DE1745384A1 - Verfahren zur Herstellung von Lactonpolymerisaten - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Lacton-polymerisaten

Es sind Verfahren bekannt, bei denen Lactone mittels eines Katalysators zu linearen Polyestern hohen Molekulargeviichts in Gegenwart eines inerten flüssigen Verdünnungsmittels polymerisiert werden kö#nnen (vgl. z.B. die französischen Patentschriften 1 231 163 und 1 341 o74 und die britische Patentschrift 649 828). Derartige flüssige Verdünnungsmittel können bei bestimmten Polymerisationstechniken, wie der Polymerisation in Suspension oder der Fällungspolymerisation verwendet werden.

Erfindungsgemäss wird ein neues Verfahren zur Durchführung der Polymerisation von Lactonen geschaffen, welches gegenüber Verfahrensweisen, in denen inerte flüssige Verdünnungsmittel verwendet werden, Vorteile aufweist.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Lactonpolymerisaten durch Polymerisierung eines Lactons in Gegenwart

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eines Katalysators und eines inerten Verdünnungsmittels ist dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart eines inerten gasförmigen Verdünnungsmittels durchgeführt wird, in welchem das monomere Lacton als flüssige diskontinuierliche Phase dispergiert ist.

Nach einer geeigneten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird die Polymerisation durchgeführt, indem ein oder mehrere Ströme von tröpfchen des Monomeren in das gasförmige Verdünnungsmittel eingebracht werden, wodurch sich die Tröpfchen unter dem Einfluss des unterschiedlichen spezifischen Gewichts durch das Verdünnungsmittel bewegen und überwiegend sphärische oder tröpfchenförmige Polymerisatpartikel gebildet werden, wobei jedes Monomertröpfchen in ein Polymerisa tt eilchen während seines Durchgangs durch das Verdünnungsmittel umgewandelt wird.

Diese Ausführungsform der Erfindung hat sich als durchführbar erwiesen, da Lactone -insbesondere ß-Lactone- instabile Substanzen sind, die relativ schnell polymerisiert werden können, so dass ein dünner Polymerisatfilm auf den Monomertröpfchen gebildet werden könnte ziemlich bald, nachdem diese in Berührung mit dem Verdünnungsgas gebracht worden sind. Dieser Film kann die Tröpfchen wirksam gegen eine unerwünschte Deformierung während des weiteren Durchgangs durch das Verdünnungsgas schützen, so dass jedes Tröpfchen als Ganzes in ein tröpfchenförmiges oder sphärisches Polymerisatteilchen umgewandelt werden kann. Es ist daher deutlich, dass das erfindungsgemässe

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Verfahren besonders gute Ergebnisse bringt, wenn Katalysatoren verwendet werden, die die Polymerisation sehr rasch beschleunigen. Derartige Katalysatoren werden nachfolgend näher beschrieben.

Ein weiterer Vorteil der Verwendung der sehr aktiven Katalysatoren ist die Tatsache, dass sie eine vollständige Umwandlung des Monomeren zum Polymerisat in sehr kurzer Zeit von beispielsweise 1 ο see oder weniger ermöglichen.

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens gemäse der bevorzugten Ausiührungsfarm kann das Monomere in sehr geeigneter Weise in das Verdiinnungsgas am Kopf eines senkrecht aufgestellten langen Reaktors, wie einer Röhre oder einem Turm, gegeben werden, indem Tröpfchen mit einem Durchmesser von o,5 bis 5 mm eingespeist werden. Dies kann beispielsweise dadurch erreicht werden, dass das Monomere einheitlich und mit einer relativ geringen Pliessgeschwindigkeit mittels einer wirksamen Verteilvorrichtung, wie einer Sprühvorrichtung mit einer oder mehreren Öffnungen eines Durchmesser von wenigstens o,2 mm, zum Verdünnungsgas eingespeist wird. Die so erhaltenen Monomertröpfchen schlagen durch das Gas nieder und werden während ihres Fallens in harte Polymerisatkörner umgewandelt.

Wegen der Berührung zwischen dem polymerisierenden Monomertröpfchen und dem gasförmigen ,Verdünnungsmittel kann die während der stark exothermen Polymerisation freigesetzte Reaktionswärme gut abgeführt werden. Falls gewünscht, kann die

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Wärmeabfuh.rwirku.ng des Verdünnungsgases noch, erhöht werden, indem dieses Gas durch, den Reaktor im Gegenstrom zu den Tröpfchen geführt wird. Es sollte jedoch beachtet werden, dass die Verwendung ubermässig hoher Fliessgesohwindigkeiten, die eine unerwünschte Deformierung oder Agglomerierung der polymerisierenden Tröpfchen verursachen kann, vermieden werden sollte.

Obwohl die genannte praktische Ausführungsform des Verfahrens ausgesprochen bevorzugt wird, ist das neue Polymerisierungsverfahren sicher nicht an diese Beschränkung gebunden.

Es können daher auch Verfahren verwendet werden, bei denen z.B. das Monomere zum Verdünnungsgas eingemessen wird, nicht in Form von Tröpfchen mit einem Durchmesser über o,5 mm, sondern in Form kleinerer Tröpfchen mittels bekannter Dispergierungstechniken, wie Vernebeln oder Atomisieren. Weiterhin kann das Monomere anstelle am Kopf einer senkrechten Röhre oder eines Turms auch in andere G-as/jFlüssigkeits-Kontaktvorrichtungen eingespeist werden, wie in einen Zyklon oder ein Vent mirohr.

Wie oben erwähnt, besitzt das erfindungsgemässe Verfahren gegenüber Verfahren, die inerte flüssige Verdünnungsmittel verwenden, Vorteile. Die Nachteile, die mit den bekannten Verfahren verbunden sind, die mit der Notwendigkeit der Abtrennung des Polymerisats und des flüssigen Verdünnungsmittels zusammenhängen, wenn das Produkt aufgearbeitet wird, werden

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dem neuen. Verfahren vollständig vermieden. Ein wichtiger Vorteil des neuen Verfahrens, insbesondere gegenüber der Suspensionspolymerisation, "besteht darin, dass die Grosse der gewünschten Polymerisatgranulate in einzigartiger Weise geregelt werden kann. Dies kann durch Änderung der Grosse der Monomertröpfchen geschehen, die in das Verdünnungsgas gegeben werden. Die ausgewählte Tröpfchengrösse bestimmt auch die Grosse der gewünschten Polymerisatkörner. Es können somit Produkte mit einer einheitlichen Korngrösse von z.B. 1 - 2 mm leicht dadurch erhalten werden, dass Tröpfchen eines einheitlichen Durchmessers von etwas mehr als 1 bis 2 mm in das Verdünnungsgas eingemessen werden, unter Berücksichtigung der Volumenverminderung, die während der Polymerisation eintritt. Im allgemeinen wird es leicht möglich sein, die Grosse der Tröpfchen von o,5 bis 3,ο mm zu variieren, und es können -wenn Tröpfchen gleicher Grosse in diesem Bereich gewählt werden- immer Produkte einer einheitlichen Korngrösse ohne jede Schwierigkeit erhalten werden. Bei der Suspensionspolymerisation ist es aber nicht leicht, die Grosse der Partikel zu regeln, und die Herstellung von Produkten einer einheitlichen Korngrösse oder von Produkten mit einem gewünschten grossen oder kleinen durchschnittlichen Korndurchmesser gibt oft Anlass zu technischen Schwierigkeiten. Weiterhin erfordert das Vermeiden einer Ablagerungsbildung an der Reaktorwand häufig besondere technische Vorkehrungen, während beim erfindungsgemässen Verfahren die Vermeidung derartiger Nachteile, keine ungewöhnlichen Probleme aufwirft.

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Im Vergleich zur Fällungspolymerisation, von lactonen, worunter die Polymerisation in Gegenwart flüssiger Verdünnungsmittel, in denen das Monomer aber nicht das Polymerisat löslich ist, verstanden wird, so dass das gebildete Polymerisat aus der Monomerlösumg als feines Pulver ausfällt, hat das erfindungsgemässe Verfahren den Vorteil, dass die gebildeten Produkte ein höheres Schüttgewicht und eine bessere Partikelform haben, was besonders hinsichtlich der lagerung, des Transports und der weiteren Verarbeitung mittels Extrudierung, Spritzpressen oder Verspinnungstechniken von besonderer Bedeutung ist.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist insbesondere von Bedeutung für die Polymerisation von ß-Lactonen, insbesondere ß-Propiolactonen. Polymerisate mit besonders günstigen Eigenschaften können erhalten werden, wenn als ß-Iacton ein α,α-Dialkyl-ß-propiolacton verwendet wird, in dem jede der Alkylgruppen höchstens vier Kohlenstoffatome besitzt. Beispiele der letztgenannten Lactongruppe sind α,α-Dimethyl-ß-propiolacton, a-Äthyl-a-methyl-ß-propiolacton, a-Methyl-a-tert.butyl-ßpropiolacton, α,α-Diisopropyl-ß-propiolacton, α,α-Diäthyl-ßpropiolacton und a-Äthyl-a-isopropyl-ß-propiolacton.

Die Ausdrücke Polymerisieren, Polymerisation, Polymeres und Monomeres sollten in dieser Beschreibung ebenfalls das Oopolymerisieren, die Copolymerisation, Copolymere und Comonomere umfassen. Unter Copolymerisation wird verstanden, lass die ß-Lactone zusammen miteinander oder mit anderen Verbindungen, die polymerisiert werden können, polymerisiert werden.

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Beispiele von Verbindungen, die mit ß-lactonen copolymerisiert werden können, sind z.B. Ependverbindungen, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Epichiorhydrin und G-lycidyläther und -ester.

Wirksame Katalysatoren, mit deren Hilfe die Lactone zu
Polymerisaten mit einem sehr hohen Molekulargewicht' polymerisiert werden können, sind die organischen Verbindungen eines
Elements der Gruppe Y a des Periodischen Systems.

Wie bereits erwähnt, kann das erfindungsgemäöse Verfahren zu besonders guten Ergebnissen führen, wenn sehr aktive Katalysatoren verwendet werden. Im allgemeinen kann gesagt werden, dass diese Katalyse tor gruppe von den tertiär.en Aminen und
Phosphinen und den quaternären Ammonium- und Phosphoniumverbindungen gebildet wird.

Sehr geeignete tertiäre Amine sind Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylainin, „iriäthylendiamin, Hexamethylentetramin,
Dimethylbenzylamin, Diäthylmethylamin, Diathyl-n-butylamin und Triisobutylamin. Beispiele von wirksamen quaternären Ammoniumverbindungen und tertiären Phosphinen sind Tetrapropylammoniumbrömid» Itliyltriisopropylammoniumbromid, iDrilaurylbutylammoniumbromid oder Betaine, Triäthylphosphin, Trimethylphosphin, Tri·*- propylphosphin, Iriisopropylphosphin, Tri-n-butylphosphin,
Triisopropylphosphin, Dimethylhexylphosphin, Diäthyl-n-pentylphosphin und DiisoprOpyl-n-butylphosphin, Triphenylphosphin,
Iribenzylphosphin und Tritoly!phosphin.

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Am meisten "bevorzugt sind die quaternären Phosphoniumverbindungen, wie Tetrabutylphosphoniumbromid, Iriphenylbutylphosphoniumtiromid, !Detraäthylphosphoniumhydroxyd, Äthyltriisopropylphosphoniumbromid, Trioctylisopropylphosphoniumbromid, Trilaurylbutylphosphoniumbromid, Tristearylathylphosphoniumbromid, Tripalmitylhexylphosphoniumbromid, Tritolylhexylphosphoniumhydroxyd und Tetralaurylphosphoniumbromid.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist jedoch nicht auf die Verwendung der genannten bevorzugten Katalysator gruppen "beschränkt. Andere Verbindungen, die als derartige Katalysatoren für die Polymerisation von ß-Iiactonen bekannt sind, z.B. sekundäre oder primäre Amine, wie Dibutylamin, Diäthylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, Isobutylamin und Phenylamin, können ebenfalls verwendet werden. Weiter sind Garboxylationen, Arsine_f Stibine und organische Sulfide, Sulfoxyde oder Sulfoniumverbindungen als geeignete Katalysatoren verwendbar.

Im allgemeinen kann der Katalysator in weit schwankenden Konzentrationen verwendet werden, z.B. in Konzentrationen von o,ooo1 bis 1o Mol-%, bezogen auf das Monomere. Gewöhnlich werden jedoch Konzentrationen von o,oo1 bis 1 Mol-$ ausgewählt. Der Katalysator wird vorzugsweise in Form einer Lösung oder Dispersion im Monomeren verwendet. In diesem Fall wird empfohlen, das katalysatorhaltige Monomere auf Temperaturen unter 1o°0 zu kühlen, bevor es in Berührung mit dem Verdünnungsgas gebracht wird. Katalysatoren von hinreichender Flüchtigkeit, wie Triathylamin oder Trimethylamin können jedoch auch vollständig oder

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teilweise vom gasförmigen Verdünnungsmittel anstelle des Monomeren aufgenommen werden.

Die Temperatur, bei der die Polymerisation stattfindet, liegt gewöhnlich zwischen 5o und 18o°ö, vorzugsweise zwischen 80 und 15o°C. Der Druck wird im allgemeinen unter 1o atm absolut bleiben, beispielsweise bei Atmosphärendruck, obwohl das Arbeiten bei höheren oder niedrigeren Drücken in manchen Fällen vorteilhaft sein kann. Jedoch muss bemerkt werden, dass die Verwendung von Reaktionsbedingungen, bei denen unerwünschte Monomerverluste wegen einer Verdampfung entstehen können, soweit wie möglich vermieden werden sollten. Dies heisst im allgemeinen, dass die maximal zulässige Temperatur im Polymerisationsreaktor nicht eine Grenze von 1o°C unter dem Siedepunkt des Monomeren beim jeweiligen Druck überschreiten soll. Es wird aber bevorzugt, eine Temperatur von wenigstens 3o°0 unter dem Siedepunkt zu verwenden.

Grundsätzlich kann das beim erfindungsgemässen Verfahren verwendete Verdünnungsgas jedes Gas oder Gasgemisch, sein, dass gegenüber den bei der Polymerisation eine Rolle spielenden Verbindungen inert ist. Beispiele geeigneter Inertgase sind Kohlendioxyd, Stickstoff oder luft. Insbesondere haben sich flüchtige, gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt unter 5o°C, wie Propan, Butan oder Isobutan oder 2-Methylbutan als besonders geeignet erwiesen.

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Zu den Monomeren können verschiedene Zusätze gegeben werden, die in der Polymerisierungsreaktion inert sind. Beispiele solcher Zusätze sind Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Wärmestabilisatoren, Antioxydantien, Lichtstabilisatoren, Russ, kernbildende Verbindungen, antistatisch wirksame Verbindungen, Verbesserungsmittel für die Färbbarkeit u.dgl. In diesem Fall hat das erfindungsgemässe Verfahren den Vorteil, dass die verwendeten Verbindungen bereits sehr homogen mit dem Polymerisat vermischt sind, während dies gebildet wird, so dass ein nachfolgendes Mischen überflüssig ist.

Beispiel 1

a-Athyl-a-methyl-ß-propiolacton wurde mit o,5 Mol-% Butyltriphenylammoniumbromid bei einer Temperatur von -5°C vermischt, das gekühlte Monomere wurde tropfenweise aus einem Scheidetrichter in ein senkrechtes Rohr gegeben, das eine Länge von 12 m hatte. Dieses Rohr enthielt Luft, die auf eine Temperatur von 12o°C mittels elektrischer Heizelemente erwärmt worden war. Die Tröpfchen, die 2 mm Durchmesser hatten, fielen durch das Rohr innerhalb von 4»5 see. Am Boden des Rohres sammelten sich harte Polymerisatkörner, die einen Durchmesser entsprechend dem der Monomertröpfchen hatten. Die Umwandlung in das Polymerisat betrug 1oo $, die Viskositätszahl des Polymerisats, gemessen in Trifluoressigsäure, betrug o,9 dl/g.

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt unter ähnlichen Bedingungen, mit der Ausnahme, dass das Monomere diesmal mit o,3 Mol-# Triphenylphosphin bei einer Temperatur

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von -1o°G gemischt war.

Das Polymerisat, das wieder in Form runder harter Körner erhalten wurde, hatte eine Viskositätszahl von 1,8 dl/g.

Beispiel 3

Ein senkrechter Röhrenreaktor von 2o cm Durchmesser und 2o m Länge wurde verwendet. Der oberte Teil der Röhre enthielt eine Anzahl von Brauseköpfen, mit deren Hilfe Tröpfchen von 1 mm von α,α-Dimethyl-ß-propiolacton, gemischt mit o,o5 Mol-/£ Trilaurylbutylphosphoniumbromid in den Reaktor bei einer Temperatur von 1o°C gesprüht wurden. Die Stellung und Richtung des Flusses aus den Brausedüsen war derart, dass jede Berührung der Tröpfchen untereinander oder mit der Reaktorwand vollkommen vermieden wurde.

Der Reaktor enthielt Butangas, das vom Boden bis zum Kopf durch das Rohr strömte. Mittels eines Zirkulationssystems mit einem Wärmeaustauscher wurde das Gas kontinuierlich durch den Reaktor umgewälzt.

Bei Beginn des Versuchs wurde das Butan in den Reaktor bei einer Temperatur von 11o°0 gegeben, um die Monomertröpfchen, die durch den Reaktor fielen, auf die gewünschte Temperatur zu bringen. Da jedoch die Polymerisation stark exotherm ist und der Reaktor nicht von aussen gekühlt wurde, konnte die Temperatur des in den Reaktor eintretenden Butans nach einiger Zeit beträchtlich gesenkt werden. Die zur Erwärmung der Monomertröpfchen erforderliche Wärme wurde dann durch das im Gegenstrom

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strömende Gas von den fallenden Polymerisatkörnern abgeführt, aufwarte geleitet und an die Monomertröpfchen abgegeben. Nach Verlassen des Reaktors wurde das Gas in dem Kreislaufsystem heruntergekühlt.

Der Versuch wurde kontinuierlich 6 h unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

Monomertemperatür während des Sprühens 1o°C

Temperatur des Butans im Reaktoroberteil 1o5°C

Temperatur des Butans im Reaktorunterteil 7o°C

Druck . 3 ata

Monomerdosierung 4 g/sec

Fliessgeschwindigkeit des Butans o,3 m/sec

Pa11zeit der Tröpfchen 12 see

Das am Boden des Reaktors gesammelte Polymerisat wurde jede Minute aus dem Reaktor entfernt. In dieser Weise wurden 14,4 kg eines Polymerisats einer Viskositätszahl von 3»5 dl/g stündlich erzeugt. Das Polymerisat bestand aus einheitlich runden Polymerisa tkörnern von 1 mm Durchmesser.

Beispiel 4

Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei o,oo1 Mol-j6 Tristearylbutylphosphoniumbromid als Katalysator verwendet wurde, aber unter sonst gleichen Bedingungen.

Das erhaltene Produkt bestand aus einheitlich runden Körnern eines Polymerisats mit einer Viskositätszahl von 6,5 dl/g.

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Claims (11)

1. Patentansprüche

   M ^ Verfahren zur Herstellung von lactonpolymerisaten durch Polymerisieren eines lactons in Gegenwart eines Katalysators und eines Verdünnungsmittels, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart eines inerten gasförmigen Verdünnungsmittels durchgeführt wird, in dem das monomere lacton als flüssige diskontinuierliche Phase dispergiert ist.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, dass die Polymerisation durch Eingaben von einem oder mehreren Strömen von Monomertröpfchen in das gasförmige Verdünnungsmittel durchgeführt wird, wonach sich die Tröpfchen unter dem Einfluss des unterschiedlichen spezifischen Gewichts durch das Verdünnungsmittel bewegen und vorwiegend sphärische oder tröpfchenförmige Polymerisatpartikel gebildet werden, und jedes Monomertröpfchen in ein Polymerisatteilchen während seines Durchganges durch das Verdünnungsmittel umgewandelt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomere im gasförmigen Verdünnungsmittel durch Sprühen in Tröpfchen von o,5 bis 5 mm Durchmesser in den Kopf eines senkrecht stehenden langen Reaktors dispergiert we3»§e» wird.

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4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass das gasförmige Verdünnungsmittel durch den Reaktor im Gegenstrom zur Bewegung des Monomeren geführt wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4» dadurch g e k e η η ζ ei chne t, dass das Monomer ein ß-Lacton ist.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass das ß-Lacton ein α,α-Dialkyl-ß-propiolacton ist, in dem jede Alkylgruppe höchsten vier Kohlenstoffatome besitzt.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eine organische Verbindung eines Elementes der Gruppe V a des Periodischen Systems ist.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein tertiäres Amin oder eine quaternäre Ammoniumverbindung ist.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 7ι dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein tertiäres Phosphin ist.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eine quaternäre Phosphoniumverbindung ist.

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    Λ"
11. 11. Verfahren nach Anspruch 1 "bis 1o, dadurch g e k e η nzeichnet, dass als gasförmiges Verdünnungsmittel ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt unter 5o°G verwendet wird.

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