DE1745408C - Process for the production of crosslinkable copolymers based on vinyl chloride - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erhalten neuer harzartiger, vernetzbarer Mischungen auf der Grundlage von Mischpolymeren des Vinylchlorids mit innerer VVeichmachung.The invention relates to a method for obtaining new resinous, crosslinkable mixtures on the Based on copolymers of vinyl chloride with internal plasticization.

Diese harzartigen Mischungen eignen sich besonders gut für die Herstellung von Umhüllungen und Mänteln elektrischer Kabel, von Dichtungen, von für die Förderung von chemischen Produkten verwendeten Leitungen und Behältern und ganz allgemein für alle die Anwendungen, welche eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Kriechen in der Wärme erfordern. These resinous mixtures are particularly suitable for the manufacture of casings and jackets electrical cables, of seals, of used for the conveyance of chemical products Lines and containers and in general for all applications that require excellent resistance against creeping in the heat.

Bekanntlich ermöglicht die Vernetzung von Plasten, beispielsweise Polyäthylen, Mischpolymeren aus Äthylen-Propylen u. dgl. ihre mechanischen Eigenschaften zu verbessern und ihre Thermoplastizität zu verringern oder selbst zu unterdrücken, welche ihren Gebrauch bei erhöhter Temperatur sogar während sehr kurzer Dauer verhindert.It is known that the crosslinking of plastics, for example polyethylene, enables copolymers of ethylene-propylene and the like to improve their mechanical properties and reduce their thermoplasticity or even suppressing their use at elevated temperature even during very short duration prevented.

Tatsächlich wird vernetztes Polyäthylen dank einer Gesamtheit allgemeiner ausgezeichneter Eigenschaften als das beste Material für die verschiedenen oben genannten Anwendungen und insbesondere für die Herstellung von Verzweigungskabeln betrachtet. Nichtsdestoweniger besitzt das vernetzte Polyäthylen für viele Anwendungen gewisse notorische Mängel, nämlich seine Brennbarkeit und seine geringe Widerstandsfähigkeit gegen Kohlenwasserstoffe.Indeed, crosslinked polyethylene is obtained thanks to a set of general excellent properties as the best material for the various uses mentioned above and especially for manufacturing viewed from branch cables. Nonetheless, crosslinked polyethylene possesses for many Applications certain notorious shortcomings, namely its flammability and its poor resistance against hydrocarbons.

Um diese Übelstände zu überwinden, hat man vorgeschlagen, Polyvinylchloiid als Grundmaterial zu benutzen.In order to overcome these evils, it has been suggested that To use polyvinyl chloride as the base material.

Jedoch ist Polyvinylchlorid schwierig durch die Systeme auf der Grundlage organischer Peroxyde und mehrfunktioneller Stoffe vernetzbar, welche die üb iicherweise benutzten sind. Außerdem erfordert sein< Verarbeitung bei ausreichend niedrigen Temperaturer die Anwesenheit von bedeutenden Mengen an Weichmachern. However, polyvinyl chloride is difficult to get through the organic peroxide-based systems multifunctional substances can be crosslinked, which are usually used. In addition, it requires < Processing at sufficiently low temperatures requires the presence of significant amounts of plasticizers.

Wenn man das Polyvinylchlorid durch Mischpolymeren des Polyvinylchlorids mit innerer Weichmachung ersetzt, kann man mit einem geringeren und annehmbaren Anteil an äußerem WeichmacherIf you get the polyvinyl chloride by copolymers of polyvinyl chloride with internal plasticization can be replaced with a lower and more acceptable level of external plasticizer

ίο eine befriedigende Verarbeitungstemperatur erhalten, aber in diesem Fall sind gleichfalls die Vernetzungsgrade schwach. ίο obtain a satisfactory processing temperature, but in this case as well, the degrees of crosslinking are weak.

Man hat versucht, diesen Nachteil zu beseitigen und eine befriedigende Vernetzung dadurch zu erhalten, daß man mit dem Polyvinylchlorid geringe Anteile an synthetischen oder natürlichen ungesättigten Kautschuken zumischte. Jedoch sind die thermische Beständigkeit und die Alterungsfestigkeit dieser vernetzten Mischungen nur mäßig und beeinträchtigen ihre dauernde Verwendbarkeit bei erhöhten Temperaturen. Attempts have been made to eliminate this disadvantage and to obtain satisfactory networking by that one with the polyvinyl chloride small proportions of synthetic or natural unsaturated rubbers mixed in. However, the thermal resistance and aging resistance of these are crosslinked Mixtures only moderate and impair their long-term usability at elevated temperatures.

Es war daher besonders interessant, gemäß einem einfachen und wirtschaftlichen Verfahren und unter Vermeidung der obenerwähnten Nachteile Mischun-It was therefore particularly interesting, according to a simple and economical process and under Avoidance of the disadvantages mentioned above

»5 gen auf der Grundlage von Polymeren des Vinylchlorids zu erhalten, welche sich gut vernetzen und sich durch eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Verformung bei höheren Temperaluren, durch sehr gute mechanische Eigenschaften, eine gute Alterungsfestigkeit, gute Widerstandsfähigkeit gegen chemische Produkte, gegen Kälte und gegen Feuer ebenso wie durch leichte Verarbeitbarkeit auszeichnen.»5 genes based on vinyl chloride polymers to obtain, which network well and are characterized by an excellent resistance to deformation at higher temperatures, due to very good mechanical properties, good aging resistance, good resistance to chemical products, cold and fire as well as characterized by easy processability.

Ein solches Verfahren wird durch die Erfindung geschaffen.Such a method is provided by the invention.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von mit Hilfe organischer Peroxyde vernetzbaren Mischpolymerisaten von Vinylchlorid, gegebenenfalls unter Zusatz von polyfunktionellen Verbindungen, und ist dadurch gekennzeichnet, daß man 3 bis 50 Gewichtsteile einer Mischung eines Diolefins und eines oder mehrerer Nitrile und/oder Ester ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren in Gegenwart von 100 Gewichtsteilen eines Mischpolymerisats von Vinylchlorid mit einem mindestens 8 Kohlenstoffatome im Molekül enthaltenden Monomeren aus der Gruppe der Vinylester von Monocarbonsäuren oder Ester von ungesättigten Mono- oder Polycarbonsäuren oder der Alkylvinyiäther durch Suspensionspolymerisation in wäßriger Phase in Gegenwart eines oder mehrerer organischer Peroxydkatalysatoren mischpolymerisiert, wobei das Gewichtsverhältnis des Vinylchlorids zum Comonomeren im Vinylchloridmischpolymerisat zwischen 95:5 und 75:25 liegt.The invention therefore relates to a process for the production of organic peroxides which can be crosslinked Mixed polymers of vinyl chloride, optionally with the addition of polyfunctional compounds, and is characterized in that 3 to 50 parts by weight of a mixture of a diolefin and one or more nitriles and / or esters of unsaturated mono- or dicarboxylic acids in the presence of 100 parts by weight of a copolymer of vinyl chloride having at least 8 carbon atoms in the molecule containing monomers from the group of vinyl esters of monocarboxylic acids or esters of unsaturated mono- or polycarboxylic acids or the alkyl vinyl ethers by suspension polymerization in aqueous phase copolymerized in the presence of one or more organic peroxide catalysts, where the weight ratio of the vinyl chloride to the comonomer in the vinyl chloride copolymer is between 95: 5 and 75:25.

Die in Mischung mit dem Diolefin verwendeten Ester ungesättigter Mono- oder Polycarbonsäuren können Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure sein, wobei die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält.
Als Mischpolymerisationskomponente des Vinylchlorids kann Cetylvinylnther verwendet werden.The esters of unsaturated mono- or polycarboxylic acids used in admixture with the diolefin can be alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid, the alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms.
Cetyl vinyl ether can be used as the copolymerization component of the vinyl chloride.

Die Erfindung betrifft gleichfalls die polymeren Stoffe, welche gemäß dem eben erwähnten Verfahren erhalten werden.
Zunächst wird von einem Mischpolymer des Vinylchlorids mit innerer Weichmachung ausgegangen. Die bei der Erfindung verwendeten Mischmonomeren mit WeichmachungSvermögen besitzen mindestens 8 Kohlenstoffatome. Sie können unter den Vinvlestem vnnThe invention also relates to the polymeric substances obtained according to the process just mentioned.
First of all, a copolymer of vinyl chloride with internal plasticization is assumed. The plasticizing ability mixed monomers used in the invention have at least 8 carbon atoms. You can vnn under the Vinvlestem

Monocarbonsäuren mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen im Säureradikal ausgewählt werden, wie beispielsweise das Laurat, Palmitat und Stearat von Vinyl, die Ester von ungesättigten Mono- oder Polycarbonsäuren und insbesondere die Maleate, Fumarate, Acrylate und Methacrylate mit höherem Alkylrest, und vorzugsweise solche, deren Alkylkette 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, wie Octylmaleat, -fumarat, Äthylhexylacrylat und die Alkylvinyläther, worin die Alkylkette 12 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, und insbesondere der Cetylvinyläther.Monocarboxylic acids with at least 6 carbon atoms and preferably with more than 10 carbon atoms be selected in the acid radical, such as for example the laurate, palmitate and stearate of vinyl, the esters of unsaturated mono- or Polycarboxylic acids and especially the maleates, fumarates, acrylates and methacrylates with higher Alkyl radical, and preferably those whose alkyl chain Contains 6 to 12 carbon atoms, such as octyl maleate, fumarate, ethylhexyl acrylate and the alkyl vinyl ethers, wherein the alkyl chain contains 12 to 18 carbon atoms, and especially the cetyl vinyl ether.

Das Verhältnis zwischen Vinylchlorid und dem Mischmonomer mit Weichmachungsvermögen in dem Mischpolymer des Vinylchlorids liegt zwischen 95:5 und 75:25.The ratio between vinyl chloride and the mixed monomer with plasticizing ability in the The mixed polymer of vinyl chloride is between 95: 5 and 75:25.

Die Mischpolymerisation kann nach jedem bekannten Verfahren durchgeführt worden sein, z. B. in wäßriger Suspension bei einer Temperatur zwischen 40 und WC nach der üblichen Methode in Gegenwart eines in den Monomeren löslichen Radikalkatalysators.The interpolymerization can be carried out by any known method, e.g. B. in aqueous suspension at a temperature between 40 and WC by the usual method in the presence of a free radical catalyst soluble in the monomers.

Bekannte Katalysatoren hierfür sind die organischen Peroxyde und insbesondere das Lauroylperoxyd, das 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd, das Acetylcyclohexansulfonylperoxyd und die Peroxydicarbonate.Known catalysts for this are the organic peroxides and in particular the lauroyl peroxide, the 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, acetylcyclohexanesulphonyl peroxide and the peroxydicarbonates.

Bekannte Dispergatoren hierfür sind solche, welche die Porosität der Mischpolymeren des Vinylchlorids begünstigen, z. B. die Mischpolymeren des Vinylpyrrolidons mit einem Alkylacrylat, tieren Alkylgruppe mindestens 6 Kohlenstoffatome besitzt, die Mischungen, bestehend aus Polyvinylalkohol und einem oder mehreren Produkten, welche sich aus der Kondensation eines Polyoxyalkylenglykols an einem Polyamin ergeben, die teilweise verestcrten Mischpolymeren Styrol/Maleinsäureanhydrid und die Polyvinylalkohole von niedrigem Hydrolysegrad.Known dispersants for this purpose are those which reduce the porosity of the copolymers of vinyl chloride favor, e.g. B. the copolymers of vinyl pyrrolidone with an alkyl acrylate, animals alkyl group has at least 6 carbon atoms, the mixtures consisting of polyvinyl alcohol and one or more products resulting from the condensation of a polyoxyalkylene glycol on one Polyamine result, the partially esterified copolymers styrene / maleic anhydride and the polyvinyl alcohols of low degree of hydrolysis.

Nach dem Abgasen des Vinylchlorids polymerisiert man an den so erhaltenen Mischpolymeren die Mischung der modifizierenden Monomeren.After the vinyl chloride has been vented off, the mixture is polymerized on the copolymers obtained in this way of the modifying monomers.

An diese Vinylchloridmischpolymeren wird nun erfindungsgemäß das modifizierende Monomer, ausgewählt unter den Nitrilen und den Estern von ungesättigten Mono- oder Polycarbonsäuren, und vorzugsweise Acrylnitril, Fumarnitril, Methacrylnitril und die niederen Alkylester von Acrylsäure und Methacrylsäure, worin die Alkylgruppe I bis 4 Kohlenstoffatome enthält, anpolymerisiert. Die Mischung von modifizierenden Stoffen umfaßt gleichfalls ein Diolefin, ausgewählt vorzugsweise unter dem Butadien, dem 2-Chlorbutadien und dem Isopren.According to the invention, the modifying monomer is now selected from these vinyl chloride copolymers among nitriles and esters of unsaturated mono- or polycarboxylic acids, and preferably Acrylonitrile, fumaronitrile, methacrylonitrile and the lower alkyl esters of acrylic acid and methacrylic acid, wherein the alkyl group contains I to 4 carbon atoms, polymerized. The mix of modifying substances also includes a diolefin, selected preferably from butadiene, the 2-chlorobutadiene and the isoprene.

Die Menge der Mischung aus modifizierenden Stoffen liegt zwischen 3 und 50 und vorzugsweise zwischen 5 und 25 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Mischpolymers von Vinylchlorid. The amount of the mixture of modifying agents is between 3 and 50 and preferably between 5 and 25 parts by weight per 100 parts by weight of the copolymer of vinyl chloride.

Der Anteil des diolefinischen Monomers in dieser Mischung liegt zwischen 10 und 99%.The proportion of the diolefinic monomer in this mixture is between 10 and 99%.

Die Polymerisation der modifizierenden Monomeren in Gegenwart der Suspension des Mischpolymers mit innerer Weichmachung vollzieht sich bei einer Temperatur zwischen 50 und 100^QC und in Gegenwart von üblichen schon obenerwähnten Radikalkatalysatoren.The polymerization of the modifying monomers in the presence of the suspension of the mixed polymer with internal plasticization takes place at a temperature between 50 and 100 ^° C. and in the presence of the customary radical catalysts already mentioned above.

Dieser Vorgang stellt eine vollkommene Dispersion des modifizierenden Stoffes in dem Mischpolymer aus Vinylchlorid sicher, was ermöglicht, sehr leicht völlig homogene Mischungen unter ähnlichen Arbeitsbedingungen wie diejenigen für die Polymeren des Vinylchlorids zu erhalten.This process produces perfect dispersion of the modifying agent in the interpolymer Vinyl chloride safe, which allows very easily completely homogeneous mixtures under similar working conditions how to obtain those for the polymers of vinyl chloride.

Die Erfindung umfaßt gleichfalls die Mischung von Mischungen von nach dem oben beschriebenen Verfahren erhaltenen Produkten mit Polyvinylchlorid. Diese Mischungen können durch alle geeigneten und bekannten Verfahren, beispielsweise durch Verkneten in der Wärme bei einer Temperatur von etwa 160" C auf einem Walzenkneter hergestellt werden.The invention also encompasses the mixing of mixtures of by the method described above obtained products with polyvinyl chloride. These mixtures can by any suitable and known methods, for example by kneading in the heat at a temperature of about 160 "C be made on a roller kneader.

Die gemäß der Erfindung erhaltenen Produkte sind mit Hilfe von organischen Peroxyden oder mit Systemen aus organischen Peroxyden und mehrfunktionellen Stoffen vernetzbar.The products obtained according to the invention are with the aid of organic peroxides or with systems made of organic peroxides and multifunctional substances can be crosslinked.

Die verwendeten organischen Peroxyde sind im allgemeinen alle die Peroxyde, welche eine Zersetzungstemperatur oberhalb 130°C besitzen, und insbesondere das Dicumylperoxyd, das 2,4-Dimethyl-2,5-di-{tertiobutylperoxy)-hexan, das 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tertiobutylperoxy)-hexan, das Peroxyd von tertiärem Dibutyl, das Hydroperoxyd des Di-tertio-butyl und das alpha, afpha' - Di - (tertio - butylperoxy) - düsopropyi benzol. The organic peroxides used are generally all the peroxides which have a decomposition temperature above 130 ° C., and in particular dicumyl peroxide, 2,4-dimethyl-2,5-di- {tertiobutylperoxy) -hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tertiobutylperoxy) -hexane, the peroxide of tertiary dibutyl, the hydroperoxide of di-tertio-butyl and the alpha, afpha '- di - (tertio - butylperoxy) - diisopropyl benzene.

Die aus organischen Peroxyden und mehrfunktionellen Stoffen bestehenden Systeme umfassen die eben genannten organischen Peroxyde in Kombination mit einem oder mehreren mehrfunktionellen Stoffen, unter welchen man vorzugsweise das Triallylcyanurat, das Diallylphtalat, das Divinylbenzol, das Tetraailyloxyäthan u. dgl. verwendet.The systems consisting of organic peroxides and multifunctional substances include the named organic peroxides in combination with one or more multifunctional substances, among which are preferably triallyl cyanurate, diallyl phthalate, divinylbenzene, tetraailyloxyethane and the like used.

Man benutzt vorteilhafterweise 0,5 bis 10 g der vernetzenden Systeme auf 100 g Harz. Das vernetzende System wird in das Harz durch Kneten bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des benutzten Peroxyds einverleibt.It is advantageous to use 0.5 to 10 g of the crosslinking systems per 100 g of resin. The networking The system is made into the resin by kneading at a temperature below the decomposition temperature of the system used peroxides incorporated.

Man kann noch verschiedene Stoffe zu den gemäß der Erfindung erhaltenen Produkten vor ihrer Vernetzung einverleiben. Diese Zusätze werden nach den verschiedenen für die in Betracht kommenden Anwendungen geforderten Eigenschaften ausgewählt.Various substances can be added to the products obtained according to the invention before they are crosslinked incorporate. These additives will be according to the various for the applications in question required properties selected.

Die in die erfindungsgemäßen Mischungen einverleibten Weichmacher sind vorzugsweise ausgewählt unter:The plasticizers incorporated into the mixtures according to the invention are preferably selected under:

den Phthalestern, wie den Octyl-, Di-2-äthylhexyl-, Isooctyl- und Didecylphthalaten;the phthalic esters, such as octyl, di-2-ethylhexyl, Isooctyl and didecyl phthalates;

den Phosphorsäureestern, wie dem Triaryl-.the phosphoric acid esters, such as the triaryl.

Trialkyl- und Alkylarylphospliat;Trialkyl and alkylaryl phosphate;

den chlorierten aliphatischen und aromatischen Derivaten, wie den chlorierten Paraffinen und chlorierten Diphenylen;the chlorinated aliphatic and aromatic derivatives such as the chlorinated paraffins and chlorinated diphenylene;

den einfachen oder gemischten Estern von Adipin-, Azelain-, Zitronen-, Sebacinsäure, wie dem Octyladipat und dem -sebacat;the simple or mixed esters of adipic, azelaic, citric, sebacic acid, such as octyl adipate and sebacate;

und den makromolekularen Weichmachern, wie den linearen Polyestern.and the macromolecular plasticizers such as the linear polyesters.

Man kann auch Polymeren oder Mischpolymeren von Olefinen, modifiziert oder nicht modifiziert mit ungesättigten Produkten, einverleiben.One can also use polymers or copolymers of olefins, modified or not modified with unsaturated products.

Man verwendet vorzugsweise die wenig flüchtigen Verbindungen, »Hochtemperaturweichmacher« genannt, und insbesondere die Trimelliate, die Ester von Pentaerithritol und das Ditridecylphthalat.It is preferable to use the less volatile compounds, called "high-temperature plasticizers", and in particular the trimelliates, the esters of pentaerythritol and the ditridecyl phthalate.

Die zu den erfindungsgemäßen Mischungen zugesetzten Stabilisatoren könnenThe stabilizers added to the mixtures according to the invention can

die Salze von Natrium, Calcium, Blei in basischer Form und vorzugsweise die Silikate, Carbonate. Phthalate und Phosphite,the salts of sodium, calcium, lead in basic form and preferably the silicates, carbonates. Phthalates and phosphites,

die metallischen Derivate von Fettsäuren, wie die Salze des Bleis, Cadmiums, Bariums, Strontiums und Zinns mit Fettsäure,the metallic derivatives of fatty acids, such as the salts of lead, cadmium, barium, strontium and tin with fatty acid,

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die epoxydierten pflanzlichen öle Kneten während 10 Minuten fort, um eine homogeneContinue kneading the epoxidized vegetable oils for 10 minutes to obtain a homogeneous

und die Antioxydationsmittel, wie die Mono- und Mischung zu erhalten.and to preserve the antioxidants, such as the mono and mixture.

Polyphenole, Das erhaltene Crepe wird dann unter Druck wäh-Polyphenols, the crepe obtained is then selected under pressure

sein. rend 30 Minuten bei I75°C vernetzt.being. Crosslinked for 30 minutes at 175 ° C.

Man kann gleichfalls Füller, Pigmente, Farbstoffe. 5 R · · l ?You can also use fillers, pigments, dyes. 5 R · · l?

Gleitmittel und Fungizide einsetzen. Beispiel ι Use lubricants and fungicides. Example ι

Die gemäß der Erfindung erhaltenen Mischungen Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1,The Mixtures Obtained According to the Invention The procedure of Example 1 is followed,

weisen allgemein ausgezeichnete Eigenschaften auf, aber unter Ersatz des Methylmethacrylats durchgenerally have excellent properties, but replacing the methyl methacrylate with

und unter den verbesserten Eigenschaften kann man Acrylnitril.and among the improved properties one can find acrylonitrile.

gute mechanische Eigenschaften und insbesondere io B e i s ρ i e 1 3
Zugfestigkeiten und erhöhte Bruchdehnung ebensogood mechanical properties and especially io B eis ρ ie 1 3
Tensile strengths and increased elongation at break as well

wie eine gesteigerte Widerstandsfähigkeit gegen Ver- Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels \, formung unter Druck erwähnen. Man stellt insbe- aber unter Ersatz des Dioctylfumarats durch Äthylsondere eine Verringerung und sogar eine Unter- hexylacryiat und des Methylmethacrylats durch Acryldrückung des Kriechens bei hoher Temperatur fest. 15 nitril.such as an enhanced resistance to encryption Prepare by the method of Example \, mention deformation under pressure. In particular, however, with the replacement of the dioctyl fumarate by ethyl specials, a reduction and even a lower hexyl acrylate and methyl methacrylate due to acrylic suppression of creep at high temperature are found. 15 nitrile.

Außerdem behalten die erfindungsgemäßen Mischun- Beispiel 4
gen ihre anfänglichen mechanischen Eigenschaften,In addition, the mixtures according to the invention retain Example 4
their initial mechanical properties,

nachdem sie hohen Temperaturen längere Zeit ausge- Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1,after high temperatures longer period excluded Prepare by the method of Example 1,

setzt waren. aber unter Ersatz des Dioctylfumarats durch Vinyl-sets were. but with replacement of the dioctyl fumarate by vinyl

Dic ausgezeichneten Eigenschaften, verbunden mit 20 stcarat.The excellent properties combined with 20 stcarat.

anderen Merkmalen der erfindungsgemäßen Mischun- V e r u 1 e i c Ii s b e i s ο i e 1 5
gen und insbesondere ihre gute Widerstandsfähigkeitother features of the mixture according to the invention
genes and especially their good resilience

gegen Abreiben, gegen chemische Produkte, gcj.cn In einen Autoklav von 5 1 führt man ^500 g destil-against abrasion, against chemical products, gcj.cn In an autoclave of 5 1 ^ 500 g of distilled

Kältc und gegen Brennbarkeit, ihre sehr belriedi- liertcs Wasser, 4 g Polyvinylalkohol, 4 g l.auroyl-Cold and flammable, their very belriediliertcs water, 4 g polyvinyl alcohol, 4 g l.auroyl-

gcndcn dielektrischen Eigenschaften, ihre große ther- 25 peroxyd und 200 g Dioclylfumarat ein. Man evakuiertgcndcn dielectric properties, their large thermal 25 peroxide and 200 g dioclyl fumarate. One evacuates

mische Stabilität und ihre sehr leichte Vcrarbeilbarkcit den Autoklav, um einen Teil des vorhandenen Saucr-mix stability and their very easy Vcrarbeilbarkcit the autoclave to use part of the existing acid

bei niedriger Temperatur ermöglichen, das Anwen- Stoffs zu beseitigen. Man setzt 800 g Vinylchlorid hinzuat low temperature, allow the user to dispose of the substance. 800 g of vinyl chloride are added

dungsgebiet dieser Harze auf der Grundlage von und erhöht die Temperatur im Innern des Autoklavsapplication area of these resins on the basis of and increases the temperature inside the autoclave

Polymeren des Vinylchlorids zu erweitern, insbesondere auf 60 C unter Rühren der Reaktionsmischung mitExpand polymers of vinyl chloride, in particular to 60 C while stirring the reaction mixture with

für die Kabelherstellung. 30 konstanter Geschwindigkeit.for cable production. 30 constant speed.

Der Einsatz der erl'indungsgemäßen Mischungen Das erhaltene Mischpolymer wird gewaschen und inUse of the Mixtures According to the Invention The copolymer obtained is washed and dried in

ermöglicht das Erhalten von Gegenständen und ins- einem belüfteten Trockenschrank bei 50 C bis /umenables the preservation of objects and, in one, a ventilated drying cabinet at 50 C to / um

besondere von schützenden Umhüllungen und Man- konstanten Gewicht getrocknet. Nach dem Zusatzspecial dried by protective wrappings and man- constant weight. After the addition

tcln für elektrische Kabel, welche alle besonderen der im Heispiel 1 angegebenen Bestandteile geliert mantcln for electrical cables which gels all of the particular ingredients given in Example 1

Bedingungen der nationalen Normen erfüllen. 35 und vernetzt die Mischung gemäß der in diesemMeet the requirements of national standards. 35 and crosslinked the mixture according to this

Beispiel beschriebenen Methode.Example described method.

^BeisP^iel ' Vergleichsbeispiel 6 ^Bei P ^iel 'Comparative Example 6

In einen Autoklav von 5 I führt man 2500 g destil- In einen Autoklav von 5 1 führt man 2500 g destilliertes Wasser. 4 g Polyvinylalkohol, 4 g Lauroyl- 40 liertcs Wasser, 4 g Polyvinylalkohol und 4 g Lauroylperoxyd und 200 g Dioclylfumarat ein. Man evakuiert peroxyd ein. Nach Beseitigung eines Teils des Saucrdcn Autoklav mittels einer Vakuumpumpe, um den Stoffs setzt man 1000 g Vinylchlorid hinzu und erhöht größten feil des vorhandenen Sauerstoffs zu beseiti- die Temperatur im Innern des Autoklavs auf 60 C gen. Man setzt 800 g Vinylchlorid hinzu und erhöht unter stetigem Rühren der Reaktionsmischung mit die Temperatur im Innern des Autoklavs auf 60 C 45 konstanter Geschwindigkeit. Das erhaltene Produkt unter Rühren der Reaktionsmischung mit konstanter wird gewaschen und bei 50 C getrocknet. Man setzt Geschwindigkeit. die im Beispiel I aufgeführten Bestandteile hinzu und Nach I2stündigcr Reaktion ist der Umwandlungs- geliert und vernetzt die Mischung gemäß dem im Peigrad der Monomeren ungefähr 90",,. Nach dem Ab- spiel I beschriebenen Verfahren,
gasen der nicht umgesetzten Monomeren führt man 50 .
50 g Methylmcthacrylat, 50 g Butadien und 2 g Vcrglcicnsbcispicl7
Lauroylpcroxyd ein. Man erhöht die Temperatur auf In einen Autoklav von 5 I führt man 2500 g dcstil-80"C und setzt die Polymerisation während 2 Stunden liertcs Wasser, 4 g Polyvinylalkohol und 4 g Lauroylfort. peioxyd ein. Man beseitigt einen Teil des in dem Das erhaltene Harz wird gewaschen und im bc- 55 Autoklav enthaltenen Sauerstoffs, fügt 1000 g Vinyllüfletcn Trockenschrank bei 50 C bis zum konstanten chlorid hinzu und erhöht die Temperatur im Innern Gewicht getrocknet. Es wird dann mit den folgenden des Autoklavs auf 60 C unter stetigem Rühren der Bestandteilen in den angegebenen Mengen gemischt: Reaktmnsmisclumg mit konstanter Geschwindigkeit. ll_arz 100 Gewichtsteile ^Nucl1 ' ^'"»diger Reaktion ist der Umwandlungsgrad DilridccyiphUialai".'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 25 Cicwichtsleile ^{6o dcs} Polyvinylchlorids ungefähr 90%. Man gast das2500 g of distilled water are introduced into an autoclave of 5 l. 2500 g of distilled water are introduced into an autoclave of 5 l. 4 g polyvinyl alcohol, 4 g lauroyl water, 4 g polyvinyl alcohol and 4 g lauroyl peroxide and 200 g dioclyl fumarate. Peroxide is evacuated. After removing part of the acidic autoclave by means of a vacuum pump, 1000 g of vinyl chloride are added to the substance and most of the oxygen present is increased to remove the temperature inside the autoclave to 60 ° C. 800 g of vinyl chloride are added and increased constant stirring of the reaction mixture with the temperature inside the autoclave at 60 C 45 constant speed. The product obtained, while stirring the reaction mixture at constant temperature, is washed and dried at 50.degree. You set speed. add the constituents listed in Example I and after 12 hours of reaction the conversion is gelled and the mixture crosslinks according to the process described in Example I,
gassing of the unreacted monomers is carried out 50.
50 g of methyl methacrylate, 50 g of butadiene and 2 g of comparative biscuit 7
Lauroyl hydroxide. The temperature is raised to. 2500 g of dcstil-80 ° C. are introduced into an autoclave and the polymerization is carried out for 2 hours Resin is washed and the oxygen contained in the autoclave, 1000 g vinyl air vent drying cabinet at 50 C to constant chloride is added and the temperature inside the weight is increased. It is then dried with the following of the autoclave to 60 C with constant stirring of the ingredients mixed in the stated amounts: Reaction mixture at constant rate. ll _or ^{100 parts by} weight of Nucl1 '^'"The final reaction is the degree of conversion ". '.'. '.'. '.'. '.'. '. '. 25 The weight of ^60% polyvinyl chloride is about 90%

Calciumstearal 2 Cicwichtsleile ^slliche Vinylchlorid ab und führt 50 g Mcthyl-Calcium stearal 2 weight parts from vinyl chloride and carries 50 g of methyl

Ulciphthalal ... 4 Gcvviehtsleile melhaciylal, 50 g Butadien und 2 g LauroylpcroxydUlciphthalal ... 4 cattle lines melhaciylal, 50 g butadiene and 2 g lauroylpcroxide

ein. Man erhöhl die Temperatur auf 80' C und setztone. The temperature is raised to 80 ° C. and set

Man gclierl diese Mischung bei 145 C" während die Polymerisation während 2 Stunden fort.This mixture is poured at 145 ° C. during the polymerization for 2 hours.

It) Minuten auf i-iiuin Wal/enknetci. Man verleibt 65 Das erhaltene llar/. wird gewaschen und in einem dann in den K mur nach Ι-'πηαΙπμιιιιμ der Temperatur belüfteten I rockenschrank bei 50 "C bis zum konstan-It) minutes on i-iiuin whale / enknetci. One incorporates 65 the obtained llar /. is washed and in one then in the K mur after Ι-'πηαΙπμιιιιμ the temperature ventilated drying cabinet at 50 "C up to the constant

iitif 125' C 4 (icwicliisieilc I )n.imivipcr<ixyil und ten Gewicht getrocknet. Man setzt die Bestandteile, 5 Gewichisteile Teliaallvlow.iili.vi :<n. Man set/l das wie im Ik-isniel I iinucuL-hLMi. hinzu und nelierl undiitif 125 'C 4 (icwicliisieilc I) n.imivipcr <ixyil and th weight dried. You set the components 5 parts by weight Teliaallvlow.iili.vi: <n. One set / l that as in Ik-isniel I iinucuL-hLMi. add and nelierl and

vernetzt die Mischung nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode.cross-links the mixture according to that described in Example 1 Method.

Vergleichsbeispiel 8Comparative example 8

Man stellt durch Kneten eine Mischung aus 90 Gewichtsteilen Polyvinylchlorid (erhalten wie im Vergleichsbeispiel 6) und aus 10 Gewichtsteilen eines synthetischen Kautschuks auf der Grundlage von Butadien und Acrylnitril her. Nach dem Hinzufügen der Bestandteile, wie im Beispiel 1 angegeben, geliert und vernetzt man die Mischung gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Methode.A mixture of 90 parts by weight of polyvinyl chloride (obtained as in the comparative example) is produced by kneading 6) and from 10 parts by weight of a synthetic rubber based on butadiene and acrylonitrile. After adding the ingredients, as indicated in Example 1, gelled and the mixture is crosslinked according to the method described in Example 1.

V e r g 1 e i c h s b e i s ρ i e 1 9V e r g 1 e i c h s b e i s ρ i e 1 9

Man stellt durch Verkneten eine Mischung aus 90 Gewichtsteilen Mischpolymer Vinylchlorid-Dioctylfumarat, erhalten gemäß Vergleichsbeispiel 5, und von 10 Gewichtsteilen eines synthetischen Kautschuks auf der Grundlage von Butadien und Acrylnitril her. Nach dem Zusatz der Bestandteile, wie im Beispiel 1 angegeben, geliert und vernetzt man die Mischung gemäß der im Beispiel 1 angegebenen Methode.A mixture of 90 parts by weight of copolymer vinyl chloride-dioctyl fumarate is produced by kneading, obtained in Comparative Example 5, and from 10 parts by weight of a synthetic rubber based on butadiene and acrylonitrile. After adding the ingredients as indicated in Example 1, the mixture is gelled and crosslinked according to the method given in Example 1.

Man bestimmt an den in den Beispielen und Vergleichsversuchen 1 bis 9 erhaltenen Mischungen folgende Eigenschaften:The mixtures obtained in Examples and Comparative Experiments 1 to 9 are used for determination following properties:

Zugfestigkeit und Bruchdehnung nach der Norm ASTM D 412-51 T - Typ C.Tensile strength and elongation at break in accordance with ASTM D 412-51 T - Type C.

Widerstand gegen Zerquetschung bei 200⁰C gemäß der folgenden Methode:Resistance to crushing at 200 ⁰ C according to the following method:

Auf einen Abschnitt von 1 cm² einer Platte von einer Dicke von ungefähr 2 mm bringt man bei 200°C während 8 Minuten eine Belastung von 5 kg auf. Man mißt dann den Grad der Verformung (Zerquetschung).A load of 5 kg is applied to a section of 1 cm ^{2 of} a plate approximately 2 mm thick at 200 ° C. for 8 minutes. The degree of deformation (crushing) is then measured.

5 Minuten nach dem Versuch mißt man den restlichen Verformungsgrad (bleibende Verformung), ein Wert, der die elastische Erholung des Materials angibt.5 minutes after the test, the remaining degree of deformation (permanent deformation) is measured, a value that indicates the elastic recovery of the material.

Beschleunigte Alterungsfestigkeit gemäß dem folgenden Verfahren:Accelerated aging resistance according to the following procedure:

Rechteckige Muster werden in einen belüfteten Trockenschrank während 10 Tagen bei 125°C gebracht. Man bringt dann die Muster während 12 Stunden in eine Atmosphäre von 20°C.
Man mißt die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung gemäß der Norm ASTM D 412.Rectangular samples are placed in a ventilated drying cabinet for 10 days at 125 ° C. The samples are then placed in an atmosphere of 20 ° C. for 12 hours.
The tensile strength and elongation at break are measured in accordance with ASTM D 412.

Die Alterungsfestigkeiten werden angegeben durch die Verhältnisse:The aging strengths are given by the ratios:

Zugfestigkeit nach dem AHern/anfängliche Zugfestigkeit und Bruchdehnung nach dem Altern/ anfängliche Bruchdehnung.
Die Ergebnisse dieser Versuche folgen in der Tabelle.Tensile strength after aging / initial tensile strength and elongation at break after aging / initial elongation at break.
The results of these tests are shown in the table.

In der Tabelle bedeuten die Abkürzungen:In the table the abbreviations mean:

IOIO PVCPVC = Polyvinylchlorid.= Polyvinyl chloride. VC-FOVC-FO = Mischpolymer von Vinylchlorid und= Mixed polymer of vinyl chloride and Dioctylfumarat.Dioctyl fumarate. VC-AEHVC-AEH = Mischpolymer von Vinylchlorid und= Mixed polymer of vinyl chloride and Äthylhexylacrylat.Ethylhexyl acrylate. 1515th VC-VSTVC-VST = Mischpolymer von Vinylchlorid und= Mixed polymer of vinyl chloride and Vinylstearat.Vinyl stearate. Synth.Synth. Kautschukrubber = Synthetischer Kautschuk auf der Grund= Synthetic rubber on the ground 2020th lage von Butadien und Acrylnitril mitposition of butadiene and acrylonitrile with einem Gehalt von 32% Acrylnitril.a content of 32% acrylonitrile. BUTBUT = Butadien.= Butadiene. MMAMMA = Methylmethacrylat.= Methyl methacrylate. NAN / A = Acrylnitril.= Acrylonitrile. RR. = Bemerkungen.= Remarks.

Die in der Tabelle dargestellten Versuchsergebnisse zeigen, daß allein Produkte, welche gemäß der Erfindung erhalten werden, alle die erforderlichen Eigenschäften für die gemäß der Erfindung in Betracht kommenden Anwendungen aufweisen.The test results shown in the table show that only products which according to the invention obtained all the properties required for being considered according to the invention have upcoming applications.

Die in den Vergleichsversuchen 5 bis 9 erhaltenen Produkte haben gewisse mangelhafte Eigenschaften, welche ihre Benutzung für die in Betracht kommenden Anwendungen nicht ermöglichen.The products obtained in comparative tests 5 to 9 have certain defective properties, which do not allow their use for the applications in question.

Die erfindungsgemäßen Produkte sind den Mischpolymeren des Vinylchlorids mit innerer Weichmachung hinsichtlich der Zugfestigkeit und des Widerstands gegen Zerquetschung, dem Polyvinylchlorid und den durch Polymerisation von Methylmethacrylat und Acrylnitril in Gegenwart von Polyvinylchlorid erhaltenen Produkten hinsichtlich des Widerstands gegen Zerquetschung und den Mischungen des Polyvinylchlorids oder den Mischpolymeren mit innerer Weichmachung und synthetischem Kautschuk hinsichtlich der Alterungsfestigkeit und der Zerquetschung bei 200⁰C überlegen.The products according to the invention are the copolymers of vinyl chloride with internal plasticization in terms of tensile strength and resistance to crushing, the polyvinyl chloride and the products obtained by polymerization of methyl methacrylate and acrylonitrile in the presence of polyvinyl chloride in terms of resistance to crushing and the mixtures of polyvinyl chloride or copolymers with Internal plasticization and synthetic rubber are superior in terms of aging resistance and crushing at 200 ^{° C.}

BeispieleExamples

PVCPVC VC-FOVC-FO VC-AEHVC-AEH __ 100100 100100 —- —- 100100 100100 100100 —- —- 100100 —- —- 9090 —- —- -- 9090 --

Harzmischung, TeileResin mixture, parts

PolymerenPolymers

Synth.Synth.

VC-VSTVC-VST

Kautschukrubber

Modifikatormodifier

MMAMMA

NAN / A

GelierungstemperaturGelation temperature

⁰C ⁰ C

Verhaltenbehavior

nach derafter

Einverleibungincorporation

des vernetzendenof the networking

Szslems bei 125° CSzslems at 125 ° C

5 (Vergl.)5 (cf.)

6 (Vergl.)6 (cf.)

7 (Vergl.)7 (comp.)

8 (Vergl.)8 (comp.)

9 (Vcrgl.)
R9 (cf.)
R.

100100

5
55
5

10 1010 10

WrTtc als befriedigend bcuücill für die hauptsächlichen Anwendungen der i-rfindtingsgemäß erhaltenen MischungenWrTtc as a satisfactory bcuücill for the principal Applications of the mixtures obtained according to the invention

145
145
145
145
145
160
160
160
145145
145
145
145
145
160
160
160
145

sehr gut sehr gut sehr gut sehr gut sehr gut schlecht schlecht schlecht sehr gut sehr gutvery good very good very good very good very good bad bad bad very good very good

309616/279309616/279

30923092

11 AnHinglicheAffectionate
BigenscBigensc 99 1 7451 745 408 V408 V X/X / 1010 der vernetzten Mischungenthe crosslinked mixtures Widerstandsfähigkeit gegenResistance to
Zerquetschung bei 200" CCrush at 200 "C GradDegree 22 festigkeitstrength
Verhältnis derRatio of der bleibendenthe permanent one
Verformungdeformation 33 Zugfestigkeittensile strenght
kg/cm^s kg / cm ^s Fortsetzungcontinuation BruchdehnungElongation at break VII tlUVII tlU
der Verformungthe deformation "/o"/O 44th mechanischemechanical
haflenhaflen Eigenschaftenproperties nach dem Alternafter aging
anfänglicheinitial °/o° / o 66th 5 (Vergl.)5 (cf.) 210210 Bruchfracture AlterungsAging
Verhiiltnis derRatio of BruchdehnungElongation at break 4040 55 BeispieleExamples 6 (Vergl.)6 (cf.) 220220 dehnungstrain Zugfestigkeittensile strenght 0,810.81 3636 33 7 (Vergl.)7 (comp.) 220220 ·/.· /. nach dem Alternafter aging
anfänglicheinitial 0,760.76 3232 22 8 (Vergl.)8 (comp.) 210210 175175 Zugfestigkeittensile strenght 0,710.71 3535 1010 9 (VergV)9 (VergV) 140140 170170 1,121.12 0,860.86 7575 9191 RR. 180180 190190 1,101.10 0,900.90 9595 8989 250250 220220 1,161.16 0,880.88 9292 44th 220220 200200 1,051.05 0,830.83 5050 22 210210 180180 1,201.20 0.350.35 5050 niedriger alslower than höher alshigher than 160160 1,251.25 0,260.26 niedriger alslower than oder gleichor the same 185185 1,101.10 höher alshigher than oder gleichor the same 88th 150150 200200 1 = 151 = 15 oder gleichor the same 4040 höher alshigher than 1,301.30 0,70.7 niedriger alslower than 150150 oder gleichor the same 1,251.25

JT*JT *

Claims (3)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von mit Hilfe organischer Peroxyde vemetzbaren Mischpolymeren von Vinylchlorid, gegebenenfalls unter Zusatz von polyfunktionellen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man 3 bis 50 Gewichtsteile einer Mischung eines Diolefins und eines oder mehrerer Nitrile und/oder Ester ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren in Gegenwart von 100 Gewichtsteilen eines Mischpolymers von Vinylchlorid mit einem mindestens 8 Kohlenstoffatome im Molekül enthaltenden Monomeren aus der Gruppe der Vinylester von Monocarbonsäuren oder Ester von ungesättigten Mono- oder Polycarbonsäuren oder der Alkylvinyiäther durch Suspensionspolymerisation in wäßriger Phase in Gegenwart eines oder mehrerer organischer Peroxydkatalysatoren mischpolymerisiert, wobei das Gewichtsverhältnis des Vinylchlorids zum Copolymeren im Vinylchloridmischpolymer zwischen 95:5 und 75:25 liegt.1. Process for the production of with the help of organic Peroxides crosslinkable copolymers of vinyl chloride, optionally with the addition of polyfunctional compounds, characterized in that 3 to 50 parts by weight of a mixture of a diolefin and one or several nitriles and / or esters of unsaturated mono- or dicarboxylic acids in the presence of 100 parts by weight of a copolymer of vinyl chloride with a monomer containing at least 8 carbon atoms in the molecule from the Group of vinyl esters of monocarboxylic acids or esters of unsaturated mono- or polycarboxylic acids or the alkyl vinyl ether by suspension polymerization in the aqueous phase in the presence one or more organic peroxide catalysts copolymerized, the weight ratio of the vinyl chloride to the copolymer im Vinyl chloride copolymer is between 95: 5 and 75:25. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in Mischung mit dem Diolefin verwendeten Ester ungesättigter Mono- oder Polycarbonsäuren Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure sind, wobei die Alkylgruppe I bis 4 Kohlensto^ffatome enthält.2. The method according to claim 1, characterized in that the esters used in admixture with the diolefin unsaturated mono- or polycarboxylic acids are alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid, wherein the alkyl group I to 4 carbon s ^f fatome contains. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Mischpolymerisationskomponente des Vinylchlorids Cetylvinylälher verwendet wird.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that cetyl vinyl ether is used as the copolymerization component of the vinyl chloride will.