DE1745569B2

DE1745569B2 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Vinylchlorids

Info

Publication number: DE1745569B2
Application number: DE1745569A
Authority: DE
Inventors: Johann Dr. Bauer; Alex Dr. Sabel
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1967-12-20
Filing date: 1967-12-20
Publication date: 1978-04-13
Also published as: BE725822A; FR1599329A; US3682874A; DE1745569A1; GB1201570A; AT291565B; DE1745569C3; NL6818281A

Description

Die durch Polymerisation in Wasser als Reaktionsmedium hergestellten Polymerisate des Vinylchlorids hüben z. B. den Nachteil, daß sie im allgemeinen durch Dispergiermittel, dte als Hilfsstoffe bei der Polymerisation verwendet wurden, verunreinigt sind. Diese Verunreinigungen können z. B. die thermische Beständigkeit, die optische Klarheit und/oder die elektrischen Isoliereigenschaften von aus solchen Polymerisaten hergestellten Gegenständen vermindern und/ oder das Wasseraufnahmevermögen solcher Gegenstände erhöhen.

Diese Nachteile werden bei der sogenannten »Block«- oder »Massen«- oder »Substanz-Fällungspolymerisation« (vgl. W. Foe rs t in »Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie«, Band 14, München-Berlin 1963, Seite 125) des Vinylchlorids vermieden. Nachteilig bei der Substanz-Fällungspolyinerisation des Vinylchlorids sind jedoch z. B. die Schwierigkeiten, die bei der Beherrschung der Reaktionswärme und bei der Erzeugung von Produkten mit verhältnismäßig niedrigem Polymerisationsgrad sowie bei der Herstellung von Mischpolymerisaten durch Verkleben der Teilchen dieser Mischpolymerisate auftreten. Ferner ist nachteilig, daß die Substanz-Fällungspolymerisation des Vinylchlorids meist nur bis zu einem Umsatz von höchstens 70 Gewichtsprozent des eingesetzten Monomeren durchgeführt werden kann.

Alle diese Nachteile können bei der Herstellung von Polymerisaten des Vinylchlorids durch Fällungspolymerisation (vgl. W. Foerst, loc. cit. Seite 126 und C. E. Schildknecht »Polymer Processes«, New York 1956, Seite 190/191), also bei der Polymerisation von Vinylchlorid oder von Gemischen aus Vinylchlorid und damit mischpolymerisierbaren anderen Monomeren in einem Lösungsmittel als Reaktionsmedium, in dem das Monomere bzw. die Monomeren unbeschränkt löslich ist bzw. sind, die Polymerisate dagegen unlöslich sind, vermieden werden. Es ist jedoch bisher kein Lösungsmittel für diesen Zweck bekanntgeworden, das nicht durch starke Reglerwirkung, also durch Kettenübertragung, bei den meist angewandten Polymerisationstemperaturen zu PoIymerisaten mit unerwünscht niedrigem Polymerisationsgrad führen würde und/oder dessen Verwendung nicht eine große Gefahr von Bränden mit sich brächte und/oder das nicht ebenso wie Wasser die Mitverv/endung von Dispergiermitteln erforderte.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Vinylchlorids ist frei von allen oben beschriebenen Nachteilen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Vinylchlorids durch Fällungspolymerisation von Vinylchlorid, allein oder zusammen mit anderen damit mischpolymerisierbaren Monomeren in einer Menge von weniger als 30 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge des Monomerengemisches, in aliphatischen, halogensubstituierten Kohlenwasserstoffen als Reaktionsmedium, wobei der Anteil des bzw. der Monomeren, bezogen auf die Gesamtmenge von Monomerem(n) und Reaktionsmedium, höchstens 95 Gew.% beträgt, bei -85° C bis + 120° C in Gegenwart von 0,00005 bis 3 Gew.%, bezogen auf Monomere(s), Polymerisationskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionsmedium gesättigte aliphatische Verbindungen, die aus Fluor-, Kohlenstoff- und Chloratomen, gegebenenfalls neben Wasserstoffatomen, aufgebaut sind und in denen an mindestens ein Kohlenstoffatom mindestens drei Halogenatome gebunden sind, verwendet werden.

Der Vorteil der Unbrennbarkeit der erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittel im Gegensatz zur hohen Feuergefährlichkeit der Lösungsmittel gemäß FR-PS 789 857 war zweifellos bekannt. Er war auch für das Äthylendichlorid gemäß J. Polymer Sei., Bd. 15 (1955), Seite 475 bis 484, bekannt. Es war jedoch nicht vorherzusehen, daß die erfindungsgemäß verwendeten fluor- und chlorhaltigen Lösungsmittel im Gegensatz zum Äthylendichlorid das Polymere nicht lösen, so daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Aufwand für die Fällungsstufe gemäß J. Polymer Sei., Band 15 (1955), Seite 476, entfällt. Weiterhin und insbesondere war nicht vorherzusehen, daß die erfindungsgemäß verwendeten fluor- und chlorhaltigen Lösungsmittel im Gegensatz zu den anderen chlorhaltigen aliphatischen Kohlenwasserstoffderivaten keine merkliche Reglerwirkung besitzen würden (vgl. hierzu z. B. L. Küchler »Polymerisationskinetik«, Berlin 195 !,Seite 134, letzter Absatz, in Verbindung mit der US-Patentschrift 2700 661, Spalte 2, Zeile 80, bis Spalte 3, Zeile 5, wo auch Fluorchlorkohlenstoffen Reglerwirkung zugeschrieben wird). Schließlich war nicht zu erwarten, daß mit dem erfindungsgemäß verwendeten Reaktionsmedium Polymerisate mit höherem K-Wert und dies mit höherem Umsatz als bei der Polymerisation von Vinylchlorid in Butan gemäß FR-PS 789 857 erhalten werden.

Um die Trocknung der Polymerisate nicht unnötig zu erschweren, werden als Reaktionsmedium zweckmäßig solche Fluorverbindungen verwendet, deren Siedepunkt bei 760 mm Hg (abs.) unter 120° C liegt.

Du sie einerseits in den Polymerisationsautoklaven bei der Polymerisationsteiiiperatur keinen unerwünscht hohen Druck entwickeln, andererseits wegen ihres niedrigen Siedepunktes leicht vom Polymerisat abzutrennen sowie leicht zugänglich sind, sind bevorzugte Beispiele für erfindungsgemäße Reaktionsmedien 1,1,2,2-Tetraf luordichloräthan, 1,2,2-Trifluortrichloräthan, Difluordichlorniethan, Monofluortrichlormethan und Monofluordichlorniethan. Weitere Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Reaktionsmedien sind Pentafluormonochloräthan, Difluormonochlormethan, Trifluormonochlormethan, die Monochlorheptafluorpropane, die Dichlorhexafluorpropane, die Monochlormonofluorbutane, die Dichloroctafluorbutane und die Dichlordecafluorbutane. Die Herstellung dieser Fluorverbindungen ist bekannt, und viele dieser Verbindungen sind im Handel erhältlich. Es können Gemische verschiedener Fluorverbindungen der erfindungsgemäß eingesetzten Art verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren erbringt bei der Mischpolymerisation besonders große Vorteile, wenn als mit Vinylchlorid mischpolymerisierbare Monomere solche eingesetzt werden, die mit den bisher bei der Polymerisation von Vinylchlorid eingesetzten Reaktionsmedien, insbesondere Wasser reagieren. Beispiele für solche Monomeren sind Vinylformiat und Vinylacetat, Maleinsäureanhydrid, Säurechloride mit olefinischen Mehrfachbindungen, Isocyanate mit olefinischen Mehrfachbindungen und Epoxyde mit olefinischen Mehrfachbindungen. Weitere Beispiele für m^t Vinylchlorid mischpolymerisierbare Monomere sind andere Vinylester als Vinylformiat und Vinylacetat, wie Vinyllaurat, Vinylstearnt und Vinyloleat, ferner Vinylidenchlorid, Vinyläther z. B. Vinylisobutyläther, Acrylverbindungen, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat und Butylacrylat sowie ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Methylenmalonsäure, Itaconsäure, Citraconsäure oderTetrahydrophthalsäure, und die Mono- und Diester dieser Säuren, wie Maleinsäuredimethylester, Maleinsäure-di-n-butylester, Maleinsäuremono-(2-äthylhexyl)-ester, Fumarsäuredimethylester, Fumarsäuredi-n-butylestcr, Fumarsäuredi-(2-äthylhexyl)-ester und Fumarsäuredioleylester. Verwendbar sind selbstverständlich auch Gemische aus mehr als zwei Monomeren, beispielsweise aus 86 Gewichtsprozent Vinylchlorid, 13 Gewichtsprozent Vinylacetat und 1 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid.

Im allgemeinen werden je Gewichtsteil des oder der Monomeren 0,8 bis ¹J, insbesondere 1 bis 4 Volumteile als Reaktionsmedium verwendete Fluorverbindungen in flüssiger Form eingesetzt. Die obere Grenze der Menge von als Reaktionsmedium verwendeten Fluorverbindungen je Gewichtsteil des oder der Monomeren wird lediglich durch wirtschaftliche Erwägungen bestimmt.

Die Mitverwendung von Dispergiermitteln, wie Emulgatoren und Schutzkolloiden, ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht erforderlich, und vorzugsweise werden Dispergiermittel nicht angewendet.

Als Polymerisationskatalysatoren werden vorzugsweise monomeren-lösliche Radikalbildner verwendet. Beispiele für solche Radikalbildner sind peroxydische Radikalbildner, wie Diacylperoxyde, z. B. Diacetyl-, Didecanoyl-, Acetylbenzoyl-, Dilauroyl-, Dibenzoyl- und Bis-2,4-dichIorbenzoylperoxyd; Dialkylperoxyde, z. B. Di-tert.-butylperoxyd, Percarbonate, z. B. Diisopropylperoxydicarbonat und Di(2-äthylhexyl-)percarbonat, Peroxycarbonsäureester, z. B. tert.-Butylperpivalat und Äthoxyeesigsäure-per-■') tert.-butyiester, gemischte Anhydride von organischen Sulfopersäuren mit Carbonsäuren, z. B. Acetylcyclohexansulfonylperoxyd; als Polymerisationskatalysatoren bekannte Azoverbindungen, z. B. Azoisobuttersäuredinitril; und als Polymerisationskatalysa-

Ht toren bekannte metallorganische Verbindungen, z. B. Triäthylbor. Es können Gemische verschiedener Radikalbildner verwendet werden. Diese Radikalbildner werden in Mengen von (),()()0()5 bis 3 Gewichtsprozent, insbesondere 0,001 bis 1 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gewicht des oder der Monomeren, verwendet. Falls erwünscht, können außer den bisher genannten bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Stoffen, weitere Stoffe als Hilfsstoffe, wie Molekülgrößen-Regler, z. B. Chlorkoh-

J(I lenwasserstoffe, Alkohole, oder Aldehyde, oder Stoffe zur Verbesserung der elektrischen Eigenschaften der Polymerisate, z. B. Calziumoxyd oder Magnesiumoxyd, mitverwendet werden. Das Gewicht dieser Stoffe sollte jedoch 5% der Gewichtsmenge des oder

Ji der Monomeren nicht übersteigen. Die Polymerisationstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 0° C bis 80° C.

Die Polymerisation wird zweckmäßig unter Bewegung der Mischung der Reaktionsteilnehmer durch-

ID geführt. Falls erwünscht, kann die Polymerisation zur Erleichterung der Abführung der Reaktionswärme in mit Rückflußkühlungsvorrichtungen ausgestatteten Gefäßen durchgeführt werden. Zum Beispiel wegen der leichten Entfernbarkeit des Reaktionsmediums

j-, von den Polymerisaten gehört zu den Vorteilen des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß es sehr leicht kontinuierlich, z. B. in hintereinandergeschalteten Reaktionsbehältern oder in einem Turm oder in Rohren, durchgeführt werden kann. Die Polymerisation

κι kann aber auch absatzweise oder halbkontinuierlich durchgeführt werden.

Nach der Polymerisation können die als Reaktionsmedium verwendeten Fluorverbindungen von den Polymerisaten leicht durch Zentrifugieren oder FiI-

)-, tration oder Destillation abgetrennt und sehr gut für weitere Polymerisationen wiederverwendet werden, so daß im Gegensatz zur Herstellung von Polymerisaten des Vinylchlorids durch Polymerisation in Wasser als Reaktionsmedium keine Abwässer-Schwierigkei-

-,(i ten auftreten.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate sind feinpulvrig und zeichnen sich durch hohe Reinheit aus, so daß sie z. B. hohe thermische Beständigkeit und ausgezeichnete elektrische Isoliereigenschaf-

-,-, ten aufweisen und besonders klare Gegenstände, wie Filme, Folien und Preßplatten, aus diesen Polymerisaten hergestellt werden können.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate eignen sich sehr gut für die thermoplastische Formge-

_l(, bung, ζ. Β. durch Kalandieren, Extrudieren, Tiefziehen, Spritzgießen, Verpressen oder Wirbelsintern, mit oder ohne Weichmacher zu Überzügen, Filmen, Folien, auch Schlauchfolien, Platten, auch Schallplatten und Behälter, z. B. für Lebensmittel, ferner für die

,.-, Verarbeitung in Form von Piastisolen oder Organosolen oder falls es sich dabei um Mischpolymerisate handelt, für die Verarbeitung in Form von Lösungen in Lacklösungsmitteln, z. B. zur Herstellung von Über-

zügen oder Fäden.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen K-Werte (der K-Wert ist ein Maß für den Polymerisationsgrad, vgl. H. Fikentscher in »Cellulosechemie« Band 13, Jahrgang 1932, Seite 58 ff.) wurden jeweils in Cyclohexanon bestimmt.

Beispiel 1

Ein mit rostfreiem Stahl ausgekleideter Autoklav wird mit 50 g Vinylchlorid, 0,3 g Azoisobuttersäuredinitril und 150 ml flüssigem 1,1,2,2-Tetrafluordichloräthan beschickt und 36 Stunden in einem bei 50° C gehaltenen Wasserbad über Kopf gedreht. Nach dem Entspannen des Autoklaven auf Normaldruck wird ein feinpulvriges Polyvinylchlorid mit einem K-Wert von 54,3 erhalten. Der Umsatz beträgt 80 Gewichtsprozent des eingesetzten Vinykhlorids.

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß an Stelle von 150 ml flüssigem Tetrafluordichloräthan 150 ml Difluordichlormethan verwendet werden. Es wird ein feinpulvriges Polyvinylchlorid mit einem K-Wert von 58,4 erhalten. Der Umsatz beträgt 88 Gewichtsprozent des eingesetzten Vinylchlorids.

Beispiel 3

In einem Glasautoklaven wird ein Gemisch aus 500 ml flüssigem 1,1,2,2-Tetrafluordichloräthan, 160 g Vinylchlorid, 34 g Vinylacetat, 6 g Maleinsäure, 6 g Azoisobuttersäuredinitril und 2 g Diisopropylperoxydicarbonat 16 Stunden unter Rühren auf 45° C erwärmt. Nach dem Entspannen des Autoklaven auf Normaldruck wird ein feinpulviiges, in Äthylacetat und Methyläthylketon klare Lösungen ergebendes Polymerisat mit einem K-Wert von 39,1 erhalten. Der Umsatz beträgt 87 Gewichtsprozent der eingesetzten Monomeren. Eine mittels einer 20gewichtsprozentigen Lösung des Polymerisates in Äthylacetat auf Aluminiumfolie aufgetragene Beschichtung weist eine ausgezeichnete Haftfestigkeit auf der Unterlage auf.

Beispiel 4

Ein mit rostfreiem Stahl ausgekleideter Autoklav wird mit 40 g Vinylchlorid, 10 g Vinylacetat, 0,35 g Azoisobuttersäuredinitril und 150 ml flüssigem Monofluortrichlormethan beschickt und 36 Stunden in einem bei 50° C gehaltenen Wasserbad über Kopf gedreht. Nach dem Entspannen des Autoklaven auf Normaldruck wird ein feinpulvriges Polymerisat mit einem K-Wert von 47 und einem Chlorgehalt von 49,7 Gewichtsprozent erhalten. Der Umsatz beträgt 59 Gewichtsprozent der eingesetzten Monomeren.

Beispiel 5

Die in Beispiel 4 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß an Stelle von 150 ml Monofluortrichlormethan 150 ml flüssiges 1,1,2,2-Tetrafluordichloräthan verwendet werden. Es ι» wird ein feinpulvriges Polymerisat mit einem K-Wert von 50 und einem Chlorgehalt von 49,0 Gewichtsprozent erhalten. Der Umsatz beträgt 71 Gewichtsprozent der eingesetzten Monomeren.

_}r> Beispiel 6

a) Erfindungsgemäß wurde ein mit rostfreiem Stahl ausgekleideter Autoklav mit 500 g Vinylchlorid, 2 g Azoisobuttersäuredinitril und 1000 ml Monofluortrichlormethan beschickt und 24 Stunden in einem bei 54° C gehaltenen Wasserbad über Kopf gedreht. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle wiedergegeben.

b) Zum Vergleich wurde die unter a) beschriebene Arbeitsweise wiederholt mit der Abänderung, daß an Stelle der 1000 ml FC Cl₃ 1000 ml Butan (51 Gewichtsprozent η-Butan und 49 Gewichtsprozent andere Butanisomere) verwendet wurden.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle wicdcigegcj(i ben.

Lösungsmittel
FC Cl₃
Butan

Umsatz-

74.3
41.1

Gew.-%

K-Wert

56,5

47,0

Beispiel 7

Die in Beispiel 4 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß an Stelle von 10 g Vinylacetat 10 g Vinylformiat verwendet werden. 4Ii Es wird ein feinpulvriges Polymerisat mit einem K-Wert von 49 und einem Chlorgehalt von 49,8 Gewichtsprozent erhalten. Der Umsatz beträgt 80 Gewichtsprozent der eingesetzten Monomeren.

Beispiel 8

Die in Beispiel 5 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß an Stelle von 10 g Vinylacetat 10g Vinylformiat verwendet werden. Es wird ein feinpulvriges Polymerisat mit einem K- -,„ Wert von 52 und einem Chlorgehalt von 49,2 Gewichtsprozent erhalten. Der Umsatz beträgt 57 Gewichtsprozent der eingesetzten Monomeren.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Vinylchlorids durch Fällungspolymerisation von Vinylchlorid, allein oder zusammen mit anderen damit mischpolymerisierbaren Monomeren in einer Menge von weniger als 30 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge des Monomerengemisches, in uliphatischen, halogensubstituierten Kohlenwasserstoffen als Reaktionsmedium, wobei der Anteil des bzw. der Monomeren, bezogen auf die Gesamtmenge von Monomeren(n) und Reaktionsmedium, höchstens 95 Gew.% beträgt, bei -85° C bis +120° C in Gegenwart von 0,00005 bis3 Gew.%, bezogen auf Monorr.ere(s), Polymerisationskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktonsmcdium gesättigte aliphatische Verbindungen, die aus Fluor-, Kohlenstoff- und Chloratomen, gegebenenfalls neben Wasserstoffatomen, aufgebaut sind und in denen an mindestens ein Kohlenstoffatom mindestens drei Halogenatome gebunden sind, verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionsmedium solche Fluorverbindungen verwendet werden, deren Siedepunkt bei 760 mm Hg (abs.) unter 120° C liegt.