DE1745430A1 - Neue Polyamide von Adamantan - Google Patents
Neue Polyamide von AdamantanInfo
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- DE1745430A1 DE1745430A1 DE19681745430 DE1745430A DE1745430A1 DE 1745430 A1 DE1745430 A1 DE 1745430A1 DE 19681745430 DE19681745430 DE 19681745430 DE 1745430 A DE1745430 A DE 1745430A DE 1745430 A1 DE1745430 A1 DE 1745430A1
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
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Description
Dr. O. DITTMANN
K. L SCHIFF
Dr. A. ν. FÜNER
Dr. A. ν. FÜNER
PATENTANWÄLTE _ _
Münchens. Dcr-MtemnserIS ? β » C ft. T.
Teufen 23 73 G9
DA-926
8U der Patentanmeldung
der Firma
SUIT OIL COHPAHY 1608 Walnut Street, Philadelphia, FA, Ü,S,A
betreffend
Prioritäten vom 16. Januar 1967, Hr» 609 286, U,S A
und 30,Oktober 1967, Hr. 679 199, U,3.A,
Die vorliegende Erfindung beeieot aloh auf neue Polyamide
und auf ein Verfahren eu deren Herstellung» Sie Erfindung
besieht sieb insbesondere auf lineare MIecopolymere, die
aus Adamantan und substituierten AdamsAtandisäuren und
Diaoylhalogeniden hergestellt werdena
Adamantan, (Trioyolo-^*"3v3.1,1^^7-decan), bat eine Kohlens
toff struktur, bei der 10 Kohlenstoff atome vollständig symmetrisch
und spannungslos angeordnet sind, wobei sich
103836/1155
4 Koblenetoffatome In den Ringen la Brückenkopfatellung Definden·
Die Struktur von Adamantaa wird oft wie folgt dargestellt*
Ba gibt aleo 4 tertiäre Wasserstoff atone» d.n* 4 Jtoblenetoffatome
nit einem Wasseretoffatae, elnee an jeden Brückenkopf kolilenatoffaton·
Alle 4 BrUofcenfcopfkohlenatoffatone aind
einander äquivalent. JBaenao sind alia Binge einander fiquiralent»
Sie erfindungaganiaa ar&ältllolien Polymere elad lineare Polyamide,
welohe ein awaibaaiaona· Adamantaa imr
1098 36/ 1.1RS
und ein organisches Diaain der Forael H2S-B-MH2 enthalten,
worin B* und B" Reste mit 0-20 Kohlenstoff «tosen sind,
ntalloh ein Wasserstoffatom oder eine Hydrooarbylgruppe;
X 1st «ine Hydroxygruppe, ein Chlor- oder Broaaton und B
ist ein swelwertiger organischer Beet«
Bevorzugte erfindungagemäsae Polyamide enthalten Adamantane
dar allgemeinen Formel
worin B* ein Beat mit 0-20 Kohlenstoffatomen, η 8ml ich Wasserstoff,
Alkyl» Oyoloalkyl oder Aryl, B" eta Beat ait 1 Kohlenetoffatomen,
nämlich Alkyl, Cycloalkyl odar Aryl, X Hydroxy, Chlor oder Brom let, vobal dieaea Adctnantan »it
einte organieoflen Siamin H2V-B-IIH2 eubatittiiert iat, in des
B einen sweiwertlgen organischen Beet Bedeutet« Bine fcevorsngta
B-Gruppe sit 2-20 Kohlenstoffatomen iat Alkylan,
Cyoloalkylen oder Arylen. Bin heaondera neTorsugtea Polymer
1st eine«, bei dem X Chlor iat. Vie im folgenden näher er-Ittutert,
ist dieaea Polymer das Ergebnis dea bevorzugten Verfahrene, bei dem das Biaoylohlorld dar h »to ringt θ Beaktionapartner
lat«
i* Auadruok "Hyürooarbyl" bedeutet Xoblenwaaaeratoffreate,
die eioh von Alkyl, Oyoloalkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl,
1098367 11J Sl
Alkyloyoloalkyl (alkoyoloalkyl), Oyoloalkalkyl, Oyoloalkaryl,
Aryloyoloalkyl oder einer Kombination von Kohlenwasserstoff» resten ableitet. Einige Beiepiele für die obigen Gruppen
sind Methyl, Cyelohexyl« Ibenyl, Benayl, ToIyI, Methylhexyl,
Hexyllthyl, Cyolopropylphenyl, Fhenyloyclohexyl Uodgl« Die
obigen Hydrooarbylreste befinden eich an Ademantankern in
der 1- und/oder 3~8tellung
Das sur Herstellung der erflndungegemäseen Polyamide ale
Auegangematerial au verwendende Adamantan enteprioht der
allgemeinen Formel
worin R*, Rn und X die obige Bedeutung haben.
Die Alkyl- oder Cyoloalkyladaaantanrerbindungen können naoh
de» Verfahren hergestellt werden, die von Schneider et al
in Journal of the Anerioan Cheaioal Sooiety, Band 86, Selten 5365 - 5367 beschrieben worden sind, Die arylierten
Adaaantanverbindungen kennen hergestellt weiden durch Umeetsen
eines Bromadamantana mit einem Übareohuee einer aromatieohen
Verbindung. Dae Verfahren ist von Stetter et al
beschrieben worden in Ber, 97 (12) 3488 - 92 (1964).
- 4. - 109836/1 1 55
Γ/45430
Die erfindungsgemäeean substituiert en Adamantane können
nicht verzweigte oder verzweigt* Alkylgruppen enthalten «ηά
sie können eine oder mehrere Cycloalkyl- oder Arylreste in
dem substituierten Adamantanderivat mit einer Oeaamtsahl von
Kohlenstoff at omen in jeder B* und Rn -Gruppe Die zu 20 enthalten.
Die Dla&uren der alkyllerten Adamantane, oei denen
die Alkylgruppe 1-10 Kohlenetoff atone enthält» sind au»
gönglioh duroh Etaeeteen dea Dibrom- oder Dichlor-Stammkohlenwasserstoffs
alt Ameieens&ure in Gegenwart Ton rauchender
Schwefelsäure und durch Hydrolyse des Produkte« Hit diesem
Verfahren gelangt aan auch zu den Diafturen der alkylierten«
oyoloalkylierten oder aryllerten Adamantane mit bi· su 20
C-Atomen in der substituiertenden Gruppe,
Daa Blaoylchlorld kann leicht in üblicher Weise hergestellt
werden, beispielsweise, wenn man Ox&Lylohlorid tropfestrelse
xu der Adamant and isttur β gibt xrad einen kleinen öbersohues
an Oxalyiohlorid anwendet. 3)1 a Mischung wird dann etwa
2 Std sum R lick flu a β erhltxt und Uhersohüealgea Oxalylohlorid
entfarnt Dae Diaoyloblorld kristallisiert heim Kühlen und
es kann aus Hexan umkrlstalllsiert werden, worauf es filtriert
und getrocknet wird· Thionylchlorid kann ebenfalls bei
der Herstellung verwendet werden Das Aoylbromld kann duroh
ümsetsen der Bisäure mit Phosphortribromid erhalten werden.
Beispiele für »olohe Polymerlsationsreaktionspartner sind
5,7-Dioarboxyl~5,7~diaoyl-ablorid- oder 5»7-Diacyl-bromid-Berirate
der folgenden Kohlenwasserstoffes 1-Methyladamantani
^5- 109836/1 1 55
Xthyladamantan; 1,3-DimethyladamantaHi 1-Methyl-3-äthyladamantant
1,3-Diäthyladamantani 1-n-Propyl- oder 1-Isopropyladamantan;
1-n-Butyladamantani 1,3-Di-n-pentyladamantani 1-Methyl-3~beptyladamantan;
1-n-Deoyladamantani 1~n~Deoyl-3-äthyladamantan;
1-Methyl-3-propy!adamantant i-Ieo-hexyladamantant
i-Methyl-S-cyclobexyladaiaantanj 1-Pnenyladamantani 1-Methyl-3~phenyladamantans
1,3-D 1 Phenyl ad ament an. u
Bel den oten angegebenen Strukturen ist su l>örUckelchtig*n,
dass für die angegebenen Subetituenten an den Brüokenkopfetellungen
der Adaffiantanverbindungea nur R1 ein Waeaeratoffatom
sein kann. Iniolgedeesen befinden eich bei allen erfindungegemäeeen
Verbindungen höohatena nur ein tertiHrea
WaieerstoffatoB, d,h, ein Koblenetoffato» Bit eines Wasserstoffatoa
in jeder Adamantanverbindung. Seibat bevorsugte
Verbindungen haben kein Kohlenetoffato« alt nur eine« Wae-0
ere t off atom in dem Adamant ankern, so daee bei den am meisten
beTorcugten Verbindungen E* eine Alkyl-1 Oyoloalkyl-
oder Arylgruppe ist > Am me ißt en berorsugte Verbindungen sind
wegen ihrer leichten Zugängliohkeit diejenigen, bei denen
die Brüokkopfsubetituenten Methyl- und/oder Ithylgruppen sind,
Die linearen Polyamide werden, wie oben beeohrieben, duroh
Kondensation von substituierten 2-basisohen Adamantanea mit
einem organischen Diaaln hergestellt Die organischen Diamine
sind charakterisiert durch die H2V-R-BB2* worin der swsiwertige
Rest R aromatisch, aliphatisch, cycloaliphatisch,
- 6 - 109836/1155
V/4b430
eine Kombination τοη aromatischen und aliphatischen Gruppen*
Taeterocyclösche oder organische Gruppe mit einer Heteroo
rücke β ein kann, wobei die Heterobrlleke Sauerstoff, Stickstoff,
Schwefel, Silizium oder Phosphor iatj auch substituierte
Gruppen der oben erwähnten Beste sind geeignet« Zu diesen Subatituenten gehören Äther, Sulfide, Ketone, Amide,
Halogene u«dgl., wobei der Substituent bei der Polymerisation
nicht etören darf« Die beroreugte Gruppe R let ein
Best mit 2-20 C-Atomen, naalioh Alkylen, Oyoloalkylen
oder Aryl en. Bin bevorzugter Heat B ist eine Alkylengruppe
alt 2-12 Kohlenetoff atomen. Zu den Diaminen, die sich für die ZweoJce der Torliegenden Erfindung eignen gehören Äthylendiamini
Propylendiamineι Tetramethylendiaainej Pentamethylendiamiae;
Hexamethylendiamini Heptaaethylendiamini Ootamethylendiaeinj
lonaaethylendiamint Deoamethyleiu&iaBin; 3-Methylhexamethylendiaain;
3-Hethylheptaaethylendianinj 4,4-Diaethylheptamethylendiamlnt
2,11 -JDiamlnodoceoan; 1,12~Maainoootadeoant
2f2~Maethylpropylendiamin! 2,9-Dimethylhexa^athylen-'
diaai&f 3,3-Biaainodipropj-lätherf Triglyooldiasini 3,3*~
Diaainodipropylaaiuj 1,2-Bie-(3-aminopropoiy)-äthani 3-Methozyhexanethylendlamin;
3,3(-Siaminodi propylsulf id ι 1,4-DiaJDinooyolohexan;
£-M«nthan-i f8-diamint Bia-(para-aainooyolohexyDHüethani
meta-Phenylendlamini para-Fhenylendi-
«fflint 4,4t-Diaslnodiphenylpropani 4,4'-Dia»inodiphenylmethani
Bensldini 4r4I-Diaminodiphenyleulfid| 4,4'-Diaaino-
3,3f-Diamindiphenyleulf »ni 4»4*-Diamino-2,6-DiaminpyrldiAi
BiiS~(4~aminopae&yl)-diäthereilanj
Bi8~(4-aminphenyl}-plioaphinoxydf Ble-(4-
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aminophenyl}-Η-methylamini 1, 5-Dlaiilnonapbthallnf 3,3*-
£lmethyl-4® ^!aminodiphenyl; 3,3'~DiiaetfaoxybenBidin{ 2,4-Bis-(beta-awino-t-butyl)-toluolj
BIe-(para-beta-amino-tbutylphenyl)-ätherj
pera-Bla-(2-aethyl~4--aminopentyl)-beneoli
para~Bla~( 1,1 -dimetnyl-J-eminopentyl) -bexusolt m-xylylendiamini
p-xylylendiaaim 1,3~Diemino-5,7^imethyladtamantan
υcdgl»
Die erfindungagemäaeen Polyamid· ]ui1»en eine Slganviakoaltät
im Bertiota τοη 0,05 - 2,0. Die BigenrlakoeltÄt (η tlgtn) le«
ein Aiweiobea für den Polyaerieationegrad und wird hler «le
KaB für dleeea Polymerlaatlonegra* verwendet. Die Blgenrlekoaität
ltteet elota durch die folgende aieiohung wiedergeben:
eigen · 1n Ί relatlT
. worin η relativ
t0 « Strömungedauer duroh ein Tiekoeimeter alt einer Beiuge-
fltiaiigkeit
t ■ Ströaungtdauer duroh das gleiotae Ylakoalfteter alt einer
t ■ Ströaungtdauer duroh das gleiotae Ylakoalfteter alt einer
rerdünnten Löeung de· Polymere in der Betugetlilatlgkelt
0 « Konsentration dee Polymere In Löewng, auegedrttokt Ia
Die BigenyiekoeitÄt ( η eigen) wird» falle nlohttanderee
rermerkt let, beatlmmt la einer 0,5 £~lgea JAma* dta JoIyamlda
Ia m-Kreeol.
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Zur Herstellung der erfindungsgemässen Polyamide wurden 3
Verfahrenevarianten angewendet» Be handelt eich um die Grenzfläohenpolykondensationt
um die "HylonealB"-Polymerisation
und um die Bmulsionskondensation· Obwohl die Grenzfläohenmethode
und die H Ny lone al aw-Methode zu befriedigenden Polyaeren
führt, so haben letetere im allgemeinen tine niedrige
Blgenviskosität, das bedeutet, ein geringes Molekulargewi oht,,
Die Emuleionepolykondensation let vorsmaiehen, weil die Ergebnisse
besser reproduzierbar sind, die Yerfahrenssohrltte
einfacher sind und sie eioh aur Herstellung von hochmolekularen
Polymeren eignet« Die Methode wurde besohrieben von
Sokolov, Vyeokomol, Soedin., 1965» 2» 601 sowie Ton Sokolov
und Kudiffi, ibld,,, 1965, 2* *34»
Beispiele für alle drei Verfahrensmögliohkeiten sind im
folgenden angegeben; die Snulaionepolykondeneation wird
jedoch ausführlicher erläutert,
Gkrundss/tEllch beruht diese Methode auf der Anwendung eines
2-?ha3en-SyetemB0 Die beiden Biesen sollten eine Phase aus
einem organischen Lösungsmittel und eine Phat« aus Wasser
darstellen,, Das organische Lösungsmittel kann beispielsweise
Tetrahydrofuran, 2,4-Bimethylsulfolan oder JDioxan β β in.
Bas Ädamantandiaoylhalogenid wird in dem organischen Lösungsmittel
gelust, das zu der Wasserphase während einer kursen
Periode unter Rühren bei hoher Geschwindigkeit zugegeben wird. Bis Phasen aus organischen lösungsmitteln und Wasser
werden vor dem Mischen auf sine Temperatur τοη 5 - 3O0O
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gekühlt· Die Wasserphaae enthält eine Lösung des organieenen
Diamine und einen Säureakzeptor wie Natriumkarbonat9 Magneeiumoxyd
oder dgl. Die LtSBungemittelphaae wird zu der Wasser»
phase im Verlauf von 20 - 40 Sek. unter sehr schnellem Rühren,
beispielsweise mit 12 000 - 20 000 upm gegeben· Die Koncentration
der Reaktionspartner ist in allgemeinen molar» doch
kann auoh ein Überschuss der einen oder anderen Komponente angewendet werden, d.h. man kann Holverhältnlsse τοη Dlamin
zu Diacylhalogenid im Bereich von 2:1 bis 1:5 anwenden·
Wenn äquimolare Konzentrationen der Reaktionepartner verwendet werden, liegen die Konzentrationen typieoherweise
im Bereich von 0,05 - 0,5 molar. Der Säureakseptor kann in
einer äquimolaren Menge bis zu einem überschuss von 3 Hol
Akzeptor pro Hol Diacylhalogenid, vorzugsweise von 2 Hol pro Hol Diacylhalogenid verwendet werden. Das sehr schnelle
Rühren wird etwa 5 Hin. nach Beendigung der Zugabe fortgesetzt.
Tabelle 1 zeigt ein 1,3-Dlmethyladajnantan-5,7-diaoylchlorid
und 1,6-Di^mlnohexanpolyamld, Selbst ein sehr niedermolekulares
Polymer zeigt eine ausgesprochen gute Biegefestigkeit.
Tabelle I | Biegemodul* | |
Probe | Biegefestigkeit« | (v.e.i. ζ 105) |
η eleen | (ü.e.i. χ 103) | 5,77 |
0,26 | 9,13 | 4.59 6,22 |
(0,58 (0,59 |
9,45) 10,62 11,80) |
4,15 4,80 |
1,30 1,46 |
16,45 (Hittelwert von zwei Messungen) 14,5 (Hittelwert von |
|
drei Messungen)
109836/1155 - 10 -
* Biegefestigkeit und -modul vurden bei Räumtenperatur
nach B,S. 2732, Methode 304B bei einer Einopannlänge
von 2,54 cm (1 Zoll) und einer Prüfgeschwindigkeit von
0,76 (0,3 Zoll) pro Minute bestimmt.
Polyamide, denen wegen ihrer ausgesprochen guten Biegefestigkeit
in Vergleich zu beispielsweise üblichem thermoplastischen
Material besonderes Interesse eukommt, sind in der
Tabelle II angegeben.
«_——. p.s.i. Kg/cm2 (p.s«i.)
Sylon 66 8-13,8 χ 103 2,6-4,0 χ 70?°
(2,6-4,0 χ 105)
4.1 x 7050 (4,1 x 105)
3.2 χ 7030 (3,2 χ 105)
(4,1 χ 1
Die erf indungsgemässexi Polyamide sind auch durch ihre auegeeeichnete
hydrolytische Stabilität ausgezeichnet, wie dies der Tabelle XIA. entnommen werden kann,
- 11 -
109836/1155
«•belle Π Α
1. Ad* HexejMtBjleB-diaaia
2· Ad* 1,4-Bii>(aBiao-BetBjlleyelobezen
3. Ad*
4. Ad* 5.
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0,615
0.32
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die eiOB bei Jbdenac elAMlmer
mtB9 eiad is des leitfiel ta em«ttt
ermaltem» MIMi teatlarte
lettiMte Tertttlt&iM· der l^ltnoaBtf«rtMr
«tat in dta liitpielfei
-
let aber selbetverständlich, dass die Heaktionavariablen
mehr oder wettiger unabhängig sind; wenn eine Variable will-Itürlicn
festgesetzt wird, bo aind natürlich die Grencen
innerhalb der die anderen verändert werden kSnnen etwas eingeengt, Die erwünschten Srensen und Yernältnlsse können
aus den folgenden Beispielen ohne weiteres entnommen werden*
Die günstigsten Beaktlonabedingangen können leicht durch
einfache Versuche ermittelt werden«
Sine Lösung τοη 1,3-Di»ethylada»antaii-5f7-4i«cylchlorid
(8,229 g; 0,02843 Mal) (i* folgenden wird dieses Material
als DKl-Diacylchlorid bezeichnet) in Tetranydrofnran (86,0 ml/
wurde in eine· Kühlschrank 1 Std lang auf etwa 100C gekühlt.
Bann wurde sie la Verlauf w<m 15 Sek. unter kräftigem Sübren
Sxmbeam-Hiecher, 13*000 wpa) einer Lösung ron 1,6~Diaminohexan
(3,1,97 gi 0,02837 Mol) und BatrioMsarDonat (6,025 g;
0,0568 Mol) in Vasser (86 ml) sugegeben, BIe wässrige Lösung
wurde rorher auf 4°0 gekühlt· Bas Röhren words 5 Min. lang
nach der Zugabe fortgesetzt, wobei die Bsltemperatur 20,50C
war* Bas Produkt wurde gssajsmelt, mit Yasser gewaschen, bia
das Piltrat chloridfrei warf denn wurde mit ithanol (500 ml)
gewaschen und in Yskcnmi bei 60 - 900C getrocknet. BIe Ausbeute war 8,002 g (84,8 £) eines Polyamide mit einem Schmelzpunkt gruaser als 2100C9 einer Xigenriskosltftt ( r\ eigen)
von 0,96 (0,5 ^-ige Lösung in m-Kresol oder in 98 $t-iger
13" 109836/1155
. BiM Ττοΐι· dim· Hrterial» mat** μ* 170°C
«Α eine« Druck vom 281,2 kg/«2 (4.000 pel) voxformt, vobel
in ein· 1,27 ob «lote (0,5 loll) Μμ*Μ) Bit tu« Βκτοοί-
Wkrtm vom 78 «xmlelt*
I9OO β roh·« MyMdA, OTWiItI bmb BriUqpdMl 1, rat·* Bit
BW ittekflvM «xkiteUB XtBBMl 24 Bt*. Imbj «EtKBllert. Der
0,394 g (39*4 ^). fer ΜιιΙιΙβιιΛ tett·
•im· ttewrUtaMitlt vom 1,27 (O9S * Im B Ir-öl).
Bit i«itMi vom 0,33·
imoatc im MMU· XXX
BBl I9
vom AmMts Bi iBMti tarom TobbImm i·· ToIn-
iB
BAD ORIGINAL • u - 109836/1155
bei jedes Aaaata wiederholt, nobel aar die Henge an «etrahydrofuran
vat Vaseer so eingestellt wurde, das« die gewünschte
Konsentration erbalten wurde.
Bine Wenn« τοϋ DÄ-Diaoylehlorid (4»538 g* 0,015 Mol)
Tetrahydrofuran (150 el) wurde Jn eine« xaoeohraak auf etwa
1O°Ö gekohlt; dem werde ate während 52 Sek. mter
(18.000 vpei) an einer iDavag von 1,6-Diaainohexaa (1,741 fi
0,015 Hol) and Batritaw»ar»oBat (5*180 et 0,03 Hol) in Vaaaer
(150 «1) «et***», die avf 10*0 gekühlt waren. Baa Kbren
werde weitere 5 Kln· fort«eaetrk, worauf die temperatur auf
34,50C «eatiaceB wer. 9ae rrodukt werde «eeejaaelt, aaaiabat
alt Ithaaol (250 «1) «at iaam alt Vaaaer e Ma da·
Piltrat ohlorldfrei w*r. SolOleaallaii wurde alt Ithanol
(250 al) gewaaoaea aal daam la Taken» bei WpQ
Awebemte * 2,595 C (52 *)· Sa· Produkt aoaaoli
oberhalb vom etwa 220°0 (mater etioketoff) «at hatte elaa
it eigen voa 1,29·
Der Binflnea «ar varaaiertem loaaeatratimi dar leaktioaepartn«r
iet i» der fiol«eaiea tabelle
Koosantratlea dar | Aaebente dea | fialcam |
Baaktlttuajfartner (aelar) |
yratwkte (*) | 1,18 |
0,05 | 54,4 | 1»29 |
0,1 | 52,0 | 1·43 |
Ο,1Ϊ5 | Ma | 1,13 |
0,25 | 54,0 | 0tt3 |
0,331 | €6,0 | 155 |
109836/1 λ a» |
||
BAD ORIGINAL | ||
Beispiel 4
**
Bas !erfahren des Beispiele 3 wende wiederholt alt dar Abweichung,
daaa la jedes ItU dia Plawlirtrmwmtratioa 0,1 solar
war» wlaread dia Koaseatratioa ton Blacylchlorid Tertodert
wurde« Tabelle If seift dia Bzgaaniaaa»
(■olar) pr^akf Qt) n
0,05 32,5
0,1 52,0 1.29
0,5 31,5 0,5β·
• BIa Material alt aoaa aladarar flakaalt·! ward· aa·
den nitraten «ttuvnd daa Ieoliereu· dl«aar Produkt·
lalaalal 5
3 Aaaitae vnrdam duroafafQhrt, aaoh den fartatea» daa BaI-aplala
3, wbei beide SaaJctlanapajFtaar 1» O9I nolarar Koaleatratioa
Torlaeaa. la wird· Tim dan farfahraa daa Baiaplala
3 abfewiohea, laden dia Salt mal Ifiaobaa dar Haakti<maparta»r
Tariadart wurde, via dlaa 1» da? Tab·!!· f ftaalft iat.
109836/1155
Beaktionapro-
dUkts (£)
oft· 2 65,6 1,18
32 52,0 1,29
70 60,1 1,29
der Tertaderaag der
3 Analts· warden maeb <es Terfahrea da« Balafial· 3 fourobgeftChrt,
wobei beide Eealrtionepartner im 0,1 eolarer Konsea
tration Torlaeaa· Die Abweichung beetaad darla, dasa die
der beiden EeaktionepartaerlCevn«en
iaftert wozde, wie dies in der labeile TI £eaei«t iat
fabelle TZ
lealctK
10 52,0 1,29
20 58,2 1,49*
30 57.0 1,43
Biese· Srodtikt wurde in der Bit·· mit Ithanol 24 Std«
lang extrabiertj «an erhielt einen BOOkatand nit 1\ algen
▼en 1,80«
.17- 109836/11^5
ORIGINAL
Λ™
yon tflteraghttaaiae» Piaoylohlorld
Dae Verfahren de· Beispiele 3 vurA· wleAerfcolt, ve*·! in
diesen Aasätsen Al· Bolaanl an BlaojlqalorlA «Ml Diavln eo
•lnftetellt irard·, vi« dl·« In der Cn^ll· VXX
lrt.
DlaoylolLUrlA
tagort.
»le
Boa«·
(iol*r)
in Kons· StIu
(malmt)
a) 0,0153 | 0,1 | 2 | 0,015 0,1 | 2 |
») 0,0165 | 0,1 | 10 | 0,015 0,1 | 33 |
ο) 0.0182 | 0,331 | 10 | 0,0165 0,331 | ιό |
«3,3
51,8
MT
0,92
Β·1«>1«1 β
0,0165 Wl (10 Jt Übereohee·)
Diaalm latrtxatoarbonat
VuMr
0,015 »el
0,0165
0,0165
150 el
- ie -
109836/1155
(Beagentien beide | 0.1 | ■öler) | 28 8eke |
iy-faygpirifflrpft-ratiir | 41,9 % | ||
Zugabedeuer | 0,93 | ||
XwiDente | |||
η eigen | |||
1/45430
al* Store«kgeptor
Bee Beispiel 3 imei· vleAezfeolt tatter Y«nMatag ran 0,015
Sol tsh Je4e» EwürtloaepertiMr «I J· 150 «1 SOP wid Υ·μ·τ,
u» «Ine »olare £5t«Be s« «rfcolt«*· mtximmmt^mmt
Aurob Hagiwelvwa^fft (0,03 lol) «rettst· M·
too beiden XSsingm w»r 9»5°C uaft 41·
30 Sek. Β«· Prodekt mxram n^>h#la»aer «It itfeeaol (230
1-n S«lni«rt (300 el), Vamr (bl» Am Mitre* ohlorlift^l
wer) mA Itlumol (100 Ml) «twaeolieft «■* *«■» wie üblich ce~
trooknet. Axuieeiitet 25« 1 01 η ·1*βηι Ο,θβ.
το»
In Aieeett Beispiel nar 4ie Konsentxmtie* «er Hee«en»ien
0,331 »olex, Bine Lösnn« τοη 0,0149 BoI xn^Diaojloblori«
45 «1 2f4-Di^tliyleulpi»l«n (getxoeknet i»A «eetllllert)
1« Terlauf ran 15 Sek. sa einer LOevBf το« 1,6~DleBlao~
nexen (0,0U9 Mol) und Ietriueoerbcmat (0,0298 Hol) und 45 ml
gegeben. Die Apfaag»t«ipermtnr der Luemf var 100C,
- 19 ·.
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- t/45430
90
Das Produkt wurde geecBsaelt, gewaaehon and getrocknet, nie
la Beispiel 4* Ausbeute* 3ti & η eigent 1,19«
Dae Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt unter Texweadang
Ton Het&phenjlendlaain und DHBL-Diaoylohlorid ia den
solaren Xengen. die in der Sabelle TXXX angegeben sind« Die
Seaktlonspartner sind ia Mquiaolaren Mengen vorhandea«. Batrluaoarboaat
wurde als Akseptor ia einer Benge Tim 2 Hol pro XoI
Diaejlehlorid Tervendet· Die Anfangsteaperatar «ar etwa 100O.
Aus a-Kreeol-ttSsuagen des Polyamide alt ti eigen -0,75 wurden 9il*e gegossen. Bei RauateBperatur hatten diese Pilae
eine Zugfestigkeit τοη 0,95 x 703 kg/ee2 (0,95 ζ 104 pel)
uad eine Bruchdehnung τοη 16 #.
(solar) * Ausbeute W 1H eigen
0,05 81 0,41
0,1 87 O,75##
0,15 81 0,51
* Kein Realctlonspartner ia überschuss
** Wiederholt bei 20°; die Besktion gab ein Polyaald In
75 £-iger Ausbeutet ^l eigen 0,55»
- 20 -
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12 **
Das Verfahren des Beispiele 3 wurae alt 1,3~Diamino-5»7-dlmethylftäaaantan
eis Diamin «it den nolaren Kragen wiederholt, die iii der Tabelle IX angegeben ο lad. Die leaktioeapartner
sind in äquimolaren Hengen vorbanden»
wurde in einer Menge von 2 Hol pro Hol Diaoylohlorid ala Akzeptor verwendet. Die AnfangeteaperatOr war etwa 1O°O.
wurde in einer Menge von 2 Hol pro Hol Diaoylohlorid ala Akzeptor verwendet. Die AnfangeteaperatOr war etwa 1O°O.
loneentration der
Seaktionepartner
Seaktionepartner
(solar)* Asabente (jt)
0,05 65 0,15
0,1 70 0,17
0,15 80 0,19
0,25 42,5 0,15
grengf läcaenpolyfcon/! enaat ion
Vaseer (150 al), Heiamethylendiaein (20 g einer 70 £-ige*
wässrigen Luaimg) vnd Triftthjlamln (10 g) wurden kräftig
gerttnrt, BHl-Diaoylcblorid (7 g ia 75 »1 Kethjleacblorid)
wurden zugegeben. Maoh 15 Hin. wurde die lUaolnsig In Aceton
(500 »1) gegoaaen und dae feste Poljaer altfiltriert. Xs wurde
-. 21 -
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«ι
in Yaksraa getrocknet! ma erhielt ein Poljaer al« einer Bigen·
viskosität von 0,47 (0,5 5* - 60 S* Phenol - 40 £ - 5?etr»OÄloräthylen)*
Der offensichtliche SafenelKpunkt war 175°C.
Beispiel U
frransflaohenpolyjcoMderaation
frransflaohenpolyjcoMderaation
Wasser (150 al), 1 >3-I>iemino-5>7--<liaethylni1sasiitsTi (9 *) «ad
Mftthylaaln (10 g) wurden kraftig aiteinander vaszwnxt. Bs
wurde DHi-DiaoylcÄlorid (7 g) in 75 al BetfcylenoalorlA sagefügt
- lach 15 Kla« wo«· die mseinas In Aoetea (500 al)
gegoneen tmd das feste Poljaer »bftltrlert. Je «art·
Takvsoi getrocknet; aan erhielt «in Polyaer alt einer
Tlskoeltat Ton 0,12. Der offensiehtUclie Sohaelepeikt
grdeser als 0
1,3-DioaTboxy-5,7-din«thyladananten (12,61 gs 0,05 Hol) aat
1,4-BlB-(anlnonethyl)-O7Clo&exen (7,11 g; 0,05 WoH) vatdaa
in waaserfrelea Xthanol (75 al wasserfreies Ithanol jeweils)
gelQat und sueaamengegoseen. Ss bildet© eioh sofbrt ein WLeaersehlag«
Sie Mieofatmg morde gekflblt und die festen Bestandteile
abXlltrlert, alt kalten Xthanol geweeoben «ad »al 6O0O
in Vatoraa getrooknet* nas *Bylonaals* (8,0 g) warte Is einen
diokwandigen Pol/nerlsatlonsglasrohr unter hokea Takmsi ·1η-gesonlossen.
Ban aehtets darauf, dass Sauerstoff vollständig
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abwesend war- Sas Hoar wwnfte 5 Std<. lang eof 2200C erhitzt«
Bias ftihr-fce zu einer nahes« farblosen Tiekoeen Solmelse»
Bas Boat wurde geSffnet nnA in Yakm» (0,07 «β Hg) 1,5 Std
Del 2200C nad dann 4 Std · bei 2700C erhitrt, Sa» aellfarbaas
Polyamid war sehr brttohig. η eigen * 0,21 (0,55t tffid 60 $C
Phenol - 40 $ retraohlorttthjlen).
Beispiel 16
gteaaea eiaea Fll«c
gteaaea eiaea Fll«c
Bin Teil des Polyamide tor Beispiel 6 alt Π «igen ° 1,49
a«a Tabelle I? wurde In meta-Kreaol (10 £ w/r) g*lCst und
avf eine (Ra^platte gegoaaan« Das LiSernngaalttel wurde durch
ErJiitwm «nf 140°0 iM eine» StI pket off β tree 1* Ttrlauf n>n
2 StA« «ctd anachllesaeAdea Srnitsen a«f 140°0 la Talnnai im
▼erlauf Tom 2 Std ^ entfernt, Sa wvrde als silier, «usaeeenbingander
fils erhalten, der ran des dlae aur alt einer
Rasierklinge abgetrennt werden konnte.
Beispiel 17
einea
einea
Sine Iftnang des fol/aald« aus Beiepiel 11 alt η eigen Ton
0,75, wie In Tabelle ΥΣΙΪ angegeben, in «eta-Ireaol (10 $ w/t)
wwrda hergestellt, 5 al dieser Muting wurden In eine alt Glas
awgekleidete Vera (6,35 x 7,62 ca; 2,5 3SoU χ 3 Zoll) gege-
l*m und das Löeungaeittel durch 2 Std* langes Sisltsen auf
100 - 1200C in eine» Btiokatoffstrom entfernt. Der 713a Haas
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17A5A30
eich leicht τοα den CUaB abnehmen; er wurde 1» Tafcmja 2 8td.
auf 1OO°C imd eoaUeealdcfc 8 SM, auf 1400O «xfeltct. Ken erhielt
einen klaren oBheh FiIa.
BeJBPiel 18
Sie formkörper aur BndttlVBg der Biegefeetl^kelt und der
Bieceaoditlaiaieeeaiiees» die in Tabelle Z aaf*S*toa eiad» *iad
StSbe der AlneaeimeeA 6,55 x 1,27 «■ (2,5 XoU χ 0,5 SeU)3
Sie wurden in Toxaen unter eise» Dtruok von 281,2 kg/<m2
(4,000 pal) vfihrend 5 MSa. eel den feeperaturen hergestellt,
die im der SabeUe X angegeben Bind·
η eigen | °0 | 0,26 | 0,58/0,59 | 1,30 | 1.46 |
temperatur | 160 | 150 | 170 | 180 | |
- 24 -
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Claims (1)
- Patentansprüche1« Lineares Polyamid, hergestellt aus einem 2-oasiechen Adamantan der allgemeinen formelund einem organischen Dlaaon der allgemeinen Jorael H2V-B-SH2, worin B8 und H" Wasserstoff oder Hydrooarbylreste mit 1-22 Kohlenstoffatomen sind, Z eine OS Qruppa, Chlor- oder Bromatom bedeutet und B fur einen isweiwertigen organischen Best stehte2 ο Polyamid nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, dass B eine aromatische, allyhatlsohe oder cyoloaliphatisohe Gruppe, eine Kombination vom, aromatischen und aliphatischen Besten, eine heterocyclische oder eine organische Gruppe mit einem Heterobrlickenatom, worin die Brücke ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel-, Silicium- oder Phosphoratoa ist oder eine smostituierte Gruppe hiervon ist.3. Polyamid nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η selonnet, dass B eine Alkylen-, Cyoloalkylen- oder Arylen-gruppe mit 2-20 Kohlenstoffatomen, inshesondere eine .&7.kylensnxppe «sit ?. - 12 Kohlenet off atomen ist»109836/1155 - 25 -4« Poljamid naofe Aaaprttoh 1 bis 3, dataroli iikesn- »•lohnet, da·· Ä· «id Β· eine Al&l-, Oyoloalkyi- öd** Ar/lgrappe alt 1-20 Kofelenetoffataftaa, Jitffeeiaftiar* ein Methyl- und/oder Itaylrest5. Polyamid naoli lupivoli 1 ti· 4t dadwoli gakiitni · i ο )i η · t, oat* da· orevnlaeae Ola»i» 1,4-Bie-(a»ino-dl—tiyladaa^twi, «eta-let.§· Poly··!* agok ükeganitfh 1 ei· 5t teanz^ gtkelti · i ο h β · t, Im· ·· ·1λθ li««iYitf»«itlt v«a 0,05 - 2,07· Terfahr«i ma H«i*t*llia« ·1&β· ΐΐ— τ «η1 Μ· 6, dadvroli | t kernt ioka· t, da·· ·1α 2-baaleolie· AdaMOrtaa dero/TSoait elmea organiaohen Diaadn dar all«eaalaea tantal B2I-H-IH2 worin B9 H·, B· «aft X 41· obige Bedeatea* habaa« la aa eioh bekannter Vela· vaaetat.8· Tarfahraa naek Aneparveh T9 daaHoreh ii ■ •lehnet· 4ms mm «as Dla*i* «It «a« la eine« lblv«zBlltaie W9A 2 ι 1 Ma 1 t 5, Torsugeiralae la iaalaalaraa Kaagaa» Miteinander Tee tat.109836/1155
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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-
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Also Published As
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