DE1767230A1 - Verfahren zur Reaktionswaermegewinnung bei der katalytischen Hochdruck-Synthese,insbesondere der Ammoniak- und - Google Patents

Verfahren zur Reaktionswaermegewinnung bei der katalytischen Hochdruck-Synthese,insbesondere der Ammoniak- und

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DE1767230A1 DE19681767230 DE1767230A DE1767230A1 DE 1767230 A1 DE1767230 A1 DE 1767230A1 DE 19681767230 DE19681767230 DE 19681767230 DE 1767230 A DE1767230 A DE 1767230A DE 1767230 A1 DE1767230 A1 DE 1767230A1
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Description

FRIEDRICH UHDE GMBH, DORTMUND 1767230
Verfahren zur Reaktionswärmegewinnung bei der katalytischen Hochdruck-Synthese, insbesondere der Ammoniak- und Methanol-Synthese
Die katalytische Hochdruck-Synthese zur Erzeugung von Ammoniak und Methanol ist ein exothermer Prozeß mit beträchtlichem Reaktionswärmeanfall. In der technisch industriellen Ausführung verläuft die Reaktion bei Drücken von 100 - 1000 atü, bei Temperaturen von 360 - 600° C und mit Umsätzen von ca. 8 - 16 % ab. Umsätze des Synthesegases in dieser Höhe machen einen Synthese- m gaskreislauf erforderlich, bei dem das mit einer Temperatur von ca. 500° C aus der letzten Katalysatorschicht austretende Gas bis auf eine Temperatur von + 30 bis - 20° C abgekühlt wird, so daß der größte Teil des gebildeten Ammoniaks auskondensiert und über ein Ventil aus dem Kreislauf abgezogen werden kann. Das nicht reagierte Kreislaufgas wird zusammen mit Frischgas wieder in Wärmetauschern auf die für die Einleitung der Reaktion erforderliche Reaktionstemperatür von ca. 400° C aufgeheizt und dem Katalysator zugeführt. Der grüßte Umsatz des Reaktionsgases zu NHn erfolgt in einem engen Temperaturbereich in der Hähe von 500° C. Die für den Umsatz optimale Reaktionstemperatur ist jedoch nicht konstant, sondern ändert sich im Reaktor in Abhängig- keit von dem bereits umgesetzten und im Gas enthaltenen NH3-An- ™ teil, d. h. über die Katalysatorfüllung bzw. längs des Reaktors und auch in Abhängigkeit von der nicht konstanten Katalysatoraktivität. Durch verschiedene Nethoden der Gasführung und verschiedene Einbauten im Reaktor ist man bestrebt, die Reaktionswärme so abzuführen, daß über die Katalysatorfüllung ein Temperaturverlauf erreicht wird, der möglichst wenig von der optimalen Reaktionsteaperatur abweicht. Hoher Umsatz bedeutet niedriges Kreislaufgasvolumen und damit geringen Aufwand für Verdichter, Apparate und Rohrleitungen, geringen Energiebedarf für die Kreislauf gas förderung und hohen Abwärmeanfall. Die Abwärme wird zur Dampferzeugung oder Speisewasservorwärmung ausgenutzt und vermindert so di« Herstellungskosten für das Produkt.
Um einen hohen Umsatz und hohe Abwärmeausnutzung zu erreichen,
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wurden bereits die verschiedensten Reaktoreinbauten und Gasführungen innerhalb des Konverters und im Synthesekreislauf vorgeschlagen. So ist es zum Beispiel bekannt, den Katalysator in Röhren in Konverter einzufüllen und die Rohre von außen mittels kaltem Kreislaufgas im Gleich- oder Gegenstrora zu kühlen. Auch ist es bekannt, in der Katalysatorschicht oder in den Katalysatorschichten in Strömungsrichtung Rohre anzuordnen, durch die zur Kühlung kaltes Kreislaufgas strömt.
Diese Röhrenöfen stellen einen besonderen Typ der Reaktions- ^ gefäße dar und sind für große Einheiten betrieblich unhandlich, ^ da sie zahlreiche Nachteile aufweisen, wie ungleichmäßige Reaktionstemperaturen durch ungleichmäßige Katalysatorfüllung im Röhrensystemj ungünstige Wärmeaustauschverhältnisse bei der Aufheizung des NH .,-armen Kreislaufgases und schwieriges Füllen und Entleeren des Katalysators in den Rohren oder deren Zwischenräumen.
Weiterhin sind Vollraumöfen bekannt mit zwei und mehr Katalysatorschichten, bei denen die Abfuhr der Reaktionswärme zwischen den Schichten erfolgt. Dabei kann die Reaktionswärmeabfuhr einmal indirekt an ein Kühlmedium, wie z. B. Wasser, erfolgen oder direkt oder indirekt an kaltes Kreislaufgas.
" Die direkte Wärmeabfuhr an kaltes NIl3-armes Kreis lauf gas erfolgt durch Zumischen dieses Gases. Die erforderlichen Einrichtungen sind zwar einfach, jedoch wird der Gehalt des auereagierten Gases an Syntheseendprodukt nach der Katalysatorschicht durch die Gaszumischung stark verdünnt. Auch wird dufch die Zumischung von kaltem Kreislaufgas nur ein geringerer Teil von der in dem den Vollraumofen verlassenden und zu kühlenden Ga» enthaltenen Wärmemenge durch Vorwärmung von kaltem Kreislaufgas nutzbar gemacht, so daß eine größere Wärmemenge an Kühlwasser abgegeben werden muß.
Die Nachteile der direkten Wärmeabfuhr werden bei der indirekten Wärmeabfuhr an kälteres, noch nicht reagierte» Kreislaufgas
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mittels zwischen die Katalysatorschichten eingebauten Gas/ Gas-Wärmetauschern vermieden.
Diese bisher sowohl in bezug auf das NH3-ame als auch auf das NH,-reiche Kreislaufgas in Reihe geschalteten Zwischenwärtaeaustauscher haben jedoch den Nachteil, daß sie mit Rücksicht auf das - sich durch die im Laufe des Betriebes nachlassende Katalysatoraktivität ergebende - geringere Tenperaturgefälle überdimensioniert werden müssen. Durch die überdimensionierung wird jedoch bei noch guter Katalysatoraktivität das NH3-arme Kreislaufgas zu weit aufgeheizt und so mit zu -
hoher Temperatur auf die Katalysatorschichten geleitet, wenn ™ nicht eine Möglichkeit zur Nachregulierung der Betriebstemperatur durch Kaltgaszumischung vorgesehen wird. Die Kaltgaszumischung hat die bereits erwähnten Nachteile und erfordert auch einen zusätzlichen technischen Aufwand.
Der Einbau von Zwiechenwärmetauschern, die mantel- und rohrseitig in Reihe geschaltet sind, führt darüber hinaus zu Schwierigkeiten beim Reduzieren des Katalysators. Dabei wird die erste Katalysatorschicht noch bei optimaler Temperatur reduziert, da das Kreislaufgas vor der ersten Schicht mittels z. B. einer elektrischen Heizung auf die optimale Reaktionstemperatur aufgeheizt werden kann. Die zweite Katalysatorschicht und besonders Λ die dritte Schicht erhalten aber ein Kreislaufgas mit für die ™ Reduktion zu niedriger Gastemperatur, da durch die Zwischenwärmetauscher Gaswärme zwangsläufig abgeführt wird. Um diese beiden Katalysatorschichten jedoch reduzieren zu können, muß die Gastemperatur in der ersten und anschließend in der zweiten Schicht einen Wert erreichen, der möglichst gemieden werden sollte, da die hohe Temperatur zu irreversibler Aktivitätsminderung des Katalysators führt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der bekannten Verfahren und Konstruktionen zu vermeiden und eine Lösung zu finden, die es ermöglicht, den Ammoniak- oder Methanol-Synthesekonverter vorteilhafter zu betreiben, insbesondere einen Teaperaturverlauf in den Katalysatorschichten zu erzielen, der
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der optimalen Umsetzungetemperatur weitmöglichst angenähert
XBt und dabei einen optimalen Reaktionswärmegewinn zu erreichen.
Es wurde nun gefunden, daß sich die gestellte Aufgabe lösen läßt durch ein Verfahren, bei dem das Reaktionsgas einen Reaktor mit mehreren Katalysatorschichten durchströmt und zwischen den Katalysatorschichten in Wärmeaustausch mit vorgeheiztem frischen Kreislaufgas tritt» indem man erfindungsgemäß die Zwischenwärmetauscher rohrseitig in Reihe und mantelseitig parallel oder umgekehrt schaltet» das vorgeheizte frische Kreislaufgas die parallel geschalteten Wärmetauscherseiten durchströmen läßt, das W Reaktionsgas durch die in Reihe geschalteten Wärmetauscherseiten strömen läßt und das vorgeheizte frische Kreislaufgas in einer außerhalb oder innerhalb des Reaktors angeordneten Mehrwegearmatur derart auf die parallel geschalteten Zwischenwärmetauscherseiten aufteilt, daß dem aus den Katalysatorschichten kommenden Reaktionsgas in den Zwischenwärmetauschern stets soviel Wärme entnommen wird, daß in den folgenden Katalysatorschichten die optimale Reaktionstemperatur erzielt wird.
Die im Parallelstrom durch die Zwischenwärmetauscher geführten Kreislaufgasstrüme werden abhängig von den unterschiedlichen Umsetzungsgraden in den einzelnen Katalysatorschichten unterschiedlich stark aufgeheizt und vereinigen sich anschließend vor W der ersten Katalysatorschicht bei einer llischtemperatur, die zur Einleitung der Reaktion in der ersten Katalysatorschicht geeignet ist.
Mit zunehmender Betriebszeit des Reaktors vermindert sich 'die Katalysatoraktivität zuerst in den zuerst durchströmten Katalysatorschichten, so daß in diesen Katalysatorschichten sich die katalytische Reaktion und damit auch die entwickelte Wärmemenge vermindert. Entsprechend wird die Gasaufteilung in der Dreiwegearmatur so vorgenommen, daß am Anfang der Betriebszeit die meiste Reaktionswärme aus dem Gas aus der ersten Katalysatorschicht und später aus der zweiten Katalysatorschicht ausgetauscht wird.
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In Figur 1 werden die Möglichkeiten der Temperaturregelung und damit auch der Reaktionsführung an Hand eines schematisch dargestellten erfindungsgemäßen Mehrschichten-Vollraumkonverters mit zwei Zwischenwärmetauschern und einem innenliegenden Regenerator beispielhaft beschrieben.
Die eingetragenen Temperaturen stellen keinen speziellen Betriebsfall dar, sondern haben nur informativen Charakter.
Das frische Kreislaufgas tritt mit der Temperatur A in den innenliegenden Regenerator ein und wird hier auf die Temperatur B oder C oder eine zwischen diesen liegende aufgeheizt, entsprechend der m Austrittstemperatur des Reaktionsgases im Bereich Q-R nach der dritten Katalysatorschicht. Anschließend gelangt das frische Kreislaufgas mit der Temperatur im Bereich B-C, unter Vernachlässigung einer geringen Aufwärmung bei der Durchleitung durch das Zentralrohr in der dritten Katalysatorschicht, in die Dreiwegearmatur V. In dieser Dreiwegearmatur wird der Gasstrom so aufgeteilt, daß der Teilgasstrom II z. B. nach Verlassen des zweiten Zwischenwärmetauschers die Temperatur D oder E oder einen Zwischenwert erreicht. Das Reaktionsgas aus der zweiten Katalysatorschicht wird von der Temperatur im Bereich M-N auf die Temperatur im Bereich 0-P abgekühlt. Der verbleibende Gasstrom I wird im ersten Zwischenwärmetauscher ebenfalls auf eine Temperatur im Bereich D-E aufgeheizt. Erfolgt eine Aufteilung des Gas- | stromes zu gleichen Teilen, so werden die Endtemperaturen etwa gleich sein. Ist Gasstrom I größer als Gasstrom II, so liegt die Endtemperatur vom Gasstrom I niedriger als vom Gasstrom II und umgekehrt. Nach der Zusamnenführung der beiden Teilgasströme am Ende des ersten Zwischenwärmetauschers ergibt sich eine Mischtemperatur im Bereich F-G. Es ist ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß die Temperaturen der Teilgasströme I und II im Bereich D-E hölier und niedriger als die Mischtemperatur im Bereich F-G eingeregelt werden können.
Das aufgeheizte frische Kreislaufgas mit der Temperatur im Bereich F-G tritt in die erste Katalysatorschicht ein und erfahrt hier infolge der katalytischen Reaktion eine Temperaturerhöhung bis
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zum Temperaturbereich K-J. Bei sehr aktiven Katalysator wird die Temperatursteigerung von der Temperatur G nach H und bei stark geminderter Aktivität des Katalysators von der Temperatur F nach J verlaufen. In den beiden folgenden Zwischenwärraetauschern und der zweiten und dritten Katalysatorschicht kann der Temperaturverlauf von H über K, M, 0 zu Q oder von J über L, N, P zu R oder jeweils über Kreuz verlaufen, wie oben erwähnt. Durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Reaktionswärmegewinnung ist es ebenfalls möglich, den Temperaturverlauf im Bereich zwischen F-G und Q-R beliebig zu wählen, je nachdem welcher Aktivitätsgrad des Katalysators vorliegt.
Durch Änderung der Temperatur A des frischen Kreislaufgases läßt sich das Temperaturbild der beiden Gasströme I und II und damit die Gaseintrittstemperatur in die erste Katalysatorschicht und auch das Temperaturprofil in den Katalysatorschichten und Zwischenwärmetauschern im gewünschten Haß verändern.
Die Regelung der Eintrittstemperatur des frischen Kreislaufgases in die Zwischenwärmetauscher erfolgt durch Änderung der Austrittstemperatur des Reaktionsgases aus dem Abhitzewärmetauscher und damit der Eintrittstemperatur für den anschließenden Regenerator, in dem das frische Kreislaufgas vorgeheizt wird.
Falls sich aus irgendwelchen Gründen, z. B. besserer Synthesegasqualität oder niedrigerem NIU-Gehalt im NII^-armen Kreislaufgas durch niedrigere Kühlmitteltemperatur ein höherer Umsatz ergibt, so kann die erhöhte Reaktionswärme durch Verringerung der Eintrittstemperatur des frischen Kreislaufgases in die parallel geschalteten Zwischenwärmetauscher, bzw. durch die Erhöhung der Energieerzeugung ira Abhitzewärmetauscher ausgenutzt werden und muß nicht nutzlos an das Kühlmedium abgeführt werden.
Neben der durch das erfindungsgemäße Verfahren ermöglichten vorteilhaften Prozeßregelung ergibt sich ein weiterer Vorteil auch beim Reduzieren der Katalysatorschichten. Mittels der Mehrwep.earmatur ist es möglich, einzelne Zwischenwärmetauscher auszu-
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schalten, so daß das heiße Reaktionsgas, das aus der ersten bzw. zweiten Katalysatorschicht austritt, keine Abkühlung in den nachfolgenden Zwischenwcirnetauschern erfährt und somit mit der erforderlichen Reduktionstemperatur auf die Katalysatorschichten gelangen kann.
Die konstruktive Ausbildung von aur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderlichen Reaktoren ist in zwei Beispielen in den Figuren 2 und 3 dargestellt.
Das kalte frische Kreislaufgas, das in bekannter Weise in einem Gaswärmetauscher äußerhalb oder innerhalb des Konverters vorgeheizt wurde, wird in Figur 2 außerhalb des Konverters durch .-eine Dreiwegearmatur in zwei Gasströme 1 und II aufgeteilt, die ™ an den Stellen 1 und 2 dem Reaktor zugeführt werden. Der Gasstrom I wird durch das Zuführungsrohr 3 durch den Deckel U des Reaktors 5 über Verteilungsrohre 6 bis auf den Boden des Zwischenwärmetauschers 7 geführt und nach Richtungsumkehr in Gegenstrom zu dem reagierten heißen Kreislaufgas aus der ersten Katalysatorschicht 8 weiter aufgeheizt. Der Gasstrom II wird durch das Zentralrohr 9 im Boden des Konverters durch die dritte Katalysatorschicht 10 zu dem Zwischenwärmetauscher 11 geführt, hier im Gegenstrom zu dem reagierten heißen Kreislaufgas aus der zweiten Katalysatorschicht 12 weiter aufgeheizt, mittels des Zentralrohres 13 im ersten Zwischenwärmetauscher 7 durch diesen geleitet und am Ende mit dem aufgeheizten Gasstrom I vermischt. Durch das Zentralrohr IH ä in der ersten Katalysatorschicht 8 wird die gesamte aufgeheizte frische Kreislaufgasmenge nach oben durch die erste Katalysatorschicht geleitet und nach Richtungsumkehr von oben in die erste Katalysatorschicht geführt. Hier findet eine teilweise Reaktion der Synthesegas-Komponenten Ii2 und N2 unter Wärmeentwicklung und damit eine Temperaturerhöhung des Kreislaufgases statt, flach Verlassen der ersten Katalysatorschicht durchströmt das Kreislaufgas die Rohre des Zwischenwärmetauschers 7, wo es im Gegenstrom zum Gasstrom I einen großen Teil seiner Reaktionswärme an diesen abgibt. Nach Verlassen des Zwischenwärmetauschers wird das Gas durch die Umlenkeinrichtung 15 auf die zweite Katalysatorschicht 12 geleitet und hier durch weitere Reaktion wieder aufgeheizt. An-
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schließend wird es durch die Umlenkeinrichtung 15 in die Rohre des Zwischenwärmetauschers 11 geleitet, wo es im Gegenstrom sum Gasstrom II wieder einen Großteil seiner Reaktionswärme an diesen abgibt. Vom Zwischenwärmetauscher 11 tritt das Gas in die dritte Katalysatorschicht 10 ein und erfährt hier nochmals eine Temperaturerhöhung durch die Reaktion und verläßt danach bei 16 den Konverter.
Der Konverter nach Figur 3 weist einen endständigen Wärmetauscher auf, durch den das kalte bei 18 in den Konverter geführte Kreislaufgas vorgeheizt wird. Durch das Zentralrohr 19 wird das vorgeheiste frische Kreislaufgas zu der Dreiwegearmatur 20 geführt, in der es auf die Gasströme I und II aufgeteilt wird. Diese Armatur, Schieber oder Ventil, wird über eine Spindel 21 außerhalb des Konverters oder z. B. einen Stellzylinder innerhalb des Konverters gesteuert. Gasstrom I strömt im Halbrohr 22 direkt zum Zwischenwärmetauscher 23, wird hier aufgeheizt und verläßt ihn durch das Zentralrohr 2*1. Der Gasβtrom II tritt direkt in den Zwischenwärmetauscher 25 ein, wird hier aufgeheizt und strömt dann durch das Halbrohr 26 im Zwiechenwärmetauecher 23 ebenfalls in das Zentralrohr 2H% wo sich beide Gasströme vermischen. Die weitere Gasführung bis zum Auetritt aus der dritten Katalysatorschicht ist die gleiche wie beim Reaktor nach Figur 2. Nach Verlassen der dritten Katalysatorschicht 10 wird das Reaktionsgas durch den Ringraum 27 nach oben auf den endständigen Wärmetauscher geleitet, um ihn rohrseitig zu durchströmen. Ober das Sammelstück 28 verläßt das Gas bei 29 den Konverter. Zur Vorheizung des frischen Kreislaufgases bei der Inbetriebsetzung kann der Konverter mit einer Heizeinrichtung 30 im Zentralrohr m nach Figur 2 oder mit einer Heizeinrichtung 31 am Ende des Zentralrohres 2U in Figur 3 ausgerüstet sein.
Der Konvertermantel wird wegen der hohen Reaktionstemperaturen im Katalysatorraum entweder mit einer Innenisolierung versehen oder er wird wie in Figur 3 dargestellt durch einen Teilstrom kalten Kreislaufgases gekühlt, der beispielsweise durch die Bohrung 32 im Deckel 33 in den Konverter gelangt, anschließend im Ringraum, der durch den Konvertermantel und die Außenisolierung der Kata-
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lysatorbüchse gebildet wird, nach unten strömt und sich mit dem Hauptkreislaufgasstrom vermischt, der bei 18 in den Konverter eintritt.
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Claims (1)

  1. Patentanspruch
    Verfahren zur Reaktionswärmegewinnung bei der katalytischen Hochdrucksynthese, insbesondere der Ammoniak- und Methanol-Synthese» bei dem das Reaktionegas einen Reaktor mit mehreren Katalysatorschichten durchströmt und zwischen den Katalysatorschichten in Wärmeaustausch mit vorgeheiztem frischen Kreislaufgas tritt} dadurch gekennzeichnet« daß die Zwischenwärmetauscher rohrseitig in Reihe und mantelseitig parallel oder umgekehrt geschaltet sind, das vorgeheizte frische Kreislaufgas die parallel geschalteten Wärmetauscherseiten durchströmt, das Reaktionsgas durch die in Reihe geschalteten Wärmetauscherseiten strömt und das vorgeheizte frische Kreislaufgas in einer außerhalb oder innerhalb des Reaktors angeordneten Mehrwegearmatur derart auf die parallel geschalteten Zwischenwärmetauscherseiten aufgeteilt wird, daß dem aus den Katalysatorschichten kommenden Reaktionsgas in den Zwischenwärmetauschern stets soviel Wärme entnommen wird, daß in den folgenden Katalysatorschichten die optimale Reaktionstemperatur erzielt wird.
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DE19681767230 1968-04-13 1968-04-13 Verfahren und Vorrichtung zur Reaktionswärmerückgewinnung bei der katalytischer) Ammoniak- und Methanol-Synthese Expired DE1767230C3 (de)

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JPS52109499A (en) * 1976-03-10 1977-09-13 Haldor Topsoe As High temperature high pressure synthetic method of ammonia and apparatus therefore

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