DE1745430A1 - Neue Polyamide von Adamantan - Google Patents

Description

Dr. O. DITTMANN

K. L SCHIFF
Dr. A. ν. FÜNER

PATENTANWÄLTE _ _

Münchens. Dcr-MtemnserIS ? β » ^C ft. T.

Teufen 23 73 G9

DA-926

8U der Patentanmeldung

der Firma

SUIT OIL COHPAHY 1608 Walnut Street, Philadelphia, FA, Ü,S,A

betreffend

Neue Polyamide von Adamantan

Prioritäten vom 16. Januar 1967, Hr» 609 286, U,S A und 30,Oktober 1967, Hr. 679 199, U,3.A,

Die vorliegende Erfindung beeieot aloh auf neue Polyamide und auf ein Verfahren eu deren Herstellung» Sie Erfindung besieht sieb insbesondere auf lineare MIecopolymere, die aus Adamantan und substituierten AdamsAtandisäuren und Diaoylhalogeniden hergestellt werdena

Adamantan, (Trioyolo-^*"3v3.1,1^^7-decan), bat eine Kohlens toff struktur, bei der 10 Kohlenstoff atome vollständig symmetrisch und spannungslos angeordnet sind, wobei sich

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4 Koblenetoffatome In den Ringen la Brückenkopfatellung Definden· Die Struktur von Adamantaa wird oft wie folgt dargestellt*

Ba gibt aleo 4 tertiäre Wasserstoff atone» d.n* 4 Jtoblenetoffatome nit einem Wasseretoffatae, elnee an jeden Brückenkopf kolilenatoffaton· Alle 4 BrUofcenfcopfkohlenatoffatone aind einander äquivalent. JBaenao sind alia Binge einander fiquiralent»

Sie erfindungaganiaa ar&ältllolien Polymere elad lineare Polyamide, welohe ein awaibaaiaona· Adamantaa imr

1098 36/ 1.1RS

und ein organisches Diaain der Forael H₂S-B-MH₂ enthalten, worin B* und B" Reste mit 0-20 Kohlenstoff «tosen sind, ntalloh ein Wasserstoffatom oder eine Hydrooarbylgruppe; X 1st «ine Hydroxygruppe, ein Chlor- oder Broaaton und B ist ein swelwertiger organischer Beet«

Bevorzugte erfindungagemäsae Polyamide enthalten Adamantane dar allgemeinen Formel

worin B* ein Beat mit 0-20 Kohlenstoffatomen, η 8ml ich Wasserstoff, Alkyl» Oyoloalkyl oder Aryl, B" eta Beat ait 1 Kohlenetoffatomen, nämlich Alkyl, Cycloalkyl odar Aryl, X Hydroxy, Chlor oder Brom let, vobal dieaea Adctnantan »it einte organieoflen Siamin H₂V-B-IIH₂ eubatittiiert iat, in des B einen sweiwertlgen organischen Beet Bedeutet« Bine fcevorsngta B-Gruppe sit 2-20 Kohlenstoffatomen iat Alkylan, Cyoloalkylen oder Arylen. Bin heaondera neTorsugtea Polymer 1st eine«, bei dem X Chlor iat. Vie im folgenden näher er-Ittutert, ist dieaea Polymer das Ergebnis dea bevorzugten Verfahrene, bei dem das Biaoylohlorld dar h »to ringt θ Beaktionapartner lat«

i* Auadruok "Hyürooarbyl" bedeutet Xoblenwaaaeratoffreate, die eioh von Alkyl, Oyoloalkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl,

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Alkyloyoloalkyl (alkoyoloalkyl), Oyoloalkalkyl, Oyoloalkaryl, Aryloyoloalkyl oder einer Kombination von Kohlenwasserstoff» resten ableitet. Einige Beiepiele für die obigen Gruppen sind Methyl, Cyelohexyl« Ibenyl, Benayl, ToIyI, Methylhexyl, Hexyllthyl, Cyolopropylphenyl, Fhenyloyclohexyl Uodgl« Die obigen Hydrooarbylreste befinden eich an Ademantankern in der 1- und/oder 3~8tellung

Das sur Herstellung der erflndungegemäseen Polyamide ale Auegangematerial au verwendende Adamantan enteprioht der allgemeinen Formel

worin R*, Rⁿ und X die obige Bedeutung haben.

Die Alkyl- oder Cyoloalkyladaaantanrerbindungen können naoh de» Verfahren hergestellt werden, die von Schneider et al in Journal of the Anerioan Cheaioal Sooiety, Band 86, Selten 5365 - 5367 beschrieben worden sind, Die arylierten Adaaantanverbindungen kennen hergestellt weiden durch Umeetsen eines Bromadamantana mit einem Übareohuee einer aromatieohen Verbindung. Dae Verfahren ist von Stetter et al beschrieben worden in Ber, 97 (12) 3488 - 92 (1964).

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Die erfindungsgemäeean substituiert en Adamantane können nicht verzweigte oder verzweigt* Alkylgruppen enthalten «ηά sie können eine oder mehrere Cycloalkyl- oder Arylreste in dem substituierten Adamantanderivat mit einer Oeaamtsahl von Kohlenstoff at omen in jeder B* und Rⁿ -Gruppe Die zu 20 enthalten. Die Dla&uren der alkyllerten Adamantane, oei denen die Alkylgruppe 1-10 Kohlenetoff atone enthält» sind au» gönglioh duroh Etaeeteen dea Dibrom- oder Dichlor-Stammkohlenwasserstoffs alt Ameieens&ure in Gegenwart Ton rauchender Schwefelsäure und durch Hydrolyse des Produkte« Hit diesem Verfahren gelangt aan auch zu den Diafturen der alkylierten« oyoloalkylierten oder aryllerten Adamantane mit bi· su 20 C-Atomen in der substituiertenden Gruppe,

Daa Blaoylchlorld kann leicht in üblicher Weise hergestellt werden, beispielsweise, wenn man Ox&Lylohlorid tropfestrelse xu der Adamant and isttur β gibt xrad einen kleinen öbersohues an Oxalyiohlorid anwendet. 3)1 a Mischung wird dann etwa 2 Std sum R lick flu a β erhltxt und Uhersohüealgea Oxalylohlorid entfarnt Dae Diaoyloblorld kristallisiert heim Kühlen und es kann aus Hexan umkrlstalllsiert werden, worauf es filtriert und getrocknet wird· Thionylchlorid kann ebenfalls bei der Herstellung verwendet werden Das Aoylbromld kann duroh ümsetsen der Bisäure mit Phosphortribromid erhalten werden.

Beispiele für »olohe Polymerlsationsreaktionspartner sind 5,7-Dioarboxyl~5,7~diaoyl-ablorid- oder 5»7-Diacyl-bromid-Berirate der folgenden Kohlenwasserstoffes 1-Methyladamantani

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Xthyladamantan; 1,3-DimethyladamantaHi 1-Methyl-3-äthyladamantant 1,3-Diäthyladamantani 1-n-Propyl- oder 1-Isopropyladamantan; 1-n-Butyladamantani 1,3-Di-n-pentyladamantani 1-Methyl-3~beptyladamantan; 1-n-Deoyladamantani 1~n~Deoyl-3-äthyladamantan; 1-Methyl-3-propy!adamantant i-Ieo-hexyladamantant i-Methyl-S-cyclobexyladaiaantanj 1-Pnenyladamantani 1-Methyl-3~phenyladamantans 1,3-D 1 Phenyl ad ament an. u

Bel den oten angegebenen Strukturen ist su l>örUckelchtig*n, dass für die angegebenen Subetituenten an den Brüokenkopfetellungen der Adaffiantanverbindungea nur R¹ ein Waeaeratoffatom sein kann. Iniolgedeesen befinden eich bei allen erfindungegemäeeen Verbindungen höohatena nur ein tertiHrea WaieerstoffatoB, d,h, ein Koblenetoffato» Bit eines Wasserstoffatoa in jeder Adamantanverbindung. Seibat bevorsugte Verbindungen haben kein Kohlenetoffato« alt nur eine« Wae-0 ere t off atom in dem Adamant ankern, so daee bei den am meisten beTorcugten Verbindungen E* eine Alkyl-₁ Oyoloalkyl- oder Arylgruppe ist > Am me ißt en berorsugte Verbindungen sind wegen ihrer leichten Zugängliohkeit diejenigen, bei denen die Brüokkopfsubetituenten Methyl- und/oder Ithylgruppen sind,

Die linearen Polyamide werden, wie oben beeohrieben, duroh Kondensation von substituierten 2-basisohen Adamantanea mit einem organischen Diaaln hergestellt Die organischen Diamine sind charakterisiert durch die H₂V-R-BB₂* worin der swsiwertige Rest R aromatisch, aliphatisch, cycloaliphatisch,

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V/4b430

eine Kombination τοη aromatischen und aliphatischen Gruppen* Taeterocyclösche oder organische Gruppe mit einer Heteroo rücke β ein kann, wobei die Heterobrlleke Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Silizium oder Phosphor iatj auch substituierte Gruppen der oben erwähnten Beste sind geeignet« Zu diesen Subatituenten gehören Äther, Sulfide, Ketone, Amide, Halogene u«dgl., wobei der Substituent bei der Polymerisation nicht etören darf« Die beroreugte Gruppe R let ein Best mit 2-20 C-Atomen, naalioh Alkylen, Oyoloalkylen oder Aryl en. Bin bevorzugter Heat B ist eine Alkylengruppe alt 2-12 Kohlenetoff atomen. Zu den Diaminen, die sich für die ZweoJce der Torliegenden Erfindung eignen gehören Äthylendiamini Propylendiamineι Tetramethylendiaainej Pentamethylendiamiae; Hexamethylendiamini Heptaaethylendiamini Ootamethylendiaeinj lonaaethylendiamint Deoamethyleiu&iaBin; 3-Methylhexamethylendiaain; 3-Hethylheptaaethylendianinj 4,4-Diaethylheptamethylendiamlnt 2,11 -JDiamlnodoceoan; 1,12~Maainoootadeoant 2_f2~Maethylpropylendiamin! 2,9-Dimethylhexa^athylen-' diaai&f 3,3-Biaainodipropj-lätherf Triglyooldiasini 3,3*~ Diaainodipropylaaiuj 1,2-Bie-(3-aminopropoiy)-äthani 3-Methozyhexanethylendlamin; 3,3⁽-Siaminodi propylsulf id ι 1,4-DiaJDinooyolohexan; £-M«nthan-i _f8-diamint Bia-(para-aainooyolohexyDHüethani meta-Phenylendlamini para-Fhenylendi- «fflint 4,4^t-Diaslnodiphenylpropani 4,4'-Dia»inodiphenylmethani Bensldini 4_r4^I-Diaminodiphenyleulfid| 4,4'-Diaaino-

3,3^f-Diamindiphenyleulf »ni 4»4*-Diamino-2,6-DiaminpyrldiAi BiiS~(4~aminopae&yl)-diäthereilanj Bi8~(4-aminphenyl}-plioaphinoxydf Ble-(4-

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aminophenyl}-Η-methylamini 1, 5-Dlaiilnonapbthallnf 3,3*- £lmethyl-4® ^!aminodiphenyl; 3,3'~DiiaetfaoxybenBidin{ 2,4-Bis-(beta-awino-t-butyl)-toluolj BIe-(para-beta-amino-tbutylphenyl)-ätherj pera-Bla-(2-aethyl~4--aminopentyl)-beneoli para~Bla~( 1,1 -dimetnyl-J-eminopentyl) -bexusolt m-xylylendiamini p-xylylendiaaim 1,3~Diemino-5,7^imethyladtamantan υcdgl»

Die erfindungagemäaeen Polyamid· ]ui1»en eine Slganviakoaltät im Bertiota τοη 0,05 - 2,0. Die BigenrlakoeltÄt (η tlgtn) le« ein Aiweiobea für den Polyaerieationegrad und wird hler «le KaB für dleeea Polymerlaatlonegra* verwendet. Die Blgenrlekoaität ltteet elota durch die folgende aieiohung wiedergeben:

eigen · 1n Ί relatlT

. worin η relativ

t₀ « Strömungedauer duroh ein Tiekoeimeter alt einer Beiuge-

fltiaiigkeit
t ■ Ströaungtdauer duroh das gleiotae Ylakoalfteter alt einer

rerdünnten Löeung de· Polymere in der Betugetlilatlgkelt 0 « Konsentration dee Polymere In Löewng, auegedrttokt Ia

Öramm/Öeoiliter.

Die BigenyiekoeitÄt ( η eigen) wird» falle nlohttanderee rermerkt let, beatlmmt la einer 0,5 £~lgea JAma* dta JoIyamlda Ia m-Kreeol.

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Zur Herstellung der erfindungsgemässen Polyamide wurden 3 Verfahrenevarianten angewendet» Be handelt eich um die Grenzfläohenpolykondensation_t um die "HylonealB"-Polymerisation und um die Bmulsionskondensation· Obwohl die Grenzfläohenmethode und die ^H Ny lone al a^w-Methode zu befriedigenden Polyaeren führt, so haben letetere im allgemeinen tine niedrige Blgenviskosität, das bedeutet, ein geringes Molekulargewi oht,, Die Emuleionepolykondensation let vorsmaiehen, weil die Ergebnisse besser reproduzierbar sind, die Yerfahrenssohrltte einfacher sind und sie eioh aur Herstellung von hochmolekularen Polymeren eignet« Die Methode wurde besohrieben von Sokolov, Vyeokomol, Soedin., 1965» 2» 601 sowie ^Ton Sokolov und Kudiffi, ibld,,, 1965, 2* *34»

Beispiele für alle drei Verfahrensmögliohkeiten sind im folgenden angegeben; die Snulaionepolykondeneation wird jedoch ausführlicher erläutert,

Gkrundss/tEllch beruht diese Methode auf der Anwendung eines 2-?ha3en-SyetemB0 Die beiden Biesen sollten eine Phase aus einem organischen Lösungsmittel und eine Phat« aus Wasser darstellen,, Das organische Lösungsmittel kann beispielsweise Tetrahydrofuran, 2,4-Bimethylsulfolan oder JDioxan β β in. Bas Ädamantandiaoylhalogenid wird in dem organischen Lösungsmittel gelust, das zu der Wasserphase während einer kursen Periode unter Rühren bei hoher Geschwindigkeit zugegeben wird. Bis Phasen aus organischen lösungsmitteln und Wasser werden vor dem Mischen auf sine Temperatur τοη 5 - 3O⁰O

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gekühlt· Die Wasserphaae enthält eine Lösung des organieenen Diamine und einen Säureakzeptor wie Natriumkarbonat₉ Magneeiumoxyd oder dgl. Die LtSBungemittelphaae wird zu der Wasser» phase im Verlauf von 20 - 40 Sek. unter sehr schnellem Rühren, beispielsweise mit 12 000 - 20 000 upm gegeben· Die Koncentration der Reaktionspartner ist in allgemeinen molar» doch kann auoh ein Überschuss der einen oder anderen Komponente angewendet werden, d.h. man kann Holverhältnlsse τοη Dlamin zu Diacylhalogenid im Bereich von 2:1 bis 1:5 anwenden· Wenn äquimolare Konzentrationen der Reaktionepartner verwendet werden, liegen die Konzentrationen typieoherweise im Bereich von 0,05 - 0,5 molar. Der Säureakseptor kann in einer äquimolaren Menge bis zu einem überschuss von 3 Hol Akzeptor pro Hol Diacylhalogenid, vorzugsweise von 2 Hol pro Hol Diacylhalogenid verwendet werden. Das sehr schnelle Rühren wird etwa 5 Hin. nach Beendigung der Zugabe fortgesetzt.

Tabelle 1 zeigt ein 1,3-Dlmethyladajnantan-5,7-diaoylchlorid und 1,6-Di^mlnohexanpolyamld, Selbst ein sehr niedermolekulares Polymer zeigt eine ausgesprochen gute Biegefestigkeit.

	Tabelle I	Biegemodul*
Probe	Biegefestigkeit«	(v.e.i. ζ 105)
η eleen	(ü.e.i. χ 103)	5,77
0,26	9,13	4.59 6,22
(0,58 (0,59	9,45) 10,62 11,80)	4,15 4,80
1,30 1,46	16,45 (Hittelwert von zwei Messungen) 14,5 (Hittelwert von

drei Messungen)

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* Biegefestigkeit und -modul vurden bei Räumtenperatur nach B,S. 2732, Methode 304B bei einer Einopannlänge von 2,54 cm (1 Zoll) und einer Prüfgeschwindigkeit von 0,76 (0,3 Zoll) pro Minute bestimmt.

Polyamide, denen wegen ihrer ausgesprochen guten Biegefestigkeit in Vergleich zu beispielsweise üblichem thermoplastischen Material besonderes Interesse eukommt, sind in der Tabelle II angegeben.

Tabelle II Haterial Biegefestigkeit Biegemodul

«_——. p.s.i. Kg/cm² (p.s«i.)

Sylon 66 8-13,8 χ 10³ 2,6-4,0 χ 70?°

(2,6-4,0 χ 10⁵)

4.1 x 70⁵⁰ (4,1 x 10⁵)

3.2 χ 70³⁰ (3,2 χ 10⁵)

Polyacetale 14,1 x 10³ 4,1 χ 70³⁰

(4,1 χ 1

Polycarbonate 11-13 x 10³ 3,2 χ 70³⁰

Die erf indungsgemässexi Polyamide sind auch durch ihre auegeeeichnete hydrolytische Stabilität ausgezeichnet, wie dies der Tabelle XIA. entnommen werden kann,

- 11 -

109836/1155

«•belle Π Α

1. Ad* HexejMtBjleB-diaaia

2· Ad* 1,4-Bii>(aBiao-BetBjlleyelobezen

3. Ad*

4. Ad* 5.

■ett-PlieByl

0,615

0.32

0,10

0,t4 •le 1,0

Tiekoeitat η eigen rerleet

61-

BeOH <

Onrlobt·· ▼t rl net

15·% elob Ib 2

• 1,3-PlB«tpyUle—te» 3,7-<Uojlealori4 ¹ Probe 24 SW. iekoobt mA t«viekt«TerliMt

?olye*iae 1 * 4 TerXoreB Biest eehr «le 4 # «Mielt» ■ie 24 8t4. lent ill eieteBdea Vaster geöltem

4ie »oobjMlefcaleTCa ?olje«iAe n !•«ktioB^mritblea Derttekeiohtift veiAea« die eiOB bei Jbdenac elAMlmer mtB₉ eiad is des leitfiel ta em«ttt

ermaltem» MIMi teatlarte

lettiMte Tertttlt&iM· der l^ltnoaBtf«rtMr

«tat in dta liitpielfei

-

let aber selbetverständlich, dass die Heaktionavariablen mehr oder wettiger unabhängig sind; wenn eine Variable will-Itürlicn festgesetzt wird, bo aind natürlich die Grencen innerhalb der die anderen verändert werden kSnnen etwas eingeengt, Die erwünschten Srensen und Yernältnlsse können aus den folgenden Beispielen ohne weiteres entnommen werden* Die günstigsten Beaktlonabedingangen können leicht durch einfache Versuche ermittelt werden«

Beispiel 1

Sine Lösung τοη 1,3-Di»ethylada»antaii-5f7-4i«cylchlorid (8,229 g; 0,02843 Mal) (i* folgenden wird dieses Material als DKl-Diacylchlorid bezeichnet) in Tetranydrofnran (86,0 ml/ wurde in eine· Kühlschrank 1 Std lang auf etwa 10⁰C gekühlt. Bann wurde sie la Verlauf w<m 15 Sek. unter kräftigem Sübren Sxmbeam-Hiecher, 13*000 wpa) einer Lösung ron 1,6~Diaminohexan (3,1,97 gi 0,02837 Mol) und BatrioMsarDonat (6,025 g; 0,0568 Mol) in Vasser (86 ml) sugegeben, BIe wässrige Lösung wurde rorher auf 4°0 gekühlt· Bas Röhren words 5 Min. lang nach der Zugabe fortgesetzt, wobei die Bsltemperatur 20,5⁰C war* Bas Produkt wurde gssajsmelt, mit Yasser gewaschen, bia das Piltrat chloridfrei warf denn wurde mit ithanol (500 ml) gewaschen und in Yskcnmi bei 60 - 90⁰C getrocknet. BIe Ausbeute war 8,002 g (84,8 £) eines Polyamide mit einem Schmelzpunkt gruaser als 210⁰C₉ einer Xigenriskosltftt ( r\ eigen) von 0,96 (0,5 ^-ige Lösung in m-Kresol oder in 98 $t-iger

¹³" 109836/1155

. BiM Ττοΐι· dim· Hrterial» mat** μ* 170°C «Α eine« Druck vom 281,2 kg/«² (4.000 pel) voxformt, vobel in ein· 1,27 ob «lote (0,5 loll) Μμ*Μ) Bit tu« Βκτοοί- Wkrtm vom 78 «xmlelt*

I₉OO β roh·« MyMdA, OTWiItI bmb BriUqpdMl 1, rat·* Bit BW ittekflvM «xkiteUB XtBBMl 24 Bt*. Imbj «EtKBllert. Der

0,394 g (39*4 ^). fer ΜιιΙιΙβιιΛ tett·

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iB

BAD ORIGINAL • ^u - 109836/1155

bei jedes Aaaata wiederholt, nobel aar die Henge an «etrahydrofuran vat Vaseer so eingestellt wurde, das« die gewünschte Konsentration erbalten wurde.

Bine Wenn« τοϋ DÄ-Diaoylehlorid (4»538 g* 0,015 Mol) Tetrahydrofuran (150 el) wurde Jn eine« xaoeohraak auf etwa 1O°Ö gekohlt; dem werde ate während 52 Sek. mter (18.000 vpei) an einer iDavag von 1,6-Diaainohexaa (1,741 fi 0,015 Hol) and Batritaw»ar»oBat (5*180 et 0,03 Hol) in Vaaaer (150 «1) «et***», die avf 10*0 gekühlt waren. Baa Kbren werde weitere 5 Kln· fort«eaetrk, worauf die temperatur auf 34,5⁰C «eatiaceB wer. 9ae rrodukt werde «eeejaaelt, aaaiabat alt Ithaaol (250 «1) «at iaam alt Vaaaer e Ma da· Piltrat ohlorldfrei w*r. SolOleaallaii wurde alt Ithanol (250 al) gewaaoaea aal daam la Taken» bei WpQ Awebemte * 2,595 C (52 *)· Sa· Produkt aoaaoli oberhalb vom etwa 220°0 (mater etioketoff) «at hatte elaa it eigen voa 1,29·

Der Binflnea «ar varaaiertem loaaeatratimi dar leaktioaepartn«r iet i» der fiol«eaiea tabelle

Koosantratlea dar	Aaebente dea	fialcam
Baaktlttuajfartner (aelar)	yratwkte (*)	1,18
0,05	54,4	1»29
0,1	52,0	1·43
Ο,1Ϊ5	Ma	1,13
0,25	54,0	0tt3
0,331	€6,0	155
	109836/1 λ a»
	BAD ORIGINAL

Beispiel 4 **

Biaflgaa dar Inderoag iw Kcmgeatratlon an Plaoylchlorid

Bas !erfahren des Beispiele 3 wende wiederholt alt dar Abweichung, daaa la jedes ItU dia Plawlirtrmwmtratioa 0,1 solar war» wlaread dia Koaseatratioa ton Blacylchlorid Tertodert wurde« Tabelle If seift dia Bzgaaniaaa»

Konsaatratloa de· Ausbeute daa Steraehlorlda iMktloaf-

(■olar) pr^akf Qt) n

0,05 32,5

0,1 52,0 1.29

0,5 31,5 0,5β·

• BIa Material alt aoaa aladarar flakaalt·! ward· aa· den nitraten «ttuvnd daa Ieoliereu· dl«aar Produkt·

lalaalal 5

Par Hmflwaa _i der iaderaaf der layabeaelt

3 Aaaitae vnrdam duroafafQhrt, aaoh den fartatea» daa BaI-aplala 3, wbei beide SaaJctlanapajFtaar 1» O₉I nolarar Koaleatratioa Torlaeaa. la wird· Tim dan farfahraa daa Baiaplala 3 abfewiohea, laden dia Salt mal Ifiaobaa dar Haakti<maparta»r Tariadart wurde, via dlaa 1» da? Tab·!!· f ftaalft iat.

109836/1155

tabelle T Zeit (SeIcO Ausbeute des η eigen

Beaktionapro- dUkts (£)

oft· 2 65,6 1,18

32 52,0 1,29

70 60,1 1,29

der Tertaderaag der

3 Analts· warden maeb <es Terfahrea da« Balafial· 3 fourobgeftChrt, wobei beide Eealrtionepartner im 0,1 eolarer Konsea tration Torlaeaa· Die Abweichung beetaad darla, dasa die

der beiden EeaktionepartaerlCevn«en

iaftert wozde, wie dies in der labeile TI £eaei«t iat

fabelle TZ

Teaperatnr (°0) Aaabaute des η eigen

lealctK

10 52,0 1,29

20 58,2 1,49*

30 57.0 1,43

Biese· Srodtikt wurde in der Bit·· mit Ithanol 24 Std« lang extrabiertj «an erhielt einen BOOkatand nit 1\ algen ▼en 1,80«

.17- 109836/11^5 ORIGINAL

Λ™

yon tflteraghttaaiae» Piaoylohlorld

Dae Verfahren de· Beispiele 3 vurA· wleAerfcolt, ve*·! in diesen Aasätsen Al· Bolaanl an BlaojlqalorlA «Ml Diavln eo •lnftetellt irard·, vi« dl·« In der Cn^ll· VXX lrt.

DlaoylolLUrlA

tagort.

»le

Boa«·

(iol*r)

in Kons· StIu (malmt)

a) 0,0153	0,1	2	0,015 0,1	2
») 0,0165	0,1	10	0,015 0,1	33
ο) 0.0182	0,331	10	0,0165 0,331	ιό

«3,3

51,8

MT

0,92

Β·1«>1«1 β

It» Mol fHtareatawytor yr» Mal Terfahrea Am 1·1·ρ1·1« ? «uA· «l^exaolt ait folgenden

0,0165 Wl (10 Jt Übereohee·)

BeU-DlmoylchlorlA

Diaalm latrtxatoarbonat VuMr

0,015 »el
0,0165

150 el

- ie -

109836/1155

BAD ORIGINAL

(Beagentien beide	0.1	■öler)	28 8eke
iy-faygpirifflrpft-ratiir			41,9 %
Zugabedeuer			0,93
XwiDente
η eigen

1/45430

al* Store«kgeptor

Bee Beispiel 3 imei· vleAezfeolt tatter Y«nMatag ran 0,015 Sol tsh Je4e» EwürtloaepertiMr «I J· 150 «1 SOP wid Υ·μ·τ, u» «Ine »olare £5t«Be s« «rfcolt«*· mtximmmt^mmt Aurob Hagiwelvwa^fft (0,03 lol) «rettst· M· too beiden XSsingm w»r 9»5°C uaft 41· 30 Sek. Β«· Prodekt mxram n^>h#la»aer «It itfeeaol (230 1-n S«lni«rt (300 el), Vamr (bl» Am Mitre* ohlorlift^l wer) mA Itlumol (100 Ml) «twaeolieft «■* *«■» wie üblich ce~ trooknet. Axuieeiitet 25« 1 01 η ·1*βηι Ο,θβ.

Beispiel 10

το»

In Aieeett Beispiel nar 4ie Konsentxmtie* «er Hee«en»ien 0,331 »olex, Bine Lösnn« τοη 0,0149 BoI xn^Diaojloblori« 45 «1 2_f4-Di^tliyleulpi»l«n (getxoeknet i»A «eetllllert)

1« Terlauf ran 15 Sek. sa einer LOevBf το« 1,6~DleBlao~ nexen (0,0U9 Mol) und Ietriueoerbcmat (0,0298 Hol) und 45 ml gegeben. Die Apfaag»t«ipermtnr der Luemf var 10⁰C,

- 19 ·.

109836/1155

- t/45430

90

Das Produkt wurde geecBsaelt, gewaaehon and getrocknet, nie la Beispiel 4* Ausbeute* 3_ti & η eigent 1,19«

Beispiel 11 Btofoionapolykondensation

Dae Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt unter Texweadang Ton Het&phenjlendlaain und DHBL-Diaoylohlorid ia den solaren Xengen. die in der Sabelle TXXX angegeben sind« Die Seaktlonspartner sind ia Mquiaolaren Mengen vorhandea«. Batrluaoarboaat wurde als Akseptor ia einer Benge Tim 2 Hol pro XoI Diaejlehlorid Tervendet· Die Anfangsteaperatar «ar etwa 10⁰O. Aus a-Kreeol-ttSsuagen des Polyamide alt ti eigen -0,75 wurden 9il*e gegossen. Bei RauateBperatur hatten diese Pilae eine Zugfestigkeit τοη 0,95 x 703 kg/ee² (0,95 ζ 10⁴ pel) uad eine Bruchdehnung τοη 16 #.

tabelle TXIX Concentration der Baaktlonspartner

(solar) * Ausbeute W ¹H eigen

0,05 81 0,41

0,1 87 O,75^##

0,15 81 0,51

* Kein Realctlonspartner ia überschuss ** Wiederholt bei 20°; die Besktion gab ein Polyaald In 75 £-iger Ausbeutet ^l eigen 0,55»

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12 **

EgQlsiongpolykondensatlpn

Das Verfahren des Beispiele 3 wurae alt 1,3~Diamino-5»7-dlmethylftäaaantan eis Diamin «it den nolaren Kragen wiederholt, die iii der Tabelle IX angegeben ο lad. Die leaktioeapartner sind in äquimolaren Hengen vorbanden»
wurde in einer Menge von 2 Hol pro Hol Diaoylohlorid ala Akzeptor verwendet. Die AnfangeteaperatOr war etwa 1O°O.

Tabelle XX

loneentration der
Seaktionepartner

(solar)* Asabente (jt)

0,05 65 0,15

0,1 70 0,17

0,15 80 0,19

0,25 42,5 0,15

Beispiel 15

grengf läcaenpolyfcon/! enaat ion

Vaseer (150 al), Heiamethylendiaein (20 g einer 70 £-ige* wässrigen Luaimg) vnd Triftthjlamln (10 g) wurden kräftig gerttnrt, BHl-Diaoylcblorid (7 g ia 75 »1 Kethjleacblorid) wurden zugegeben. Maoh 15 Hin. wurde die lUaolnsig In Aceton (500 »1) gegoaaen und dae feste Poljaer altfiltriert. Xs wurde

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«ι

in Yaksraa getrocknet! ma erhielt ein Poljaer al« einer Bigen· viskosität von 0,47 (0,5 5* - 60 S* Phenol - 40 £ - 5?etr»OÄloräthylen)* Der offensichtliche SafenelKpunkt war 175°C.

Beispiel U
frransflaohenpolyjcoMderaation

Wasser (150 al), 1 _>3-I>iemino-5_>7--<liaethylni1sasiitsTi (9 *) «ad Mftthylaaln (10 g) wurden kraftig aiteinander vaszwnxt. Bs wurde DHi-DiaoylcÄlorid (7 g) in 75 al BetfcylenoalorlA sagefügt - lach 15 Kla« wo«· die mseinas In Aoetea (500 al) gegoneen tmd das feste Poljaer »bftltrlert. Je «art· Takvsoi getrocknet; aan erhielt «in Polyaer alt einer Tlskoeltat Ton 0,12. Der offensiehtUclie Sohaelepeikt grdeser als ⁰

Beispiel 15

1,3-DioaTboxy-5,7-din«thyladananten (12,61 gs 0,05 Hol) aat 1,4-BlB-(anlnonethyl)-O7Clo&exen (7,11 g; 0,05 WoH) vatdaa in waaserfrelea Xthanol (75 al wasserfreies Ithanol jeweils) gelQat und sueaamengegoseen. Ss bildet© eioh sofbrt ein WLeaersehlag« Sie Mieofatmg morde gekflblt und die festen Bestandteile abXlltrlert, alt kalten Xthanol geweeoben «ad »al 6O⁰O in Vatoraa getrooknet* nas *Bylonaals* (8,0 g) warte Is einen diokwandigen Pol/nerlsatlonsglasrohr unter hokea Takmsi ·1η-gesonlossen. Ban aehtets darauf, dass Sauerstoff vollständig

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abwesend war- Sas Hoar wwnfte 5 Std<. lang eof 220⁰C erhitzt« Bias ftihr-fce zu einer nahes« farblosen Tiekoeen Solmelse» Bas Boat wurde geSffnet nnA in Yakm» (0,07 «β Hg) 1,5 Std Del 220⁰C nad dann 4 Std · bei 270⁰C erhitrt, Sa» aellfarbaas Polyamid war sehr brttohig. η eigen * 0,21 (0,55t tffid 60 $C Phenol - 40 $ retraohlorttthjlen).

Beispiel 16
gteaaea eiaea Fll«c

Bin Teil des Polyamide tor Beispiel 6 alt Π «igen ° 1,49 a«a Tabelle I? wurde In meta-Kreaol (10 £ w/r) g*lCst und avf eine (Ra^platte gegoaaan« Das LiSernngaalttel wurde durch ErJiitwm «nf 140°0 iM eine» StI pket off β tree 1* Ttrlauf n>n 2 StA« «ctd anachllesaeAdea Srnitsen a«f 140°0 la Talnnai im ▼erlauf Tom 2 Std ^ entfernt, Sa wvrde als silier, «usaeeenbingander fils erhalten, der ran des dlae aur alt einer Rasierklinge abgetrennt werden konnte.

Beispiel 17
einea

Sine Iftnang des fol/aald« aus Beiepiel 11 alt η eigen Ton 0,75, wie In Tabelle ΥΣΙΪ angegeben, in «eta-Ireaol (10 $ w/t) wwrda hergestellt, 5 al dieser Muting wurden In eine alt Glas awgekleidete Vera (6,35 x 7,62 ca; 2,5 3SoU χ 3 Zoll) gege- l*m und das Löeungaeittel durch 2 Std* langes Sisltsen auf 100 - 120⁰C in eine» Btiokatoffstrom entfernt. Der 713a Haas

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17A5A30

eich leicht τοα den CUaB abnehmen; er wurde 1» Tafcmja 2 8td. auf 1OO°C imd eoaUeealdcfc 8 SM, auf 140⁰O «xfeltct. Ken erhielt einen klaren oBheh FiIa.

BeJBPiel 18

Sie formkörper aur BndttlVBg der Biegefeetl^kelt und der Bieceaoditlaiaieeeaiiees» die in Tabelle Z aaf*S*toa eiad» *iad StSbe der AlneaeimeeA 6,55 x 1,27 «■ (2,5 XoU χ 0,5 SeU)₃ Sie wurden in Toxaen unter eise» Dtruok von 281,2 kg/<m² (4,000 pal) vfihrend 5 MSa. eel den feeperaturen hergestellt, die im der SabeUe X angegeben Bind·

Tabelle X

η eigen	°0	0,26	0,58/0,59	1,30	1.46
temperatur	160	150	170	180

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1« Lineares Polyamid, hergestellt aus einem 2-oasiechen Adamantan der allgemeinen formel

   und einem organischen Dlaaon der allgemeinen Jorael H₂V-B-SH₂, worin B⁸ und H" Wasserstoff oder Hydrooarbylreste mit 1-22 Kohlenstoffatomen sind, Z eine OS Qruppa, Chlor- oder Bromatom bedeutet und B fur einen isweiwertigen organischen Best stehte

   2 ο Polyamid nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, dass B eine aromatische, allyhatlsohe oder cyoloaliphatisohe Gruppe, eine Kombination vom, aromatischen und aliphatischen Besten, eine heterocyclische oder eine organische Gruppe mit einem Heterobrlickenatom, worin die Brücke ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel-, Silicium- oder Phosphoratoa ist oder eine smostituierte Gruppe hiervon ist.

   3. Polyamid nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η selonnet, dass B eine Alkylen-, Cyoloalkylen- oder Arylen-gruppe mit 2-20 Kohlenstoffatomen, inshesondere eine .&7.kylensnxppe «sit ?. - 12 Kohlenet off atomen ist»

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   4« Poljamid naofe Aaaprttoh 1 bis 3, dataroli iikesn- »•lohnet, da·· Ä· «id Β· eine Al&l-, Oyoloalkyi- öd** Ar/lgrappe alt 1-20 Kofelenetoffataftaa, Jitffeeiaftiar* ein Methyl- und/oder Itaylrest

   5. Polyamid naoli lupivoli 1 ti· 4t dadwoli gakiitni · i ο )i η · t, oat* da· orevnlaeae Ola»i» 1,4-Bie-(a»ino-

   dl—tiyladaa^twi, «eta-

   let.

   §· Poly··!* agok ükeganitfh 1 ei· 5_t teanz^ gtkelti · i ο h β · t, Im· ·· ·1λθ li««iYitf»«itlt v«a 0,05 - 2,0

   7· Terfahr«i ma H«i*t*llia« ·1&β· ΐΐ— τ «η

   1 Μ· 6, dadvroli | t kernt ioka· t, da·· ·1α 2-baaleolie· AdaMOrtaa der

   o/TSo

   ait elmea organiaohen Diaadn dar all«eaalaea tantal B₂I-H-IH₂ worin B₉ H·, B· «aft X 41· obige Bedeatea* habaa« la aa eioh bekannter Vela· vaaetat.

   8· Tarfahraa naek Aneparveh T₉ daaHoreh ii ■ •lehnet· 4ms mm «as Dla*i* «It «a« la eine« lblv«zBlltaie W9A 2 ι 1 Ma 1 t 5, Torsugeiralae la iaalaalaraa Kaagaa» Miteinander Tee tat.

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