DE1758532A1

DE1758532A1 - Keramikhohlkern,Metall-Keramik-Verbundhohlkoerper und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE1758532A1
Application number: DE19681758532
Authority: DE
Inventors: Sowards Donald Maurice
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1967-06-23
Filing date: 1968-06-21
Publication date: 1971-01-21
Also published as: FR1574933A; GB1208148A; NL6807943A; SE353523B; IL29984A; US3568723A; LU56303A1; BE716963A; IL29984A0

Description

P 17 58 532. 9=24
Neue Unterlagen

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19898, V. St. A,

Keramikhohlkern, Metall>=Keramik-Verbundhohlkörper und Verfahren zu solner Herstellung

Die Erfindung betrifft einen Xeramlkhohlkern, einen Metall-Kera* mik»Verbundhohlkörper und ein Verfahren zu seiner Herstellung·

Ea besteht ein Bedarf an dauerhaften Metall-Keramik-Verbundkörpern, bei denen sich die Eigenschaften der thermischen bzw. chemischen Beständigkeit und Abriebbeständigkeit eines Keramikmaterials mit der Verarbeitbarkelt und strukturellen Verlässlichkeit von Metall vereinigen lassen. Solche Körper würden sich zur Handhabung von helssen und ätzenden Pluiden eignen oder Wärmeisolierkörper, z. B. keramisch ausgekleidete Auspuffverteller und -topfe für Benzin- und Dieselmotoren liefern.

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!GUS Unterlagen (Art /11 Abe. 2 Nr. I Sau 3 du» Anderunuuut». v. 4. i>, IWÖ7J

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Solohe Körper sind Jedoch schwer erzielbar gewesen* da nan zwischen dem Keramikmaterial und den Metall eine genügende Bindung ausbilden muss und da das Keranlknaterlal genügend fest fein nuss, um unter den Warmestöasen, dem Oewicht des geschmolzenen Metalls und den si oh während der Abkühlung des Metalle ausbildenden Druckkräften ηloht zu versagen» wahrend andererseits das Keramlknmterlal nicht so fest sein darf* dass es zum Bruch oder zur Schwächung des heiseen, gegossenen Metalls wahrend der Abkühlung fahrt·

Die Erzielung solcher Korper nit rlohtlg ausgeglichenen physikalischen Eigenschaften 8teilt ein altes Problem der Keramik- und Metallgiessteohnlk dar·

Oegenstand der Erfindung sind nun ein Keramikhohlkern mit einer das Olessen von gesohnolsenen Metall und Kühlen auf ihn erlaubenden Druckfestigkeit von 14 bis 422 kg/om², dessen Oberfläche an der Kern-Metall-Orenzfläohe auf eine Tiefe von mindestens 100 bis 2500 Mikron eine Porosität von 20 bis 80 % aufweist, wobei die Oberfläohenporositat von einer Vielzahl glelohnäseig verteilter Poren nlt einer Orösse von 25 bis 2500 Mikron gebildet wird und wobei die Oberfläohe zur Anpassung an eine Sahwindung und Erleichterung einer meohanlsohen Bindung des gegossenen Metalls bein Abkühlen zusammendrückbar Ist« ein Metall-Xeranlk-Verbundhohlkörper mit einen Hohlkern nlt einer Druckfestigkeit von 14 bis 422 kg/om², wobei die Oberfläche der Keranikkerns an der Keramlk-Metall-Orens^

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fläche auf eine Tiefe von mindestens 100 bis 2500 Mikron eine Porosität von 20 bis 80 % aufweist, von einer Vielzahl gleiohmässlg verteilter Poren mit einer Grosse im Bereich von 25 bis 2500 Mikron gebildet wird, und nobel die Metall-Keramik°Grenzfläahe von einer Metallschicht bedeckt und mechanisch an diese gebunden ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Metall-Keramik-Verbundhohlkörpers durch Qiessen von geschmolzenem Metall in eine Fora, die einen Keramikkern enthält, der eine Druckfestigkeit von 14 bis 422 kg/cm² und auf einer Tiefe von mindestens 100 bis 2500 Mikron eine Oberflächenporosität von 20 bis 80 % aufweist, wobei die Porosität von einer Vielzahl gleiohmässig verteilter Poren mit einer Grosse von 25 bis 2500 Mikron ausgebildet wird.

Die oben angegebene Oberflächenporosität, die sich auf eine Tiefe von mindestens 100 bis 2500 Mikron in den Keramikkern erstrecken soll, erleichtert die Bildung mechanischer Bindungen zwischen dem Keramikkern und dem gegossenen Metall beim Aufglessen des Metalls und Abkühlen. Die Minimaltiefe hängt von der Porengrösse ab; so würde die Tiefe bei Poren von 25 Mikron mindestens 100 Mikron und im Falle der grosseren Poren, z.B. von 2500 Mikron, mindestens 2500 Mikron betragen. Man erhält hierdurch ein mechanisches Nachgeben bzw. eine ZusammendrUokung der Kernoberfläche während der Abkühlung des gegossenen Metalls, wodurch das Metallsohwinden ohne Relssen oder Brechen des Metalls aufgenommen wird.

DarUberhlnaus muss der Keramikkern eine Druokgesamtfestlgkelt von

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14 bis 422 kg/cm² besitzen derart, dass er ein· genügende Festigkeit aufweist, um einen massiven Versagen auf Grand dee thermischen Stosses oder der Druckkräfte, die sioh beim Zusammenstehen dee gegossenen Metalls auf Grund der Abkühlung ausbilden, su widerstehen. -

Beim Einsatz solcher Kerne wird die Erzeugung τοη Metall-Keramik« Yerbundkörpern praxisgerecht, und ferner lassen eich Verbundkörper verwickelter Formen leicht und wirtschaftlich herstellen.

In der Zeichnung zeigt Fig. 1 eine Ausführungeform des Metall-Keramik-VerbundkBrpers

gemäss der Erfindung und

Pig. 2 eine zeichner Ische, schematieohe Darstellung einer rear-

gröseerten Aneicht des in Fig. 1 eingekreisten Teils, wobei aur

Erläuterung der Grenefläonenporosität bei dieser Darstellung auf

eine nasstäbliohe Wiedergabe verzichtet wurde.

Der Körper nach der Zeichnung stellt eine Leitung für Abgase dar· Die Abgase passieren die Höhlung 1 des Keramikkerne 2, der ein· Auesenflache 4 bestimmter Porosität aufweist, welche mit des gegossenen Metall 6 eine Grenzfläche 5 bildet. Das gegossene Metall bildet die gewünschte Aussenfon des Körpers aus.

Der Metall-Keramik-Yerbundkörper gemäss der Erfindung wird τοη einem Keramikkern mit einer Höhlung für den Hindurohtritt ver-

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schledener Fluide und Gase gebildet, die auf herkömmliche Metallwerkstoffe korrosiv oder sserfressend bzw. ätzend wirken wurden. Der Hohlkern ist ron einen gegossenen Metallmantel umgeben·

Die Grösae und Form des Keramikkerns sind nicht entscheidend· Diese Farasneter hängen la allgemeinen ron der Yatur dee Verwendungsswecks des Verbundkörper ab. Vie nachfolgend erläutert, lassen sloh in Hinblick auf die bei der Herstellung τοη Keramikkemen gernSes der Erfindung erhaltene Formbeständigkeit leicht verwickelte Formen herstellen·

Der Keramikkern kann aus verschiedenen hiteebest&ndigen Materialien erhalten werden. So kann man ihn aus Aluminiumoxid, Magnesiumaluminatsplnell (MgO-Al₂O₃), MuIlIt (3Al₂O₃.2SiO₂), Zirkoniumdioxid, calciumoxid- oder magnesiumstabilisiertem Zirkoniumdioxid» Siliciumdioxid, Chromoxid, Hetallsilloaten, anderen Spinellen, den Car* blden von Bor, Silicium, Titan und Wolfram, den litriden von Aluminiumoxid, Bar, Titan, Uran und Zirkonium und den Boriden τοη Chrom, Molybdän, Titan, Wolfram und Zirkonium herstellen. Vorläufer und Mischungen der und Verbindungen mit einem Gehalt an den obigen, hitze bee t&ndlgen Verbindungen sind ebenfalle verwendbar.

9a« hit*ebeetlndige Material wird im allgemeinen la Hinblick «of die bei der Bildung de· leramikkems einsusetseude Arbeitsweise gewlhlt. Die Wahl des hiteebesttndigen Material· ist nioht entscheidend, da die elnslgen wichtigen Parameter von den physikali-

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sehen Eigensohaften des Pertigkeramikkerakörpers gebildet werden. So kann man mit jedem der obigen hltsebestäiidlgen Stoffe arbeiten, wenn sie sich in der jeweils sweekentspreehenden Welse unter Bildung dieses Keramikkerns verarbeiten lassen· Wie später ausgeführt, stellen Aluminiumoxid oder Mnllit im Hinblick auf die sveokentspreohenden Arbeltsweisen, die bei diesen Materialien aur Bildung dea Kerne anwendbar sind, besonders bevormugte, hitsebestSndige Materiellen dar.

Der Keramikkern muss eine Bruckgesamtfeatigkelt im Bereioh tob 14 bis 422, Torsugswelse tob 70 bis 211 kg/cm² (200 bis 6000 bsw. 1000 bis 3000 pel) aufweisen. Diese Eigenschaft 1st notwendig, um eine genügende festigkeit des Kerns aussubllden» damit der Kern den sich beim Olessen und Abkühlen des belesen Metalls ergebenden Druokbeanspruohungen widersteht·

Sie wichtigste Eigenschaft das Keramikkerns bildet dl· Oberfläohenporosltät. Unter der Oberfläohenporosltät 1st dl· Oberfläche des Keraaikkerns au verstehen, die au einem Teil der Keraalk-Metall-Grensfläohe wird· ferner muss sich diese Porosität auf eine τοη der Poreugrösse abhängende tiefe tob mlndeetene 100 bis 2500 Mikron in den Keramikkern erstrecken. Bei Poren tob etwa 25 Mikron OrOsse soll die Tiefe mlndeetene 100 Mikron betragen, während la fall· des anderen PorengrSesen-Kxtreas tob 2500 Mikron dl· tiefe mindestene 2500 Mikron betragen soll. ^ r «ei

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Der Keramikkem nuss eine Oberflächenporosität τοη 20 bis 80 "f> aufweisen, wobei ein Bereich von 30 bis 50 f> bevorzugt wird, ferner kennzeichnet sich diese Oberflächenporosität durch eine gleichmassig verteilte Vielzahl von Poren im Grössenbereich von 25 bia 2500 Mikron .

Beim Aufglessen des heissen Metalls auf diese Keramikoberfläche geht das Metall beim Abkühlen In diese Poren und ergibt eine Örtliche Zerdrückung der und bzw. oder Eindringung in die Oberfläche· Sie geringe Wärmekapazität der isolierenden Oberflächenschicht setzt die anfängliche Abkühlung des geschmolzenen Metalle herab und erlaubt eine längere Wechselwirkung vor dem Erstarren* so dass das Metall Örtlich in die poröse Schicht eindringt und diese kollabiert. Aus diesem Wirkungsvermögen resultieren zwei wichtige Merkmale.

Erstens wird eine grosse Zahl mechanischer Bindungen zwischen der Metallschicht und dem Keramikkern erzeugt. Die ausgebildete Bindung 1st nicht so fest wie eine metallurgische Bindung, ist aber für den Einsatz in Abgasanlagen und dergleichen erwünscht, da sie bei Veränderungen der thermischen Bedingungen sehr dauerhaft ist. So halten diese Bindungen, wenn man den Verbundkörper erhöhten Temperaturen unterwirft und sich Keramikmaterial und Metall verschieden stark ausdehnen.

Dan vorliegende Merkmal ergibt auch den Vorteil, dass der Keramik-

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kern unter Druok bew· Zuaammenpreeeung steht» naohdem daa Metall einmal gegossen und erstarrt ist. Keramikmaterialien aeigen unter Druck ihre besten Eigenschaften.

Zweitens setzt die Oberfläehenporosität die Oberf1Höhenfestigkeit des Keramikkerns herab. Die poröse Oberflächenschicht ergibt auf diese Weise eine Anpassung an das Schwinden des Metalle beim Abkühlen. Ferner ergibt die Porosität einen Raum, in welchen.daa Metall durch Sohwindkräfte getrieben werden kann. Durch diese Merkmale wird somit das Reiesen des Metalls auf Grund einer Entlastung seiner Zugbeanspannungen rermieden.

Der verbleibende Teil des Keramikkerna, d. h. der Teil τοη einer Oberflächenschicht von mindestens 100 Mikron Dicke sum Mittelhohlraum hin, ist bezüglich der Porosität nicht entscheidend. Die Porosität dieses Kernteils kann von 0 bis au 80 Ji reichen. Der Porositätswert wird so gewählt» dass man einen Ausgleich ewisohen der Oberflächenporosität und der asur Ausbildung der bei dem Verbundkörper gewünschten Geeamtelgenaohaften benötigten Porosität erhält. Dieser Teil soll somit eine solche Porosität aufweisen, dass man die gewünschte Druckfestigkeit erhält und dass femer die Wärmebeständigkeit, die Wärmeiaolatlon und die Abriebfestigkeit dea Kema die für den endgültigen Einsäte des Kerns benötigten Werte aufweisen.

Die Porosität dieses Teile hängt somit von der Hatur dar Umgabung

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ab, in welcher der Verbundkörper eingesetzt wird. Beim Einsäte des Verbundkörpers für die Wärmeisolation wird die Porosität dieses Teils im allgemeinen höhere Werte aufweisen. Wenn der Körper jedoch zu porös ist, werden die Abriebfestigkeltseigensohaften des Kerns herabgesetzt.

Soll der Metall-Keramik-Verbundkörper schallabsorbierende Eigen- — schäften aufweisen, 1st eine hohe Porosität des gesamten Kerne, d. h. in der Qrösaenordnung τοη 70 bis 80 £ vorteilhaft·

Zur Ausbildung des Keramikkerns derart, dass er die gewünschten physikalischen Charakteristiken aufweist, gibt es mehrere Möglichkeiten·

Ifach einer Arbeitsweise misoht man das hitzebeständige Material in Form feiner Teilchen, d. h. von Teilchen mit einer Grosse von 2 bis 25 Mikron, mit einem Material, das beim Brennen zersetzt wird. Das * zersetzbare Material soll eine Teilchengrösse τοη 25 bis 2500 Mikron aufweisen.

Diese Mischung wird dann In die gewünschte Form gebracht und gebrannt oder gesintert, um das zeraetzbare Material auszubrennen und den porösen Körper zu bilden.

Sine Anordnung des zersetzbaren Materials in der Oberflächenschicht genügt; der Best des Bohkörpers braucht nur das gewünschte, hltzebestttndlge Material zu enthalten,

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Eine Methode dleeer Art 1st in Beleplel 2 erläutert, In de« ale Hilfsmittel bei der Forming der Rohmisohung das hitsebeetlndlge Material alt Hatriumeilioofluorld und latriumeilicat versetst wird, üb ee sum Bretarren su bringen.

Fach den bevorzugten Methoden but Bildung dee Keramikkerne wird der Kern in einer mass- betr. formbeständigen Weise gebildet, d. h. das Verfahren braucht nicht darauf auegelegt au werden, eine Anpassung an ein Schnepfen dee hitsebestandigen Material· bei den Brennbedingungen bu erhalten·

Haoh einer eolohen Arbeltawelee sur Herstellung dee dreidimensionalen Kernkörpere erfolgt die Oxidation von Aluminium bu Aluminiumoxid in situ. Beim Arbeiten naoh dieser Methode tritt keine Maeeveränderung dee RohkOrpers im Vergleich sum gebrannten Körper ein el· und wird eomit eine wirtschaftliche Arbeltsweise erhalten.

Bio Oxidation in situ kann erhalten werden, indes man 6 bis 50 Gew.£ Aluminium oder Aluminiumlegierungen einer eolohen Teilchengrttese, dass das Gut ein Sieb τοη 0,177 m Masohenweite (80-Haschen-8ieb) passiert, mit 50 bis 94 Oew.jC Aluminiumoxidgranulat mit einer Korngrusse von 4,76 bis 0,149 an (4 bis 100 Maschen) und 0,02 bis 10 $ vom Gewicht des Aluminiums und Aluminiumgranulats an einem Flussmittel misoht.

Alls Siebangaben entsprechen der U.S. 8ieve Series·

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Diese Mischung wird dann der gewünschten Pqrosltät entsprechend geformt und in einer oxidierenden Atmosphäre bei 650 bis 1700° 0 bis zur Oxidation von mindestens 40 # des Aluminiums gebrannt· Der so erhaltene Kern besteht im wesentlichen aus Aluminiumoxid In einer porösen, in situ oxidierten Struktur,

Das bei diesem Verfahren eingesetzte, kornförmlge Aluminiumoxid kann die Form von porösen oder nichtporösen Teilchen oder Körnern haben. So kann man mit AluminiumoxidkUgelchen ("Bubbles") wie auch festen a-Aluminiumoxid-Feststoffkristalleu arbeiten. Auch täfelchenförmiges Aluminiumoxid und caldniertes Aluminiumoxid sind hierbei verwendbar.

Anstelle des Aluminiumoxid β β können andere hit ssebeständige Materialien eingesetst werden, so lange ihre Tellchengrösse 0,84 mm (20 Masohen) oder darunter beträgt. So gehören eu den verwendbaren, hitsebeständigen Stoffen die Carbide von Bor, Silicium, Titan und Wolfram, die Nitride von Aluminium, Bor, Titan, Uran und Zirkonium und die Boride von Chrom, Molybdän, Titan, Wolfram und Zirkonium.

Bei diesem Verfahren sind auch Aluminiumteilchen oder Teilchen von Legierungen des Aluminiums mit anderen Metallen verwendbar, bei denen das Aluminium die Hauptkomponente bildet.

Zu den Flussmitteln gehören ein Oxid eines Metalle aua der Gruppe Alkali- und Erdalkalimetalle, Vanadin, Chrom, Molybdän, Wolfram,

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Kupfer, Silber, Zink, Antimon und Wismut, Vorläufer dieser Oxide und Hydroxide der Alkalimetalle. Die Oxide und Hydroxide der Alkalimetalle und yon Magnesium, Strontrium und Barium werden auf Grund ihrer höheren Wirksamkeit bevorzugt. Die Alkaliverbindungen werden besonders bevorzugt.

Zu den Vorläufern der Materialien für die Zwecke der Erfindung gehören die organischen Salze, wie die Acetate und Benzoatθ, und die anorganischen Salze, wie Blsulfate, Bisulfite, Bromate, Nitrate, Silicate, Sulfate, Sulfite usw., der genannten Metalle.

Die Flussmittel-Menge wird in den Fällen, in denen ein Metalloxid-Vorläufer eingesetzt wird, auf Grundlage des τοη diesem gebildeten Metalloxide berechnet. Die Menge des Metalloxidee oder eines Hydroxides kann τοη 0,2 bis 10 $> oder mehr, bezogen auf das Aluminiumgesamtgewicht, betragen. Vorzugsweise arbeitet man mit etwa 0,2 bis 3 #. Das Flussmittel wird mit den Metallteilchen innig gemisoht.

In verschiedenen Fällen 1st es von Vorteil, zur Erhöhung der Rohfestigkeit des geformten Körpers kleinere Mengen an Wasser, Äthylalkohol, Äthylenglykol, Acetonlösungen τοη Carboxymethylcellulose, Kautschuk, Polyvinylalkohol, Natur-Gums und dergleichen zuzusetzen.

Die gewttnsohte Porosität kann auoh ausgebildet werden, Indem man der Rohmlsohung zersetzbare Materialien einverleibt. Zu diesen Materialien gehören Polystyrolpellets, Sägemehl, Kokosnusakohle und

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dergleichen. Beim Brennen unterliegen diese Stoffe einer Zersetzung unter Bildung von Poren an den Stellen, an denen sie eich befanden. Diese Stoffe sollen eine solche Grösee haben, dass sioh die gewünschte Porengröeee ergibt.

Die ungebrannte Mischung von Metall, Flussmittel und Aluminiumoxid wird dann so verdichtet, dass man die gewünsohte Oberfläohenporoeität erhält. Ferner wird zu diesem Zeitpunkt der Mitteldurchleeβ bzw, die Leitung ausgebildet.

Der getrocknete, formgepraaste Körper wird dann Ln öLner oxidierenden Atmosphäre, wie Luft, Sauerstoff oder Hiaohungen von Sauerstoff und inerten Gasen, bot einer !Temperatur von mind98tens ungefähr 600° C gebrannt, ULa genauen BrennbodLngungen httngen von der Rohporosität des geformton Körpers, der MettiLlmotige, der Menge und Art Λθβ Flussmittels und dur Temperatur, α Lhυ von vom Fachmann beurteLLbaren Bedingungen, ab. Das Erhitzen wird fortgesetzt, bis die Oxidation dee Aluminiums zu 90 i» odor mehr voLIbtändig iat,

Nach einer Abänderung dieoer Arbeitsweise kann in α α rar dma Brennen ein Mittel zu dar RohmLachung zusetzen, welches die Bratarruug der geformten und ungebrannten Mischung unterstützt. Oo kann man »In Mittel Ln Art ron VatriumfluoraiLloat in Mengen von 0,1 bis 1 ?6 rom Gewicht der gesamten Feststoffe mit Hatriumallioat jsuaetetn. Dme Ifatriumfluoreilioat bindet die hitaeb«etändig#n Körper, ohne dass eich während dieser Bindungeitufe ein· Ma·»veränderung ergibt.

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Ansehliessend, beim Brennen dee Körpers, tritt ebenfalls kein· Mass· veränderung der Körper ein.

Sie Keramikkerne können auoh auf anderen Wegen hergestellt werden. Körper genügender Festigkeit sind erhältlich, indem man die hitzebeständigen Teilchen mit bei gelenkten Bedingungen gebildeten, anorganischen Oxidgelen bindet. So liefert ein Siliclundioxidgel, das durch gelenkte neutralisation von Hatriumsilicat während der Auflösung und Hydrolyse von Fetriumfluorsilicat erhalten wird, eine feste Bindung zwischen den teilchenförmigen Feststoffen, wie Aluminiumoxid, Aluminium, Zirkoniumdioxid, Zirkon, Siliciumcarbid und dergleichen.

Eine Lenkung der Trocknung Im Hinblick auf die Anpassung an den Gelschrumpf während des Härtens des gebundenen Körpers vorausgesetzt, kann bei diesem Verfahren ein brauchbarer, hitzebeständiger Kern der gewUnnchten Porosität gebildet werden. Von dem Natrlumfluorslllcat abgesehen sind zur Vereinigung der Silicate oder kolloidalen, anorganischen Salze auch andere ffeutralislerungsmlttel, wie organische Ester, Äthylacetat oder Harnstoff, verwendbar.

Der Keramikkern ist auch durch thermische Fixierung herstellbar. So kann man die Teilchen mit Stoffen in Art einer Ouanidinsilioatlöaung mischen, die bei der Einwirkung von Wärm« die Teilchen unter Bildung dea gewünschten Körpers aneinander bindet, wobei ansohliessend beim Erhitzen ein· Zersetzung des gelierten Guanidineilioates

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unter Bchllesslich Bildung eines thermisch gebundenen, hitzebeständigen Produktes eintritt. Das Ouanldlnsilicat kann auch durch Zusammenbringen mit CO₂ geliert werden. Die hiereu geeigneten Guanidlnsillcatlösungen sind in der gleichseitigen Patentanmeldung

P ... ο,,. ο... c..... ο c (Zeichen der Anmelderin Ί'189-0) beschrieben.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, den Hohlraum des Kerns während des Giessene mit einer temporären Sttitzstruktur, z. B. harzgebundenem Sand, zu füllen· Auf diese Weise verhindert, wenn aus irgendeinem Grund ein Reissen des Keramikkerns während des Abkühlens oder des Giessens des heissen Metalls eintritt, dieser harzgebundene Sand eine Verschiebung des Kerns oder ein Abbrechen desselben von dem heissen Metall unter Ausbildung einer guten mechanischen Bindung.

Der Kern wird dann mit einem zweckentsprechenden Metall umgössen. Das jeweils eingesetzte Metall 1st unkritisch und richtet sich nur nach dem jeweiligen Verwendungszweck. Zu solchen Metallen gehören Welssgusseisen, Oraugueseisen, Aluminium, Kupfer, Blei, Magnesium, Silber, Stahl, Zinn, Zink, Messing, Bronze, Legierungen dieser Metalle, z. B. Stahllegierungen, und sohwerschmelebare Metalle·

Die folgenden Beispiele, in denen Teile, wenn nicht andere angegeben, Gewichtsteile sind, dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

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Beispiel. Λ

Kan versetzt eine Mischung aus 40 Teilen Aluminiumteilchen mit einer Korngrusse von 0,177 mm oder darunter mit etwa 60 Teilohen Aluminiumoxid-Ktigelchen (Hohltellohen) von 2,38 mn Korngrösse und gibt zu dieeer Troekenmischung von Aluminium- und Alumlniumoxid-Te11chen eur Bildung einer plastischen Masse 25 Teile Natriumsili-™ catlösung von 40° Be (Verhältnis von SlO₂ zu Ha₂O gleich 3,25 t 1) hinzu·

Diese Mischung wird zur Verstärkung der Plastizität ferner mit 5 Teilen einer 1#igen, wässrigen Garboxymethylcellulose-Lusung als Dickungsmittel versetzt.

Zu diesem Zeitpunkt versetzt man die Mischung zur Gelierung des Natriumsillcates mit 1 Teil Vatrlumfluorsilioat (das im Sinne mt eines langsamen Erstandene der ungebrannten Misohung wirkt).

Aus der plastischen Masse wird dann der hier gewünschte Hohlzylinder von 3,8 cm Innendurchmesser und 10,2 cm länge bei einer Wandstärke von 1,3 cm geformt, erstarren gelassen und dann getrooknet. Der anfallende, ungebrannte Formling ergibt eine Porosität von etwa 50 £.

Der Formling wird dann in einer säuerstoffhaltigen Atmosphäre gebrannt, um das Aluminium zu oxidieren und ein festes Blndungsnetzwerk aus Aluminiumoxid und Verbindungen und festen Lösungen

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des Aluminiumoxides mit einem Gehalt an Aluminiumoxid von mindestens 72 $> zu bilden.

Der gebrannte Formling wird dann als Kern beim Metallgusβ eingesetzt. Man füllt den Hohlraum des Kerne nur Stützung und Halterung an seinem Ort mit harzgebundenem Sand und gibt den Kern unter Verwendung von Graphitstangen, die zum Teil in dae Kerninnere eingesetzt Bind, in eine Form. Der Formaufbau wird dann in einem Elektroofen auf 1600° C erhitzt.

Durch Eingiessen einer Graugus schmelze bei 14-54 bis 1510⁰ C in die Form wird der Ringraum zwischen dem Keramikkern und der Form gefüllt. Das Graugusseigen hat die folgende Zusammensetzungt

Fe	93,35
C	3,53
Si	2,28
Hn	0,63
S	0,11
P	0,10

Beim Abkühlen und dem sich ergebenden Sohwinden des Graugusses bildet sich eine ausgezeichnete meohanisohe Bindung zwischen dem Kern und dem Graugusemantel aus. Der anfallende Körper stellt •inen Ketall-Keramikkörper dar, der keinerlei Riese oder Fehlerstellen aufweist und sioh ale leitung für Heiesabgaee und derglei chen eignet·

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Beispiel 2

Eine Mischung von lOO Teilen Siliciumcarbid mit einer Korugröaee von<0,U9 mm (-100 Masohen) und 1 Teil Vatriumsillcofluorld wird mit 30 Teilen Hatriumsllioat von 40° Bt versetzt und die anfallende, thixotrop©, kittartige Mischung zu einer Schicht von 6 mm Dicke ausgewalzt.

Man bestäubt die Oberfläche mit feinem Polystyrol-Granulat, walzt dieses In die Schichtoberfläche ein, verformt die Schicht dann, mit der Polystyrol-Seite nach aussen, um einen Stab von 5,1 cm Durchmesser und lässt zu einem steifen Körper erstarren, was von dem Zeltpunkt der Mischung ab etwa 1 Std. erfordert. Nach 20 Std. Lufttrocknen wird der feste Zylinder von dem Stab abgenommen und 30 Min. auf 500° 0 erhitzt, wobei ein fester Zylinder mit poröser Oberfläche anfällt.

Der abgekühlte Zylinder wird mit lufterstarrendem Giesserelsand auf 1,3 cm Über die Enden hinaus dicht gefüllt, worauf man, nach dem Härten des Sandes, die freiliegenden Enden so besohneidet, dass sie einer zylindrischen Kern-Sandform angepasst sind«

Form und Keramikkern werden dann zusammengebaut und mit einer Schmelze einer duktilen Eisenlegierung vergossen. laon dem Abkühlen und Entfernen des Sandea liegt ein mit Siliciumcarbid ausgekleidetes Metallrohr vor.

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Beispiel 3

Man mischt 80 Teile täfelchenförmiges Aluminiumoxid (99t5+ # ^A12°3* 0,02 $> Na₂O) des Handels mit einer Komgröeee τοη 14/28 Masohen mit 20 Teilen Aluminiumpulver (99,5 # Al, das zu 100 $> ein Sieb von 0,074 mm und zu 85 # ein solches von 0,044 mm Masebenweite passiert) und etwa 1 Gew.teil einer 2#igen, wässrigen Lösung von Hatriumcarboxymethyleellulose je 3 Teile Aluminiumoxid-Metall-Mischung.

Die feuchte Mischung wird dann in einer Form verdichtet, die mit einer entsprechenden, mit Holzmehl und einer kleinen Menge Stärke als Überzugsbindemittel vermischten Masse überzogen worden ist.

Der geformte Körper wird in einer Luftatmosphäre nach dem folgenden Programm gebrannt:

in 8 Std. von 25 auf 650° C

12 Std. bei 650° C

in etwa 2 Std. von 650 auf 750 °C

750° C 12 Std.

in etwa 4 Std. von 750 auf 1000° C

8 Std. bei 1000° C

in 7 Std. von 1000 auf 1500° C

24 Std. bei 1500° C

Die Untersuchung nach dem Brennen zeigt, dass das Holzmehl auegebrannt ist, wobei eine 700 Mikron dicke Oberflächenschicht zurückbleibt, die in einer wesentlichen Dichte Poren von 30 bio 120 Mikron Burchnenaer aufweist. 009884/0887

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Dieser Zylinder wird an jedem Ende mit Graphitstopfen versehen, um ihn zu stützen und in seine Lage in einer Form zu bringen. Haoh dem Glessen mit Grauguss und Abkühlen liegt ein brauchbarer Metall-Keramik-Verbundkörper vor»

Beispiel 4

Ein Rohr aus dichtem Aluminiumoxid von 5,1 om Durchmesser (erhalten von der McDanel Refractory Company) wird in Stücke von 20,3 cm Länge geschnitten und wie folgt behandelt:

Die Probe 1 wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 mit Sand gefüllt und mit einer geschmolzenen, duktilen Eisenlegierung vergossen. Hach Entfernen des Sandes zeigt sich, dass das Metall an verschiedenen Stellen gerissen und das Keramikmaterial gesprungen ist. Die beiden Materialien zeigen keine Anzeichen für eine Bindung und lassen sich leicht voneinander trennen.

Die Probe 2 wird nach der gleichen Arbeltsweise wie die Probe 1 mit der Abänderung behandelt, dass man die Form vor dem GIessen des Metalls langsam auf 1360° C erhitzt. Haoh langsamer Abkühlung und Entfernung des Sandes erweist sich das Metall an mehreren Stellen als gerissen. Das Keramikmaterial 1st durch Sohläge mit dem Hammer auf das Metallaussentell leicht lösbar.

Diese beiden Proben 1 und 2 erläutern die Eigenschaften ein·· Me-

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tall-Keramik-Verbundkörpers, bei dem der Keramikkern nicht die hier vorgesehene Oberflächenporosität aufweist.

Die Probe 3 wird unter Verwendung von ffatrlumslllcat und Carboxy« methylcellulose als Bindemittel mit einer 1,59-mm-Schioht Aluminlumoxidpulver von <O,42₎ >0,H9 mm Kongresse τθγsehen und wie bei der Probe 1 in eine Form gegeben und vergossen.

Nach dem Abkühlen und Entfernen des Sandes erweist sich die Metallkomponente als von guter Qualität, wobei aber mehrere Stücke des Keramikmaterials von dem Metall abfallen. Wenn man den Verbundkörper abwechselnd einer Heisa- und Kalt-Sandstrahlung unterwirft, zeigt er eine ausgezeichnete Abriebfestigkeit, aber die Keramikauskleidung geht allmählich durch Reiasen und Absplittern verloren, was offensichtlich auf der mit dem gepulverten Aluminiumoxid er» haltenen, schlechten Grenzfläohe beruht.

Probe 4 wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 mit der Abänderung hergestellt, dass man das Keramikrohr mit 3»2 mm dioker Quarzwolle-Watte bewickelt. Babel wird ein Oiessling mit guten Metall- und Keramik-Komponenten erhalten. Ein Schnitt dieses 7erbundkörpers zeigt eine sehr geringe Bindung des Keramikmaterials am Metall.

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Beispiel 5

Ein Rohr aus geschmolzeneo Siliciumdioxid (Quarzgut) von 7*6 om Durchmesser wird in Längsstücke von 25»4 cm geschnitten, die man wie folgt behandelt:

Die Probe 1 wird mit Giessereisand gefüllt und in eine Porm eingesetzt, worauf man den Aulbau auf 816° C erhitzt und mit Graugueeelsen verglesst. Fach dem Abkühlen und Entfernen des Sandes erweist sich das Metall als an mehreren Stellen gerissen, während das Keramikrohr intakt ist. Eine gewisse Bindung zwischen dem Metall und Keramikmaterial liegt vor, aber das Keramikmaterial trennt sich während der Beanspruchung des Verbundkörper durch Durchlaufen eines Wärmezyklus zwischen Raumtemperatur und 816° C von dem Metall.

Bei der Probe 2 wird ein Stück des Siliciumdlozidrohrs mit einer Mischung von Siliciumdioxidfritte von {0,42, > 0,149 mm Korngrösse und gehackter Aorylharz-Stapelfaser überzogen, wobei der Überzug mit etwa 2 £ Kalk als Mineralisierungemittel versehen wird. Das überzogene Rohr wird 4 Std. bei 250° C erhitzt, um die fasern ohne Schmelzen zu verkohlen, worauf man bei 1300° C sintert. Dabei wird ein haftender, poröser Überzug auf dem Rohr erhalten.

Das behandelte Rohr wird wie bei der Probe 1 vergossen, wobei sich ein Verbundkörper mit gutem Metall und Keramikmaterial wie auch

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5009-G 4$

einer ausgezeichneten Bindung zwischen den beiden Komponenten ergibt. Nach dem Durchlaufen eines Wärmezyklua erweist sich die Probe als unverändert, und beim Zuschlagen mit einem Hammer tritt kein Bruch an dem Grenzflächen-Bindungsbereich auf.

Beispiel 6

Eine Mischung von 100 Teilen Aluminiumpulver, 200 Teilen Aluminiumoxldpulver und 50 Teilen Äthylacetat wird mit Natriumsilicat von 40° Be auf eine kittartige Konsistenz vermengt und das Gemenge auf mehreren Lagen grober Baumwollgaze zu einer Schicht von etwa 6,4 mm Dicke ausgewalzt, die man, mit der.Gaze nach ausβen, unter Verwendung von zwei Hülsen, die durch Spaltung eines Rohrs von 5,4 cm Innendurchmesser parallel zu seiner Achse erhalten werden, um einen Schaumkunststoffkern von 3,8 cm Durchmesser klemmt.

Der Aufbau wird etwa 1 Std. bei etwa 60° C erhitzt und abgekühlt. Beim Abnehmen der Aussenhülsen zeigt sich, dass die formmasse erstarrt 1st. Die Masse wird nach dem Programm von Beispiel 1 gebrannt. Der anfallende Keramikzylinder hat eine von den verbrannten Gazelagen herrührende, gitterartige, poröse Aussenflache.

Dieser Keramikzylinder wird mit geschmolzener Aluminiumlegierung vergossen. lach Abkühlung und Entfernung des Sandes liegt ein guter Verbundkörper vor.

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Claims

1.5.71

P 17 5Ö 532. 9-24

E.I. du Pont de Nemours and Company 5009-0

Patentansprü c_h e

1. Keramikhohlkern mit einer das Gieasen von geschmolzenem Metall und Kühlen auf ihm erlaubenden Druckfestigkeit von 14 bis

422 kg/cm², dessen Oberfläche an der Kern-Metall-Grenzfläche auf eine Tiefe von mindestens 100 bis 2500 Mikron eine Porosität γόη 20 bis 80 £ aufweist, wobei die Oberflächenporoeität von einer Vielzahl gleichmässig verteilter Poren mit einer Grosse von 25 bis 2500 Mikron gebildet wird und wobei die Oberfläche zur Anpassung an eine Schwindung und Erleichterung einer mechanischen Bindung des gegossenen Metalls beim Abkühlen zusammendrückbar ist.

2. Kern nach Anspruch 1, erhalten aus einem hitzebeständigen Material aus der Gruppe Aluminiumoxid, Mulllt und Mischungen derselben.

3. Kern nach Anspruch 1, erhalten durch Oxidation ron Aluminium in situ mit einem Flussmittel.

4. Kern nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine durchschnittliche Geeamtporoeität des Kemkörpere von 0 bis 50 Ί».

5. Metall-Keramlk-Verbundhohlkörper mit einem Hohlkern mit einer Druckfestigkeit von 14 bis 422 kg/cm², wobei die Oberfläche des Keramlkerns an der Keramik-Metall-Grenzfläche auf eine

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Tiefe τοη »indestens 100 bis 2500 Mikron eine Porosität τοη 20 bis 80 $> aufweist, τοη einer Vielzahl gleichmäeeig verteilter Foren mit einer öröese im Bereich τοη 25 bis 2500 Mikron gebildet wird, und wobei die Hetall-Keramik-Grensfläohe τοη einer Metallschicht bedeekt und Mechanisch an diese gebunden ist.

6. Körper nach Anspruch 5 in Pore eines AbgasTortellers, bei welchen die Abgase den hitzebeständigen Hohlkern passieren.

7. Vorfahren eur Herstellung eines Metall-Keramik-Verbundhohl* körpers durch Giessen τοη geschmolzenem Metall in eine Vorm, die einen Keramikkern enthält, der eine Druckfestigkeit τοη bie 422 kg/cm und auf einer Tiefe τοη mindestens 100 bis 2500 Mikron eine Oberflächenporosltät τοη 20 bis 80 £ aufweist, wobei die Porosität τοη einer Vielzahl gleiohmässig verteilter Poren mit einer Grosse τοη 25 bis 2500 Mikron ausgebildet wird.

8» Verfahren naoh Anspruoh 7, dadurch gekennzeichnet, dass man den Hohlraum des Keramikkerns mit einer temporären Stut«struktur füllt.

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