DE1753668A1

DE1753668A1 - Verfahren zum Herstellen eines wasserdampfdurchlaessigen Flaechenmaterials

Info

Publication number: DE1753668A1
Application number: DE1968P0043797
Authority: DE
Inventors: Boutle David Leonard; Cunningham Victor Ralph
Original assignee: Porvair PLC
Current assignee: Porvair PLC
Priority date: 1967-01-11
Filing date: 1968-01-10
Publication date: 1971-12-23
Also published as: DK131497B; IE32212B1; BE709258A; SE362258B; FR1584466A; NL6800391A; US3729538A; DK131497C; DE1753668B2; IE32212L; ES349084A1; CH511111A; NL159417B; GB1217341A

Description

Case No.: PP.2'/' - West Germany

British Patent Application

Wo. 1608/67

Piled: 11th January, 1967

POEVAIL LIKITED, North Lynn, Ling's Lynn, Norfolk, England

Verfahren zum Herstellen eines wasserdampf durchlas si t^c

Flächenmaterials .

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines wasserdampfdurchlässigen Flächenmaterials, bei viel ehern eine verteilbare Mischung, die eine Lösung eines filmbildenden, flexiblen, polymeren, thermoplastischen, elastomeren Kunststoffes in einem Lösungsmittel und einen dispergieren Füllstoff, dessen Teilchen eine in einem engen Bereich liegende Größe haben, enthält, hergestellt wird, eine zusammenhängende Schicht dieser Mischung auf einem temporären Träger, an dem die Schicht haftet, gebildet wird, -die auf dem Träger befindliche Schicht mit einer Koagulierflüssigkeit, die den Kunststoff nicht löst, ein Lösungsmittel für den Füllstoff 1st und sich mindestens teilweise mit dem Lösungsmittel für den Kunststoff mischt, derart behandelt wird, daß der Kunststoff zu einer Folie koaguliert, praktisch alles Lösungsmittel und aller Füllstoff durch Waschen mit koagulierender Flüssigkeit entfernt wird, die so gebildete wasserdampfdurchlässige Folie getrocknet und von dem Träger entfernt wird.

Keue Unierlagen <ah. ί * ι w^ 2.Nr. ι eau % d» Anotrun_fl*ge·. 109852/0453 BAD ORIGINAL

Insbesondere Jedoch nicht ausschließlich betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von Lederersatzmaterialien,

Es ist bereits ein Verfahren zum Herstellen eines wasserdampfdurchlässigen flexiblen Folienmaterials vorgeschlagen worden, bei welchem eine Mischung, die einen polymeren Kunststoff in einem Lösungsmittel und dispergierte Püllctoffteilchen enthält, geformt und die geformte Flüssigkeit mit einem Koaguliermittel behandelt wird, das den Kunststoff nicht löst aber mindestens teilweise mit dessen Lösungsmittel mischbar ist, so daß der Kunststoff zu einer Folie koaguliert. Der Füllstoff wird dann durch Behandeln der geformten Mischung mit demselben oder einem anderen Koaguliermittel, das den Kunststoff ebenfalls nicht löst, entfernt. Das Koaguliermittel und die Behandlungszeit werden so gewählt, daß praktisch der ganze Füllstoff entfernt wird. Die Mischung kann als Kunststoff ein Polyurethan, als Lösungsmittel N,N-Dimethylformamid (D.M.F.) und als Füllstoff Natriumchlorid enthalten. Das oder die Koaguliermittel können aus Wasser bestehen. Der Füllstoff kann eine beträchtliche Anzahl von Teilchen enthalten, deren Durchmesser im Bereich zwischen 7 und 25 /um liegt (deutsche Patentanmeldung P 37 W9 Χ/39&2).

Bei dem oben erwähnten Vorschlag werden relativ weite Bereiche für das Verhältnis von Füllstoff zu Kunststoff genannt, nämlich 0,5 bis 6 Gewichtsteile Füllstoff auf einen Oewichtsteil Kunststoff; bei allen im einzelnen beschriebenen Ausführungsbeiepielen liegt dieses Verhältnis Jedoch bei 3:1 oder darüber.

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Es wurde nun gefunden, daß in mancher Hinsicht bessere Materialien erhalten werden können, wenn man das Verhältnis von Füllstoff zu Kunststoff kleiner als 5:1 wählt. Insbesondere nehmen nämlich die Zähigkeit, die Verschleißfestigkeit und die Einreißfestigkeit mit annehmendem PUllstoffanteil zu.

Es wurde ferner gefunden, daß bei Verringerung des Füllstoffanteiles unter einen bestimmten Wert, der vom Verhältnis von Kunststoff zu Lösungsmittel abhängt. Materialien mit anderer Struktur entstehen. Diese Struktur, die als "zellig" bezeichnet werden kann, enthält eine mikroporöse Matrix mit untereinander verbundenen feinen Poren (Mikroporen) die die gewünschte Durchlässigkeit gewährleisten, sowie eine Anzahl von wesentlich größeren Poren, die als Makroporen bezeichnet werden sollen, nicht von der einen Seite der Folie zur anderen durchgehen und eine solche Größe haben, daß sie mit unbewaffnetem Auge sichtbar sind, wenn ein Querschnitt der Folie bei gewöhnlichem Tageslicht betrachtet wird. Die gewöhnliche Struktur, die als "nicht-zellig" bezeichnet werden kann, enthält andererseits keine Makroporen und die mikroporöse Struktur ist homogener.

Ein Verfahren zum Herstellen von Materialien mit zelliger Struktur wird an anderer Stelle vorgeschlagen (gleichzeitig eingereichte Patentanmeldung für die die Priorität der britischen Patentanmeldung 1612/67 vom 11.1,1967 in Anspruch genommen wird).

Materialien mit zelliger Struktur neigen dazu, schwächer und weniger zäh zu.sein als Materialien mit nlcht-zelliger

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Struktur, und bei Anwendungen« wie Schuhoberleder-Ersatzmaterialien, bei denen es auf Festigkeit und Zähigkeit ankommt, kann es daher wünschenswert sein, das Entstehen einer zelligen Struktur zu vermeiden. Man erreicht also Materialien, die sich durch eine besonders vorteilhafte Kombination von Eigenschaften, insbesondere Zähigkeit, Verschleißfestigkeit und Wasserdampfdurchlässigkeit, auszeichnen, wenn man das Verhältnis von Füllstoff zu Kunststoff in Verbindung mit dem Verhältnis von Kunststoff zu Lösungsmittel unterhalb des Bereiches, der dem oben erwähnten Vorschlag.angegeben wird, Jedoch oberhalb des Bereiches, in dem eine zellige Struktur auftritt, wählt.

Wenn man genügend zähe und feste wasserdampfdurchlässige, mikroporöse Kunststoff-Folien herstellen kann, braucht man nicht mehr Futter, Versteifungsmaterialien oder permanente Träger aus Webstoffen oder Fasermatten zu verwenden, um dem Kunstleder die nötige Festigkeit zu geben} man erreicht dadurch erhebliche Eineparungen und vermeidet gewisse Nachteile, die bei Verwendung eines Fasern enthaltenden Trägers auftreten können.

Solche Materialien, die als vlies- oder trägerlose Materialien bezeichnet werden sollen, sind in der deutschen Patentanmeldung P 41 569 IVo/8 1 beschrieben.

Bei diesem Vorschlag werden auch Schwierigkeiten vermieden, die bei manchen bekannten Schuhoberleder-Ersatzmaterialien auf·

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BAOORKHNAL

treten, bei denen als permanente Träger Nadelfilze oder dgl, verwendet wurden. Bei solchen Materialien traten nämlich an der Oberfläche sichtbare Unregelmäßigkeiten auf, wenn das Material gedehnt wurde, was auf Schwankungen in der Dichte des als Träger verwendeten Pilzes zurückzuführen lot. Diese Unregelmäßigkeiten werden gelegentlich als "Orangenschaleneffekt" bezeichnet und können bei den durch das Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen vlieslosen, nlcht-zelligen Materialien _M nicht auftreten.

Ein Verfahren zum Herstellen eines wasserdampfdurchlässigen flexiblen Flächen- oder Folienmaterials, bei welchem eine verteilbaro oder verstreichbare Mischung, die eine Lösung eines filmbildenden, flexiblen, polymeren, thermoplastischen, elastomeren Kunststoffes In einem Lösungsmittel und einen di3pergierten Füllstoff, dessen Teilchen eine in einem engen Bereich liegende Größe haben, enthält, hergestellt wird, eine zusammenhängende Schicht dieser Mischung auf einem temporären Träger, _ an dem die Schicht haftet, gebildet wird, die auf dem Träger befindliche Schicht in einer koagullerenden Flüssigkeit, die den Kunststoff nicht löst, ein Lösungsmittel für den Füllstoff ist und sich mindestens teilweise mit dem Lösungsmittel für den Kunststoff mischt, derart behandelt wird, daß der Kunststoff zu einer Folie koaguliert, praktiachjalles Lösungsmittel und praktisch aller Füllstoff durch Waschen mit koaguliorender Flüssigkeit entfernt wird, dio so gebildete wasserdampfdurchlässige

BAD ORtUiNAL

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Folie getrocknet und vom Träger entfernt wird, 1st gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß das Oewichtsteilverhältnis von Füllstoff zu Kunststoff und das Gewichtsteilverhältnis von Kunststoff zu Lösungsmittel in der Mischung in den Bereich fallen, der in dem in Fig. 1 der Zeichnung dargestellten Diagramm durch die geschlossene Kurve A-K-L-M-A begrenzt wird, Jedoch oberhalb der Linie A-K liegt.

Das Waschen des Materials zum Entfernen des Lösungsmittels und des Füllstoffes kann aus einem einfachen Eintauchen des Materials in koagulierende Flüssigkeit bestehen, oder es kann mit frischer koagulierender Flüssigkeit gewaschen oder die Behandlung mit der Flüssigkeit, die zum Bewirken der tatsächlichen Koagulation verwendet wurde, kann fortgesetzt werden.

Das oben erwähnte Verfahren liefert mit großer Wahrscheinlichkeit Materialien mit nicht-zelliger Struktur, insbesondere wenn die Dicke der Schicht, die Temperatur bei der Koagulation und die Teilchengröße des Füllstoffes geeignet gewählt werden.

Unabhängig von der Frage, ob das Verfahrensprodukt Makroporen enthält oder nicht können andere Faktoren von Wichtigkeit sein, z.B. die Wasserdampfdurchlässigkeit und insbesondere die Festigkeit, einschließlich der Verschleiß- und Reißfestigkeit, sowie ein einfaches Arbeiten, insbesondere ein- einfaches Verteilen.

Mit zunehmendem Verhältnis von Kunststoff zu Lösungsmittel nimmt die Viskosität der Mischung schließlich soweit zu, daß das Verteilen der Schicht schwierig wirdj andererseits kann die Festigkeit leiden, wenn dieses Verhältnis zu klein gewählt wird.

Bei höheren Verhältnissen von Füllstoff zu Kunststoff (innerhalb des durch die Erfindung beanspruchten Bereiches) hat die Durchlässigkeit im allgemeinen die geforderten Werte während die Festigkeit der kritische Faktor wird; bei Erhöhung des Füll-Stoffanteiles soll daher auch das Verhältnis von Kunststoff zu Lösungsmittel erhöht werden. Bei niedrigen Verhältnissen von Füllstoff zu Kunststoff kann andererseits die Durchlässigkeit noch den Anforderungen genügen und auch die Frage der Festigkeit bereitet weniger Schwierigkeiten, so daß bei Erhöhung des Verhältnisses von Kunststoff zu Lösungsmittel eine ausreichende Festigkeit erreicht werden kann, ohne daß in einem Verhältnisbereich von Füllstoff zu Werkstoff die Gefahr besteht, daß Makroporen auftreten.

Bei Abwägung aller dieser Faktoren werden vorzugsweise Gewichtsteilverhältnisse von Füllstoff zu Kunststoff und Gewichtsteilverhältnisse von Kunststoff zu Lösungsmittel in der Mischung gewählt, die in dem Diagramm der Fig. 1 in den Bereich fallen, welcher durch die geschlossene Kurve R-S-T-U-R begrenzt ist.

Vorzugsweise liegen das Gewichtsteilverhältnis von Füllstoff zu Kunststoff im Bereich von 1,5:1 bis 2,0:1 und das Gewichtsteilverhältnis von Kunststoff zu Lösungsmittel im Bereich

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von 30*70 bis 35?65. Vorzugsweise wird der Füllstoff so gemahlen, daß mehr als 50 % der Teilchen Durchmesser im Bereich von 4 bis 20 /um haben. Der mittlere Teilchendurchmesser kann im Bereich zwischen 10 und 14 /um liegen und beträgt vorzugsweise I3 /um; die Normabweichung nach beiden Seiten von diesem Mittelwert beträgt dabei 4,5 /Uin. Diese Teilchengröße wird im folgenden als 13 i ^»5 /um (eine Normabweichung) bezeichnet werden. Ein geeigneter Füllstoff ist Natriumchlorid. Die Teilchengrößen können mit einem Photoextinctions-Sedimentometer, Modell Nr. 41 der Firma Evans Electro Selenium Ltd. entsprechend den vorn Hersteller gegebenen Anweisungen gemessen werden, welche auf Veröffentlichungen von H.E. Rose in der Zeltschrift "Engineering" vom 31. März und 14. April 1950 und der Zeitschrift "Nature" 1952, Band 169, Seite 287 beruhen.

Das genaue Verhältnis von Kunststoff zu Lösungsmittel und von Füllstoff zu Kunststoff, bei welchem eine zellige Struktur auftritt, hängt bis zu einem gewissen Grade von der Teilchengröße des Füllstoffes ab, wenn nämlich die Teilchengröße des Füllstoffes verringert wird, neigt.nämlich der Parameterbereich, ii dem eine zellige Struktur auftritt, da^zu kleiner zu werden.

Es wurde gefunden, daß die Permeabilität des Produktes dazu neigt, zuzunehmen, ohne daß seine Zugfestigkeit merklich beeinflußt wird, wenn man bei gegebener Füllstoffmenge die Teilchengröße des Füllstoffes verringert. Vermutlich kann innerhalb des Bereiches A-D-Q-K-A ein nicht-zelliges Material erhalten

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werden, wenn der nach dem oben erwähnten Verfahren gemessene Teilchendurchmesser des Füllstoffes überwiegend kleiner als 10 /um 1st. Vorzugsweise wird jedoch wegen der Unsicherheit bezüglich der sich ergebenden Struktur nicht in diesem Bereich gearbeitet.

Innerhalb des Bereiches A-K-L~M~A des in Fig. 1 dargestellten Bereiches dürfte innerhalb eines weiteren Bereiches der Teilchengröße eine nicht-zellige Struktur erhalten werden können.

Anscheinend nimmt die Tendenz zum Auftreten von Makroporen zu, wenn der Feuchtigkeitsgehalt des Natriumchlorides sehr viel kleiner als 0,2 bis 0,4 %, z.B. kleiner als 0,05 Gewichtsprozent, oder wesentlich größer, z.B. über 0,5 Gewichtsprozent ist. Vorzugsweise wird daher Salz mit einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 0,2 bis 0,4 Gewichtsprozent verwendet. In ähnlicher Weise scheinen die Ergebniese, die beim Mahlen unter Bedingungen erhalten wurden, bei denen die relative Feuchtigkeit mehr als 50$ bei 25°C betrug, zu zeigen, daß mit zunehmender Feuchtigkeit auch die Tendenz zu einem vermehrten Auftreten von Makroporen besteht. Vorzugsweise wird daher unter Bedingungen gemahlen, bei denen die relative Feuchtigkeit etwa 50# bei 25⁰C beträgt. Es ist außerdem wünschenswert, sehr gründlich zu mahlen, um eine homogene Dispersion des Salzes in der Polyurethanlösung zu gewährleisten, da bei Ansätzen, die nicht genügend gemahlen wurden, Makroporen auftreten können.

Wenn die Verhältnisse in den bevorzugten Bereich R-S-T-U-R fallen, ist es sehr unwahrscheinlich, daß Makroporen auftreten. Wenn jedoch die Teilchengröße in der Nähe des unteren Endes des oben angegebenen Bereiches liegt, nimmt die Neigung des Natriumchlorides, Feuchtigkeit zu absorbieren, zu und es ist dann darauf zu achten, daß der oben erwähnte bevorzugte Bereich für den Feuchtigkeitsgehalt des Natriumchlorides, der zwischen 0,2 und 0,4 Gewichtsprozent liegt, nicht überschritten wird und daß die oben erwähnten bevorzugten Bedingungen beim Mahlen eingehalten werden. Außerdem soll die Koagulationstemperatur niedrig gehalten werden, wenn Malcroporen unerwünscht sind.

Die zur Bildung der Schicht verwendete Mischung wird vorzugsweise in einem einzigen Beschichtungsschritt derart aufgebracht, daß sich ein mikroporöses Produkt ergibt, dessen Dicke im ausgelaugten und getrockneten Zustand größer als 1 mm ist und vorzugsweise im Bereich von 1,0 bis 1,2 mm liegt.

Als Kunststoff werden vorzugsweise Polyurethane verwendet, die aus Polyestern, Polyäthern oder Polycaprolaotonen hergestellt wurden.

Kunststoffe dieser Art auf Polyesterbasis sind unter den Handelsnamen ELASTOLLAN TN6l EH 9BAK und TEXIN erhältlich. Ein ■ geeigneter Kunststoff auf Polyätherbasle 1st unter der Bezeichnung ELASTOLLAN TN63 PA98AK erhältlich. Ein geeignetes Polyurethan auf Caprolactonbasis 1st unter der Bezeichnung ELASTOLLAN TN65 EN98AK im Handel.

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Als Lösungsmittel für den Kunststoff können Dimethylformamid, DimethyIsulphoxid, N-Methylpyrrolidon und Dirnethylacetamid verwendet werden; welches Lösungsmittel man im speziellen Falle benutzt hängt von dem jeweiligen Kunststoff ab. Für Polyurethane auf Polyesterbasis (ELASTOLLAN TN6I EH9SAK) wird Dimethylformamid bevorzugt.

Dimethylformamid kann mit anderen, billigeren Lösungsmitteln wie Toluol und MethylathyIketon verdünnt werden, die zuar selbst keine Lösungsmittel für Polyurethane sind, aber in Mischung mit Dimethylformamid nicht als Nichtlösungsmittel wirken«

Ein bevorzugter Kunststoff 1st thermoplastisches, elastomeres Polyurethan, das aus einem Polyester durc'.· Reaktion mit einem Dlol und einem Di-Isocyanat gewonnen wurde, insbesondere ein Kunststoff, bei dem der Polyester ein Kondensationsreaktiour.-produkt von Adipinsäure und Äthylenglycol, das Diel iVt-Butylenglycol und das Di-Icocyanat 4,4^!-Diphenylmethan-Di~I: -coyanat crr;-halten und das Isocyanat in sehr geringem molaren übviscüiui verwendet wird. Ein Teil des Äthylenglycols kann durch 1,4-Butyl^n- ^ glycol ersetzt werden.

Ein bevorzugte Koagulationsflüssigkeit ist Wasser,

Für den als Unterlage für die Schicht dienenden temporären Träger wird vorzugsweise eine Folie aus porösem Plastikmaterial verwendet, die zweckmäßigerweise durch Sintern eines pulverförmigen thermoplastischen Polymers hergestellt wurde.

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BADOFtIGJNAl.

QAS

Das thermoplastische Polymer kann Polyäthylen hoher Dichte sein. Als besonders· geeignet hat sich ein Träger erwiesen, dessen Dicke 1*7 +0,1 mm, dessen Luftudrchlässigkeit 510 + 110 Liter/Minute bei einer Druckdifferenz von 200 mm Wassersäule, und dessen Plächensewicht 1250 g/m betragen.

Ein als Träger geeignetes Material ist unter dem Handelsnaraen VYOW erhältlich. Zur Herstellung dieses Materials wird eine gleichmäßige Schicht aus pulverförmiger^ Ziegler-Polyäthylen hoher Dichte auf einer glatten Metalloberfläche ausgebreitet und dann die auf der glatten Metalloberfläche befindliche Schicht zum Zusammensintern der Teilchen in einen erhitzten Ofen gebracht. Die Seite der dabei erhaltenen gesinterten Folie, die sich in Berührung mit der glatten Metalloberfläche befand, ist glatter als die andere Seite und die Schicht wird auf dieser glatteren Seite gebildet.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht der Füllstoff aus Natriumchlorid, der Kunststoff enthält thermoplastisches elastomeres Polyurethan, das aus einem Polyester durch Reaktion mit einem Diol und einem Di-Isocyanat gewonnen wurde, das Lösungsmittel enthält Dimethylformamid, und die Mischung wird durch Lösen des Polyurethans im Dimethylformamid und durch anschließendes Einmahlen getrockneten Natriumohlorids in die Lösung unter Bedingungen niedriger Feuchtigkeit bis eine homogene Dispersion erreicht ist. Vorzugsweise liegt der Feuchtigkeitsgehalt des Salzes im Bereich zwischen 0,2 und 0,4 Gewichts-

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jjrozent und beim Mahlen betrügt die relative Feuchtigkeit höchstens 5Q^CJ bei 25°C. Bei dieser Ausführung form dor Erfindung wird die Schicht dann auf den Träger aufgeräkelt während dieser um eins Walze lauft, wobei die Schicht auf den Träner zwischen einer Rakel und einer stroiuaufwUrtr» geneigtem Rückplatte aufgebracht wird, cUg in Lauf richtung des Trägers vor der vorzugsweise vertikal stellenden Rakel angeordnet ist.

Die Koagulation erfolgt vorzugsweise durch Eintauchen der ^ auf dem Träger befindlichen Schicht mit der bescniehteten Seite des Trillers nach unten in Wasser von 20 C, Zwockraäßigerweise wird das Material in der Kälte, z.B. bei 20⁰G solange in die kougulierenJe Flüssigkeit eingetaucht, bis das im Material verbliebene Lösungsmittel nicht mehr ausreicht um die Porenstruktur beim Erwärmen zusammenfallen zu lassen, und anschließend wird der Füllstoff soweit wie erforderlich durch Waisen des Materials in, z.B. auf 6O⁰C, erwärmter koagulierender Flüssigkeit entfernt, die im Ge.^enstrom zum Material fließt.

Materialien, deren Parameter in den speziellen Bereich A-K-L-K-A und insbesondere den Bereich R-S-T-U-R fallen, dürften wünschenswerte Kiccuischaften haben, die Materialien nicht aufweisen, bei denen der Füllstoffgehalt größer oder kleiner ist. Allgemein gesprochen wird die Struktur des Materials bei Erhöhung dos Füllstoffanteiles offener, so da3 die Dampfdurchlässißkeit zunimmt, die Festigkeit und Zähigkeit jedoch entsprechend abnehmen. Wenn andererseits der FUllstoffanteil verringert

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wird, gelangt man schließlich an einen Punkt, bei dem die Struktur zellig wird, was wieder von einer Verringerung der Festigkeit, Zähigkeit, Verschleißfestigkeit oder Einreißfestigkeit des Materials begleitet ist, obwohl in diesem Falle die WasserdampfdurchlHssigkeit nicht nennenswert ansteigt, sondern der Widerstand gegen das Hindurchtreten von flüssigem Wasser abnimmt.

Die untere Grenze des Verhältnisses von Kunststoff zu Lösungsmittel liqgt in dem oben erwähnten Bereich bei etwa 25s75· Wenn dieses Verhältnis weiter verringert wird, d.h. wenn der Lösungümittelanteil erhöht Kird, ist die Wirkung ähnlich wie die einer Erhöhung des Verhältnisses von Füllstoff zu Kunststoff über ^:1, nämlich.daß eine offenere und schwächere Struktur besteht. Die obere Grenze dieses Verhältnisses wird durch die praktische Frage bestimmt, daß genügend Lösungsmittel vorhanden sein muß, um eine verteilbare Mischung zu ergeben, aus der eine zusammenhängende Schicht gebildet werden kann.

Außer den Parametern Kunststoffkonzentration, FUllstoffanteil und Teilchengröße des Füllstoffes, die einen wesentlichen Einfluß auf die Eigenschaften des Produktes haben, gibt es noch andere Parameter, die einen weniger ausgeprägten oder erkennbaren Einfluß ausüben. So beeinflußt z.B. die Spalteinstellung bei der Bildung der Kunststoffschicht auf dem vorübergehend als Unterlage verwendeten Träger außer der Dicke des Endproduktes auch die Durchlässigkeit und die Zugfestigkeit des Produktes. Im allgemeinen hat es sich gezeigt, daß bei nicht-zelligen

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Materialien die Zugfestigkeit mit zunehmendem Auftragspalt zunimmt, während die Permeabilität abnimmt.

Die Erfindung läßt sich in verschiedener Weise realisieren und soll im folgenden an Hand eines speziellen Verfahrensbeispieles und einer Anzahl von verschiedenen Ansätzen gemäß der Erfindung in Verbindung mit der Zeichnung näher erläutert Vferden; es zeigen:

Fig. 1 ein Diagramm, in dem die Gewichtsteilverhältnisse von Kunststoff zu Lösungsmittel, ausgedrückt als Prozentsatz des Kunststoffes, längs der Abszisse und die entsprechenden Getvichtsteilveriiältnisse von Füllstoff zu Kunststoff längs der Ordinate aufgetragen sind. Diejenigen Beispiele, die zellige Materialien ergeben, sind durch Kreise bezeichnet während diejenigen Ausi'ührungsbeispiele, die nicht-zellige Materialien ergeben, durch Kreuze bezeichnet sind; und

Flg. 2 eine graphische Darstellung des Verfahrens zur Herstellung einer einzigen Schicht (Substratmaterial).

Generelle Beschreibung des Verfahrens

In Fig. 2 sind die Hauptstufen des Verfahrens mit ~j2 bis 80 bezeichnet. Es sind ferner zwei Hilfsstufen vorhanden, nämlich das Mahlen des Natriurnchlorids auf eine Teilchengröße, die in einem engen. Bereich liegt (Stufe 20) und die Herstellung des als Unterlage dienenden Trägers (Stufe 25). Der Tracer ist eine Folie

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porösen gesinterten Polyäthylens hoher Dlohte und wird dadurch hergestellt, daß eine gleichmäßige Schicht aus pulverförmiges! hochdichten Ziegler-Polyäthylen auf ein glattes Metallförderband gebracht wird, die auf dem Förderband befindliche Schicht zum Sintern durch einen Ofen geführt wird, die gesinterte Folie abgekühlt und die abgekühlte Folie von dem Förderband entfernt wird. Die Seite der auf diese Welse erhaltenen gesinterten Folie, die sich in Berührung mit der glatten Metallfläche befand» ist glatter als die andere Seite und die Mischung wird auf dieser glatteren Seite verteilt.

Allgemein gesprochen bestehen die Hauptstufen dee Verfahrens darin« eine Substratpaste herzustellen« die eine Lösung eines Polyurethans auf Polyesterbasis, welches in Dimethylformamid gelöst ist, und feinverteiltea Natriumchlorid enthält (Stufen 22 und 35). Die Substratpaste wird zur Herstellung der Materialien gemäß der Erfindung verwendet, welche sieh insbesondere als Substrat- oder Unterlagematerialien für Lederersatzstoffe eignen. Auf das Material können gewUnschtenfalls noch zusätzliche Schichten aufgebracht werden oder es kann lediglich die Oberfläche des Materials noch ausgerüstet werden.

Auf dem Träger wird dann eine Schicht aus der Substratpaste gebildet (Stufe *K>).

Der beschichtete Träger* der bei dieser Verfahrensstufe unter Spannung gehalten wird, wird mit der beschichteten Seite nach unten sanft in Wasser eingetaucht und mit Wasser, dessen

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BADORfGINAJ.

Temperatur beispielsweise 20° betragen kann, gewaschen, bis das ganze Polyurethan aus der Lösung ausgefallen ist und das ganze Dimethylformamid entfernt worden ist (Stufen 50 und 55). Der verbliebene Rest des Natriumchlorids wird dann durch Auslaugen mit erhitztem Wasser (z.B. Wasser von 60°C) entfernt und das Material wird mit der Schicht nach oben getrocknet, wobei darauf geachtet wird, daß sich der Träger durch das Erhitzen beim Trocknen nicht wirft. Zwanzig Minuten in einem Ofen bei 120⁰C haben sich als geeignet erwiesen. Diese Verfahrensschritte sind die Stufen 6ö und 65.

Nach dem Trocknen wird das Material vorsichtig vom Träger entfernt (Stufe 70). Dies 1st unter Umständen einfacher, solange das Material noch heiß ist. Dieses Verfahren verleiht der Oberfläche des Materials, die am Träger gehaftet hatte, ein faseriges oder fleischseitenartiges Aussehen.

Der Träger wird dann behandelt um ihn, wenn möglich wieder verwenden zu können und zur Stufe 25 zur Wiederverwendung oder Verwertung zugeführt.

Das Material wird dann begutachtet und geprüft (Stufe 75) und bei positivem Ausfall der Prüfung können, wie erwähnt, weitere Schichten aufgebracht und/oder in der Stufe 80 eine Oberflächen« ausrüstung durch Besprühen mit Dimethylformamid und Trocknen vorgenommen werden, wie es z.B. in der deutschen Patentanmeldung P 42 094 X/29a2 bereits vorgeschlagen worden ist. Durch diese Verfahrensstufe erhält die Oberfläche des Materials das Aussehen

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von hochwertigem Kalbsleder. Das Material kann auch noch anderweitig behandelt werden» wit unten noch erwähnt wird.

Beschreibung des Verfahren« im einzelnen Stufe SOt Mahlen des Füllstoffes

Zufriedenstellende Ergebnisse werden erhalten, wenn die Hauptmenge der FUllstoffteilchen Durohmesser im Bereich von 4 bis 20 Aim haben; die bevorzugte mittlere Teilchengröße 1st 13 + 4,5 /un (eine Normabweichung). Die Teilchengröße dee als Füllstoff verwendeten Salzes kann mit einem Photoextinctione-Sediraentometer Modell Hp. 4l der Firma Evans Electro Selenium Limited entsprechend den vom Hersteller gegebenen Anweisungen gemessen werden« die auf Veröffentlichungen von R. E. Rose In der Zeitschrift "Engineering" vom Jl. März und 14. April 1950 und in der Zeitschrift "Nature" 1952, Band I69, Seite 287 beruhen.

Es ist darauf zu achten« daß die Teilchen in der Test·· suspension keine Agglomerate bilden« welche durch Behandlung der Testsuspension mit Ultraschallschwihgungen verhindert werden j können; die Ultraschallbehandlung darf selbstverständlich die ! einzelnen Teilchen nicht zerstören sondern nur etwa vorhandene * Agglomerate. Das Mahlen der Teilchen erfolgt dadurch, daß das Natriumchlorid zwischen einem Mahlwerk« das im Mittel etwas zu grobe Teilchen liefert, und einem Sichter, der die zu groben Teilchen aussondert und wieder dem Mahlwerk zuführt, im Umlauf ge«

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halten werden. Typischerweise gelangen etwa 50 % der Gesamtmenge wieder zurück zum Mahlwerk um erneut gemahlen zu werden. Als Mahlwerk kann eine Stiftmühle verwendet werden, die zwei koaxiale Scheiben enthält, die mit verschiedenen Drehzahlen oder in entgegengesetzten Richtungen angetrieben werden können und jeweils vorspringende Zapfen aufweisen, die in konzentrischen Ringen angeordnet sind, wobei die Zapfenringe der einen Scheibe Jeweils in den Zwischenräumen der Zapfenringe der anderen Scheibe angeordnet sind.

Das Mahlgut besteht aus Natriumchloridkristallen, deren Feuchtigkeitsgehalt 0,2 bis 0,4 Gewichtsprozent nicht übersteigt und denen zwischen 0,4 und 0,7 Gewichtsprozent eines Zusammenballungen verhindernden, zusammen ausgefällten Kalk und Siliclumoxyd enthaltenden Zusatzmittels

Ί 'zugesetzt sind. Ein solches Zusatzmittel ist

unter dem Handelsnamen Microoal l60 erhältlich. Dae gemahlene Natriumchlorid wird in dicht verschlossenen Büchsen in trockener Umgebung so aufbewahrt, daß der Feuchtigkeitsgehalt des gemahlenen Salzes 0,2 bis 0,4 Gewichtsprozent nicht übersteigt und vorzugsweise etwa in diesem Bereich liegt.

Stufe 25: Herstellung des Trägers

Der temporäre Träger 1st eine Folie aus porösem Plastikmaterial, zu deren Herstellung eine gleichförmige Schicht aus pulverförraigem hochdichten Ziegler-Polyäthylen auf einer glatten

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Metallfläche gebildet und dann die auf der Metallfläche befindliche Schicht in einem Ofen erhitzt wird, bis die Teilchen zusammensintern. Die Seite der auf diese Weise hergestellten gesinterten Folie, die sich in Berührung mit der glatten Metallfläche befunden hatte, ist glatter als die andere Seite und auf dieser glatteren Seite wird die Schicht aus der Paste gebildet.

Der Träger 1st bei dem vorliegenden AusfUhrungsbeispiel 56 cm breit, 1,7 £ 0,1 mm dick, er hat eine Luftdurchlässigkeit von 510 £ 113 Liter/Minute bei einer Druckdifferenz von 20 era Wassersäule und wiegt 12.50 g/o .

Stufen 30 bis 36: Herstellung der Substratpaste

Der Kunststoff, aus dem das wasserdampfdurchlässige, flexible, lederartige Folienmaterial hergestellt wird ist bei diesem Beispiel ein Polyurethan auf Polyesterbasis, das auf folgende Weise hergestellt wird.

Das Ausgangsmaterial ist ein linearer. Hydroxylgruppen enthaltender Polyester, der aus Adipinsäure und Äthylenglycol hergestellt wurde, ein Molekulargewicht von ungefähr 2000, einen Hydroxylindex von etwa 50 und die Säurezahl 1 hat. 1000 g dieses Polyesters wird mit 90 g 1,4-Butylenglycol auf etwa 120° erhitzt; beide Reaktionspartner waren vorher ausreichend getrocknet worden. Der erhitzten Mischung werden unter heftigen Rühren 400 g festes ^,V-Diphenylraethan-Di-Isocyanat zugesetzt und es wird weiter gerührt, bis sich das feste Material aufgelöst hat, wobei die

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Temperatur etwa 10O⁰C erreicht. Nach etwa zwei Minuten wird die Flüssigkeit auf Platten gegossen, die auf eine Temperatur zwischen 110 und 13O⁰C vororwärmt worden waren. Nach etwa zehn Minuten wird die Masse von den Platten abgezogen und nach Abkühlen auf Raumtemperatur in einer üblichen Granuliermaschine granuliert. Da3 auf diese Weise hergestellte Material hat bei 25°C eine ShorehKrte von 98 auf der Α-Skala, Eine 10 gawichtsprozentige Lo*3ung in Dimethylformamid hat bei 25⁰C eine Viskosität in der Größenordnung von 15 bis ^O Centipoise.

Bei einer Abwandlung dieses Materials wird ein Teil des Äthylenglycols durch l_f4-Butylenglyeol ersetzt, so daß der al3 Ausgangsmaterial dienende Polyester in der Praxis ein Mischpolymerisat zweier Diole ist.

Das Material kann außerdem übliche Stabilisierungsmittel enthalten.

Zur Herstellung der Subsfcratlösung in der Stufe 22 (Pig. 2) werden 2 Sewichtsteile dieses Polymerisate abgewogen und in 7 Gewichtsteilen trockenen Dimethylformamids (Feuchtigkeitsgehalt unter 0,01 Jt>, handelsüblich) in einem Vertikalmischer mit hoher Scherungsrate, z.B. einem Sllverson-Mischer gemischt. Es ist darauf zu achten, daß die Temperatur beim Mischen unter 40°C bleibt, da sonst die Qualität des Polyurethans leiden kann. Die Substratlösung wird in trockener Umgebung aufbewahrt.

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Beim Umgang mit Dimethylforraamidlösungen 1st Vorsieht am Platze« da die Dämpfe giftig und hygroskopisch sind. Wenn möglich erfolgt daher das Mischen unter Abschluß und bei niedriger Feuchtis keit, die im Idealfall unter 50# relativer Feuchte bei SS⁰C soll.

Die Herstellung der Substratpaste (Stufe 25) verläuft wie folgt: 100 Gewichtsteile filtrierter Substratlösung werden in einen Paddel-Mischer gefüllt und dieser Mischung werden dann 52,4 Gewichtsteile gemahlenen Salzes zugesetzt, das aus den verschlossenen Büchsen entnommen und in einer Schwlngsiebmaschine durch ein 60-Maschen-Sleb (britische Norm) gesiebt worden war.

Die Misohung wird in dem Paddel-Mischer und dann in einer Torranoe-Dre!walzenmühle zu einer homogenen Dispersion vermählen Zwei Durchlaufe durch die Mühle liefern eine Dispersion« die bei Prüfung mit einem Hegraan-Meßgerät einen Meßwert zwischen 6« 5 und 7 ergibt« was anzeigt» daß keine Teilchen vorhanden sind« deren Durchmesser 14 /um übersteigt. Diese Dispersion ist die Substrat· paste und wird unter trockenen Bedingungen aufbewahrt.

Die Substratpaste hat also die folgende Zusammensetzungt Beispiel 1

Polyurethan (15 bis 20 Centipolse bei 25⁰C) 20 Gewichtsteile

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gemahlenes Natriumchlorid (mittlerer Teilchendurchmesser 15 + 4,5 Ann (eine Normabweiohung))

55,4 Gewichtstelle
Dimethylformamid

70 Gewichtsteile

Die Viskosität der Subßtratpaste liegt bei 25⁰C in der Größenordnung von 1,5 x 10 ·

Stufe 40; Bildung der Schicht

Der Träger» der unter trockenen Bedingungen aufbewahrt worden war, wird über eine 45 ram dicke geschliffene, aus Stahl bestehende Beschichtungswalze unter einer Rakel hindurch und dann nach unten unter einer Leitrolle hindurch in einen Koagulationsbehälter geführt.

Die Substratpaste wird nochmals durchgemischt um einen sich etwa gebildeten Bodensatz aus Natriumchlorid zu beseitigen, unter Vakuum in einem Mischer entgast und dann der Rakelanordnung zugeführt .

Der Abstand der Rakel vom Träger wird so eingestellt, daß Dich eine etwa 46 cm breite und 2,3 mm dicke feuchte Schicht ergibt. Diese Schicht hat nach dem Auslaugen und Trocknen ein Plächengewicht von 450 g/m und ist 1,2 mm dick.

Stufe 50t Koagulation der Schicht

Wie oben bereits erwähnt wurde, läuft der beschichtete Träger beim Eintreten in den Koagulationsbehälter unter einer

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Führung durch. Länge der Innenseiten der Seitenwände des Behälters elnd horizontale Kanäle vorgesehen, in denen die unbeechiohteten Ränder des 56 om breiten Trägers gleiten* Der Träger läuft beim Austreten aus dem Behälter um eine Führungsrolle, gelangt dann zu einer mit konstanter Geschwindigkeit arbeitenden Aufwickelvorrichtung, die durch einen drehzahlveränderliohen Motor und ein Getriebe angetrieben wird, und schließlich wird der Träger auf einer Aufwickelrolle aufgewickelt,

Der Träger mit der darauf befindlichen Schioht läuft mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,2 m pro Minute mit der beschichteten Seite nach unten in den Behälter« der Wasser von SO⁰C enthält. Die Schicht wird also innerhalb etwa einer halben Minute naoh ihrer Bildung in das Wasser eingetaucht. Das Eintauchen in das Wasser erfolgt so sanft wie möglich« damit sich auf der Oberfläche der Sohicht keine Wellen bilden,

Die Schicht kann auch kurz vor ihrem Eintauchen durch einen versprühten Wassernebel laufen·

Die Sohicht wird durch die Kanäle und die Spannung» der sie unterliegt, etwa 5 cm unterhalb der Wasseroberfläche gehalten. Xn den Behälter wird von beiden Enden aus Wasser gepumpt und der Wasserspiegel wird durch einen in der Mitte des Behälters angeordneten überlauf konstant gehalten. Das Wasser wird durch einen am Boden des Behälters angeordneten Dampfmantel und durch Kunststoffkugeln, die auf der Wasseroberfläche schwimmen und diese bedecken, auf 20⁰C gehalten.

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Das Material läuft durch den etwa 18 m langen Trog, so daß es insgesamt etwa 45 Minuten in das Wasser eintaucht. Dies ermöglicht ein Aushärten (Polymerisieren) der mikroporösen Schicht aus Polyurethan* das in wenigen Minuten aus der Lösung ausfällt, Das Material wird während dieser Verfahrensstufe mit der beschichteten Seite nach unten gehalten, um zu verhindern, daß Luft aus dem Träger hochsteigt und durch die Polyurethanschicht dringt, wo sie Blasen oder Makroporen verursachen könnte.

Die Polyurethanschicht zieht eich während der Ausfällung zusammen, der Träger ist jedoch so bemessen und steht unter einer solchen Spannung, daß das Werfen und die Längen- und Breitenschrumpfung in zulässigen Grenzen gehalten werden.

Die Stufe 55 in der das Dimethylformamid ausgelaugt wird, verläuft wie folgt» Dae Material wird auf eine Rolle aufgewickelt, die in einen ruhendes kaltes Wasser enthaltenden Behälter übergeführt wird, wo man die Windungen des Wickels sich etwas lockern läßt. Das Material wird in diesem Behälter belassen, bis die im Material zurückgebliebene Dimethylforraaraidmenge nicht mehr ausreicht, die Porenstruktur bei einer nachfolgenden Erwärmung zusammenfallen zu lassen. Für diese Verfahrensstufe sind etwa zwei Stunden erforderlich.

Stufe 60: Auslaugen de3 Natriumchlorids

Das Material aus dem das ruhende Wasser enthaltenden Behälter wird in Schleifen und durch Walzen, die es einer Belastung

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von etwa 135 kp aussetzen» durch eine Folge von Auslaugungsbehältern geführt, die so angeordnet sind, daß das Wasser im Gegenstrom zum Material fließt. Für das Auslaugen werden vier Stunden benötigt. Das Wasser wird auf 60⁰C erhitzt. Dabei wird das Natriumchlorid soweit entfernt, daß sich ein zufriedenstellendes Produkt ergibt.

Zum Trocknen des Materials in der Stufe 65 wird das feuchte Material mit der·beschichteten Seite des Trägers nach oben in 20 Minuten durch einen auf 120⁰C erhitzten Ofen geführt. Etwa noch verbliebenes Salz neigt dazu, sich Im Träger und nicht in der Schicht abzusetzen, so daß es das In der Stufe 80 durchgeführte Besprühen mit Lösungsmittel nicht stört.

Bei den angegebenen Temperaturen und Verweilzeiten Im Ofen wirft sich der Träger nicht.

Stufe 70: Entfernen des Materials vom Träger

Das Material wird vom Träger abgezogen, über eine Rolle an kreisförmigen Randzurichtmessern vorbeigeführt und mit konstanter Geschwindigkeit auf eine Rolle aufgewickelt, die über eine Reibungskupplung angetrieben wird, um eine unzulässige Dehnung des Materials zu vermelden. Der Träger wird der Sinteranlage zur Verwertung oder Wiederverwendung zugeführt während die vom Träger abgezogene Folie in der Stufe 75 begutachtet und geprüft wird. Anschließend kann das Material dann mit einer oder mehreren zusätzlichen Schichten versehen und/oder durch Besprühen

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einer OberfläohenausrUstung unterworfen werden, wie oben bereits erwähnt worden war.

Das durch dieses Verfahren erhaltene Produkt hat nach dem Besprühen mit Lößungsmittel das Aussehen von hochwertigem Kalbs-Voll-Leder und kann als Ersatzstoff hierfür, z.B. für die Herstellung von Schuhoberleder, verwendet werden. Mikrophotographien zeigen, daß es eine feine, gleichmäßige Struktur von miteinander in Verbindung stehenden Poren hat.

Beispiel 2

Das Verfahren wurde wie beim Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Koagulationstemperatur 40°C betrug. Die Folie war naoh dem Trocknen 1,2 mm dick und hatte eine nichtzellige Struktur. Die Wasserdampfdurchlässigkeit des Produktes wurde nach dem Austrocknungsverfahren gemäß dem britischen Normblatt 5177/1959, Jedoch bei 58⁰C und mit einem Nennwert des Feuchtigkeitsgradienten von 100$ relativer Feuchtigkeit gemessen, wobei sich der Wert 4000 g/m /24 Stunden ergab. Das Produkt zeigte zufriedenstellende Verschleißeigenschaften.

Beispiele 3 bi3 22

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde mit den folgenden Ansätzen durchgeführt:

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Beispiel Verhältnist

Verhältnisi kürtafestoff/L^öungamittel

3	Diese	iti	mtma
4	Beispiele,	1,2:1	mm
5	bezeichnet.	i,4ti	mm
6	*151*	mm
7	i^6ti	mm
8	*1,781**	mm
9	2,OtI	mm
10	*1,51**	*325675**
11	2,0tl	*325675**
12	2,0tl	3Mi6M
14	2,0t 1	3ÖifÖ
15	0,5tl	37i5i6öi5
16	*051*	*3565**
17	0,8tl	*3565**
18	0,5ti	*32;567#$**
19	l,0tl	*32567,5*
20	o,5«i	3Oi7O
21	I₁OtI	*3070**
22	*1,51**	Ö5«75
Beispiele sind in Fig. 1 eingetragen. Diejenigen
die zellige Materialien ergaben, sind durch Kreise
, die die nicht-zellige Materialien ergaben sind mit
Kreuzen bezeichnet.

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Alternativ oder zusätzlich kann das Material lackiert werden.

Das Material kann andererseits auch durch bekannte Verfahren mit einer oder mehreren zusätzlichen Schichten versehen werden, die dann durch Besprühen ausgerüstet und/oder lackiert werden können.

D-V Π

Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zum Herstellen eines wasserdampfdurchlässigen flexiblen Flächenmaterials« bei welchem eine verteilbare Mischung« die eine Lösung eines filmbildenden« flexiblen« polymeren« thermoplastischen« elastomeren Kunststoffes in einem Lösungsmittel und einen dispergieren Füllstoff« dessen Teilchen eine in einem engen Bereich liegende Größe haben« enthält« hergestellt wird« eine zusammenhängende Sohicht dieser Mischung auf einem temporären Träger« an dem die Schicht haftet« gebildet wird« die auf dem Träger befindliche Schicht mit einer koagulierenden Flüssigkeit« die den Kunststoff nicht löst« ein Lösungsmittel für den Füllstoff ist und sich mindestens teilweise mit dem Lösungsmittel für den Kunststoff mischt, derart behandelt wird« daß der Kunststoff zu einer Folie koaguliert« praktisch alles Lösungsmittel und aller Füllstoff durch Waschen mit koagulierender Flüssigkeit entfernt werden« die so gebildete wasserdampfdurohläesige Folie getrocknet und vom Träger entfernt wird« dadurch gekennzeichnet« daß das jQewichtsteilverhältnis von Füllstoff zu Kunststoff und das Gewichtsteilverhältnis von Kunststoff zu Lösungsmittel in der Mischung in den Bereich fallen« der in d^era in Fig. 1 der Zeichnung dargestellten Diagramm durch die geschlossene Kurve A-K-L-M-A begrenzt wird« Jedoch oberhalb der Linie A-K liegen.

Neue urueilagen ^n., >. .-*. 2 Nr. ^ satz 3 «. »««um·, v.4.9,WU 109852/0^53

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet« daß das Gewichtsteilverhältnis von Füllstoff zu Kunststoff und das Gewichtstellverhältnis von Kunststoff zu Lösungsmittel in der Mischung in den Bereich fallen« der in dem in Fig. 1 der Zeichnung dargestellten Diagramm durch die geschlossene Kurve R-S-T-U-R begrenzt wird.

5.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsteilverhältnis von Füllstoff zu Kunststoff im Bereich von 1,5:1 bis 2,Oi1 liegt und daß das Gewichtsteilverhältnis von Kunststoff zu Lösungsmittel im Bereich zwischen 30:70 und 35*65 liegt.

4.) Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff so gemahlen wird, daß mehr als 50$ der FUllstoffteilohen einen Durchmesser in» Bereich von 4 bis 20 vum haben.

5.) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Teilchendurchmesser im Bereich zwischen 10 und 14 /um liegt*

6«) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Bildung der Schicht verwendete Mischung in einem einzigen Besehichtungsschritt derart aufgebracht wird, daß sich ein Produkt ergibt, dessen Dicke im ausgelaugten und getrockneten Zustand größer als 1 mm let*

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mseee

7.) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch g β k e η η -ie lohnet, daS die Dicke Im Bereich zwischen 1,0 und 1,2 tarn liegt.

8.) Verfahren nach eine» der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ale Kunststoff ein Polyurethan, das aus einem Polyester, einem PoIyäther oder •einem Polycaprolaoton hergestellt wurde, verwendet wird»

9») Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekenn« Belohnet, daß das Polyurethan aus einem Polyester durch Reaktion mit einem Dlol und einem Dl-Isoeyanat hergestellt wird»

10.) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch g ekennseiohnet, daß ein Polyester verwendet wird, der ein Kondensatlonsreaktionsprodukt von Adipinsäure und Kthylenglycol enthält, daß ein Diol verwendet wird« das 1,4-Butylenglyool enthält, daß ein Di-Isocyanat verwendet wird, da« 4_#4*-Diphenylraethan-Di-Ieocyanat enthält, und daß das Isocyanat In sehr geringem molaren Überschuß verwendet wird.

11.) Verfahren nach Anspruch 10« dadurch g e k β η η -seichnet, daß ein Teil des Äthylenglyools durch 1,4-Butylenglycol ersetst wird.

12.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche» dadurch gekennzeichnet, daß als Kunststoff ein thermoplastisches elastomereβ Polyurethan, das aus einem Polyester durch Reaktion mit einem Diol und einem Di-Isocyanat

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gewonnen wurde, verwendet wird, daß das Lösungsmittel hierfür ein mit Wasser mischbares, polares organisches Lösungsmittel enthält, daß der Füllstoff eine mittlere Teilchengröße im Bereich zwischen 10 und 14 /um hat, daß das Oewichtsteilverhältnis von Kunststoff zu Lösungsmittel in der Mischung etwa 20:70 beträgt und daß das Gewichtstellverhältnis von entfernbarem Füll· stoff zu Kunststoff etwa 1,78:1 beträgt.

1?») Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet« daß als Lösungsmittel Dimethylformamid und als Füllstoff Natriumchlorid verwendet werden, daß die Schicht so gebildet wird, daß die getrocknete Folie etwa 1,2 mm dick ist, und daß die Koagulation mit Wasser bewirkt wird,

14.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß für den als zeitweilige Unterlage dienenden Träger eine Folie aus porösem, synthetischem Plastikmaterial verwendet wird.

15.) Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger durch Sintern eines pulverförmigen thermoplastischen Polymers gebildet wird,

16.) Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß als thermoplastisches Polymer ein Polyäthylen hoher Dichte verwendet wird.

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17.) Verfahren nach Anspruch 15t daduroh gekennzeichnet, daß der Träger 1,7 + 0,1 nun (0,067* + 0,004") dick ist, eine Luftdurchlässigkeit von 510 +115 Liter/Minute (18 + 4 Kublk ft./min) bei einer Druckdifferenz von 20 cm (8") Wassersäule aufweist und ein Flächengewicht von 1,25 kp/m² (114 g/sq.ft) hat.

18.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüohe, daduroh gekennzeichnet, daß zur Bildung der Mischung Polyurethan in Dimethylformamid gelöst und dann in diese Lösung unter Bedingungen niedriger Feuchtigkeit getrocknetes Natriumchlorid eingemahlen wird, bis eine homogene Dispersion entstanden 1st.

19·) Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Feuchtigkeitsgehalt des Natrium- . Chlorids im Bereich zwischen 0,2 und 0,4 Gewichtsprozent liegt und daß das Mahlen unter Bedingungen erfolgt, bei denen die relative Feuchte 50£ bei 25⁰C nloht übersteigt.

20.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht auf den Träger aufgeräkelt wird, während dieser Über eine Walze läuft, wobei die Schicht auf den Träger zwischen einer Rakel und einer stromaufwärts geneigten RUckplatte, die in Laufrichtung des Trägers vor der Rakel angeordnet ist, aufgebracht wird.

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21.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die auf dem Träger befindliche Schicht mit dessen beechichteter Seite nach unten zur Koagulation in Wasser von 20⁰C eingetaucht wird.

22.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Material in der Kälte in die koagulierende Flüssigkeit eingetaucht wird, bis das noch verbliebene Lösungsmittel nicht mehr ausreicht, die Porenstruktur beim Erhitzen zusammenfallen zu lassen, und daß dann der Füllstoff in einem gewünschten Grade entfernt wird, indem das Material in erhitzter koagulierender Flüssigkeit, die im Gegenstrom zum Material fließt, behandelt, insbesondere gewalzt wird.

25.) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung gemäß einem der Beispiele 1 bis 14 verwendet wird.

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