des Konverters durch die dritte Katalysatorschicht 10 zu dem Zwischenwärmetauscher 11 geführt, hier im Gegenstrom zu dem reagierten heißen Kreislaufgas aus der zweiten Katalysatorschicht 12 weiter aufgeheizt, mittels des Zentralrohres 13 im ersten Zwischenwärmetauscher 7 durch diesen geleitet und am Ende mit dem aufgeheizten Gasstrom I vermischt. Durch das Zentralrohr 14 in der ersten Katalysatorschichte wird die gesamte aufgeheizte frische Kreislaufgasmenge nach oben durch die erste Katalysatorschicht geleitet und nach Richtungsumkehr von oben in die erste Katalysiatorschicht geführt. Hier
ίο findet eine teilweise Reaktion der Synthesegas-Komponenten H2 und N2 unter Wärmeentwicklung und damit eine "Temperaturerhöhung des Kreislaufgases statt. Nach Verlassen der ersten Katalysatorschicht durchströmt das Kreislauligas die Rohre des Zwischenwärmetauschers 7, wo es im Gegenstrom zum Gasstrom I einen großen Teil seiner Reaktionswärme an diesen abgibt. Nach Verlassen des Zwischenwärmetauschers wird das Gas durch die Umlenkeinrichtung 15 auf die zweite Katalysatorschicht 12 geleitet und hier durch weitere Reaktion wieder aufgeheizt. Anschließend wird es durch die Umlenkeinrichtung 15 in die Rohre des Zwischenwärmetauschers 11 geleitet, wo es im Gegenstroim zum Gasstrom II wieder einen Großteil seiner Reaktionswärme an diesen abas gibt. Vom Zwischenwärmetauscher 11 tritt das Gas in die dritte Katalysatorschicht 10 ein und erfährt hier nochmals eine Temperaturerhöhung durch die Reaktion und verläßt danach bei 16 den Konverter. Der Konverter nach F i g. 3 weist einen endständigen Wärmetauscher 17 auf, durch den das kalte bei 18 in den Konverter geführte Kreislaufgas vorgeheizt wird. Durch das Zentralrohr 19 wird das vorgeheizte frische Kreislaufgas zu der Dreiwegearmatur 20 geführt, in der es auf die Gasströme I und II aufgeteilt wird. Diese Armatur, Schieber oder Ventil, wird über eine Spindel 21 außerhalb des Konverters oder z. B. einen Stellzylinder innerhalb des Konverters gesteuert. Gasstrom I strömt im Halbrohr 22 direkt zum Zwischenwärmetauscher 23, wird hier aufgeheizt und verläßt ihn durch d?s Zentralrohr 24. Der Gasstrom II tritt direkt in den Zwischenwärmetauscher 25 ein, wird hier aufgeheizt und strömt dann durch das Halbrohr 26 im Zwischenwärmetauscher 23 ebenfalls in das Zentralrohr 24, wo sich beide Gasströme vermischen. Die weitere Gasführung bis zum Austritt aus der dritten Katalysatorschicht ist die gleiche wie beim Reaktor nach F i g. 2. Nach Verlassem dor dritten Katalysatorschicht 10 wird das Reaktionsgas durch den Ringraum 27 nach oben auf den endständigen Wärmetauscher geleitet, um ihn rohrseit'.g zu durchströmen. Über das Sammelstück 28 verläßt das Gas bei 29 den Konverter. Zur Vorheizung des frischen Kreislaufgases bei; der Inbetriebnahme kanr der Konverter mit einer Heizeinrichtung 30 im Zentralrohr 14 nach F i g. 2 oder mit einer Heizeinrichtung 31 am Ende des Zentralrohxes 24 in F i g. 3 aus gerüstet sein.
Der Konvertermantel wird wegen der hohen Reak tionstemperaturen im Katalysatorraum entweder mi einer Innenisolierung versehen oder er wird wie ii Fig.3 dargestellt durch einen Teilstrom kaltei Kreislaufgases gekühlt, der beispielsweise durch di Bohrung 32 im Deckel 33 in den Konverter gelangt anschließend im Ringraum, der durch den Kon vertermantel und die Außenisoliemng der Katalysa torbüchse gebildet wird, nach unten strömt und sie mit dem Hauptkreislaufgasstrom vermischt, der be 18 in den Konverter eintritt.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Reaktionsgases zu NH9 erfolgt in einem engen Temperaturbereich in der Nähe von 500° C. Die ftir den
1. Verfahren zur Reaktionswärmerückgewin- Umsatz optimale Reaktionstemperatur ist jedoch nung bei der katalytischen Ammoniak- und Mc- nicht konstant, sondern ändert sich im Reaktor in thanol-Synthese mit innerem Wärmetausch zwi- 5 Abhängigkeit von dem bereits umgesetzten und im sehen den einzelnen Katalysatorschichten in Zwi- Gas enthaltenen NH3-AnteiI, d. b„ über die Katalyschenwärmetauschern, dadurch gekenn- satofüllung bzw. längs des Reaktors und auch in zeichnet, daß die gesamte, außerhalb oder Abhängigkeit von der nicht konstanten Katalysatorinnerhalb des Reaktors durch Wärmetausch vor- aktivität. Durch verschiedene Methoden der Gasgeheizte, frische Kreislaufmenge zunächst in eine io führung und verschiedene Einbauten im Reaktor ist der vorhandenen Zwischenwärmetauschern ent- man bestrebt, die Reaktionswärme so abzuführen, sprechende Anzahl von Teilströmen aufgeteilt, daß über die Katalysatorfüllung ein Temperaturverdann im Wärmeaustausch mit heißem Reaktions- lauf erreicht wird, der möglichst wenig von der optigas in diesen Zwischenwärmetauschern im Paral- malen Reaktionstemperatur abweicht. Hoher Umsatz lelstrom jeweils auf die Anspringtemperatur der 15 bsdeutet niedriges Kreislauf gas volumen und damit ersten Katalysatorschicht aufgeheizt und an- geringen Aufwand für Verdichter, Apparate und schließend vor der ersten Katalysatorschicht bei Rohrleitungen, geringen Energiebedarf für die Kreisder für die Reaktionseinleitung erforderlichen laufgasförderung und hohen Abwärmeanfall. Die Mischtemperatur wieder zusammengeführt wer- Abwärme wird zur Dampferzeugung oder Speisewasden. 20 servorwärmung ausgenutzt und vermindert so die
2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekenn- Herstellungskosten für das Produkt.
zeichnet, daß die Teilströme derart aufgeheizt Um einen hohen Umsatz und hohe Abwärmeauswerden, daß ihre Einzeltemperatur höher oder nutzung zu erreichen, wurden bereits die verschieniedriger als die Anspringtemperatur liegt, ihre densten Reaktoreinbauten und Gasführungen inner-Mischtemperatur jedoch mindestens der An- 25 halb des Konverters und im Synthesekreislauf vorgespringtemperaturentspricht. schlagen. So ist es z.B. bekannt, den Katalysator in
3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfah- Röhren im Konverter einzufüllen und die Rohre von rens nach Anspruch 1, bestehend aus einem außen mittels kaltem. Kreislaufgas im Gleich- oder Hochdruckmantel und einem Einsatz, der minde- Gegenstrom zu kühlen. Auch ist es bekannt, in der stens drei übereinander angeordnete Katalysator- 30 Katalysatorschicht oder in den Katalysatorschichten lagen enthält und die oberste und unterste Kata- in Strömungsrichtung Rohre anzuordnen, durch die Ivsatorlage je ein Zentralrohr enthalten, da- zur Kühlung kaltes Kreislaufgas strömt.
durch gekennzeichnet, daß jeder Zwischen- Diese Röhrenofen stellen einen besonderen Typ wärmetauscher eine Zuführuno für einen Teil- der Reaktionsgefäße dar und sind für große Einheistrom der vorgeheizten fr.sclr-n Kreislaufgas- 35 ten betrieblich unhandlich, da sie zahlreiche Nachmenge aufweist und daß der der ersten Katalysa- teile aufweisen, wie ungleichmäßige Reaktionstempetorschicht nachgeschaltete Zwischenwärmetau- raturen durch ungleichmäßige Katalysatorfüllung im scher ein Zentralrohr enthält für die direkte Röhrensystem, ungünstige Wärmeaustauschverhält-Durchführung der im Zwischenwärmetauscher nisse bei der Aufheizung des NH3-armen Kreislaufnach der zweiten Katalysatorschicht auf An- 40 gases und schwieriges Füllen und Entleeren des Kaspringtempeiatur aufgeheizten Teilmenge des fri- talysators in den Rohren oder deren Zwischenräuschen Kreislaufgases. men.
Weiterhin sind Vollraumöfen bekannt mit zwei
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine und mehr Katalysatorschichten, bei denen die AbVorrichtung zur Reaktionswärmerückgewinnung bei 45 fuhr der Reaktionswärme zwischen den Schichten erder katalytischer. Ammoniak- und Methanol-Syn- folgt. Dabei kann die Reaktionswärmeabfuhr einmal these mit innerem Wärmetausch zwischen den einzel- indirekt an ein Kühlmedium, wie z. B. Wasser, erfolnen Katalysatorschichten in Zwischenwärmetau- gen oder direkt oder indirekt an kaltes Kreislaufgas. Sehern. Die direkte Wärmeabfuhr an kaltes NH3-armes Die katalytische Hochdruck-Synthese zur Erzeu- 50 Kreislaufgas erfolgt durch Zumischen dieses Gases, gung von Ammoniak und Methanol ist ein exother- Die erforderlichen Einrichtungen sind zwar einfach, tner Prozeß mit beträchtlichem Reaktionswärmean- jedoch wird der Gehalt des ausreagierten Gases an fall. In der technisch industriellen Ausführung ver- Syntheseendprodukt nach der Katalysatorschicht läuft die Reaktion bei Drücken von 100 bis 1000 atü, durch die Gaszumischung stark verdünnt. Auch wird bei Temperaturen von 360 bis 600° C und mit Um- 55 durch die Zumischung von kaltem Kreislaufgas nur Batzen von etwa 8 bis 15 %. Umsätze des Synthese- ein geringerer Teil von der in dem den Vollraumofen gases in dieser Höhe machen einen Synthesegaskreis- verlassenden und zu kühlenden Gas enthaltenen lauf erforderlich, bei dem das mit einer Temperatur Wärmemenge durch Vorwärmung von kaltem Kreisvon etwa 500° C aus der letzten Katalysatorschicht laufgas nutzbar gemacht, so daß eine größere Wäraustretende Gas bis auf eine Temperatur von +30 ss memenge an Kühlwasser abgegeben werden muß.
bis — 200C abgekühlt wird, so daß der größte Teil Die Nachteile der direkten Wärmeabfuhr werden des gebildeten Ammoniaks auskondensiert und über bei der indirekten Wärmeabfuhr an kälteres, noch ein Ventil aus dem Kreislauf abgezogen werden nicht reagiertes Kreislaufgas mittels zwischen die Kakann. Das nicht reagierte Kreislaufgas wird zusam- talysatorschichten eingebauten Gas/Gas-Wärmetaumen mit Frischgas wieder in Wärmetauschern auf die 65 schern vermieden.
für die Einleitung der Reaktion erforderliche Reak- Diese bisher sowohl in bezug auf das NH8-arme
tionstemperatur von etwa 400° C aufgeheizt und als auch auf das NH:-reiche Kreislaufgas in Reih«
dem Katalysator zugeführt. Der größte Umsatz des geschalteten Zwischenwärmeaustauscher haben je·
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